Ligações Químicas

1. Introdução

As forças que mantêm os átomos unidos são fundamentalmente de natureza eléctrica e são
chamados de Ligações Químicas.

As ligações químicas são distinguidas em intramoleculares e intermoleculares.

Ligações intramoleculares são aquelas que acontecem dentro da mesma molécula. Dentre elas
destacam-se:

 Ligações iónicas,

 Covalentes, e

 Metálicas.

Ligações intermoleculares são aquelas que ocorrem entre moléculas. Dentre elas destacam-se:

 Forças dípolo-dípolo, dípolo-permanente ou dipolar;

 Pontes de Hidrogénio ou Ligações de Hidrogénio;

 Forças de London, Forças de Van der Waals ou dipolo-induzido.

1 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

2. Símbolo de Lewis e a Regra de Octeto
2.1. Símbolo de Lewis

Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos electrões em um átomo,

representamos os electrões como pontos ao redor do símbolo do elemento. O número de
electrões disponíveis para a ligação é indicado por pontos desemparelhados. Esses símbolos são
chamados símbolos de Lewis. Geralmente colocam-se os electrões nos quatro lados de um
quadrado ao redor do símbolo do elemento.

As configurações electrónicas e os símbolos de Lewis para os elementos representativos e gases

nobres são mostrados na Figura 1. Observa-se que o número de electrões de valência em
qualquer elemento representativo é o mesmo que o número do grupo do elemento. Por exemplo,
os símbolos de Lewis para oxigénio e enxofre, membros do grupo 6A, ambos mostram seis
pontos.

Figura 1: Símbolo de Lewis para os elementos representativos e gases nobres

2.2. A Regra de Octeto

Todos os gases nobres, com excepção do He, têm uma configuração s2p6.
Regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar electrões até que eles
estejam rodeados por 8 electrões de valência (4 pares de electrões).
Cuidado: existem várias excepções à regra do octeto.

2 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

3. Ligação Iónica

Definição: baseia-se na atracção electrostática de iões com cargas opostas.

Exemplo 1:
Na( s)  12 Cl2 ( g )  NaCl (s) H of  410.9kJ

A configuração electrónica dos elementos Na e Cl estão representadas a seguir:

11Na: 1s22s22p63s1
17Cl: 1s22s22p63s23p5

O gás nobre mais próximo do Na é o Ne, e do Cl, o Ar, cujas configurações electrónicas são:
10Ne: 1s22s22p6
18Ar: 1s22s22p63s23p6
Comparando a configuração electrónica do Na com a do Ne, concluímos que a sua estabilidade
será alcançada pela perda de um electrão, para se tornar isoelectrónico do Ne; já o Cl, para se
tornar isoelectrónico do Ar, precisa receber um electrão.

Essa reacção ocorre do seguinte modo:

 Inicialmente, o Na perde um electrão, transformando-se no catião Na+:

 Em seguida, o Cl ganha esse electrão, transformando-se no anião Cl-:

 Finalmente, o Na+ combina-se com o Cl- para formar o NaCl.

O resultado da atracção electrostática entre a carga positiva do catião Na+ e a carga negativa do
anião Cl- é a ligação iónica.

3 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

Duas das propriedades atómicas nos dão uma indicação de quão prontamente ocorre a
transferência de electrões:
 Energia de Ionização, que indica a facilidade com que um electrão pode ser removido
de um átomo;
 Afinidade Electrónica, que mede quanto um átomo quer ganhar um electrão.
A transferência de electrões para formar iões com cargas opostas ocorre quando um átomo
prontamente cede um electrão (baixa energia de ionização) e outro átomo prontamente ganha um
electrão (alta afinidade electrónica). Assim, o NaCl é um composto iónico típico porque consiste
em um metal de baixa energia de ionização e um ametal de alta afinidade electrónica.

Os compostos iónicos geralmente são:

 Duros, quebradiços, solúveis em solventes polares, maus condutores de electricidade no
estado sólido e apresentam temperaturas de fusão e ebulição elevadas.

3.1. Energia de Rede de Compostos Iónicos

A principal razão pela qual os compostos iónicos são estáveis é a atracção entre iões de carga
oposta. Nesta atracção, há libertação de energia e fazendo com que os iões formem um arranjo
sólido. Uma medida de quanta estabilização resulta do arranjo de iões de cargas opostas em um
sólido iónico é dada pela energia de rede.

