OS HALETOS ORGNICOS

Ex: CH2Cl2 CHCl3 CH3I CF2Cl2

So compostos resultantes da substituio de um ou mais tomos de hidrognio

de um hidrocarboneto por um ou mais tomos de halognios. Alm disso, acreditava-se que substncias como clorofrmio e haletos aromticos eram consequncia da poluio humana.

Ocorrncia natural dos haletos orgnicos At a dcada de 80, poucos compostos halogenados haviam sido obtidos a partir de organismos vivos.

Atualmente, com o crescente estudo da qumica de organismos marinhos, as estruturas de mais de 3.200 compostos halogenados obtidos desta fonte j foram determinadas.

Ocorrncia natural dos haletos orgnicos O ambiente marinho a maior fonte de bitica de compostos halogenados,
principalmente pelo ambiente rico em ons cloreto e brometo. Isto explica o cheiro de mar exalado de algumas substncias organo-halogenadas volteis.

A alga Asparagopsis taxiformis (limi kohu), encontrada no Hava e muito apreciada pelos gourmets pelo seu aroma, halogenados: fornece vrios compostos

Br Br O

Br Br

CBr3CO2CH2CH3 CHCl3 CH3Cl

CH3Br CBr4 CCl4

Importncia e aplicaes dos haletos orgnicos

So importantes no apenas como intermedirios em sntese orgnica, mas tambm em diversas aplicaes industriais e caseiras.

Solventes
- So solventes relativamente pouco polares - Tetracloreto de carbono, clorofrmio, 1,1,1-tricloroetano

Reagentes
- Materiais de partida para a sntese de uma srie de compostos - Reaes de substituio nucleoflica, de eliminao e formao de

organometlicos, etc

Sistemas de Refrigerao e Propelente em aerossis

- CloroFluorCarbonetos (CFCs)

- Diclorodifluorometano (Freon 12)

Aplicaes dos haletos orgnicos

Plsticos de uso domstico

Sangue artificial
Perfluorodecalina
(agente hemosttico)

Gs lacrimognio
O C CH2 Cl

Aplicaes dos haletos orgnicos Atividade Ecolgica

Acredita-se que os organismos vivos utilizem estas substncias como funo de atrao sexual (feromnio), como ao antimicrobiana, repelentes para predadores e herbvoros, etc.
OH Cl Cl
OH Cl

Cl

2,6-diclorofenol (Feromnio do inseto Dermacentor Variabilis)

2,4-diclorofenol (Herbicida agente laranja)

O composto clorado Plocameno B, isolado da alga Plocamiun violaceum, possui atividade inseticida contra larvas e mosquitos, semelhante ao DDT.
Cl

Cl

Cl

Aplicaes dos haletos orgnicos Pesticidas ( DDTs = Dicloro Difenil Tricloroetano ) DDTs

Aspectos Estruturais dos haletos orgnicos

- A reatividade dos haletos de alquila deve-se ao fato da ligao C-X ser bastante polarizada, com o carbono apresentando uma carga parcial positiva.

- Os haletos orgnicos tambm podem ser vinlicos ou arlicos

Algumas propriedades fsicas dos haletos orgnicos

- Os haletos de alquila e arila apresentam baixa solubilidade em gua e alta solubilidade em solventes pouco polares. - Compostos monoclorados e monofluorados possuem densidades menores que 1g.cm-3, enquanto que os monobromados e monoiodados tem densidade > 1g.cm-3. - So normalmente lquidos, e o PE aumenta com a massa atmica do halognio.

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

- Substituio : troca de um grupo por outro

- Nuclefilo : base se Lewis (doador do par de eltrons) - Substrato : haleto de alquila (R-X) - Grupo abandonador (retirante): on halognio (X-)

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

- A reao de haletos orgnicos com nuclefilos de grande importncia em sntese orgnica, pois permite o preparo de compostos de diversas classes orgnicas. - Exemplos:

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA Substrato

Nuclefilo
- Ex : R-O-, OH-, etc

Grupos retirantes
- Fica estvel aps a separao: - Ex: bases fracas, haletos (I->Br->Cl->>F-)

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

- Reao geral para SN de um haleto de alquila pelo on hidrxido

- Reao geral para SN de um haleto de alquila pela gua

+

H2O

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Exerccios:

Escrever as reaes como reaes inicas lquidas e indicar os produtos, o substrato, nuclefilo e o grupo retirante para cada uma:

Reaes (em carbono saturado) dos haletos orgnicos

- Como bases so nuclefilos e nuclefilos so bases, as reaes de substituio competem com as reaes de eliminao
(a) eliminao E2 X (b) substitutio S 2 H u
C C C C

(a) u (b)

C C

Mas como saber qual reao mais favorvel?? favorvel??

