Quia16 (2022.1-T01) Cin-2

Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
QUIA16, 2022.1 (Turma T01)

Físico-Química C
Cinética Química II: Métodos diferenciais, Leis de velocidade integradas,

métodos baseados em leis integradas e meia vida de reação
Relembrando
Leis de velocidade diferenciais
Lei de velocidade diferencial é a equação que relaciona a velocidade instantânea
de uma determinada espécie e a lei de velocidade de uma reação
Por exemplo, a lei de velocidade:

1d𝐽 Velocidade
𝓋≡± instantânea
𝓋 = 𝑘[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 …
𝜈𝐽 d𝑡 da espécie J

(com relação a uma determinada espécie J)
2
Relembrando
Lei de velocidade diferencial é a equação que relaciona a velocidade instantânea
de uma determinada espécie e a lei de velocidade de uma reação
Exemplo 7: 2 N2O5(g) ⟶ 4 NO2(g) + O2(g)

Lei de velocidade determinada
experimentalmente
𝓋 = 𝑘[𝑁2𝑂5]
Quais são as leis de velocidade diferenciais para cada espécie?
Resposta:
1 d 𝑁2 𝑂5 d 𝑁2 𝑂5
Para o N2O5 , − = 𝑘[𝑁2𝑂5] = −2𝑘[𝑁2𝑂5]
2 d𝑡 d𝑡
1 d 𝑁𝑂2 d 𝑁𝑂2
Para o NO2 , = 𝑘[𝑁2𝑂5] = 4𝑘[𝑁2𝑂5]
4 d𝑡 d𝑡
Para o O2 , d 𝑂2
= 𝑘[𝑁2𝑂5]
d𝑡
3
Relembrando
Métodos diferenciais: análise da velocidade de reação
d𝐴
Exemplo: A ⟶ Produtos 𝓋=− 𝓋 ≈ 𝑘[𝐴]𝑎
d𝑡
Valores de velocidade instantânea Gráficos adequados para análise pelos
em função do tempo métodos diferenciais
4
Relembrando
Leis de velocidade: método do isolamento
Considerando uma certa reação (caso geral):
nAA + nBB ⟶ nCC + nDD

E supondo que a velocidade da reação dependa apenas dos dois reagentes:
𝓋 = 𝑘[𝐴] [𝐵]𝑎 𝑏
Método do isolamento:
Reação realizada em condições de grande excesso de todos os reagentes,
exceto um deles (por exemplo, A):
No exemplo acima, se B está em excesso, 𝐵 0 ≫ 𝐴 0 , considera-se que a
concentração de B praticamente não varia em relação à de A. Assim, temos que:
𝐵 ≈ 𝐵 0 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 .
𝑎 𝑏 𝑎 Reações de
𝓋 = 𝑘[𝐴] [𝐵] 𝓋 = 𝑘′[𝐴] “pseudo-ordem 𝒂”
𝑘 ′ = 𝑘[𝐵]𝑏0 constante
5
Relembrando
Leis de velocidade: método de velocidades iniciais
Considerando uma certa reação (caso geral):
nAA + nBB ⟶ nCC + nDD

E supondo que a velocidade da reação dependa apenas dos dois reagentes:
𝓋 = 𝑘[𝐴] [𝐵]𝑎 𝑏
Método de velocidades iniciais:

1) Reações realizadas em diferentes condições de concentração inicial de
reagentes, de forma sistemática.
2) Determinar as velocidades das reações nos instantes iniciais, tal que a
aproximação seguinte seja possível:
𝓋 ≈ 𝓋0 ,
sabendo que 𝓋0 = 𝑘 𝐴 𝑎 𝑏
0 𝐵 0
Como as concentrações iniciais são conhecidas, é possíveis determinar as ordens

de reação e a constante de velocidade, por procedimento sistemático.
6
QUIA16, 2022.1 (Turma T01)

Físico-Química C
𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡
𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡
𝐴0
𝐴 =
1 + 𝑘𝑡 𝐴 0

métodos baseados em leis integradas e meia vida de reação
Leis de velocidade diferenciais e métodos
nAA + nBB ⟶ nCC + nDD 𝓋 = 𝑘[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 …
método do isolamento método de velocidades iniciais

Reação realizada em condições de grande Reação realizada em diferentes condições
excesso de todos os reagentes, exceto de de concentração inicial dos reagentes e
um deles, por exemplo, de A: velocidades iniciais medidas:
[B]0 >>> [A]0 -> [B] ≈ constante 𝓋0 = 𝑘[𝐴]𝑎0 [𝐵]𝑏0 …
Métodos experimentais para determinar

os parâmetros cinéticos da reação:
k, a, b,...
8
Limitações dos métodos de velocidade diferenciais
Nem sempre é possível estudar reações em condições de excesso de reagentes.
[J]
Determinar velocidades • velocidade alta
de reação no início do • método de análise lento
processo pode não ser
• baixa precisão do método
possível
analítico
tempo
Forma alternativa para estudo da cinética de reações:

