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Os Elementos do Grupo 17:

HALOGÊNIOS

F
Cl
Br
I
At
Halogênio:
Palavra de origem grega que significa
FORMADOR DE SAL.
Todos os halogênios existem como moléculas diatômicas e são coloridos:
A cor é resultado da absorção de energia quando um elétron do estado
fundamental para um estado de mais alta energia

Todos os elementos do grupo reagem diretamente com:

F METAL
Cl
Br SAL
I
NÃO-METAL
At
O flúor é o elemento mais reativo conhecido.
Todos os elementos do grupo possuem 7 elétrons na
camada de valência e configuração:
F
ns2np5
Cl
Br O que isso significa?
I Significa que esses elementos tem um elétron p a menos que o
gás nobre mais próximo e que os átomos destes elementos
At completam o seu octeto ganhando um elétron

Íons X- e ligações IÔNICAS

Compartilhando 1 elétron com outro átomo:


ligações COVALENTES
Seus compostos com METAIS são IÔNICOS
e
com NÃO-METAIS são COVALENTES

Ionização

Hidrólise
O flúor (primeiro elemento do grupo) apresenta diferenças
significativas dos demais elementos do grupo:

1)
• O primeiro elemento é menor que os demais, e
segura mais firmemente seus elétrons: O FLÚOR é
o elemento mais eletronegativo da tabela periódica.

2)
• O primeiro elemento do grupo não possui orbitais d
de baixa energia que possam ser utilizados na
formação de ligações
O Cloro e o Bromo tem tamanhos similares então as
suas propriedades são mais semelhantes entre si do que
com os demais elementos do grupo

Por Quê??
O raio iônico do Cl- é 38% maior que o do F-
O raio iônico do Br - é apenas 6,5% maior que o do Cl-

F- Br -

Essa diferença relativamente pequena entre o Br – e o Cl- é resultado da


blindagem pouco eficiente da carga nuclear dos 10 elétrons 3d do
brometo.
A eletronegatividade destes dois elementos é bastante semelhante pela
mesma razãoexistem poucas diferenças nas polaridades das
ligações formadas pelo Cl e Br com os outros elementos
Estados de Oxidação

Configuração Estado de Oxidação


Eletrônica
F [He] 2s22p5 -I
Cl [Ne] 3s23p5 -I +I +III +IV +V +VI +VII
Br [Ar] 3d10 4s2 4p5 -I +I +III +IV +V +VI
I [Kr] 4d10 5s2 5p5 -I +I +III +V +VII
At [Xe] 4 f14 5d10 6s2 6p5

Os estados de oxidação +I e –I são os mais comuns, e depende se o


halogênio é o mais eletronegativo ou não:

Cl = +I Cl = -I
O FLUOR é um agente oxidante extremamente forte: Seu poder de
oxidação combinado ao seu pequeno tamanho faz com que os elementos
aos quais ele está ligado alcancem seus estados de oxidação mais
elevados.

Ex:
IF7 (I = +7)

PtF6 (Pt = +6)

BiF5, SF5 ( Bi e S = +5)


Energia de Ionização

Seguem a tendência normal de diminuírem com o aumento do tamanho


dos átomos.
Os valores de energia de ionização são muito elevados indicando que a
possibilidade do átomo de perder um elétron e formar um íon positivo é
MUITO PEQUENA

O FLUOR, menor elemento do grupo, possui um valor de energia de


ionização muito maior que o dos demais elementos.
Sempre apresenta estado de oxidação –I.

Qual é a exceção para esta regra?


Primeira energia de Afinidade Energia de
ionização eletrônica Hidratação X-
(kJ mol-1) (kJ mol-1) (kJ mol-1)
F 1681 -333 -515
Cl 1256 -349 -370
Br 1143 -325 -339
I 1009 -296 -274
At -270

Os halogênios não formam íons X+ apesar de apresentarem energias


de ionização maiores que o H+ (1311 kJ mol-1):

A energia de ionização é a energia necessária para a remoção de um


elétron do átomo isolado formando um íon.
Primeira energia de Afinidade Energia de
ionização eletrônica Hidratação X-
(kJ mol-1) (kJ mol-1) (kJ mol-1)
F 1681 -333 -515
Cl 1256 -349 -370
Br 1143 -325 -339
I 1009 -296 -274
At -270

Como o íon geralmente é encontrado em um sólido cristalino ou em uma


solução iônica as energias reticulares e de hidratação também devem ser
consideradas no processo:
Os íons X+ seriam íons grandes com baixas energias reticulares e de
hidratação. A energia de ionização teria um valor maior que as outras
duas energias inviabilizando a formação do íon positivo.
As afinidades eletrônicas de todos os halogênios são negativas:
Ocorre liberação de energia na formação de X-
Tipos de Ligações e Estados de Oxidação
ns np nd
Halogênio no estado
fundamental

