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Aula: Reação de Substituição

Aromática Eletrofílica (EAS)


Reação de Substituição
Aromática Eletrofílica

Parte 1: Mecanismo Geral


Recordando....

• 1825 ‐ Michael Faraday descobre o um novo


hidrocarboneto (Benzeno).

• Final do século XIX: Estrutura de Kelulé


Recordando....
Reação de Substituição Aromática Eletrofílica

Halogenação Anel aromático

Alquilação
Mecanismo Geral

Íon arênio
Carbocátion intermediário
Ligação parcialmente
Ligação parcialmente
formada
quebrada

1ª etapa: ‐ altamente endotérmica e elevado ΔGƗ (perda da aromaticidade);


2ª etapa:  altamente exotérmica e pequeno ΔGƗ (Regenera o anel aromático).
Reações de substituição aromática eletrofílica: Halogenação

 Requer um eletrófilos mais forte que o Br2, no caso da bromação;

Requer presença de um catalisador (ácidos de Lewis): FeBr3, FeCl3, AlCl3.

O
N

Cl N

Diazepam
Nitração Aromática

 Benzeno reage lentamente com HNO3 conc. a quente para dar o 


nitrobenzeno;

 Eletrófilo: Íon nitrônio, NO2+ (não existe em concentrações apreciáveis no 
ácido nítrico); 

 A adição do H2SO4 concentrado aumenta a velocidade da reação pelo 
aumento da concentração do eletrófilo.
Nitração Aromática

 O íon nitrônio, NO2+, é gerado a partir do HNO3 pela protonação e perda 
de água.
Nitração Aromática

Importante

‐ Fabricação de poliuretano;
‐ Produtos químicos agrícolas;
‐ Tintas sintéticas;
‐ Explosivos;
‐ Substâncias antioxidantes, 
fungicidas, etc.
Sulfonação Aromática

 Benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante (mistura de H2SO4 e SO3) à 
temperatura ambiente para produzir o ácido benzenossulfônico. 
Sulfonação Aromática

 Importante na produção de detergentes, corantes e agentes 
farmacêuticos (medicamentos sulfas)

Importante
‐ Tratamento da meningite 
e infecções do trato 
urinário
Sulfanilamida (antibiótico)
Reação de Friedel‐Crafts: Alquilação

 Charles Friedel (francês) e James Crafts (americano);

 Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na presença de 
um ácido de Lewis (AlCl3).

− Inicialmente envolve a formação do carbocátion R+, por meio da reação 
do cloreto de alquila com o ácido de Lewis 
Reação de Friedel‐Crafts: Acilação
 Grupos acilas comuns

 Um anel aromático pode ser acilado pela reação com um cloreto de ácido 
carboxílico, RCOCl, na presença de AlCl3.
 Eletrófilo parece ser um íon acílio (maioria das acilações)

O O
Etapa 1 R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

Etapa 2 AlCl4
3

íon acílio
(cátion acila)

Como ocorre a formação do produto de acilação??
Dica: faltam mais 4 etapas. 
Atenção!!!
Limitações:

1) Na ALQUILAÇÃO de Friedel‐Crafts, o CARBOCÁTION formado, 


se for possível, se rearranjará para um carbocátion MAIS 
ESTÁVEL

H H
Deslocamento
CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHCH2
hidreto
2) ‐ Polialquilação: ocorre frequentemente com alquilações de 
Friedel‐Crafts porque o 1º grupo alquila introduzido ativa o 
anel para demais substituições (grupos alquila: doa dores de 
elétrons);
3 3
3 3
3 3
3
2-cloro-2-metilpropano 3
3
AlCl3 3

3 3
tert
p- tert

‐ Poliacilação: não ocorre porque o grupo acila desativa o anel 
aromático para demais substituições.
3) Grupos retiradores de elétrons PODEROSOS fazem o anel 
aromático muito MENOS REATIVO frente à alquilações e acilações;
‐ Grupos amino (‐NH2, ‐NHR e ‐NR2) também tornam o anel MENOS 
REATIVO porque eles se tornam grupos retiradores na presença de um 
ácido de Lewis.  

