Curso: Química

Disciplina: Mecanismos das Reações de Compostos Orgânicos

Aula

Aldeídos e Cetonas

Profº Eduardo Aragão

Agosto - 2021
 Vc se Lembra???

➢ Reagentes de Grignard;

➢ Análise retrossintética;

➢ Oxidação de álcoois.

CATUNDA JR, F.E.A.

 Introdução aos Aldeídos e Cetonas
Aldeídos (RCHO) e cetonas (R2CO) têm estruturas
semelhantes em relação ao fato de ambas as classes de
substâncias possuem uma ligação C=O, chamada grupo
carbonila:

O grupo carbonila de um aldeído é flanqueado por um átomo

de H, enquanto o grupo carbonila de uma cetona é
flanqueado por dois átomos de C.
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 Introdução aos Aldeídos e Cetonas
Aldeídos e cetonas são responsáveis por muitos sabores e odores:

Muitas substâncias biológicas importantes tbm apresentam o grupo

carbonila, incluindo a progesterona e a testosterona, os hormônios
sexuais feminino e masculino.

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 Introdução aos Aldeídos e Cetonas
Aldeídos e cetonas são importantes na indústria

A acetona é utilizada como solvente e encontrada como removedor

de esmalte de unha. Já o formaldeído é utilizado como conservante
em algumas formulações de vacinas.

Aldeídos e cetonas são tbm utilizados como blocos de construção na

síntese de substâncias comerciais importantes, como produtos
farmacêuticos e polímeros.

Substâncias com um grupo carbonila reagem com uma gama de

nucleófilos, gerando inúmeros produtos possíveis. Devido à
reatividade versátil do grupo carbonila, os aldeídos e cetonas
ocupam um papel central na química orgânica.
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Preparação de Aldeídos e Cetonas: Uma Revisão
Um resumo dos métodos de preparação de Aldeídos vistos no
capítulos anteriores.

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Preparação de Aldeídos e Cetonas: Uma Revisão
Um resumo dos métodos de preparação de Cetonas vistos no
capítulos anteriores.

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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica
A eletrofilicidade de um grupo carbonila deriva de efeitos de
ressonância, bem como de efeitos indutivos.

Uma das estruturas de ressonância apresenta uma carga positiva no

átomo de C, o que indica que o átomo de C é deficiente em densidade
eletrônica (d+).

Efeitos indutivos tbm tornam o átomo de C deficiente em densidade

eletrônica. Como resultado, esse átomo de C é eletrofílico e passível
de ser atacado por um nucleófilo.

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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica
Quando um grupo carbonila é atacado por um nucleófilo, o átomo
de C sofre mudança de hibridização e de geometria.

O átomo de C tem originalmente uma hibridização sp2 com uma

geometria plana triangular.
Depois do ataque, a hibridização do átomo de C é sp3 com uma
geometria tetraédrica.
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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica
Em geral, os aldeídos são mais reativos que as cetonas em relação ao ataque
nucleofílico. Efeitos estéricos e eletrônicos podem explicar:

1. Efeitos estéricos. A cetona tem 2 grupos alquila que contribuem para o

impedimento estérico no estado de transição de um ataque nucleofílico.
Já um aldeído tem apenas 1 grupo alquila, de modo que o estado de
transição é menos congestionado e de menor energia.

2. Efeitos eletrônicos. Lembre-se de que grupos alquila são doadores de

elétrons. Uma cetona tem 2 grupos alquila doadores de elétrons que
podem estabilizar o (d+) no átomo de C do grupo carbonila. Ao
contrário, os aldeídos têm apenas um grupo doador de elétrons.