Energia de Rede: é a energia necessária para separar completamente um mol de um composto

iónico sólido em seus iões gasosos.

NaCl (s)  Na  ( g )  Cl  ( g ) H rede  788kJ / mol

Determinação de Energia de Rede

A energia de rede não pode ser medida directamente. No entanto, se conhecermos a estrutura e a
composição de um composto iónico, podemos calcular a energia de rede do composto iónico
usando a lei de Coulomb, a qual estabelece que a energia potencial (E) entre dois iões é

4 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

proporcional ao produto de suas cargas e inversamente proporcional à distância de separação
entre elas.

Para um único ião Li+ e um único ião F- separados pela distância r, a energia potencial é dada por

QLi  QF 
Ek
r

Em que QLi+ e QF- são as cargas dos iões Li+ e F- e k é a constante de proporcionalidade. Visto
que QLi+ é positiva e QF- é negativa, E é uma quantidade negativa, e a formação de uma ligação
iónica entre Li+ e F- é um processo exotérmico. Consequentemente, é necessário fornecer energia
para inverter o processo (em outras palavras, a energia de rede do LiF é positiva) e, portanto, um
par ligado de Li+ e F- é mais estável do que os iões Li+ e F- separados.

Também podemos determinar a energia de rede indirectamente, supondo que a formação de um

composto iónico se dá por uma série de passos. Este processo é conhecido como ciclo de Born-
Haber, que relaciona as energias de rede de compostos iónicos com as energias de ionização,
afinidades electrónicas e outras propriedades atómicas e moleculares. Baseia-se na lei de Hess1.
O ciclo de Born-Haber, desenvolvido por Max Born e Fritz Haber, define os vários passos que
precedem a formação de um sólido iónico.

Consideremos a reacção entre lítio e o flúor:

Li( s)  12 F2 ( g )  LiF ( s) H of  594,1kJ / mol

Podemos seguir a formação do LiF a partir dos seus elementos por meio de cinco etapas
separadas:

1. Conversão do lítio sólido em vapor de lítio (a conversão directa de um sólido em um gás

chama-se sublimação):

Li(s)  Li( g ) H1o  155, 2kJ / mol

A energia de sublimação do lítio é 155,2 kJ/mol.

1
Lei de Hass é uma consequência da lei de conservação de energia, que estabelece: o efeito calorífico
(térmico) de uma reacção química (isto é, a variação de entalpia ou da energia interna do sistema durante
a reacção) depende somente do estado inicial e final das substâncias que intervêm na reacção e não
depende dos estados intermédios do processo.

5 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

 2. Dissociação de ½ mol de F2 gasoso em átomos separados de F no estado gasoso:

1
2 F2 ( g )  F ( g ) H 2o  75,3kJ / mol
A energia necessária para quebrar as ligações de 1 mol de F2 é 150,6 kJ. Como estamos
considerando a quebra de ½ mol de F2, a variação de entalpia é 150,6/2 ou 75,3 kJ/mol.
3. Ionização de 1 mol de átomos de lítio gasoso:
Li( g )  Li  ( g )  e H3o  520kJ / mol
Este processo corresponde à primeira ionização do lítio.
4. Adição de 1 mol de electrões a 1 mol de átomos de F gasosos. A energia que se requere é
a afinidade electrónica do flúor e tem um valor negativo (-328 kJ/mol):
F ( g )  e  F  ( g ) H 4o  328kJ / mol

5. Combinação de 1 mol de Li+ gasoso e 1 mol de F- gasoso para formar 1 mol de LiF
sólido:
Li  ( g )  F  ( g )  LiF ( s) H5o  ?

