QUÍMICA I - Q1009

CAPÍTULO 5
Termoquímica

Natureza da Energia
Sistemas Termodinâmicos
Calor, Trabalho e Energia Interna
Princípio da conservação
da energia do universo
Entalpia e transformações
a pressão constante
Capacidades caloríficas
Calorimetria a pressão ou a volume constante
Relação ente Entalpia e Energia Interna de Reação
Entalpias de formação padrão
Entalpia, função de estado:
Chang; cap 6 ciclos termoquímicos
 Energia
• Dependemos de energia para nossa existência e
para manter o nosso estilo de vida.

• Não é algo que possamos tocar, mas

experienciamo-lo de muitas maneiras

• Pensamos na energia como

sendo cinética (associada a
movimento) ou potencial
(armazenada), ….. mas
existem muitas mais
classificações.
Energia
Energia potencial à escala microscópica

• Partículas positivas e negativas

(iões) atraem-se: composto
iónico

• Numa ligação covalente há

eletrões que são partilhados
entre diferentes átomos, ou
seja, fazem parte de mais do
que uma nuvem eletrónica.

• À medida que os átomos se

aproximam a energia potencial
global atinge um valor minímo
para a distância internuclear
designada por comprimento de
ligação
Energia cinética à escala microscópica
energia do movimento molecular!
rotate

vibrate
translate
Forças intermoleculares e fases condensadas

• Forças intermoleculares
ocorrem entre moléculas e são
responsáveis pela existência
de sólidos e líquidos

• Não confundir com forças

intramoleculares que mantém os
átomos “unidos” nas moléculas

Em geral, as forças intermoleculares são

muito mais fracas do que as forças
intramoleculares (ligações químicas).
Energia interna de um sistema

= ΔUfusão
 A energia total duma bola
que cai de uma altura h
Energia potencial é a energia associada à
posição da bola no campo de força
(gravítico)= mgh

Energia cinética é a energia associada ao

movimento da bola =1/2mv2

Energia interna é a energia associada à

composição química da bola (havendo
componentes potenciais e cinéticas-estas
são dependentes da temperatura)
 Conservação da energia
da bola + vizinhanças
• Devido à fricção entre bola e o tampo da
mesa, entre a bola e o ar, há dissipação de
energia cinética da bola sob a forma de calor,
o que conduz ao aumento de temperatura da
bola, da superfície da mesa, bem como do ar
envolvente (a energia interna da bola e da sua
vizinhança aumentaram) e a bola acaba por
PARAR em cima da mesa
 A libertação de energia numa reação química pode
ser usada

• para fornecer calor, quando a madeira arde numa lareira,

• para produzir trabalho mecânico, quando um combustível é

queimado num motor,

• para gerar trabalho elétrico, quando uma reação química

bombeia electrões através de um circuito (pilha elétrica).

A termodinâmica, ou estudo das

transformações da energia, permite-nos
discutir todas estas questões
quantitativamente e fazer previsões úteis
 Energia, reações químicas e vida
BIOENERGÉTICA

A TERMODINÂMICA estuda as transformações de energia

associadas a todas os processos que ocorrem no Universo
 A TERMODINÂMICA ou estudo das transformações
de energia no universo

Sistema é a parte do universo sobre o qual se vai centrar

o estudo termodinâmico

Universo:
sistema + vizinhança

O tipo de interação do sistema com a sua

vizinhança conduz à classificação do sistema:
Sistema é a parte do universo sobre o qual
se vai centrar o estudo termodinâmico
 Como variar a energia interna de um
sistema fechado?

Calor (q ) – energia transferida de modo incoerente,

entre o sistema e a vizinhança, com intervenção
de matéria (condução, convecção) ou sem meio
material (radiação)

Trabalho (w ) – energia transferida de modo

coerente entre o sistema e a vizinhança
Calor
Calorééoum
processo de de
processo transferência de de
transferência energia
energia
entre dois corpos a temperaturas diferentes

Temperatura: medida da energia Sistemas em equilíbrio térmico

cinética média das partículas têm a mesma temperatura
(‘agitação térmica’)
Notar que forças de fricção (dissipativas), originam
transferência de energia sob a forma de calor
 Transferência de Energia por Calor
Na condução a energia cinética dos átomos
e moléculas do corpo a maior temperatura é
transferida por colisões com átomos e
moléculas vizinhas que se encontram no
corpo a menor temperatura
A energia ganha por condução
pela camada mais baixa do fluido
em contacto com a panela é
transferida por convecção
(movimentos ascendentes e
descendentes de massas de fluido,
como consequência de variações
de densidade com T)
Radiação: processo de transferência de energia
entre sistemas, sem intervenção de matéria
( emissão e absorção de fotões pelas superfícies )
 Equivalente mecânico do calor
A queda “lenta” do peso transfere “toda” a energia (mgh)
para a rotação (w) das pás na água; da fricção pás /
água decorre um aumento da temperatura da água.

