Capítulo 9

Reacções de álcoois (cont.) e a

Química dos Éteres.

Brevetoxin B
Desprotenação (por uma base)

Substituição nucleófilica

Eliminação

Oxidação
É preciso uma base muito forte para desprotonar álcoois (de força superior á do
alcóxido resultante)
Metais alcalinos também desprotonam álcoois por redução do protão (H+)
Papel do alcóxido (bases ou nucleófilos) em reacções orgânicas :

( Alcóxidos impedidos estericamente (volumosos) Ö Reacções de eliminação bimoleculares (E2)

E2
com haloalcanos para formar alcenos

( Alcóxidos mais simples Ö Reacções de Substituição nucleófilas bimoleculares (SN2) com

haloalcanos para formar éteres.
pKa da H2O é 15.7 ( base conjugada HO- é fraca
e um mau grupo de saída

O grupo – OH tem de ser convertido num

melhor grupo de saída para poder
participar em reacções de Eliminação e
Substituição

A H2O já é um bom grupo de saída

( Álcoois primários na presença de ácidos (HX) sofrem preferencialmente Reacções de Substituição

Bimoleculares: SN2

( Álcoois secundários e terciários dão origem a carbocatiões intermediários em Reacções de

Substituição e Eliminação Unimoleculares: SN1 e E1

A utilização de ácidos não-nucleófilos (H3PO4, H2SO4, etc.) dão origem a reacções de desidratação de

álcoois com a formação de alceno (E1).

E1
Resumo:
Ésteres (derivados de ácido) Orgânicos e Inorgânicos
Os álcoois reagem com os ácido carboxílicos na presença de quantidades catalíticas de um

ácido inorgânico forte (HCl ou H2SO4) para dar ésteres e água.

- Reacções de Esterificação -
Bom grupo
de saída
Bom grupo
de saída
Exemplos de éteres com relevância biológica
A solubilidade dos éteres em água diminui com o aumento do tamanho da cadeia

carbonatada (metoximetano é 100% solúvel, etoxietano é 10% solúvel)

Éteres podem ser preparado por Reacções de Substituição Bimoleculares (SN2)

– Síntese de Williamson
Síntese de éteres cíclicos - Síntese de Williamson intramolecular
A Síntese de Williamson intramolecular é estereoespecífica

Inversão da configuração
(característica das SN2)
Síntese de éteres a partir de álcoois primários com ácidos fortes

Mecanismo (SN2) :

Temperaturas mais elevadas (Eliminação E2):

E2
Síntese de éteres a partir de álcoois secundários e terciários

Mecanismo Ö SN1

Síntese de éteres mistos …

Os éteres são em geral inertes (grande estabilidade). No entanto podem sofrer reacções com …

… o oxigénio:
lento

… com ácidos nucleófilos fortes (HBr) segundo um mecanismo SN2 :

… o ião oxónio de éteres secundários podem ser transformados em álcoois por um mecanismo SN1 ou

SN2 :
Os éteres cíclicos podem sofrer um ataque nucleófilo, segundo um mecanismo SN2 , com a

consequente abertura do anel.

O ataque pode-se dar em

qualquer um dos dois carbonos
(molécula simétrica)
 O ataque é selectivo e ocorre
preferencialmente pelo lado mais
desimpedido (molécula assimétrica)

- Regiosselectiva -
Compostos de enxofre análogos de álcoois e éteres: Tióis e Sulfuretos
Os tióis são mais acídicos que os álcoois e fazem menos
ligações de hidrogénio.

Comparativamente com o oxigénio, o átomo

de enxofre é maior, as orbitais são mais
difusas e a ligação S-H é menos polarizada.
Os Tióis e Sulfuretos regem de um modo muito semelhante aos álcoois e éteres, respectivamente.

Ö O átomo de enxofre em tiois e sulfuretos é mais nucleófilo que o oxigénio em compostos análogos
Preparação de sulfuretos por alquilação de tióis (na presença de uma base, HO-)

A nucleofilicidade do anião tiolato (HS-) gerado é muito superior à do anião HO- o que elimina a
reacção de competição SN2 envolvendo o anião HO-.
O átomo de enxofre pode expandir a sua camada

de valência até 12 electrões de valência (8 no

caso do oxigénio) utilizando as orbitais 3d

permitindo adquirir estados de oxidação que não

são permitidos nos compostos análogos de

oxigénio.
Importantes na estabilização das estruturas terciárias e quaternárias das proteínas (p. ex.
enzimas)