O inverso do passo 5,

energia  LiF ( s)  Li  ( g )  F  ( g )

define a energia de rede do LiF. Assim, a energia de rede deve ter o mesmo valor
absoluto de H 5o mas sinal oposto. Embora não possamos determinar H 5o directamente,
calculamos o seu valor com o seguinte procedimento:

De acordo com a lei de Hess, podemos escrever:

H global
o
 H1o  H 2o  H 3o  H 4o  H 5o

6 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

Ou

- 594,1 kJ/mol = 155,2 kJ/mol + 75,3 kJ/mol + 520 kJ/mol – 328 kJ/mol + H 5o

Dessa forma,

H 5o = - 1017 kJ/mol

E a energia de rede do LiF é + 1017 kJ/mol

A Figura 2 resume o ciclo de Born-Haber para o LiF. Os passos 1, 2 e 3 requerem fornecimento

de energia. Por outro lado, os passos 4 e 5 libertam energia. Visto que H 5o é uma quantidade
negativa muito elevada, a energia de rede do LiF tem um valor positivo muito elevado, o que
traduz a estabilidade do LiF no estado sólido. Quanto maior for a energia de rede, mais estável
será o composto iónico. A energia de rede é sempre uma quantidade positiva porque o processo é
endotérmico.

Figura 2: Ciclo de Born-Haber para formação de 1 mol de LiF sólido

Existe uma correlação entre a energia de rede e o ponto de fusão. Quanto maior for a energia de
rede, mais estável será o sólido e mais intensamente ligados estarão os iões, consequentemente,
maior será o ponto de fusão do sólido (Tabela 1).

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Tabela 1: Energias de rede e pontos de fusão de alguns halogenetos e óxidos de metais alcalinos e
alcalino-terrosos.

Será necessária mais energia para fundir o sólido e, portanto, este tem um ponto de fusão mais
elevado do que outro sólido com energia de rede mais baixa. Note que MgCl2, Na2O e MgO têm
energias de rede particularmente elevadas. O primeiro destes compostos tem um catião
duplamente carregado (Mg2+) e o segundo um anião duplamente carregado (O2-), no terceiro
composto há uma interação entre duas espécies duplamente carregadas (Mg2+ e O2-). As atrações
coulombianas entre duas espécies carregadas, ou entre um ião duplamente carregado e um ião de
carga unitária, são muito mais fortes do que aquelas entre aniões e catiões de carga unitária.

8 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

4. Ligação Covalente

Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um electrão para
formar um octeto. Tratando-se de ligação entre átomos similares, eles compartilham pares de
electrões para que cada um atinja o octeto. Cada par de electrões compartilhado constitui uma
ligação química.

H  H  H : H

4.1. Estruturas de Lewis

As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos:

Nas estruturas de Lewis, cada par de electrões em uma ligação é representado por uma única
linha:

Ligações Múltiplas

É possível que mais de um par de electrões seja compartilhado entre dois átomos (ligações
múltiplas):

 Um par de electrões compartilhado = ligação simples (H2);

 Dois pares de electrões compartilhados = ligação dupla (CO2);
 Três pares de electrões compartilhados = ligação tripla (N2).

Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de
electrões compartilhados aumenta.

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Desenhando a Estrutura de Lewis

Embora a regra do octeto e as estruturas de Lewis não apresentem uma imagem completa da
ligação covalente, elas ajudam a explicar as ligações em muitos compostos e dão conta das
propriedades e reacções das moléculas. Por esta razão, é útil adquirir prática na escrita de
estruturas de Lewis para os compostos. Os passos fundamentais são os seguintes:

1. Some os electrões de valência de todos os átomos. Use a Tabela Periódica quando necessário
para ajudá-lo a determinar o número de electrões de valência em cada átomo. Para um anião
adicione um electrão para cada carga negativa. Para um catião, subtraia um electrão para cada
carga positiva.

2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e
una-os com uma ligação simples. As fórmulas químicas são geralmente escritas na ordem nas
quais os átomos estão ligados na molécula ou ião. Por exemplo, a fórmula HCN informa que o
átomo de carbono está ligado ao H e ao N. Em muitas moléculas e iões poliatómicos, o átomo
central geralmente é escrito primeiro, como em CO32- e SF4. O átomo central geralmente é
menos electronegativo do que os átomos ao seu redor. Em outros casos, será necessário mais
informações antes de desenhar a estrutura de Lewis.

3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central.

4. Coloque os electrões que sobrarem no átomo central.

5. Se não existem electrões suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações
múltiplas.

Exemplo 2: Desenhe a estrutura de Lewis para tricloreto de fósforo, PCl3.

