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Capítulo 8

Grupos Hidroxilo: Álcoois

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Propriedades e Preparação
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Os álcoois apresentam pontos de ebulição e

pontos de fusão inesperadamente elevado
quando comparado com hidrocarbonetos com
massa molecular semelhante.

As ligações de H entre as moléculas de álcool

é muito mais forte do que as forças de London
e interacções dipolo-dipolo nos alcanos e
haloalcanos.

ligações de Hidrogénio
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Os álcoois são, em geral, solúveis em água

porque podem formar ligações de hidrogénio
com as moléculas de água:

Os alcanos não são solúveis (hidrofóbicos) porque teriam de quebrar

as fortes ligações de hidrogénio entre as moléculas de água para
estabelecer ligações dipolo-dipolo induzido de menor energia (∆H > 0).
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Equilíbrio ácido/base de um álcool

[H 3O + ][RO- ]
K a = K[H 2 O] = mol L-1
[ROH]
Álcool Anião alcóxido
(ácido) (base)

Os aniões alcóxidos (bases) podem ser geradas por reacção do ácido conjugado com uma base mais forte:
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Os impedimentos estereoquímicos e os efeito indutivos controlam a acidez de um álcool.

(ác. forte) CH3OH > álcool primary > álcool secondary > álcool tertiary (ác. fraco)

Esta ordem deve-se à diminuição da

solvatação e das ligações de hidrogénio à
medida que aumenta o tamanho e o número
de substituintes nos álcoois (aumentam os
impedimentos etereoquímicos)

Base + estabilizada
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Influência dos efeito indutivos na acidez de um álcool.

A presença de halogéneos num álcool aumenta a sua acidez por efeito indutivo negativo (- I,
atraídor de electrões através da ligação σ) Ö retira densidade electrónica no oxigénio do alcóxido
estabilizando a carga negativa.
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Os álcoois, para além do seu carácter ácido, também se comportam como uma base fraca
em soluções aquosas - Moléculas anfotéricas
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Metanol

Etanol
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Síntese de álcoois por reacções de substituição nucleófilicas em haloalcanos

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As reacções SN2 com haloalcanos estereoquimicamente impedidos (substratos secundários, terciários ou

muito ramificado) por nuceófilos de oxigénio (HO-, H2O) dão origem, frequentemente, a reacções de
eliminação. Nestes casos, os álcoois podem ser formados por um método indirecto que envolve a
reacções de substituição de haloalcanos pelo anião acetato (menos forte) seguido de hidrólise.
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Reacções de oxidação em química orgânica

Ö Envolve a introdução de átomos electronegativos (p. ex. halogéneo ou oxigénio) na molécula
Ö Envolve a remoção de átomos de hidrogénio da molécula
(o inverso corresponde a um redução)

Reacções de oxidação-redução entre álcoois e compostos carbonilados

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Os álcoois podem ser obtidos por redução de um grupo carbonilo por hidretos (nucleófilo)

Boroidreto de sódio

Hidreto de Alumínio e Lítio

LiAlH4 e NaBH4 são mais usados nestas reduções do que LiH e NaH devido à maior
solubilidade dos primeiros em solventes orgânicos.
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nucleófilo

electrófilo
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Ö Usado em sovente prótico

Ö Ligação do hidreto (H-) ao carbono do grupo carbonilo;

Ö Protonação simultânea do oxigénio do grupo carbonilo por uma molécula de solvente (etanol);

Ö Combinação do fragmento de boro com o anião etóxido para formar o etoxiborohidreto de sódio (pode
reduzir + 3 grupos carbonilo)

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Muito reactivo, reage vigorosamente com a água e etanol

Ö Só pode ser usado em solventes apróticos

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Para consumir o
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excesso de LiAlH4 e
libertar o álcool
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Os álcoois podem ser novamente oxidados a cetonas ou aldeídos através de compostos de

crómio VI
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O ataque do grupo carbonilo de um aldeído ou de uma cetona (substrato), por um carbono

nucleófilo, dá origem um álcool com uma nova ligação C-C.

reagentes organometálicos

Os reagentes organometálicos (em especial os alquilmagnésio e os alquil-lítio) estão

envolvidos nestas sínteses e são bases muito fortes e bons nucleófilos.
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Os alquilmagnésio e os alquil-lítio podem ser preparados por reacção dos halogenetos de alquilo com o
magnésio e o lítio, respectivamente.

Reagente de
Grignard
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A ligação alquilmetal está fortemente polarizada: o átomo de metal é fortemente electropositivo.

A formação dos alquil-metal é um exemplo de uma inversão da polarização, isto é, enquanto que no
haloalcano o átomo de carbono ligado ao halogéneo é electrófilo, no alquilmetal esse mesmo átomo
de carbono tornou-se nucleófilo.
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Os grupos alquilo nos alquil-metais são bases muito fortes

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A hidrólise permite transformar organometálicos em alcanos …

As reacções de SN2 usando o hidreto de alumínio e lítio permite obter alcanos de um modo mais directo
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Síntese de álcoois por reacção de aldeído e cetonas com organometálicos

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Existem vários métodos para proceder à síntese de novas moléculas orgânicas …

Os produtos de uma reacção podem ser alterados através de outras reacções originando moléculas cada
vez mais complicadas
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A síntese total de uma determinada moléculas envolve a escolha dos reagentes apropriadas e as
vias sintéticas mais adequadas.

Uma síntese bem sucedida é caracterizada pela sua :

( Rapidez;
( Rendimento total elevado;
( Fácil acesso aos reagentes envolvidos (disponíveis comercialmente a baixo preço);
( Reagentes pouco tóxico e de fácil manipulação.
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A Retrosíntese consiste em desenvolver uma estratégia síntese partir do produto que se pretende,
recuando uma ou várias etapas, até chegar aos reagentes de partida.