Análise das concentração das espécies
Leis de velocidade integradas

9
Leis de velocidade Integrar equações Leis de velocidade

diferenciais integradas
Leis de velocidade integradas permitem a análise da cinética

de reações diretamente pelas concentrações das espécies
Leis geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos
Ordem zero Primeira ordem Segunda ordem

𝓋=𝑘 𝓋 = 𝑘[𝐴] 𝓋 = 𝑘[𝐴]2
−𝑘𝑡
1 1
𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡 𝐴 = 𝐴 0𝑒 = + 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0 10
Reação de ordem zero

Exemplo:
A⟶2B+3C
1d𝐽
𝓋≡±
𝜈𝐽 d𝑡
Como as
concentrações
variam em função
do tempo?
11
Reação de primeira ordem

Exemplo: A⟶B Como [A] se comporta em função do tempo?
Definição de 1d𝐽
𝓋 = 𝑘[𝐴] velocidade de reação:
𝓋≡±
𝜈𝐽 d𝑡
𝐴
ln = −𝑘𝑡
𝐴0
ou
𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡
12

Efeito do valor de k Como obter o valor de k?
ln 𝐴 = ln 𝐴 0 − 𝑘𝑡
ln[A]
dados experimentais
Coef. angular = -k
tempo
13

Teste: E para números estequiométricos diferentes de 1?
Deduza as leis integradas para:

Para os produtos: CONSIDERE AS
(a) o regente RELAÇÕES ESTEQUIOMÉTRICAS
(b) para cada produto (relações entre as velocidades instantâneas)
14
Reação de segunda ordem
15

Exemplo: A⟶B Como [A] se comporta em função do tempo?
2 Definição de 1d𝐽
𝓋 = 𝑘[𝐴] velocidade de reação:
𝓋≡±
𝜈𝐽 d𝑡
1 1 1/[A]
= + 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0
1/[A]0
Coef. angular = k
tempo
16
Leis de velocidade integradas (1 A -> produtos)
Ordem zero 𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡
ln 𝐴 = ln 𝐴 0 − 𝑘𝑡
Primeira ordem
ou 𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡
1 1
= + 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0
Segunda ordem
𝐴0
ou 𝐴 =
1 + 𝑘𝑡 𝐴 0
17
Leis de velocidade integradas (1 A -> produtos)
18

Velocidade dependendo de 2 reagentes
método do isolamento 𝓋 = 𝑘[𝐴][𝐵]

Grande excesso de todos os reagentes, pseudo-primeira
exceto um deles (por exemplo, A): ordem
𝓋 = 𝑘′[𝐴]
[B]0 >>> [A]0 -> [B] ≈ constante
𝑘′ = 𝑘 𝐵 0 19

Velocidade dependendo de 2 reagentes
Exemplo: A + B ⟶ produtos
Definição de
𝓋≡±
1d𝐽 d𝐴
velocidade de reação: 𝜈𝐽 d𝑡 = −𝑘[𝐴][𝐵]
d𝑡
Concentrações de A e B:
[A] = [A]0 – x d𝐴
= −𝑘 𝐴 0 − 𝑥 𝐵 0−𝑥
[B] = [B]0 – x d𝑡
𝐵Τ𝐵 0
ln = 𝐵 0− 𝐴 0 𝑘𝑡 sendo 𝐴 0 ≠ 𝐵 0
𝐴Τ𝐴 0
20
QUIA16, 2022.1 (Turma T01)

Físico-Química C
CH3NC
CH3CN
T.L. Brown, “Chemistry: The

Central Science”, 14a ed., 2017.

métodos de estudo de cinética de reações e tempo de meia vida
Leis de velocidade Integrar equações Leis de velocidade

diferenciais integradas
Leis de velocidade integradas permitem a análise da cinética

de reações diretamente pelas concentrações das espécies
Leis geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos
Ordem zero Primeira ordem Segunda ordem

1 1
𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡 𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡 = + 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0
Tempo de meia vida (ou meia vida de reação)
intervalo de tempo no qual metade do reagente foi consumido:
[A] = [A]0/2 (ou [A]/[A]0 = ½)
22
Tempo de meia vida: uma característica da reação
Tempo de meia vida (𝜏): intervalo de tempo no qual metade do reagente foi
consumido → [A] = [A]0/2 (ou [A]/[A]0 = ½)
Perfis de concentração em função do tempo

O tempo de meia vida é considerado
uma característica da reação.
Seu valor pode ser relacionado com
os parâmetros da lei de velocidade
(constante de velocidade e ordem de
reação), mas não é resultante deles.
O tempo de meia vida pode ser

utilizado como parâmetro temporal
de uma reação.
Ex.: se [A]0 = 0,10 mol L-1, qual o
valor de [A] após um tempo
correspondente a 3 meias vidas?
23
T = 463 K
CH3NC
CH3CN
T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 24

