Química Orgânica

4º Edição
Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 18
Substâncias carboniladas II
 Química Orgânica
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Capítulo 18_Tópico 1_Nomenclatura

de aldeídos e cetonas
 Introdução
Substâncias carboniladas da classe II não sofrem reações de substituição
nucleofílica.
 Introdução
Muitas substâncias naturais possuem os grupos aldeído e cetona.
Nomenclatura
Aldeídos
 Nomenclatura
Aldeídos

Se o grupo aldeído estiver ligado ao anel:

Se uma substância tiver dois grupos funcionais, aquele com a menor prioridade é
indicado pelo seu prefixo.
Nomenclatura
Nomenclatura
Cetonas
 Nomenclatura
As cetonas fenílicas substituídas podem apresentar nomenclatura comum.

Se a cetona tiver um segundo grupo funcional de maior prioridade:

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Fim do Tópico 1_Nomenclatura de

aldeídos e cetonas
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Capítulo 18_Tópico 2_Como reagem

aldeídos e cetonas
 Reatividades relativas de substâncias carboniladas

Um aldeído apresenta uma maior carga parcial positiva em seu carbono

carbonílico do que uma cetona, pois grupos alquilas são doadores de
elétrons.

Fatores estéricos contribuem para a reatividade de um aldeído.

 Reatividades relativas de substâncias carboniladas

As cetonas têm maiores interações estéricas no estado de transição, assim

possuem estados de transição menos estáveis.
 Reatividades relativas de substâncias carboniladas

As substâncias carboniladas da classe I, podem apresentar a seguinte ressonância:

Os aldeídos e cetonas não são tão reativos quanto as substâncias carboniladas cujo
Y- é uma base mais fraca (haletos de acila e anidridos de ácido), porém são mais
reativos se a base é relativamente forte (ácidos carboxílicos, ésteres e amidas).
 Como reagem aldeídos e cetonas
Aldeídos e cetonas reagem com nucleófilos para formar produtos de adição: reações
de adição nucleofílica.

Se o nucleófilo não for eletronegativo, o produto tetraédrico da adição será estável.

 Como reagem aldeídos e cetonas
Se o nucleófilo que se adiciona ao aldeído ou a cetona for um O ou um N, ocorrerá
uma reação nucleofílica de adição–eliminação.
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Fim do Tópico 2_Como reagem

aldeídos e cetonas
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Capítulo 18_Tópico 3_Reações de substâncias

carboniladas com carbonos nucleofílicos
 Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Reações com reagentes de Grignard

Reagentes de Grignard reagem com aldeídos, cetonas e derivados de ácidos

carboxílicos.
Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Reações com reagentes de Grignard

Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Reações com reagentes de Grignard

 Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Reações com reagentes de Grignard

As substâncias carboniladas da classe I sofrem duas reações sucessivas com o

reagentes de Grignard.
 Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Reações com íons acetileto

Um ácido fraco, que não reagiria com a ligação tripla, deve ser adicionado ao meio
reacional para finalizar a reação.
 Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Reação com cianeto de hidrogênio

Em soluções básicas, uma cianoidrina é convertida novamente à substância

carbonilada.

O íon cianeto não reage com ésteres porque o íon cianeto é uma base mais fraca
que um íon alcóxido.
Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos

Síntese usando cianoidrinas

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Fim do Tópico 3_Reações de substâncias

carboniladas com carbonos nucleofílicos
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Capítulo 18_Tópico 4_Reação de substâncias

carboniladas com o íon hidreto
 Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

É uma reação de redução.

 Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

A reação das substâncias carboniladas da classe I com íon hidreto envolve duas
reações sucessivas com o nucleófilo.
 Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

Utilização de DIBALH para controlar a reação de redução

Se o DIBALH for usado a baixa temperatura, a reação pode ser interrompida depois
da adição de um equivalente de hidreto.
 Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

A reação de um ácido carboxílico com LiAlH4 forma apenas um álcool primário.

 Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

Os cloretos de acila também sofrem duas adições sucessivas de íon hidreto quando
tratados com LiAlH4.

Uma amida é reduzida pelo LiAlH4 a uma amina.

 Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

As amidas também sofrem duas adições sucessivas de íon hidreto quando reagem
com LiAlH4.
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Fim do Tópico 4_Reação de substâncias

carboniladas com o íon hidreto
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Capítulo 18_Tópico 5_Reações de aldeídos e

cetonas com nitrogênio nucleofílico
 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

Aldeídos e cetonas reagem com uma amina primária para formar uma imina.
 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

Aldeídos e cetonas reagem com uma amina secundária para formar uma enamina.

Adição de aminas primárias

 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

Deve haver controle do pH tendo ácido suficiente para protonar o intermediário

tetraédrico para saída da água, mas se houver muito ácido as aminas serão
protonadas e não serão bons nucleófilos.

Dependência da velocidade da reação da acetona com a hidroxilamina em função do pH da

reação: um perfil de pH-velocidade.
 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

Essa é uma reação nucleofílica de adição–eliminação.

A formação da imina é reversível.

 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

Adição de aminas secundárias

Assim como a formação de iminas, a reação requer traços de um catalisador ácido.

 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

A formação da enamina também é reversível.

Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

Formação de derivados imina

 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

As hidrazinas fenil-substituídas reagem com aldeídos e cetonas para formar fenil-

hidrazonas.
 Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

A redução de Wolff-Kishner

O íon hidróxido e o calor diferenciam a redução de Wolff-Kishner da formação

comum de hidrazonas.
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Fim do Tópico 5_Reações de aldeídos e

cetonas com nitrogênio nucleofílico
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Capítulo 18_Tópico 6_Reações de aldeídos e

cetonas com oxigênios nucleofílicos
 Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos

Adição de água

A água se adiciona a um aldeído ou a uma cetona para formar hidratos.

Os hidratos são muito instáveis para serem isolados.

 Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos

A água é um nucleófilo fraco, adicionando-se lentamente à carbonila, mas um

catalisador ácido aumenta a velocidade.
 Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos

Por que existe essa diferença nos valores de Keq?

A extensão na qual um aldeído ou uma cetona são hidratados em solução aquosa

depende do aldeído e da cetona.
 Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos

A constante de equilíbrio da reação depende das estabilidades relativas dos

reagentes e produtos.

Um grupo alquil doador de elétrons torna uma substância carbonilada mais estável
(menos reativa).

Grupos alquílicos tornam o hidrato menos estável devido às interações estéricas.

 Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos

Adição de álcool

Assim como a água o álcool é um nucleófilo fraco e necessita de um catalisador

ácido.

O acetal ou cetal podem ser convertidos novamente em aldeídos ou cetonas em

solução aquosa ácida.
 Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos

Adição de álcool

O acetal ou o cetal podem ser isolados se a água eliminada do hemiacetal ou do

hemicetal for removida.
 Adição de enxofre nucleofílico
O mecanismo para a adição de um tiol é o mesmo usado para a adição de alcoóis.
 Adição de enxofre nucleofílico
A dessulfuração substitui as ligações C–S pelas ligações C–H.
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Fim do Tópico 6_Reações de aldeídos e

cetonas com oxigênios nucleofílicos
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Capítulo 18_Tópico 7_Grupos de

proteção
 Grupos de proteção

LiAlH4 reduzirá o éster fornecendo um álcool, mas o grupo ceto também será
reduzido.
 Grupos de proteção
O grupo ceto é protegido como um cetal nessa síntese.

O aldeído mais reativo é protegido com o diol antes da reação com o reagente de
Grignard.
 Grupos de proteção
O grupo OH de um álcool pode ser protegido como um trimetilsililéter (TMS).

Apesar de o haleto de alquila terciário não sofrer reação SN2, um silil terciário reage
porque as ligações Si–C são maiores que as ligações C–C.

A amina previne que a solução se torne ácida ao reagir com HCl gerado na reação.
 Grupos de proteção
O grupo OH de um ácido carboxílico pode ser protegido como um éster.

Um grupo amino pode ser protegido com um grupo acetil.

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Fim do Tópico 7_Grupos de

proteção
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Capítulo 18_Tópico 8_A reação de

Wittig
 A reação de Wittig

Um aldeído ou uma cetona reagem com ilidas de fósforo para formar um alceno.
 A reação de Wittig
A reação de Wittig é uma reação de cicloadição concertada [2+2].

Preparação da ilida de fósforo

 A reação de Wittig
Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponíveis para a síntese do alceno, é
melhor usar aquele que requer o haleto de alquila com menor interação estérica.

A reação é completamente regiosseletiva.