A carga d+ do aldeído é menos estabilizada do que a cetona. Em

consequência, os aldeídos são mais eletrofílicos, e portanto, mais reativos.
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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica
Aldeídos e cetonas reagem com uma grande variedade de
nucleófilos.
Alguns nucleófilos exigem condições básicas, enquanto outros
requerem condições ácidas.
Por exemplo, reagentes de Grignard são nucleófilos muito fortes que
irão atacar aldeídos e cetonas para produzir álcoois:

O próprio reagente de Grignard fornece condições fortemente

básicas, pois são nucleófilos fortes e bases fortes.
Esta reação não pode ser realizada em condições ácidas, pois seriam
destruídos na presença de ácidos
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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica

MECANISMO: Adição Nucleofílica sob Condições Básicas

Este mecanismo geral tem duas etapas: (1) um ataque nucleofílico,

seguido por (2) transferência de próton.

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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica

MECANISMO: Adição Nucleofílica sob Condições Ácidas

Em condições ácidas, as mesmas etapas mecanísticas são

observadas, mas na ordem inversa – isto é, o grupo carbonila é
protonado primeiro e, em seguida submetido a um ataque
nucleofílico.

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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica
Em condições ácidas, a 1ª etapa tem um papel importante. A protonação do
grupo carbonila gera um eletrófilo muito potente.

O grupo carbonila já é um eletrófilo muito forte, no entanto, um grupo

carbonila protonado tem uma carga positiva, tornando o átomo de C ainda
mais eletrofílico.

Isto é especificamente importante quando nucleófilos fracos, como H2O ou

ROH, são empregados.

Quando um nucleófilo ataca um grupo carbonila, quer sob condições ácidas

ou básicas, a posição de equilíbrio é muito dependente da capacidade do
nucleófilo se comportar como um grupo de saída.
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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica
Um reagente de Grignard é um nucleófilo muito forte, mas que não se
comporta como um grupo de saída (um carbânion é demasiado instável
para ser um grupo de saída. Portanto, o equilíbrio favorece tanto os
produtos que a reação ocorre numa só direção.

Os haletos são bons nucleófilos, mas tbm são bons grupos de saída.
Portanto, quando um haleto funciona como o nucleófilo, um
equilíbrio é estabelecido, com a cetona de partida geralmente sendo
favorecida.

Uma vez que o equilíbrio foi alcançado, a mistura consiste

essencialmente na cetona e apenas pequenas quantidades do
produto de adição
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 Introdução às Reações de Adição Nucleofílica

Grande variedade de nucleófilos, que serão classificados de acordo

com a natureza do átomo de ataque.

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Hidrato
Quando um aldeído ou cetona é tratado com água, o grupo carbonila pode
ser convertido em um hidrato:

A posição do equilíbrio favorece o grupo carbonila em vez do hidrato,

exceto no caso de aldeídos muito simples, tais como o formaldeído.

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Hidrato
A velocidade da reação é lenta sob condições neutras, mas é aumentada na
presença de ácido ou base. Isto é, a reação pode ser catalisada por ácido ou
por base, permitindo que o equilíbrio seja alcançado muito mais
rapidamente.

MECANISMO: Hidratação Catalisada por Base

Na 1ª etapa, um íon hidróxido (em vez de água) se comporta como um

nucleófilo. Então na 2ª etapa, o intermediário tetraédrico é protonado com
a água, regenerando um íon hidróxido.

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Hidrato
MECANISMO: Hidratação Catalisada por Ácido

Sob condições de catálise ácida, o grupo carbonila é primeiro

protonado, gerando um intermediário carregado positivamente, que
é extremamente eletrofílico. Esse intermediário é então atacado
pela água para formar um íon oxônio, que é desprotonado para dar
o produto.

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 Nucleófilos de Oxigênio
Uma Regra Importante para a Representação de Mecanismos

Sob condições básicas, o mecanismo utiliza uma base forte

(hidróxido) e um ácido fraco (água).

Sob condições ácidas, o mecanismo utiliza um ácido forte (H3O+) e

uma base fraca (água).

Regra:
➢ Sob condições ácidas, um mecanismo só será razoável se ele
evita a utilização ou a formação de bases fortes (apenas bases
fracas podem ser utilizadas).