Halogênio no estado
excitado

três elétrons desemparelhados: formação de três ligações covalentes

Halogênio no segundo
estado excitado

cinco elétrons desemparelhados: formação de cinco ligações covalentes

Halogênio no terceiro
estado excitado

sete elétrons desemparelhados: formação de sete ligações covalentes


A maioria dos compostos formados com os halogênios com os metais
são iônicos.
Entretanto, haletos covalentes podem ser formados quando o íon
metálico é muito pequeno e possui carga elevada, como no caso do
AlCl3
Quando os halogênios reagem com metais a diferença de
eletronegatividade entre os átomos leva formação de ligações iônicas.

Todos os halogênios são muito eletronegativos

Os altos valores de afinidade eletrônica dos halogênios indica a


facilidade de formação dos íons X-: ocorre liberação de energia quando
um átomo de halogênio recebe um elétron

Afinidade eletrônica
(kJ mol-1)
F -333
Cl -349
Br -325
I -296
At -270
Os pontos de fusão e ebulição destes elementos aumentam com o número
atômico.

Ponto de Fusão Ponto de Ebulição Estado Físico


(0 C) (0 C) (à temperatura ambiente)
F2 -219 -188 gás
Cl2 -101 -34 gás
Br2 -7 60 líquido
I2 114 185 sólido
Energia de ligação Comprimento da
(energia livre de dissociação) ligação em X2
(kJ mol-1) (Å)
F 126 1,43
Cl 210 1,99
Br 158 2,28
I 118 2,66

A energia de ligação do F2 é baixa, em função da alta reatividade do


elemento

Sugere-se que seja resultado de uma certa repulsão internuclear, pois os


átomos de flúor são pequenos e a distancia entre os átomo de flúor em F2
também é: 1,43Å
As intensas repulsões elétron-elétron entre os pares isolados
nos dois átomos de flúor enfraqueceriam a ligação
Poder Oxidante

Os halogênios atuam como agentes oxidantes visto que:


Oxidação implica na remoção de elétrons de modo que o agente oxidante
recebe elétrons.
Os halogênios tem uma afinidade eletrônica elevada, ou seja, uma grande
tendência em receber elétrons

Afinidade eletrônica
(kJ mol-1)
F -333
Cl -349
Br -325
I -296
At -270
O potencial de oxidação de um elemento vai ser medido
pela variação de energia de um elemento entre o seu
estado padrão e os seus íons hidratados

O potencial de oxidação é igual a soma das energias fornecidas como entalpia de fusão,
de vaporização e dissociação, menos a energia liberada como afinidade eletrônica e
entalpia de hidratação
Calcule o potencial de oxidação do bromo de acordo com o ciclo dado,
utilizando os dados da tabela abaixo:
Entalpia Entalpia Entalpia Afinidade Entalpia de Hidratação
de de de Eletrônica
Fusão Evaporação Dissociação

F - - +159 -333 -513


Cl - - +243 -349 -370
Br - +30 +193 -325 -339
I +15 +42 +151 296 -274
Reatividade

Reação Comentários
2 F2 + 2 H2O → 4 H+ + 4 F- + O2 Reação energética com F-

2 I 2 + 2 H 2 O ← 4 H+ + 4 I - + O 2 I reage no sentido inverso


X2 + H2O → H+ + F- + HOX Cl > Br > I ( não reage com flúor)
n X2 + 2 M → 2 MXn A maioria dos metais formam haletos: com o flúor
a reação é violenta
X2 + CO→ COX2 Cl e Br formam haletos de carbonila
3 X2 + 2 P→ 2 PX3 Todos os halogênios formam trihaletos
5 X2 + 2 P→ 2 PX5 F, Cl e Br formam pentahaletos
A maioria dos haletos iônicos contém o íon metálico nos estados de oxidação +I, +II
ou + III, incluindo os haletos dos grupos 1 e 2,
(exceto o Be, Por que??)
Devido a sua alta energia de ionização os compostos de Be são tipicamente covalentes
Reação Comentários
X2 + SO2→ SO2X2 F e Cl
3 X2 + 8 NH3 → N2 + 6 NH4X F, Cl e Br
X2 + X2’ → 2 XX’ Compostos interhalogenados
X2 + XX’→ X’ X3 Compostos interhalogenados superiores

Ex: BrF3
X2 + H2 → HX Todos os halogênios formam hidretos.
A reatividade frente ao hidrogênio decresce de
cima para baixo:
Hidrogênio e flúor reagem violentamente
Reação com cloro é catalisada pela luz: lenta no
escuro; rápida em luz e explosiva quando exposta
ao sol.
Reação com Iodo é lenta a temperatura ambiente
Reatividade

