ÁLCOOIS E ÉTERES

Profa. Dra. Eliane de Oliveira Silva

Departamento de Química Orgânica
Universidade Federal da Bahia

Salvador
2017
 Preparo de álcoois
1. Adição de água a alcenos catalisada por ácido

2. A partir de haletos de alquila

SN1 usando H2O ou SN2 usando OH-

3. A partir de organometálicos

4. A partir da redução de aldeídos e cetonas

Usando H2 + catalisador, NaBH4 ou HAL
 Álcool
Grupo etila

Grupo
hidroxila
Etano Álcool etílico
Água
(etanol)

Álcoois podem agir como ácido ou como base

 Álcoois possuem dois pares de elétrons: bases de Lewis

 Ligação polarizada O-H → H+ possui relativa facilidade para sair,
possui certo caráter ácido
 Álcool
 Acidez dependente da estrutura

 Substituintes alquilas têm

efeito indutivo doador de
elétrons → desestabilização
da base conjugada

 Quanto mais substituintes

alquilas, menor a acidez (pka
maior)

 Bases conjugadas mais

ramificadas são solvatadas
(estabilizadas) mais
fracamente pela água
 Nomenclatura IUPAC para álcool

Nomenclatura do hidrocarboneto
correspondente + sufixo ol
 Éter

Fórmula geral de éteres Éter dimetílico

Óxido de tetrahidrofurano
Grupo funcional etileno
de éteres
Éteres cíclicos (epóxidos)
 Oxigênio não está ligado a H → éter não possui caráter ácido
 Ponto de ebulição de álcoois e éteres
 Éteres: P.E. comparáveis com hidrocarbonetos de massa
molecular semelhante
Éter dietílico MM=74 g/mol PE=34,6°C
Pentano MM=72 g/mol PE=36°C
 Álcoois: P.E. mais elevados devido às ligações intermoleculares
por pontes de hidrogênio
Álcool butílico MM=74 g/mol PE=117,7°C
Nomenclatura IUPAC para éter
 Formação de peróxidos a partir de éteres
λ

 Na presença de luz, os éteres transformam-se em radicais que geram

peróxidos (após reação em cadeia com O2 atmosférico)

 Os peróxidos são explosivos

 Armazenar éter ao abrigo da luz

Compostos que sofrem reações de substituição e eliminação:
Haleto de alquila
X= Cl, Br, I
Halogênios são bons grupos abandonadores, pois são muito eletronegativos

Álcool OH- é mau grupo abandonador

Éter OR- é mau grupo abandonador

OH- e OR- são bases mais fortes que halogênios

Álcool e éter são menos reativos que haletos de alquila nas reações
de eliminação e substituição

Necessidade de “ativação” dos álcoois e éteres

para sofrerem substituição e eliminação
Reatividade nas reações de substituição nucleofílica:

pKa do ácido conjugado formado após o grupo

abandonador deixar a molécula

Força das bases correspondentes: NH2- > OH- > F-

Álcoois só sofrem substituição quando o grupo

abandonador é “ativado”

Aminas não sofrem substituição (base gerada é muito

forte)
Reação de substituição em álcoois:
OH-: grupo abandonador muito básico → não é deslocado pelo nucleófilo
Álcoois não sofrem substituição nucleofílica normalmente

Base fraca Base forte

Se OH- for transformado em grupo menos básico → ocorre substituição

Base fraca

Protonação do OH- (meio ácido) transforma-o em bom

grupo abandonador (H2O, base fraca)
Produto da substituição é haleto de alquila
Reação de substituição em álcoois:
Por ser necessário protonação prévia do álcool, somente nucleófilos que
são bases fracas podem ser empregados na substituição I-, Br- e Cl-

Álcoois primários, secundários e terciários sofrem substituição

nucleofílica com HI, HBr e HCl para formar haletos de alquila
Reação de substituição em álcoois:
Álcoois não sofrem reação de substituição com nucleófilos
que são bases fortes
Ex.: F-, NH3, RNH2, CH3O-

Se o nucleófilo é base muito forte:

Nucleófilo é protonado no lugar do grupo OH- do álcool

Formação de:
- NH4+, RNH3+ (não são nucleófilos)
- CH3OH, HF (maus nucleófilos)
Reação de substituição em álcoois:
Qual mecanismo?
SN1 ou SN2??? Álcoois secundários ou terciários → SN1
Ocorre formação de carbocátion estável