➢ Sob condições básicas, um mecanismo só será razoável se evita a

utilização ou a formação de ácidos fortes (apenas ácidos fracos
podem ser utilizados)

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de acetal

Em condições ácidas, um aldeído ou uma cetona reage com 2

moléculas de álcool para formar um acetal.
Os colchetes em torno do H+ indicam que o ácido é um catalisador.

Ácidos comuns utilizados para este fim incluem o ácido para-

toluenossulfônico (TsOH) e o ácido sulfúrico (H2SO4).

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Nucleófilos de Oxigênio
MECANISMO: Formação de Acetal

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Acetal
Este mecanismo tem muitas etapas, essencial dividir em duas
partes: (1) as três etapas produzem um intermediário hemiacetal e
(2) as últimas etapas convertem o hemiacetal em um acetal.

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Acetal
A formação do hemiacetal envolve três etapas:

A sequência de etapas começa e termina com uma transferência de

próton. Vejamos os detalhes de cada etapa:

1. A carbonila é protonada na presença de um ácido. A

identidade do ácido, HA+, é mais provável que seja um
álcool protonado, que recebeu o próton extra de
catalisador ácido.

2. A carbonila protonada é um grupo que é eletrófilo muito potente e é

atacada por uma molécula de álcool (ROH) para formar um íon oxônio.

3. O íon oxônio é desprotonado por uma base fraca (A), que é susceptível de
ser uma molécula de álcool presente na solução.

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Acetal
A conversão do hemiacetal em um acetal envolve quatro etapas:

Novamente, a sequência de etapas começa e termina com uma transferência

de próton. Um próton é utilizado na 1ª etapa e, em seguida, ressurge na
última etapa, mas desta vez, existem duas etapas intermediárias em vez de
apenas uma.

Estas 2 etapas não podem ocorrem simultaneamente, pq isso iria

representar um processo SN2 em um substrato estericamente impedido. O
grupo de saída sai primeiro pra formar um intermediário estabilizado por
ressonância, que é então atacado pelo nucleófilo noutra etapa
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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Acetal
As setas de equilíbrio no mecanismo completo de formação do
acetal indicam que o processo é governado por um equilíbrio.
Para muitos aldeídos simples, o equilíbrio favorece a formação do
acetal, de modo que os aldeídos são prontamente convertidos em
acetais por tratamento com dois equivalentes de álcool em
condições ácidas:

No entanto, para a maioria das cetonas, o equilíbrio favorece os

reagentes em vez dos produtos:

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 Nucleófilos de Oxigênio – Formação de Acetal

A formação de acetal requer dois equivalentes do álcool. Isto é, duas

moléculas de ROH são necessárias para cada molécula de cetona.

Uma substância contendo dois grupos OH pode ser utilizada

formando um acetal cíclico. Essa reação avança através do
mecanismo de sete etapas regulares para a formação do acetal: 3
etapas para a formação do hemiacetal, seguido de 4 etapas para a
formação do acetal cíclico.

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 Nucleófilos de Oxigênio –
Acetais como Grupo de Proteção
A formação do acetal é um processo reversível que pode ser
controlado pela escolha cuidadosa de reagentes e condições:

A formação do acetal é favorecida pela remoção da água. Para

converter um acetal de volta para o aldeído ou cetona
correspondente, ele é simplesmente tratado com água na presença
de um catalisador ácido.

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 Nucleófilos de Oxigênio –
Acetais como Grupo de Proteção
Deste modo, os acetais podem ser usados para proteger cetonas ou aldeídos.
Por exemplo, a seguinte transformação:

Esta transformação envolve a redução de um éster para formar um álcool.