 A reação de Wittig
A reação de Wittig é o melhor caminho para preparar um alceno terminal.
 A reação de Wittig
Ilidas estabilizadas tem um grupo (C=O) que pode compartilhar a carga negativa do
carbono.

As ilidas estabilizadas formam principalmente isômeros E, e as ilidas não

estabilizadas formam principalmente isômeros Z.
 Estereoquímica das reações de adição nucleofílica

Uma reação de adição forma quantidades iguais dos dois enantiômeros.

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Fim do Tópico 8_A reação de Wittig

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Capítulo 18_Tópico 9_Planejando a

síntese V
 Planejando a síntese V: desconexão, sintons e equivalente sintético

Uma etapa na análise retrossintética é a desconexão, que é a quebra da ligação

para produzir dois fragmentos denominados sintons (que podem não ser reais).

Os sintons gerados foram o α-hidroxicarbocátion e o íon hidreto.

 Planejando a síntese V: desconexão, sintons e equivalente sintético

Um equivalente sintético é um reagente que é usado como fonte de um sinton.

A cicloexanona é um equivalente sintético para o α-hidroxicarbocátion, e o boroidreto

de sódio é um equivalente sintético para o íon hidreto.
 Planejando a síntese V: desconexão, sintons e equivalente sintético

O cicloexanol também pode ser desconectado se a ligação C–O for rompida.

O bromocicloexano é um equivalente sintético para o carbocátion da cicloexila.

O método de síntese acima não é bom, pois uma parte do haleto de alquila é
convertida em alceno.
 Planejando a síntese V: desconexão, sintons e equivalente sintético

O 1-metilcicloexanol pode ser formado a partir da síntese:

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Fim do Tópico 9_Planejando a

síntese V
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Capítulo 18_Tópico 10_Adição nucleofílica a

aldeídos e cetonas α,β-insaturadas
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

A adição nucleofílica a um carbono carbonílico é denominada adição direta ou

adição 1,2.
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

A adição nucleofílica a um carbono β é denominada adição conjugada ou adição 1,4.

Se o produto da reação de adição nucleofílica é de adição direta ou adição

conjugada, depende da natureza do nucleófilo, da estrutura da substância
carbonilada e das condições da reação.
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

Nucleófilos que formam produtos de adição instáveis (bases fracas) formam

produtos de adição conjugada, pois a adição conjugada não é reversível (mais
estável).
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

Nucleófilos que formam produtos de adição estáveis (bases fortes) podem formar
produtos de adição direta ou produtos de adição conjugada.

A reação que prevalece é aquela que for mais rápida. Substâncias com grupos
carbonílicos reativos formam produtos de adição direta.
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

A adição direta pode ser alcançada realizando a reação abaixo:

Os reagentes de Grignard formam produtos de adição direta.

Se a velocidade da adição direta é reduzida devido ao impedimento estérico, um

reagente de Grignard formará o produto de adição conjugada.
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

Os reagentes de Gilman formam apenas produtos de adição conjugada.

E os reagentes de Grignard formam produtos de adição direta, se não houver fatores

estéricos.
 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β-insaturadas

Os eletrófilos e nucleófilos podem ser classificados como duros ou moles.

Os eletrófilos e nucleófilos duros são mais polarizados que os moles.

Nucleófilos duros preferem reagir com eletrófilos duros, e nucleófilos moles preferem
reagir com eletrófilos moles.

Portanto, um reagente de Grignard prefere reagir com uma ligação dura (C=O),
enquanto um reagente de Gilman prefere reagir com uma ligação mole (C=C).
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Fim do Tópico 10_Adição nucleofílica a

aldeídos e cetonas α,β-insaturadas
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Capítulo 18_Tópico 11_Adição nucleofílica a

derivados de ácidos carboxílicos α,β-
insaturados
 Adição nucleofílica a derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados

Os derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados podem sofrer adição conjugada

ou substituição nucleofílica acílica.

Os nucleófilos reagem com derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados com

grupos carbonílicos reativos, como os cloretos de acila, para formar produtos de
substituição nucleofílica acílica.
 Adição nucleofílica a derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados

Os produtos de adição conjugada são formados a partir da reação de nucleófilos

com derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados com grupos carbonílicos
menos reativos, como os ésteres e as amidas.
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Fim do Capítulo 18
Substâncias carboniladas II