Reação Comentários
X2 + 2 S→ S2X2 Cl e Br
2 Cl2 + S → SCl4 Somente o cloro
3 F2 + S → SF6 Somente o flúor
X2 + H2S→ 2 HX + S Todos os halogênios oxidam S2- a S
Óxidos de Halogênios: A maioria dos óxidos de halogênios é
2 F2 + 2 NaOH → 2 NaF + H2O + OF2 instável.
O oxigênio é menos eletronegativo que
2 Cl2 + 2 HgO → 2 HgCl2 . HgO + Cl2O o flúor, mas mais eletronegativo que o
Cl, Br e I: compostos binários de F e O
são fluoretos de oxigênio. Com os
demais halogênios são formados óxidos.
A diferença de eletronegatividade entre
os halogênios e o oxigênio é pequena: os
compostos são essencialmente
covalentes
Oxoácidos

Quatro séries de oxoácidos são conhecidos

Todas as estruturas são baseadas no tetraédro


Como existe uma diferença de energia muito grande entre os níveis s e p, os orbitais híbridos sp3
formam ligações fracas.
Os íons são estabilizados pelas ligações fortes pp-dp formadas entre os orbitais 2p preenchidos
do oxigênio e os orbitais d vazios do halogênio
HOX HXO2 HXO3 HXO4
NOX +I + III +V + VII
HOF*
HOCl HClO2 HClO3 HClO4
HOBr HBrO3 HBrO4
HOI HIO3 HIO4

* O flúor não possui orbitais d para formar ligações pp-dp: HOF somente é formado sob
condições especiais de reação
Compostos Interhalogenados

Os halogênios reagem entre si formando compostos interhalogenados


AX AX3 AX5 AX7
ClF (g)
BrF (g) ClF3 (g)
BrCl (g) BrF3 (g) ClF5 (g)
ICl (s) (ICl3)2 (s) BrF5 (l)
IBr (s) IF3 (s) (instável) IF5 (l) IF7 (g)
IF* (instável)
* desproporciona em IF5 e I2

Todos os compostos podem ser preparados por reação direta entre os


halogênios ou pela reação de um halogênio com um composto
interhalogenado inferior.
Compostos Interhalogenados

O produto formado depende das condições reacionais:


200 oC
Cl2 + F2 (volumes iguais) → 2 ClF

300 oC

Cl2 + 3 F2 (excesso de F2) → 2 ClF3


Compostos dos tipos AX e AX3 são formados por elementos em que
as diferenças de eletronegatividade não são muito grandes.
20 oC
I2 + 5 F2 → 2 IF5
250 - 300 oC
I2 + 7 F2 → 2 IF7
Compostos dos tipos AX5 e AX7 são formados por átomos maiores
como o Br e o I ligados a átomos menores como o F
(É possível organizar um número maior de átomos pequenos ao redor de um grande)
Geralmente os compostos interhalogenados são mais reativos que os
halogênios:
A ligação A-X é mais fraca do que a ligação X-X

Os compostos interhalogenados reagem de modo semelhante aos


halogênios:

ICl + H2O → HCl + HOI


I2 + H2O → HI + HOI

BrF5 + 3 H2O → 5 HF + HBrO3


Br2 + H2O → HBr + HOBr

A reação de hidrolise fornece haleto e oxohaleto.


O oxohaleto sempre provém do átomo mais pesado.
Polihaletos

Os íons haletos muitas vezes reagem com halogênios ou compostos


interhalogenados formando polihaletos.
A solubilidade do Iodo em água é aumentada pela presença de íons
iodeto em solução que levam a formação de um polihaleto:

I2 + I - → I3

(Prática 2- Reações Químicas)


Os polihaletos são compostos tipicamente iônicos:

•cristalinos

•estáveis

•solúveis em água

•conduzem eletricidade quando em solução


Os halogênios não apresentam tendência a formar íons positivos.
A tendência de aumento do caráter metálico ao se descer em um grupo é
menos acentuada no grupo 17.

Entretanto, observa-se um aumento da estabilidade dos íons positivos:

2 I2 + 5 SbF5 → 2 [I2]+ [Sb2F11]- + SbF3

Br2 + SbF5 → [Br2]+[Sb3F16]-


O I+ reage com OH- em soluções aquosas: o íon só apresenta estabilidade
através da coordenação com uma outra molécula

I+ + OH- → HOI

2 HOI + OI- → IO3- + 2 I- + 2 H+


Fazer os exercícios do final
do capítulo 16 do Lee