Hidreto de alumínio e lítio (HAL) pode ser utilizado na reação. No entanto,
o grupo cetona tbm será reduzido. Esse problema requer a redução do éster
sem reduzir a cetona. Para realizar isso, um grupo de proteção pode ser
utilizado, A 1ª etapa consiste em converter cetona num acetal:

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 Nucleófilos de Oxigênio –
Acetais como Grupo de Proteção

O grupo cetona é convertido num acetal, mas o grupo éster não é. O

grupo acetal resultante é estável em condições fortemente básicas e
não reagirá com HAL.
Isso faz com que seja possível reduzir apenas o éster, após o acetal
pode ser removido para regenerar a cetona.

As três etapas são resumidas abaixo:

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 Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Primárias
Em condições fracamente ácidas, um aldeído ou cetona reage com
uma amina primária para formar uma imina:

As iminas são substâncias que possuem uma ligação C=N e são

comuns em caminhos reacionais biológicos, e são chamadas de
bases de Schiff.

Um mecanismo de formação de imina envolve 6 etapas. E tal como

na formação do acetal, é melhor dividir em 2 partes: (1) as 3
primeiras etapas produzem um intermediário chamado de
carbinolamina e (2) as 3 últimas etapas convertem a carbinolamina
em imina.
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Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Primárias
MECANISMO: Formação de Imina

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 Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Primárias

Na 1ª parte, formação da carbinolamina, envolve 3 etapas

semelhantes as da formação do acetal, mas a ordem muda.
A formação da Imina inicia com um ataque nucleofílico, enquanto a
formação do acetal inicia com transferência de próton.

A 1ª etapa é um ataque nucleofílico da amina (que não tenha sido

protonada) ao grupo carbonila. O intermediário resultante pode
então ser submetido a duas etapas sucessivas de transferência de
próton, gerando uma carbinolamina
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 Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Primárias

A identidade do ácido HA+ é provavelmente um íon amônio:

Uma vez que a carbinolamina tenha sido formada, a formação da

imina é realizada em 3 etapas:

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 Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Primárias

Muitas substâncias diferentes da forma RNH2, reagem com aldeídos

e cetonas, incluindo substâncias em que R não é um grupo alquila.

Quando a hidroxilamina (NH2OH) é usada como um nucleófilo,

ocorre a formação de uma oxima.

Quando a hidrazina (NH2NH2) é usada como um nucleófilo, forma-

se a hidrazona.

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 Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Secundárias

Em condições ácidas, um aldeído ou uma cetona reage com uma

amina secundária para formar uma enamina:

Enaminas são substâncias em que o par de elétrons isolado do

nitrogênio é deslocalizado pela presença de uma ligação dupla C=C
adjacente.

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Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Secundárias
MECANISMO: Formação de Enamina

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 Nucleófilos de Nitrogênio – Aminas Secundárias
Mecanismo de formação de enamina idêntico ao de formação de
imina, exceto pela última etapa:

A diferença entre os íons imínio explica os resultados diferentes nas

duas reações. Na formação da imina, o átomo de N do íon imínio
possui um próton que pode ser removido na etapa final do
mecanismo.
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Nucleófilos de Nitrogênio – Redução de Wolf-Kishner
Cetonas podem ser convertidas em hidrazona. Essa transformação
tem utilidade prática, pq hidrazonas são prontamente reduzidas sob
condições fortemente básicas:

Essa transformação é chamada de redução de Wolff-Kishner. Ela

fornece um processo em duas etapas para a redução de uma cetona
a um alcano:

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Nucleófilos de Nitrogênio – Redução de Wolf-Kishner
MECANISMO: Redução de Wolf-Kishner

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 Hidrólise de Acetais, Iminas e Enaminas
O tratamento de um acetal com ácido aquoso produz o aldeído ou a
cetona correspondente:

Esse processo é chamado de reação de hidrólise, pq as ligações são

quebradas pelo tratamento com água. A hidrólise dos acetais requer
catálise ácida. Isto é, acetais não sofrem hidrólise sob condições
básicas:

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Hidrólise de Acetais, Iminas e Enaminas
MECANISMO: Hidrólise de Acetais

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 Hidrólise de Acetais, Iminas e Enaminas
Todos os intermediários envolvidos na hidrólise de acetais são
idênticos aos intermediários da formação de acetais, mas na ordem
inversa:

A conversão de uma cetona (1) em um acetal (8) é obtida através dos

intermediários 2-7.