Em altas temperaturas, as reaes de eliminao so mais favorveis! * Eliminao leva a um maior nmero de produtos

Reaes (em carbono saturado) dos haletos orgnicos

Haletos primrios Substituio favorecida

CH3CH2ONa+ + CH3CH2Br

C2H5OH 55oC (NaBr)

CH3CH2OCH2CH3 + H2C
SN2 = 90%

CH2

E2 = 10%

Haletos secundrios Eliminao favorecida

CH3CHCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, 55 C
o

H2C

CH

CH3 + NaBr + C2H5OH

(79%) E2 = 79%

Haletos tercirios Eliminao altamente favorecida

CH3 H3C C CH3 Br C2H5ONa C2H5OH, 55oC CH3 H3C C CH2 + NaBr + C2H5OH E2 (91%) = 100%

Reaes (em carbono saturado) dos haletos orgnicos

Substituio x eliminao
CH3 H3CC CH3 H3CC CH3 Cl 80% C2H5OH 20% H2O 25 oC CH3 OH + H3CC OCH2CH3

SN1

CH3 CH3 lcool tert-butlico tert-butil etil ether (83%) CH3 H2C C CH3 2-Metilpropeno (17%)

E1

A etapa inicial (determinante) a mesma para ambos os mecanismos (SN1 ou E1).

CH3 H3CC CH3 Cl CH3 H3CC + + Cl CH3 (solvatado) (solvatado)

etapa lenta

MECANISMOS DAS REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

- Dependendo das condies de reao, ela pode seguir o mecanismo SN1 ou SN2.

Reaes de substituio nucleoflica bimolecular (SN2) (SN2

Ocorre em apenas uma etapa Reao de segunda Ordem: Proporcional as duas concentraes

Etapa determinante

Velocidade da reao = K2[n-BuBr][OH-] BuBr][OH

Reaes de substituio nucleoflica bimolecular (SN2) (SN2

O estado de transio

Mecanismo da reao SN2 SN2

1) O nuclefilo (Nu:-) ataca por trs o tomo de carbono ligado diretamente ao retirante 2) Ocorre a superposio do par de eltrons do Nu:- com o orbital vazio do carbono contendo o grupo retirante 3) A ligao Nu-C fortalecida e a ligao C-X enfraquece 4) Ocorre a inverso de configurao* e o retirante puxado para fora

Estereoqumica da reao SN2 SN2

* ataque por trs provoca mudana na configurao : sombrinha vira do avesso!

Impedimento estrico: CH3-X (SN2 rpida); R-X (SN2 rpida); R2CH2-X (SN2 lenta) estrico:

Estereoqumica da reao SN2 SN2

Reaes SN2 sempre ocorrem com inverso de configurao

Br

HO -

OH

(R)-(-)-2-Bromooctano []D25 = -34,25o

(S)-(-)-2-Octanol []D25 = +9,90o

100 % de pureza enantiomrica

Reaes de substituio nucleoflica unimolecular (SN1) (SN1

Ocorre em duas etapas: formao do intermedirio e formao do produto Formao do intermedirio (carboction) a etapa determinante (carboction) Reao de primeira ordem: Proporcional a concentrao de um reagente

CH3 H3C C Br CH3

CH3 H3C C+ CH3
-

lenta H3C

CH3 C
+

Br

1 etapa (lenta) Etapa determinante

CH3
CH3 H3C H2O C OH CH3

OH

H2O

2 etapa (rpida)

Velocidade da reao = K1[(CH3)3-C-Br] [(CH Br]

Reaes de substituio nucleoflica unimolecular (SN1) (SN1

O estado de transio

R R C R

R R C R
R R C R

Mecanismo da reao SN1 SN1

CH3 H3C C Cl CH3 lenta H3C CH3 C+ CH3

1) Ajudado por um

Cl

solvente polar o cloro sai e produz um C+

CH3 H3C C+ CH3

..
+
O H H

rpida H3C

CH3 C CH3

O H H

+ ..

2) Uma molcula de gua atua como base de Lewis e doa o par de eltrons para formar um on terc-butiloxnio
CH3 H3C C CH3

O H

..
+

..
O H H

rpida H3C

CH3 C CH3

..
O H

O H

+ ..