O mesmo aumento da temperatura pode ser conseguido

por transferência de energia por calor, devida à diferença
de temperaturas entre uma chama e a água.

1 cal (q) = 4,184 J (w)

∆U = q + w

CALOR e TRABALHO (energia em trânsito)

são duas formas de
variar a energia interna U de um sistema fechado
Joule (1818-1889)
17
Trabalho PV e variação de energia interna de um gás

• O gás (sistema) realiza trabalho sobre a

vizinhança, quando se expande contra uma
pressão exterior, Pex

• O trabalho w é proporcional à pressão

exterior Pex e à variação de volume do gás ΔV

• O gás ao expandir-se perde energia interna,

ΔU < 0 , ou seja, capacidade de realizar
P
trabalho.
w = -F x d
• A temperatura do gás diminui
w = - Pex x A x d
• Há transferência de energia
do gás para a vizinhaça, por trabalho
w = - Pex x ΔV
w expansão < 0
Trabalho PV e variação de energia interna de um gás
Variação da energia interna num sistema fechado
ΔU = q + w
Calcule a variação de energia interna de um gás num
processo de aquecimento, à pressão de 1,01 x 105 Pa, em que
se forneceu uma quantidade de energia (calor) de 400 J e em
que o volume do gás aumentou de 2,00 dm3.

ΔU = q + w w = - p ΔV

w = -1,01 x 105 Pa x 2,00 x10-3 m3

= -2,02 x 102 Pa m3
= -2,02 x 102 kg m-1 s-2 m3
= -2,02 x 102 kg m2 s-2 = -2,02 x 102 J
ΔU = +400 J – 202 J = 198 J
 CALOR e TRABALHO
são duas formas de fazer variar a energia interna
de um sistema fechado, sendo que

ΔUsistema = w + q
vizinhança
-w
-q ΔUvizinhança = -w - q
w
ΔUuniverso = 0
sistema
q

A energia total do universo é

constante
A energia total do universo é constante
 A energia total do universo é constante

ΔUsistema aberto = w + q + matéria

Não esquecer que a energia total

do universo permanece constante
qq que seja o processo que ocorra
no sistema + vizinhança

ΔUuniverso = 0
1 eV energia cinética do eletrão sujeito à ddp de 1 Volt
1 cm −1 , energia de um fotão com comprimento de onda de 1 cm
1 K é o valor de ΔT , resultante da variação ΔEtermica = 1,380 649 × 10-23 J
( E= kBT )
Eh ou unidade atómica de energia (energia potencial de H no estado fundamental)
 Energia interna U é uma função de estado

A energia potencial dum

alpinista em B é
independente do trajeto
escolhido entre A e B.

– ΔU =Ufinal,B - Uinicial,A é independente da sequência de

transformações, depende apenas de UB e UA

– U é FUNÇÃO DE ESTADO, só depende do estado do

sistema e não do modo como este foi a;ngido
–O estado do sistema é caracterizado pelas
variáveis de estado: P ,V, T , composição
Estado do Sistema
 Um gás ideal expande-se a temperatura constante.
1.Calcule a energia perdida pelo gás sob a forma de trabalho,
se a expansão se realiza
(a) contra o vácuo
(b) contra uma pressão constante de 1,2 atm

w = -P ΔV

ΔV > 0

(a) contra o vácuo : wa = 0 J

(b) contra P = 1,2 atm

wb = -1,2 atm x 4,0 L 1 atm = 1,32501x 10 5 Pa
= -4,9 x 102 J 1L = 1 dm3 = 1x10-3 m3
2-Calcule a variação de energia interna observada em ambos
os processos isotérmicos (a) e (b)

ΔUT = 0 , em ambos os processos

pq se trata de um gás ideal : a sua energia interna só varia
com a Temperatura (não há interações electrostáticas entre
partículas, qq que seja o V ou a P do gás)