O processo inverso (conversão de 8 para 1) é obtido através dos

mesmos intermediários (2-7), mas na ordem inversa (em primeiro
lugar 7, em seguida 6, etc.).

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 Hidrólise de Acetais, Iminas e Enaminas
Iminas e enaminas tbm sofrem hidrólise quando tratadas com ácido
aquoso:

Semelhantemente, os intermediários envolvidos na hidrólise de

iminas e enaminas, são os mesmos intermediários envolvidos na
formação de iminas e enaminas (respectivamente), mas na ordem
inversa.

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 Nucleófilos de Enxofre
Em condições ácidas, um aldeído ou uma cetona reage com dois
equivalentes de um tiol para formar um tioacetal:

O mecanismo é análogo à formação do acetal, com os átomos de

enxofre tomando lugar dos oxigênios. Se uma substância dois 2
grupos SH é utilizada, é formado um tioacetal cíclico:

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 Nucleófilos de Enxofre
Quando tratados com níquel de Raney, tioacetais sofrem
dessulfurização, produzindo um alcano:

O níquel de Raney é uma liga de Ni-Al porosa em que a superfície

tem átomos de H adsorvidos, e substituem os átomos de enxofre.

Esse método envolve a formação do tioacetal seguida de

dessulfurização com Ni de Raney.

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 Nucleófilos de Hidrogênio
Quando tratados com um agente redutor, tal como o hidreto de
alumínio e lítio (HAL) ou boro-hidreto de sódio (NaBH4), aldeídos e
cetonas são reduzidos a álcoois:

A redução de um grupo carbonila com HAL ou NaBH4 não é um

processo reversível, pq o hidreto não se comporta como um grupo
de saída.

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 Nucleófilos de Hidrogênio

MECANISMO: Redução de Cetonas e Aldeídos com Hidretos

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 Nucleófilos de Carbono – Reagentes de Grignard

Quando tratados com um reagente de Grignard, aldeídos e cetonas

são convertidos em álcoois acompanhados pela formação de uma
nova ligação C-C:

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 Nucleófilos de Carbono – Reagentes de Grignard
MECANISMO: Reação entre um Reagente de Grignard e
uma Cetona ou Aldeído

Reações de Grignard não são reversíveis pq carbânions não se

comportam como grupo de saída.

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 Nucleófilos de Carbono – Formação de Cianoidrina

Quando tratados com cianeto de hidrogênio (HCN), aldeídos e

cetonas são convertidos em cianoidrina, que são caracterizadas pela
presença de um grupo ciano e um grupo hidroxila ligados ao mesmo
átomos de C:

Na presença de uma quantidade catalítica de base, uma pequena

quantidade de cianeto de hidrogênio é desprotonada para dar íons
cianeto, que catalisam a reação.

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Nucleófilos de Carbono – Formação de Cianoidrina
MECANISMO: Formação de Cianoidrina

Na 1ª etapa, um íon cianeto ataca o grupo carbonila. O

intermediário resultante, em seguida retira um próton do HCN,
regenerando um íon cianeto. Desse modo, o cianeto se comporta
como um catalisador para a adição de HCN ao grupo carbonila.
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Nucleófilos de Carbono – Formação de Cianoidrina
Em vez de usar uma quantidade catalítica de base para formar o íon
cianeto, a reação pode ser realizada em uma mistura de HCN e de
íons cianeto (a partir do KCN). Para maioria dos aldeídos e cetonas
sem impedimento estérico, o equilíbrio favorece a formação da
cianoidrina:

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Nucleófilos de Carbono – Formação de Cianoidrina

O HCN é líquido à T.ambiente e é extremamente perigoso de

manusear, pq é altamente tóxico e volátil (P.E. -26ºC).