Primeiro: somamos os electrões de valência. Fósforo (grupo 5A) tem cinco electrões de
valência, e cada cloro (grupo 7A) tem sete. O número total de electrões de valência é, portanto

10 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

 5 + (3 x 7) = 26

Segundo: desenhamos uma estrutura de esqueleto na qual uma ligação simples conecta o átomo
de P a cada átomo de Cl.

Terceiro: adicionamos pontos de electrões de Lewis para completar os octetos nos átomos
ligados ao átomo central. Completar os octetos em torno de cada átomo de Cl representa 24
electrões (lembre-se, cada linha em nossa estrutura representa dois electrões).

Quarto: lembrando que nosso número total de electrões é 26, colocamos os dois electrões
restantes no átomo central, P. que completa o seu octeto.

Essa estrutura dá a cada átomo um octeto, então paramos neste ponto. (Na verificação de octetos,
lembre-se de contar uma ligação simples como dois electrões).

Exemplo 3: Desenhe a estrutura de Lewis para HCN

Número total de electrões de valência é, portanto, 1 + 4 + 5 = 10, correspondentes a H, C e N;

Estrutura do esqueleto:

Octeto em torno do átomo de N:

Não tendo alcançado o octeto para o C, tentamos uma ligação dupla entre C e N, usando um dos
pares não compartilhados que colocamos em N. Mais uma vez, acabamos com menos de oito

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electrões em C e, portanto, tentamos uma ligação tripla. Esta estrutura dá um octeto em torno de
ambos C e N:

A regra de octeto é satisfeita para os átomos C e N, e o átomo H tem dois electrões ao seu redor.

Exemplo 4: Desenhe a estrutura de Lewis para o ião BrO3-

Bromo (grupo 7A) tem sete electrões de valência, e oxigénio (grupo 6A) tem seis. Devemos
adicionar mais um electrão à nossa soma para explicar a carga 1- do ião. O número total de
electrões de valência é, portanto 7 + (3 x 6) + 1 = 26. Para oxaniões – SO42-, NO3-, CO32-, e assim
por diante – os átomos de oxigénio circundam o átomo não-metálico central. Depois de organizar
os átomos de O ao redor de Br, desenhando ligações simples e distribuindo os pares de electrões
não compartilhados, temos

Observe que a estrutura de Lewis para um ião está escrita entre colchetes e a carga é mostrada
fora dos colchetes no canto superior direito.

4.2. Carga Formal

É possível desenhar mais de uma estrutura de Lewis obedecendo-se a regra do octeto para todos
os átomos. Para determinar qual estrutura é mais razoável, usamos a carga formal.

A carga formal é a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos
tivessem a mesma electronegatividade.

Para calcular a carga formal:

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  Todos os electrões não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual
estão localizados.

 Metade dos electrões ligantes é atribuída a cada átomo em uma ligação.

A carga formal (CF) é:

Carga Formal = Electrões de valência – (½ Electrões ligantes + Electrões não ligantes)

Em outras palavras:

CF = ELECTRÕES DE VALÊNCIA – ELECTRÕES ATRIBUÍDOS AO ÁTOMO NA

ESTRUTURA DE LEWIS

Consideremos:

Para o C:

 Existem 4 electrões de valência (pela tabela periódica).

 Na estrutura de Lewis, existem 2 electrões não-ligantes e 3 da ligação tripla. Há 5

electrões pela estrutura de Lewis.

 Carga formal: 4 - 5 = -1.

Para o N:

 Existem 5 electrões de valência.

 Na estrutura de Lewis, existem 2 electrões não-ligantes e 3 da ligação tripla.

 Há 5 electrões pela estrutura de Lewis.

 Carga formal = 5 - 5 = 0.

Podemos escrever:

13 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

Observe que a soma das cargas formais é igual à carga total do ião, 1-. As cargas formais de uma
molécula neutra devem somar zero, enquanto as de um ião se somam para dar a carga do ião.

Se pudermos desenhar várias estruturas de Lewis para uma molécula, o conceito de carga formal
pode nos ajudar a decidir qual é a mais importante, que chamaremos de estrutura de Lewis
dominante.