3) Uma molcula de gua atua como base de B-L e abstrai um prton, formando um lcool terc-butlico

Estereoqumica da reao SN1 SN1

Possibilidades :

B C

A X

Nu-

B C

A Nu + XReteno da configurao

B C

A X

NuNu

B A + C XInverso da configurao

B C

A X

2 Nu

B C

A Nu + Nu

B A + 2X C
Racemizao
-

Estereoqumica da reao SN1 SN1

CH3CH2CH2 H3C C H3CCH2 Br

-Br lenta

CH2CH2CH3 C+ H3C CH CH 2 3

Carboction tem estrutura trigonal plana e aquiral

CH3CH2CH2 CH3CH2CH2 C
+

ataque pela frente rpida

H3C C O + H H3CCH2

..

HOH

.. ..

CH3CH2CH2

H3C C O .. H H3CCH2

..

+ H3O

H3C CH CH 2 3 ataque por trs

Enantimeros
rpida H

Mistura racmica

.. HOH ..

O C CH 3 H + H CCH 3 2 HOH

..

CH3CH2CH2 H

.. O ..

CH3CH2CH2 C CH 3 H3CCH2 + H3O

+

.. ..

Reteno + inverso = racemizao

Efeito do solvente nas reaes de substituio nucleoflica

Efeito do solvente nas reaes de substituio nucleoflica Solvlise = reaes de SN onde o nuclefilo uma molcula do solvente
gua => hidrlise etanol => etanlise

Fatores que afetam as velocidades das reaes SN1 E SN2 SN1 SN2

Efeito da estrutura do substrato

SN2: - ordem de reatividade de haletos de alquila: SN2 metila > primrio > secundrio >> tercirio (no reage) haletos tercirios, p.ex., tem bloqueio estrico de grupos volumosos que dificultam o ataque.

SN1: - ordem obedece estabilidade relativa do carboction: SN1 tercirio > secundrio > primrio > metila (no reage) - praticamente s carboction tercirio reage - carboctions primrios e secundrios no competem com SN2

Efeito da concentrao e da fora do nuclefilo - influencia somente em SN2 (segunda ordem) - bons nuclefilos so tambm bases fortes e reagem rpido com substrato: RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O

Efeito do solvente sobre SN2: solventes polares e aprticos gua e alcois (solventes polares prticos) solvatam o on haleto pela formao de ligao H (desfavorvel) nucleofilicidade relativa em solventes prticos: SH- > CN- > I- > OH- > Br- > Cl- > H2O - DMF e DMSO so solventes polares aprticos: dissolvem compostos inicos e no formam ligaes de hidrognio (favorvel) - ordem de nucleofilicidade relativa em DMSO, por exemplo: F- > Cl- > Br- > I-

Efeito do solvente sobre SN1: capacidade de ionizao do solvente

- uso de solventes polares e prticos: solvatam ctions e nions, e elevam a velocidade de ionizao de haletos de alquila (favorvel)

- gua o melhor solvente, mas muitos compostos orgnicos no dissolvem em gua, por isso usam-se solventes mistos polares

Mecanismo SN1 x SN2

Fator

S N1
3 (necessita a formao de um carboction estvel)

S N2
Metil > 1 > 2 (necessita de substratos desbloqueados)

Substrato

Base de Lewis fraca, molcula Nuclefilo neutra, o nuclefilo pode ser o solvente (solvlise)

Base de Lewis forte, onde a velocidade depende da concentrao do nuclefilo

Solvente

Prtico polar (Ex: lcoois, gua)

Aprtico polar (Ex: DMF, DMSO)

Grupo abandonador

I > Br > Cl > F para ambos o SN1 e SN2 (Quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor ser o grupo abandonador/retirante)

Exerccios 1) Justifique as porcentagens dos produtos formados nas seguintes reaes:

a) CH3CHBrCH3 C2H5O Na / C2H5OH 55 C
C2H5OH 55 C
o

(CH3)2CHOC2H5 + CH3CH (21%) (79%)

CH2

CH2

b)

CH3CHBrCH3

(CH3)2CHOC2H5 + CH3CH (97%) (3%)

2) Preveja e justifique a ordem de reatividade do iodeto de sdio em acetona (condio que favorece a reao SN2) com os seguintes haletos de alquila :
CH3 Cl Cl H3C Cl

(I)

( II )

( III )

3) Determine o produto principal (majoritrio) e escreva o mecanismo completo das reaes de SN abaixo, esboando para cada reao um grfico detalhado de energia versus coordenada de reao:
a) Cloropentano + CH3CH2O
-

50 C CH3CH2OH

b) (R)-2-bromobutano + OH

25 C

c) (S)-3-bromo-3metilhexano

25oC CH3OH

d) 3-clorohexano +

CH3CO 2-

50oC CH3CO 2H

e) brometo de ter-butila

25oC CH3OH