Reação do carbocátion com

nucleófilo

Protonação do átomo
mais básico
Formação de
carbocátion

Carbocátion pode sofrer eliminação E1, mas o produto sofre adição

rapidamente (meio ácido reacional)
O único produto da reação é proveniente da substituição
Reação de substituição em álcoois:
Álcoois secundários ou terciários → SN1
Ocorre formação de carbocátion estável

SN1 em álcoois terciários: ocorre rapidamente e à temperatura ambiente

SN1 em álcoois secundários: mais lenta e necessita de aquecimento

Formação de carbocátion terciário é termodinamicamente favorecida

devido à menor energia de ativação
Reação de substituição em álcoois:
Álcoois secundários ou terciários → SN1
Ocorre formação de carbocátion estável

 Considerar rearranjos dos carbocátions na predição dos produtos da

substituição de álcoois com haletos de hidrogênio
 Deslocamentos 1,2 de hidreto ou metilas para formação de
carbocátion mais estável
Reação de substituição em álcoois:
Qual mecanismo?
SN1 ou SN2???
Álcoois primários → SN2
Carbocátion primário seria muito desfavorável para SN1

Protonação do
átomo mais
básico (oxigênio) Ataque do nucleófilo
pelo lado oposto ao do
grupo abandonador

Não é formado produto da eliminação E2:

 Íon haleto é uma base muito fraca para retirar Hβ
 E2 necessita de base forte
Reação de substituição em álcoois:
Álcoois primários → SN2
Carbocátion primário seria muito desfavorável para SN1

ZnCl2 é catalisador de reação SN2 em álcoois: acelera reação

Zn+2: ácido de Lewis – complexa fortemente com par de elétrons

não-ligante do oxigênio
Ocorre enfraquecimento da ligação C-O (OH torna-se melhor grupo
abandonador)
 Reativo de Lucas
(Solução de ZnCl2 em HCl)

REATIVO DE LUCAS:
Utilizado para a identificação de álcool primário, secundário e terciário,
levando em conta a velocidade da reação

Formação do cloreto de alquila a partir do álcool é indicada por turvação

 Turvação imediata: álcool é terciário
 Turvação demora cerca de 5 min: álcool secundário
 Turvação demora mais que 5 min: álcool primário
Reação de substituição em álcoois:
Formas alternativas para obtenção de haleto de alquila

Reação com HALETOS DE FÓSFORO ou CLORETO DE TIONILA

VANTAGENS: Haletos de Fósforo: PCl3, PBr3 e PI3

1. Rendimentos melhores Cloreto de tionila: SOCl2
2. Rearranjos são menos frequentes

Mecanismo de reação:
Haletos de fósforo e Cloreto de tionila transformam álcool em
intermediário reativo → contêm bom grupo abandonador
 Formação de haleto de alquila com haletos de fósforo

Grupo
Tribrometo bromofosfito
de fósforo

Formação de haleto de alquila com cloreto de tionila

Cloreto Grupo
de tionila clorosulfito

Piridina: solvente das reações. Impede liberação de HBr ou HCl

Reação gera baixos rendimentos com álcool terciário
Impedimento estérico prejudica o ataque do haleto de fósforo ou do cloreto
de tionila
Resumo dos métodos comumente usados na conversão de
álcoois em haletos de alquila
 Reação de substituição em álcoois:
 Conversão de álcoois em ÉSTERES SULFONATOS: introdução de excelente grupo
abandonador nos álcoois
 Álcool pode ser convertido em diversas substâncias diferentes

Cloreto de sulfonila Éster sulfonato

Cloretos de sulfonila mais empregados na ativação dos álcoois:

Cloreto de para-toluenossulfonila Cloreto de metanossulfonila Cloreto de trifluorometanossulfonila

(Cloreto de tosila, TsCl) (Cloreto de mesila, MsCl) (TfCl)
 Reação de substituição em álcoois:
 Mecanismo da conversão de álcool em éster sulfonato:

Éster sulfonato é excelente

grupo abandonador: base
estabilizada por ressonância
Formas de ressonância
 Reação de substituição em álcoois:

 Éster sulfonato é facilmente convertido em outras funções orgânicas após reação

com nucleófilo (geralmente usam-se condições reacionais de SN2)
Reação de eliminação em álcoois: desidratação
 Desidratação: eliminação do OH e de um H+ do Cβ (perda de H2O)
 Produto é um ALCENO
 Requer catálise ácida (H2SO4 e H3PO4) e aquecimento
 Eliminação não ocorre com HX como catalisador!!
 Reação é reversível: alceno se hidrata na presença de ácido e gera álcool