3-Calcule o valor de q em ambas as situações (a) e (b)

ΔUT = 0 , logo q +w =ΔUT = 0 logo q = -w

a) Contra vácuo : q = -w = 0

a) Contra p =1,2 atm q = -w = 4,9 J

 conclusões

ΔUT = 0

q = -w = 0 q = -w = 4,9 J

dependem do caminho entre estados

 Em transformações isocóricas ou isobáricas
calor identifica-se com a variação de uma função de estado (U ou H)

entalpia, H Por outro lado, processo a volume

Definição: constante num sistema fechado,
onde ocorre apenas trabalho ( PV):
H = U + pV
ΔU = q + w

∆H = ΔU + Δ(pV) qv é função de estado ΔU = qv

ΔH = ΔU + p ΔV+ V Δp
processo a pressão constante:
Calor função de estado !
ΔH = ΔU + p ΔV
ΔH = ΔU -w
Entalpia versus Energia Interna. ΔH = qp

ΔH = qp +w+ p ΔV qp é função de estado

34
 Em transformações isocóricas ou isobáricas
calor identifica-se com a variação de uma função de estado (U ou H)

ΔH = ΔU - w

ΔU =qv

ΔU = qp - w
Numa reação química, a pressão constante, qp é função de
estado e iden^fica-se com a variação de entalpia da reação
 A função de estado entalpia (H) é usada para quantificar a
energia trocada por calor entre o sistema e a vizinhança, num
processo que ocorre a pressão constante

Reação qp < 0 qp >0 Reação

Exotérmica Endotérmica
Hprodutos < Hreagentes Hfinal > Hinitial
ΔH < 0 ΔH > 0
Exemplo numérico
Qual é a energia libertada por calor na combustão
de 1,00 g de etanol, a 1 bar e 298 K?
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Num processo a pressão constante, qp é função de estado e
iden^fica-se com a variação de entalpia do sistema
ΔH não depende do caminho
H é função de estado

ΔH directo = −ΔH inverso

ΔH não depende do caminho
H é função de estado
 Relação entre ΔrU e ΔrH

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) +2 H2O (l)

H = U + PV
Exemplo numérico
Comparaçãode ΔH e ΔU
P = 1 atm, T = 25 ºC
2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g)
ΔH = -367,5 kJ = qp reação exotérmica

ΔUr (?)= qP + w

ΔUr = ΔHr – P ΔVr

A 25 0C e 1 atm , V (1mole H2 , g) = 24,5 L (PVm=RT)

P ΔVreação ~ 1 atm x 24,5 L = 2,5 kJ

ΔUr = -367,5 kJ – 2,5 kJ = -370,0 kJ = qV
ΔUr = Uprodutos -Ureagentes= -370,0 kJ
 Capacidade calorífica, a pressão constante
51 ºC
45 ºC

25 ºC 25 ºC

Cobre Aço
(10 g) (10 g)

Energia (calor) necessário para elevar a temperatura de um determinado objeto

de 1 K (1 ºC)
Valores da capacidade calorífica dos cubos :
C cobre = q/ΔT = 100 J/(51-25)ºC = 3,8 J.ºC-1 = 3,8 J.K-1
C aço = q/ΔT = 100 J/(45-25)ºC = 5,0 J.ºC-1 = 5,0 J.K-1
Calcula-se a quan:dade de energia transferida (por calor)
para um sistema, a par^r da sua capacidade calorífica, C , e
da variação induzida na sua Temperatura (p constante)

C é propriedade EXTENSIVA

Capacidade calorífica específica,

é uma propriedade INTENSIVA
Curva de aquecimento da água,
à pressão de 1 bar
 Capacidade calorífica, a volume constante

cv uma propriedade INTENSIVA

propriedade EXTENSIVA
 propriedades EXTENSIVAS

propriedades INTENSIVAS (por mol)

 Calorimetria: ΔH = qp ou ΔU = qv

(é obtida por calibração)

qreação = - qcalorímetro
Sistemas adiabáticos

ΔHreação = qp,reação ΔUreação = qv,reação

ΔHreação= - Ccal x ΔTobservado ΔUreação = - Ccal x ΔTobservado

Exemplo numérico
A energia molar de combustão padrão do ácido benzóico,
C6H5COOH, frequentemente utilizado para calibrar calorímetros
de bomba, é -3227 kJ.mol-1, a 298 K.
A combustão de 1,453 g de ácido benzóico num calorímetro
(adiabático) provocou um aumento na sua temperatura de 2,265 ºC.
Qual é a capacidade calorífica do calorímetro?