Uma estrutura de Lewis para CO2, por exemplo, tem duas ligações duplas. No entanto, também
podemos satisfazer a regra de octeto desenhando uma estrutura de Lewis com uma ligação
simples e uma ligação tripla. Calculando as cargas formais nessas estruturas, temos:

Note que em ambos casos as cargas formais somam zero, pois o CO2 é uma molécula neutra.
Então, qual é a estrutura mais correcta?

Como regra geral, quando mais de uma estrutura de Lewis for possível, usaremos as seguintes
directrizes para escolher a dominante:

 A estrutura de Lewis dominante é geralmente aquela em que os átomos carregam cargas

formais mais próximas de zero;

 Uma estrutura de Lewis na qual quaisquer cargas negativas residem nos átomos mais
electronegativos é geralmente mais dominante do que uma que possui cargas negativas
nos átomos menos electronegativos.

Assim, a primeira estrutura de Lewis do CO2 é a dominante porque os átomos não carregam
cargas formais e, portanto, satisfazem a primeira directriz.

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Embora o conceito de carga formal nos ajude a organizar estruturas alternativas de Lewis em
ordem de importância, é importante lembrar que as cargas formais não representam cargas reais
nos átomos. As distribuições de cargas reais em moléculas e iões são determinadas não por
cargas formais mas por uma série de outros factores, incluindo diferenças de electronegatividade
entre os outros.

4.3. Estruturas de Ressonância

Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.

Exemplo 5: experimentalmente, o ozono tem duas ligações idênticas, ao passo que a estrutura de
Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais curta).

As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma
mistura entre várias possibilidades extremas.

No ozono, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples. A estrutura de
ressonância tem duas ligações idênticas de carácter intermediário.

Exemplo 6: Estruturas de ressonância do anião nitrato, NO3-. Para o qual podemos propor três
estruturas de Lewis equivalentes.

Observe que o arranjo dos átomos é o mesmo nas três estruturas, apenas a disposição dos
electrões é diferente.

15 Adélio Cônsula Química Geral - 2023

 Híbrido de Ressonância

Destacamos que ao desenhar as estruturas de ressonância os mesmos átomos devem estar ligados
a outros em todas as estruturas, de modo que as únicas diferenças estejam no arranjo dos átomos.

No anião nitrato todas as três ligações N – O têm o mesmo comprimento de ligação. Ainda mais
o comprimento da ligação é intermediário entre o comprimento de uma ligação dupla e o de uma
ligação simples. Isso reforça o fato de que a estrutura real do anião é o híbrido de ressonância.

Exemplo 7: Ressonância do benzeno

O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. Cada átomo de C está
ligado a dois outros átomos de C e um átomo de hidrogénio. Existem ligações simples e duplas
alternadas entre os átomos de C.

A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C – C têm o mesmo

comprimento. Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano. Escrevemos as
estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de
átomos de C e os seis electrões adicionais estejam deslocalizados por todo o anel:

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5. Excepções à Regra de Octeto

Existem três classes de excepções à regra do octeto:

 Moléculas com número ímpar de electrões;

 Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes
em electrões;

 Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com
expansão de octeto.

5.1. Moléculas com Número Ímpar de Electrões

Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de electrões.

Logo como não é possível emparelhar um número ímpar de electrões, um octeto ao redor de cada
átomo não pode ser atingido.

No caso do NO temos 11 electrões de valência sendo 5 do nitrogénio e 6 do oxigénio.

5.2. Moléculas Deficientes de Electrões

Relativamente raro. Mais encontrado em compostos de B e Be.

As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos 1, 2 e 3 da Tabela
Periódica.

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Um exemplo típico é o BF3. As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são
menos importantes que aquela na qual existe deficiência de electrões.

5.3. Moléculas com Expansão de Octeto

Esta é a maior classe de excepções. Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de
um octeto (os do 2° período não têm orbital “2d ”). Além do terceiro período, os orbitais d são
baixos o suficiente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade electrónica
extra.

Moléculas e iões com mais de um octeto de electrões em torno do átomo central são
frequentemente chamados de hipervalentes. Outros exemplos de espécies hipervalentes são SF4,
AsF6 , e ICl4 . As moléculas correspondentes com um átomo do segundo período como átomo
central, tais como NCl4 e OF4, não existem.

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