Desidratação de álcool: E1 de álcool protonado

Deslocamento do equilíbrio para a direita é necessário para a

obtenção do alceno (destilação retira produto)
Reação de eliminação em álcoois: desidratação
Mecanismo E1 em álcool
1. Ácido: protona o átomo mais básico da molécula (mais rico em
elétrons, OH-)
2. Forma-se bom grupo abandonador (H2O)
3. Perda de H2O gera carbocátion
4. Uma base (H2O) remove H do Cβ
5. Forma-se alceno
6. Ácido catalítico é regenerado

Formação de
carbocátion

Protonação do Base remove H+ do Cβ

átomo mais
básico (oxigênio)
Reação de eliminação em álcoois: desidratação

REGRA DE ZAITSEV
Quando a reação de eliminação pode gerar dois alcenos, forma-se em
maior proporção o alceno mais substituído
O Hβ removido é aquele do C que contém menos H → gera alceno
mais substituído (mais estável)
Reação de eliminação em álcoois: desidratação
Condições de reação para desidratação de diferentes álcoois:
 Terciário: 50 °C em 5% H2SO4
 Secundário: 100 °C em 75% H2SO4
 Primário: 170 °C em 95% H2SO4 (ocorre E2)

Explicada pela estabilidade dos carbocátions formados

Quanto maior a estabilidade do intermediário

da reação, mais fácil ocorre a desidratação
Reação de eliminação em álcoois: desidratação
 Rearranjos ocorrem para aumentar a estabilidade do intermediário
(carbocátion) da reação

 Rearranjo causando expansão do anel

Reação de eliminação em álcoois: desidratação
Mecanismo E2 em álcool primário
1. Ácido: protona OH-
2. Forma-se bom grupo abandonador (H2O)
3. Uma base (H2O, ROH, HSO4-) remove H do Cβ
4. Forma-se alceno
*Pode ocorrer SN2 (álcool é nucleófilo) e gerar éter → reações concorrentes

Protonação do
átomo mais
básico (oxigênio) Base remove H+ do Cβ

Ataque do nucleófilo
Reação de eliminação em álcoois: desidratação
Estereoquímica da reação
Formam-se isômeros E e Z (ou cis e trans)
Isômeros E (trans) são mais estáveis: formados em maior
proporção

Formam-se 3 produtos:
 Alceno menos substituído em menor proporção (Regra de Zaitsev): 3%
de 1-buteno
 Alceno mais substituído em maior proporção (ambos os
estereoisômeros): 97% de 2-buteno (trans representa maioria)
Síntese de Williamson
Desenvolvida em 1850
Até hoje é considerado um dos melhores métodos para síntese de éteres

1. Álcool reage com metal reativo (Na+ ou NaH)

2. Forma-se alcóxido
3. Alcóxido reage com haleto de alquila
4. Forma-se éter após SN2

SN2: usa-se alta concentração de bom nucleófilo

(alcóxido), não forma carbocátion
Síntese de Williamson
Diferentes reagentes levam ao mesmo produto

Síntese de éter terciário: usar alcóxido terciário e não haleto de alquila terciário

→ Haletos de alquila terciários sofrem principalmente E2 em relação a SN2:

impedimento estérico
Reações dos éteres
Reação de substituição em éter:
OR-: grupo abandonador muito básico → não é deslocado pelo nucleófilo
Éter não sofre substituição nucleofílica normalmente

Protonação do OR- (meio ácido) transforma-o em bom

grupo abandonador (base fraca)
Produto da substituição é haleto de alquila + álcool

 Reação é mais lenta do que em álcoois: éteres são menos reativos

 Necessidade de aquecimento
Reação de substituição em éter:

Mecanismo SN1 em éter terciário

1. Ácido protona O do éter
2. Forma-se bom grupo abandonador (ROH é menos básico que RO-)
3. Íon haleto combina-se com o carbocátion
4. Produto é haleto de alquila

Ataque pelo nucleófilo

Protonação Formação de
carbocátion
Reação de substituição em éter:
Mecanismo SN2 em éter primário
1. Ácido protona O do éter
2. Grupo abandonador ROH não desliga-se porque o carbocátion que
seria formado seria muito instável (carbocátion primário)
3. Íon haleto combina-se com o éter protonado e desloca o grupo
abandonador

# Íon haleto ataca grupo menos impedido estericamente

Protonação Nucleófilo ataca carbono menos

impedido estericamente
Reação de substituição em éter com dois equivalentes de HX:
1o equivalente de HBr

2o equivalente de HBr
 Diferentemente dos álcoois, os éteres só sofrem reação de
substituição com haletos de hidrogênio (HX)

Éteres não possuem ligações O-H, nem insaturações → são pouco reativos

Éteres são bons solventes para as reações químicas