Grupos carbonilados – Aldeidos e Cetonas

Aldeídos e Cetonas
Adição conjugada 1,2 ou 1,4
 Adição Nucleofílica a carbonila – Aminas como nucleófilos
A reação de aminas com aldeídos ou cetonas permite a preparação de iminas, oximas,
hidrazonas, semicarbazonas e enaminas. É conhecida como uma reação de condensação

 Aminas primárias se adicionam a C=O para formar iminas (bases de Shiff) (R2C=NR) sob
catálise fracamente ácida, conhecida como reação de condensação.

 Aminas secundárias formam enaminas (R2N-CR=CR2)

 Ambas as reações ocorrem com perda de água .

Como isto ocorre?

imina enamina
 Adição Nucleofílica a carbonila – Iminas
Adição Nucleofílica de Aminas Primárias a C=O
Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias (RNH2) formando compostos com ligação dupla
C=N, chamados iminas (RCH=NR ou R2C=NR). A reação é catalisada por ácido e o produto formado
é uma mistura dos isômeros (E) e (Z).
 Adição Nucleofílica a carbonila – Iminas
 Reagem em um pH entre 4 e 5.
 A reação é lenta em pHs maiores e menores.
 Em pHs menores diminui a concentração do nucleófilo necessário na primeira etapa.
 Em pHs maiores diminui a concentração do aminoálcool protonado.

O pH deve ser fracamente ácido para permitir a

protonação do “O” na segunda etapa, mas não
protonar totalmente a amina, desativando-a.
 Adição Nucleofílica a carbonila – hidrólise de iminas
Iminas são prontamente hidrolisadas de volta para o composto carbonílico e amina por solução
aquosa ácida.
 Adição Nucleofílica a carbonila – Aminas como nucleofilos
 Adição de aminas que possuem um átomo adjacente contendo um par de elétrons, reagem
prontamente para formar iminas estáveis.

 Por exemplo, hidroxilamina forma oximas e 2,4-dinitrofenilhidrazina forma 2,4-dinitrofenilhidrazonas

 Úteis na caracterização de aldeídos e cetonas por ponto de fusão.

 Adição Nucleofílica a carbonila – Aminas como nucleofilos
Adição Nucleofílica de Hidrazinas: Reação de Wolff–Kishner
• Tratamento de um aldeído ou cetona com hidrazina, H2NNH2 e KOH converte o composto
a um alcano.
 Adição Nucleofílica a carbonila – Aminas como nucleofilos
Mecanismo de Wolf-Kishner

Kishner, N.J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1911, 43, 582-595

Wolff, L. Justus Liebig Ann. Chem. 1912, 394, 86-108
 Adição Nucleofílica a carbonila – enaminas
Aldeídos e cetonas reagem com aminas secundárias para formar enaminas

No caso de aminas 2arias, o “N” não tem “H” para

perder na segunda etapa, então este “H” é retirado
do carbono adjacente, formando a ligação C=C.
 Adição Nucleofílica a carbonila – Iminas e Enaminas

imina

enamina

 Aminas terciárias não formam produtos de adição estáveis com aldeídos e cetonas porque
o intermediário tetraédrico formado com uma carga positiva não pode ser neutralizado pela
perda de um próton.
 Adição Nucleofílica a carbonila – hidretos como nucleófilos
Adição Nucleofílica de Reagentes de Hidreto (H-)
 Tratamento de aldeídos ou cetonas com reagentes doadores de hidreto produz os álcoois

correspondentes.

 LiAlH4, NaBH4 reduzem aldeídos e cetonas

Mecanismo

Neste caso a reação é irreversível, pois o hidreto não é um bom grupo de saída
 Adição Nucleofílica a carbonila – Hidreto como nucleofilos
Qual é o mais reativo NaBH4 LiAlH4??? Pq??
Redução com NaBH4
Solventes: MEOH, EtOH

Mecanismo
 Adição Nucleofílica a carbonila – Hidretos como nucleófilos

Redução com LiAlH4

Solventes: THF, éter seco

 É um método importante para a redução de aldeídos e cetonas a álcoois.

 O LiAIH4 é muito sensível à umidade e é manuseado em solução de éter ou THF.
 Adição Nucleofílica a carbonila – Hidreto como nucleófilos
Por Boro-hidretos de Sódio (NaBH4).
CH3
CH3 C H
CH3 O H - H
O - +
HO ou H3O
NaBH4 + 4 C
CH3 C O B O C CH3 H3 BO3 + 4 H O C CH3
H3C CH3 H O CH3 CH3
H C CH3
CH3

 O boro-hidreto de sódio é um agente redutor bem mais suave.

 É usado em etanol ou em etanol aquoso
 Não reduz outros grupos funcionais: ácidos, ésteres, amidas, nitrilas e grupos nitro.
Adição Nucleofílica a carbonila – hidretos como nucleófilos

Mas tudo é tão simples ???

 Adição Nucleofílica a carbonila – hidretos como nucleófilos
Qual produto é obtido ao utilizar estes composto com NaBH4????

Vocês acham que poderia ser obtido um ou outro??? Como??

Qual é mais reativo aldeídos ou cetonas???

 Adição Nucleofílica a carbonila – hidretos como nucleófilos
Quimiosseletividade da adição de hidretos a compostos
carbonílicos
Redução quimiosseletiva

aldeídos cetona

Reação de Luche

J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (7), pp 2226–2227

 Exercícios

1. Dê o mecanismo das reações abaixo :

a. Etanol em meio ácido e propanal
b. Metilamina em meio ácido e acetona
c. dimetilamina em meio ácido e butanona

2. Predizer o produto de cada reação.

 Exercícios

3. Desenhe o mecanismo para as seguintes transformações.

4. Predizer o produto das seguintes reações.

 Exercícios

5. Predizer o produto das seguintes reações.

6. Predizer o produto das reações abaixo.