Fornecem geralmente baixos 
rendimentos ou não ocorre 
reação
4) HALETOS DE VINILA E ARILA: NÃO PODEM SER USADOS em 
reações de Friedel‐Crafts porque eles NÃO FORMAM 
CARBOCÁTION RAPIDAMENTE
Praticando!!!
Reação de Substituição
Aromática Eletrofílica

Parte 2: Efeito do Substituinte na


Reatividade e Orientação
Efeito do Substituinte
Efeito do Substituinte

A natureza dos grupos substituintes no anel aromático afeta:

• A reatividade do anel aromático;

• A orientação da reação de substituição.
Efeito do Substituinte na Reatividade

Reatividade do anel aromático

• Grupos ativadores  tornam o anel aromático MAIS REATIVO
do que o benzeno

• Grupos desativadores tornam o anel aromático MENOS REATIVO
do que o benzeno
Grupos Ativadores: Orientadores Orto ‐ Para

• Todos os Grupos Ativadores são Orientadores Orto‐Para;
EXCEÇÃO: os haletos são orientadores orto‐para, mas são 
Desativadores fracos

Exemplo:  Grupo metila
• Grupos Amino e Hidroxila (não precisa de catalisador)

Br2
H2O

2,4,6-Tribromofenol
(~100%)
Grupos Desativadores: Orientadores Meta

• Grupos retiradores de elétrons poderosos (grupo nitro, 
carboxila, sulfonila) são Desativadores e Orientadores Meta;
Substituintes Halo: Orientadores Orto‐Para 
Desativadores
• Grupos Cloro e Bromo são Desativadores fracos, porém são 
Orientadores Orto‐Para;
• Clorobenzeno e bromobenzeno sofrem nitração em 
velocidades de 33 e 30 vezes mais lenta do que o benzeno.

Substituições Eletrofílicas de Clorobenzeno
Produto Orto Produto Para Total de Orto e  Produto Meta
Reação (%) (%) Para (%)
(%)
Cloração 39 55 94 6
Bromação 11 87 98 2
Efeito do Substituinte: Classificação

Efeitos dos substituintes na substituição aromática eletrofílica

Substituinte Reatividade Efeito orientador Efeito indutivo Efeito de 


ressonância
‐CH3 Ativador Orto, para Doador fraco Nenhum

‐OH, ‐NH2 Ativador Orto, para Retirador fraco Doador forte

‐F, ‐Cl Desativador Orto, para Retirador forte Doador fraco


‐Br, ‐I
‐NO2, ‐CN,
‐CHO, CO2CH3, ‐ Desativador Meta Retirador forte Retirador forte
COCH3, ‐CO2H
Teoria dos Efeitos dos Substituintes na 
Substituição Eletrofílica
− Reatividade: Efeito dos grupos doadores e retiradores de elétrons

• Grupos doadores de elétrons: estabilizam o estado de transição 
da etapa 1 (reduz ΔG‡; aumenta a velocidade da reação)

• Grupos retiradores de elétrons: tornam menos estável o estado 


de transição da etapa 1 (aumenta ΔG‡; diminui a velocidade da 
reação)
Reação é 
Mais 
Rápida

Reação é 
Mais 
Lenta
1. Anel com Substituinte Retirador de Elétrons
2. Anel sem Substituinte
3. Anel com Substituinte Doador de Elétrons
Teoria da Orientação: Efeitos Indutivo e de Ressonância
• O Efeito Indutivo de alguns substituintes Q surge da interação 
da ligação polarizada em Q com o desenvolvimento da carga 
positiva no anel à medida que ele é atacado por um eletrófilo:
− Se Q é um grupo retirador de elétrons, ele introduz uma carga 
parcial positiva adicional no anel
• O Efeito de ressonância de Q refere‐se à sua habilidade em 
aumentar ou diminuir a estabilização por ressonância do íon 
arênio intermediário.
Ativadores Orto e Paraorientadores: Grupo Alquila
Carga positiva está localizada em 
um carbono terciário
Resumindo......
− Reatividade: depende da natureza do substituinte
Grupos doadores ou retiradores de elétrons

− Orientação: depende do efeito indutivo e de ressonância

Substituinte Reatividade Efeito orientador Efeito indutivo Efeito de 


ressonância
‐CH3 Ativador Orto, para Doador fraco Nenhum

‐OH, ‐NH2 Ativador Orto, para Retirador fraco Doador forte

‐F, ‐Cl Desativador Orto, para Retirador forte Doador fraco


‐Br, ‐I
‐NO2, ‐CN,
‐CHO, CO2CH3, ‐ Desativador Meta Retirador forte Retirador forte
COCH3, ‐CO2H