Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Alquilação
Mecanismo Geral
Íon arênio
Carbocátion intermediário
Ligação parcialmente
Ligação parcialmente
formada
quebrada
Requer um eletrófilos mais forte que o Br2, no caso da bromação;
Requer presença de um catalisador (ácidos de Lewis): FeBr3, FeCl3, AlCl3.
O
N
Cl N
Diazepam
Nitração Aromática
Eletrófilo: Íon nitrônio, NO2+ (não existe em concentrações apreciáveis no
ácido nítrico);
A adição do H2SO4 concentrado aumenta a velocidade da reação pelo
aumento da concentração do eletrófilo.
Nitração Aromática
O íon nitrônio, NO2+, é gerado a partir do HNO3 pela protonação e perda
de água.
Nitração Aromática
Importante
‐ Fabricação de poliuretano;
‐ Produtos químicos agrícolas;
‐ Tintas sintéticas;
‐ Explosivos;
‐ Substâncias antioxidantes,
fungicidas, etc.
Sulfonação Aromática
Benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante (mistura de H2SO4 e SO3) à
temperatura ambiente para produzir o ácido benzenossulfônico.
Sulfonação Aromática
Importante na produção de detergentes, corantes e agentes
farmacêuticos (medicamentos sulfas)
Importante
‐ Tratamento da meningite
e infecções do trato
urinário
Sulfanilamida (antibiótico)
Reação de Friedel‐Crafts: Alquilação
Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na presença de
um ácido de Lewis (AlCl3).
− Inicialmente envolve a formação do carbocátion R+, por meio da reação
do cloreto de alquila com o ácido de Lewis
Reação de Friedel‐Crafts: Acilação
Grupos acilas comuns
Um anel aromático pode ser acilado pela reação com um cloreto de ácido
carboxílico, RCOCl, na presença de AlCl3.
Eletrófilo parece ser um íon acílio (maioria das acilações)
O O
Etapa 1 R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3
Etapa 2 AlCl4
3
íon acílio
(cátion acila)
Como ocorre a formação do produto de acilação??
Dica: faltam mais 4 etapas.
Atenção!!!
Limitações:
H H
Deslocamento
CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHCH2
hidreto
2) ‐ Polialquilação: ocorre frequentemente com alquilações de
Friedel‐Crafts porque o 1º grupo alquila introduzido ativa o
anel para demais substituições (grupos alquila: doa dores de
elétrons);
3 3
3 3
3 3
3
2-cloro-2-metilpropano 3
3
AlCl3 3
3 3
tert
p- tert
‐ Poliacilação: não ocorre porque o grupo acila desativa o anel
aromático para demais substituições.
3) Grupos retiradores de elétrons PODEROSOS fazem o anel
aromático muito MENOS REATIVO frente à alquilações e acilações;
‐ Grupos amino (‐NH2, ‐NHR e ‐NR2) também tornam o anel MENOS
REATIVO porque eles se tornam grupos retiradores na presença de um
ácido de Lewis.
Fornecem geralmente baixos
rendimentos ou não ocorre
reação
4) HALETOS DE VINILA E ARILA: NÃO PODEM SER USADOS em
reações de Friedel‐Crafts porque eles NÃO FORMAM
CARBOCÁTION RAPIDAMENTE
Praticando!!!
Reação de Substituição
Aromática Eletrofílica
A natureza dos grupos substituintes no anel aromático afeta:
• A reatividade do anel aromático;
• A orientação da reação de substituição.
Efeito do Substituinte na Reatividade
Reatividade do anel aromático
• Grupos ativadores tornam o anel aromático MAIS REATIVO
do que o benzeno
• Grupos desativadores tornam o anel aromático MENOS REATIVO
do que o benzeno
Grupos Ativadores: Orientadores Orto ‐ Para
• Todos os Grupos Ativadores são Orientadores Orto‐Para;
EXCEÇÃO: os haletos são orientadores orto‐para, mas são
Desativadores fracos
Exemplo: Grupo metila
• Grupos Amino e Hidroxila (não precisa de catalisador)
Br2
H2O
2,4,6-Tribromofenol
(~100%)
Grupos Desativadores: Orientadores Meta
• Grupos retiradores de elétrons poderosos (grupo nitro,
carboxila, sulfonila) são Desativadores e Orientadores Meta;
Substituintes Halo: Orientadores Orto‐Para
Desativadores
• Grupos Cloro e Bromo são Desativadores fracos, porém são
Orientadores Orto‐Para;
• Clorobenzeno e bromobenzeno sofrem nitração em
velocidades de 33 e 30 vezes mais lenta do que o benzeno.
Substituições Eletrofílicas de Clorobenzeno
Produto Orto Produto Para Total de Orto e Produto Meta
Reação (%) (%) Para (%)
(%)
Cloração 39 55 94 6
Bromação 11 87 98 2
Efeito do Substituinte: Classificação
Efeitos dos substituintes na substituição aromática eletrofílica
• Grupos doadores de elétrons: estabilizam o estado de transição
da etapa 1 (reduz ΔG‡; aumenta a velocidade da reação)
Reação é
Mais
Lenta
1. Anel com Substituinte Retirador de Elétrons
2. Anel sem Substituinte
3. Anel com Substituinte Doador de Elétrons
Teoria da Orientação: Efeitos Indutivo e de Ressonância
• O Efeito Indutivo de alguns substituintes Q surge da interação
da ligação polarizada em Q com o desenvolvimento da carga
positiva no anel à medida que ele é atacado por um eletrófilo:
− Se Q é um grupo retirador de elétrons, ele introduz uma carga
parcial positiva adicional no anel
• O Efeito de ressonância de Q refere‐se à sua habilidade em
aumentar ou diminuir a estabilização por ressonância do íon
arênio intermediário.
Ativadores Orto e Paraorientadores: Grupo Alquila
Carga positiva está localizada em
um carbono terciário
Resumindo......
− Reatividade: depende da natureza do substituinte
Grupos doadores ou retiradores de elétrons