Para evitar os perigos associados à manipulação de HCN,

cianoidrina tbm pode ser preparada pelo tratamento de uma cetona
ou aldeído com cianeto de potássio e uma fonte alternativa de
prótons, como o HCl:

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 Nucleófilos de Carbono – Formação de Cianoidrina
Cianoidrinas são úteis em síntese, pq o grupo ciano pode ser tratado
para obter uma variedade de produtos:

No 1º exemplo, o grupo ciano é reduzido a um grupo amino.

No 2º exemplo, o grupo ciano é hidrolisado para dar um ácido
carboxílico.

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 Nucleófilos de Carbono – Reação de Wittig
Essa reação pode ser utilizada para converter uma cetona em um
alqueno através de uma nova ligação C-C no local do grupo
carbonila.

O reagente contendo fósforo que realiza esta transformação é

chamado ilídeo de fósforo. Um ilídeo é uma molécula neutra que
contém um átomo carregado negativamente (neste caso C-) ligado a
um hetereoátomo carregado positivamente (neste caso P+).

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 Nucleófilos de Carbono – Reação de Wittig
O ilídeo de fósforo tem uma estrutura de ressonância que é livre de
quaisquer cargas:

No entanto, essa estrutura de ressonância (com uma ligação dupla

C=P) não contribui muito pra o híbrido de ressonância global, pq os
orbitais p no C e no P são muito diferentes em tamanho e não se
sobrepõem de forma eficaz.

O ilídeo de fósforo é tbm chamado de reagente de Witttig.

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 Nucleófilos de Carbono – Reação de Wittig

MECANISMO: Reação de Wittig

Há fortes evidências de que a 1ª etapa envolve um processo de

cicloadição [2+2], gerando um oxafosfetano, que a seguir sofre
fragmentação para produzir o produto alqueno.

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 Nucleófilos de Carbono – Reação de Wittig
Reagentes de Wittig podem ser facilmente preparados por
tratamento com um haleto de alquila seguido por uma base forte:

O mecanismo de formação para os reagentes de Wittig envolve uma

reação SN2 seguida pela desprotonação com uma base forte:

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Oxidação de Bayer-Villiger de Aldeídos e Cetonas

Quando tratadas com um peroxiácido, cetonas podem ser

convertidas em ésteres através da inserção de um átomo de O:

Essa reação é chamada de oxidação de Bayer-Villiger.

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Oxidação de Bayer-Villiger de Aldeídos e Cetonas
MECANISMO: Oxidação de Bayer-Villiger

O peroxiácido ataca o grupo carbonila da cetona, dando um

intermediário que pode sofrer uma etapa de transferência de próton
intramolecular.
Finalmente, a ligação dupla C=O é refeita pela migração de um
grupo R. Esse rearranjo produz o éster.

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Oxidação de Bayer-Villiger de Aldeídos e Cetonas
De uma maneira parecida, o tratamento de uma cetona cíclica com
um peroxiácido produz um éster cíclico (lactona):

Quando uma cetona assimétrica é tratada com um peroxiácido, a

formação do éster é regiosseletiva:

O átomo de O é introduzido no lado esquerdo do grupo carbonila, em vez de

no lado direito. Isso ocorre pq o grupo isopropila migra mais rapidamente
do que o grupo metila durante o rearranjo do mecanismo.

CATUNDA JR, F.E.A.

Oxidação de Bayer-Villiger de Aldeídos e Cetonas
As velocidades de migração de grupos diferentes, ou a aptidão
migratória segue nesta ordem:

Um átomo de H migra mais rapidamente do que um grupo alquila

terciário, que migrará mais rapidamente do que um grupo alquila
secundário ou um grupo fenila.

Neste exemplo acima, o átomo de O é introduzido no lado direito do

grupo carbonila, pq o átomo de H apresenta maior aptidão
migratória do que um grupo fenila.
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Reações Sinteticamente Úteis

CATUNDA JR, F.E.A.

catundajr@uemasul.edu.br