C (calorim) = 16,95 kJ.o C−1

Combustão de um gás a pressão constante
Calorímetro de chama
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) +2 H2O (g)
Calorimetria a pressão constante

Reação a P constante
qreação = - qcalorímetro
ΔHreação = qreação

ΔHreação = - Ccal ΔTcal

Sistema adiabático
ΔHr
 A Termoquímica estudas as variações de
energia associadas às reações químicas

As reações químicas podem ocorrer em condições de pressão

e temperatura muito diversas. É por isso conveniente definir
valores em condições padrão e de referência

Variação de entalpia padrão:

Variação de entalpia de uma reação em que os reagentes se
encontram nos seus estados padrão e os produtos se formam no
seus estados padrão, à pressão de 105 Pa (1 bar)

estado padrão
Temperatura de referência (não
entra na definição de estado padrão)
 Variação de entalpia padrão

R P
Reagentes e produtos nos seus estados padrão, à pressão de 1 bar

• Sólidos puros

• Líquidos puros

• Gases a p = 1 bar, com comportamento ideal

• Solutos com uma concentração de 1 mol.dm-3, e

comportamento ideal
 Variação de ΔH de um processo com T

Saiba mais

Cp(s) x Cp(l) x

Δ r H º (T2 ) = Δ r H º (T1 ) + (T2 − T1 )Δ r C p

onde
Δ r C p = ∑ nC p ,m ( produtos) −∑ nC p ,m (reagentes)
• A variação de entalpia
padrão de formação de um
elemento no seu estado mais
estável é zero.

Δ f H º (O 2 , g ) = 0 kJ.mol−1
−1
Δ f H º (O, g ) = 249 kJ.mol
Δ f H º (O3 , g ) = 142 kJ.mol−1

Δ f H º (C, grafite ) = 0 kJ.mol −1

Δ f H º (C, diamante) = 1,90 kJ.mol −1
 H é função de estado: Lei de Hess
Ciclos termoquímicos
ΔrHº =? ??
NO (g) + ½ O2 (g) NO2 (g)

Δr1Hº=+90,4 kJmol-1 Δr2Hº=+33,85 kJmol-1

½ N2 (g) + O2 (g)
∑ Δi H = 0 Δr H º−Δr1H º+Δr 2 H º = 0
Δ r H º = Δ r 2 H º−Δ r1H º = +33,85 kJ.mol−1 − 90,4 kJ.mol−1 = −56,6 kJ.mol−1
 H é função de estado

Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos em

produtos, a variação de entalpia é independente de o
processo ocorrer em um ou em vários passos.
H é função de estado
Lei de Hess
 SUMMARY of FACTS and CONCEPTS
1.Energy is a property of matter : it is the capacity to do work.
There are many forms of energy and they are interconvertible.

2.The law of conservation of energy states that the total amount of energy
in the universe is constant. 1st Law of Thermodynamics

3.The state of a system is defined by properties such as composition,

volume, temperature, and pressure. These properties are called state
functions

4. The change in a state function for a system depends only on the initial
and final states of the system, and not on the path by which the change is
accomplished. Internal energy U is a state function; work and heat are not.

5. Energy can be converted from one form to another, but it cannot be created
or destroyed (first law of thermodynamics).
In chemistry we are concerned mainly with internal energy, energy
transfer either as heat either as work (usually pressure volume work).

ΔU = q + w ΔU = q - P ΔV
6. Enthalpy is a state function.
A change in enthalpy for a constant-pressure process. Is given by
ΔH = Δ U + P ΔV

7. A process that gives off energy as heat to the surroundings is

exothermic; a process that absorbs heat from the surroundings is
endothermic.

8. The change in enthalpy (H, usually given in kilojoules) is a measure of

heat of reaction (or any other process) at constant pressure.
ΔH = qp
9. Constant-volume and constant-pressure calorimeters are used to
measure energy transfer as heat that occur in physical and chemical
processes.
qv = ΔU qp = ΔH
10. Hess’s law states that the overall enthalpy change in a reaction is
equal to the sum of enthalpy changes for individual steps in the overall
reaction, because enthalpy (H) is a state function

11. The standard enthalpy of a reaction can be calculated from the

standard enthalpies of formation of reactants and products.