T = 472 K
pontos experimentais
CH3NC
CH3CN

T = 472 K
CH3NC curva resultante da lei integrada
CH3CN

T = 472 K
CH3NC
CH3CN

T = 472 K
150
CH3NC
120
100
75
60
50
37,5
CH3CN

T = 472 K
150
CH3NC
120
100
75
60
50
37,5
CH3CN
∆𝑡1 = 𝜏1

T = 472 K
150
CH3NC
120
100
75
60
50
37,5
CH3CN
∆𝑡2 = 𝜏2

T = 472 K
150
CH3NC
120
100
75
60
50
37,5
CH3CN
∆𝑡3 = 𝜏3
(1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 31

T = 472 K
150
CH3NC
120
100
75
60
50
37,5
CH3CN
∆𝑡4 = 𝜏4

T = 472 K
CH3NC
Para esta reação, o tempo de

meia vida não depende de [A]0.
CH3CN Este comportamento vale para
outras reações?
T.L. Brown, “Chemistry: The

Central Science”, 14a ed., 2017. (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 33
Perfis de concentração em função do tempo

O tempo de meia vida é considerado
uma característica da reação.
Seu valor pode ser relacionado com
os parâmetros da lei de velocidade
(constante de velocidade e ordem de
reação), mas não é resultante deles.
O tempo de meia vida pode ser

utilizado como parâmetro temporal
de uma reação.
Ex.: se [A]0 = 0,10 mol L-1, qual o
valor de [A] após um tempo
correspondente a 3 meias vidas?
34
Meia vida de reação e as leis integradas
Expressões geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos

Primeira ordem Segunda ordem
−𝑘𝑡
1 1
𝐴 = 𝐴 0𝑒 = + 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0
ln2 1
𝜏= 𝜏=
𝑘 𝑘𝐴 0
Não depende de [A]0 Depende de [A]0
35
Meia vida de reação e as leis integradas
Expressões geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos

Primeira ordem Segunda ordem
ln2 1
𝜏= 𝜏=
𝑘 𝑘𝐴 0
Não depende de [A]0 Depende de [A]0
Se uma reação depender de dois reagentes, o tempo de meia vida

pode ser diferente para cada reagente.
Qual é a expressão do tempo de meia vida para uma

reação de terceira ordem? E para reação de ordem zero?
36

Quia16 (2022.1-T01) Cin-2

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Quia16 (2022.1-T01) Cin-2

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Universidade Federal da Bahia

QUIA16, 2022.1 (Turma T01)

Cinética Química II: Métodos diferenciais, Leis de velocidade integradas,

Por exemplo, a lei de velocidade:

Leis de velocidade diferenciais

Exemplo 7: 2 N2O5(g) ⟶ 4 NO2(g) + O2(g)

nAA + nBB ⟶ nCC + nDD

nAA + nBB ⟶ nCC + nDD

Método de velocidades iniciais:

Como as concentrações iniciais são conhecidas, é possíveis determinar as ordens

QUIA16, 2022.1 (Turma T01)

Cinética Química II: Métodos diferenciais, Leis de velocidade integradas,

nAA + nBB ⟶ nCC + nDD 𝓋 = 𝑘[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 …

método do isolamento método de velocidades iniciais

[B]0 >>> [A]0 -> [B] ≈ constante 𝓋0 = 𝑘[𝐴]𝑎0 [𝐵]𝑏0 …

Métodos experimentais para determinar

Nem sempre é possível estudar reações em condições de excesso de reagentes.

Forma alternativa para estudo da cinética de reações:

Leis de velocidade integradas

Leis de velocidade Integrar equações Leis de velocidade

Leis de velocidade integradas permitem a análise da cinética

Leis geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos

Ordem zero Primeira ordem Segunda ordem

Reação de ordem zero

Reação de primeira ordem

Reação de primeira ordem

Reação de primeira ordem

Deduza as leis integradas para:

Reação de segunda ordem

Reação de segunda ordem

Reação de segunda ordem

método do isolamento 𝓋 = 𝑘[𝐴][𝐵]

Reação de segunda ordem

QUIA16, 2022.1 (Turma T01)

T.L. Brown, “Chemistry: The

Cinética Química II: Métodos diferenciais, Leis de velocidade integradas,

Leis de velocidade Integrar equações Leis de velocidade

Leis de velocidade integradas permitem a análise da cinética

Leis geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos

Ordem zero Primeira ordem Segunda ordem

Perfis de concentração em função do tempo

O tempo de meia vida pode ser

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 24

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 25

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 26

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 27

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 28

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 29

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 30

(1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 31

T.L. Brown, “Chemistry: The (1 𝑇𝑜𝑟𝑟 ≈ 1,316 ∙ 10−3 𝑎𝑡𝑚) 32

Para esta reação, o tempo de

T.L. Brown, “Chemistry: The

Perfis de concentração em função do tempo

O tempo de meia vida pode ser

Expressões geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos

Expressões geralmente deduzidas para reações do tipo: A ⟶ produtos

Se uma reação depender de dois reagentes, o tempo de meia vida

Qual é a expressão do tempo de meia vida para uma

Você também pode gostar