Substâncias carboniladas: Aldeídos e Cetonas

▪ O carbono carbonílico do aldeído mais simples, o formaldeído, está ligado

a dois hidrogênios.
▪ O carbono carbonílico em todos os outros aldeídos está ligado a um
hidrogênio e a um grupo alquila (ou arila).
▪ O carbono carbonílico de uma cetona está ligado a dois grupos alquila (ou
arila).
 Nomenclatura Aldeídos

▪ A nomenclatura sistemática de um aldeído é obtida pela substituição da

terminação ‘ano’ do nome do hidrocarboneto correspondente por al; por
exemplo, um aldeído com um carbono é denominado metanal; um aldeído
com dois carbonos é etanal.
▪ A posição do carbono carbonílico não foi designada porque ele está sempre
no final do correspondente hidrocarboneto, portanto, sempre na posição 1.
▪ O carbono carbonílico não é designado, o carbono adjacente ao carbono
carbonílico é o carbono .
▪ Observe que a terminação ‘ano’ não é retirada no hexanodial.
▪ Se o grupo aldeído estiver ligado ao anel, o aldeído é nomeado pela adição
de ‘carbaldeído’ ao nome da substância cíclica.
▪ As prioridades de vários grupos carbonílicos na nomenclatura estão
mostradas na Tabela a seguir.
▪ Se uma substância tiver dois grupos funcionais, aquele com a menor
prioridade é indicado pelo seu prefixo.
▪ O prefixo de um oxigênio de aldeído que é a parte do hidrocarboneto
correspondente é ‘oxo’.
▪ O prefixo do carbono número 1 do grupo aldeído que não faz parte do
hidrocarboneto correspondente é a ‘formila’
▪ Se uma substância tiver tanto o grupo funcional alceno como um aldeído,
o alceno é citado primeiro, com a terminação ‘o’ substituída por ‘al’.

Cetonas

▪ A nomenclatura sistemática de uma cetona é obtida adicionando-se a

terminação ’ano’ do alcano correspondente a terminação ‘na’.
▪ A cadeia é numerada na direção que fornece o menor número de carbonos
que possua a função cetona.
▪ No caso de cetonas cíclicas, o número que representa a posição da função
não é necessário porque supõe-se que o carbono carbonílico ocupe a
posição 1.
▪ Frequentemente, os nomes derivados são usados para as cetonas - os
substituintes ligados ao carbono carbonílico são citados em ordem
alfabética, seguidos da palavra ‘cetona’.

propanona 3-hexanona 6 -metil-2-heptanona

acetona etilpropilcetona iso-hexilmetilcetona
dimetilcetona
 cido-hexanona butanodiona 4-hexen-2-ona
2,4-pentanodiona
acetilacetona

▪ Apenas algumas cetonas apresentam nomenclaturas comuns.

▪ A menor cetona, a propanona, normalmente é referida pelo seu nome
comum, acetona, a qual é um solvente comum em laboratório.
▪ A nomenclatura comum também é usada por algumas cetonas fenílicas
substituídas; o número de carbonos (os outros além do grupo fenila) é
indicado pela terminação ‘ofenona’.

▪ Se a cetona apresentar um segundo grupo funcional de maior prioridade

no nome, o oxigênio da cetona será indicado pelo prefixo ‘oxo’.
 Reatividades relativas de substâncias carboniladas

▪ Vimos que o grupo carbonila é polar porque o oxigênio, sendo mais

eletronegativo do que o carbono, tem maior participação nos elétrons da
ligação dupla.
▪ A carga parcial positiva do carbono da carbonila favorece os ataques
nucleofílicos às substâncias carboniladas.

▪ Um aldeído apresenta maior carga parcial positiva

em seu carbono carbonílico do que a cetona porque
os radicais alquilas são doadores de elétrons.
▪ Um aldeído, portanto, é menos estável do que uma cetona, o que o torna
mais reativo perante a ataques nucleofílicos.
reatividades relativas

▪ Os fatores estéricos contribuem para aumentar a reatividade de um

aldeído.
▪ O carbono carbonílico de um aldeído está mais acessível ao nucleófilo do
que o carbono carbonílico de uma cetona porque o hidrogênio ligado ao
carbono carbonílico de um aldeído é menor do que o grupo alquila ligado ao
carbono carbonílico de uma cetona.
▪ Os fatores estéricos também se tornam importantes no estado de
transição tetraédrico porque os ângulos de ligação estão a 109,5°, por
isso os grupos alquílicos estão mais próximos uns dos outros do que estão
no carbono carbonílico, que apresenta um angulo de 120°.
▪ As cetonas tem maiores interações estéricas no estado de transição, por
esse motivo possuem estados de transição menos estáveis do que os
aldeídos.
▪ Pela mesma razão, as cetonas ligadas a grupos menores no carbono da
carbonila são mais reativas do que as cetonas com grupos alquila maiores.

reatividades relativas
Como reagem aldeídos e cetonas

▪ O grupo carbonílico de um aldeído ou cetona está ligado a grupos que são

bases muito fortes (H- ou R-) para serem eliminados em condições
normais, por isso não podem ser substituídos por outros grupos.
▪ Consequentemente, os aldeídos e as cetonas reagem com nucleófilos para
formar produtos de adição, e não de substituição.
▪ Portanto, aldeídos e cetonas sofrem reações de adição nucleofílica.
 ▪ Quando se adiciona um nucleófilo a um grupo carbonílico, a hibridização
do carbono da carbonila muda de sp2 para sp3 no produto de adição.
▪ Portanto, se o nucleófilo que se adiciona ao aldeído ou a cetona não for
eletronegativo, grupo representado por Z (Z é um H ou um C nucleofílico),
o produto tetraédrico da adição será estável.
▪ Ele será um íon alcóxido que pode ser protonado tanto pelo solvente
quanto pelo ácido adicionado.

Os aldeídos e cetonas sofrem

reações de adição nucleofílica
com íons hidreto e com carbonos
nudeofílicos.
Reações de substâncias carboniladas com carbonos nudeofílicos

Reações com reagentes de Grignard

▪ Um reagente de Grignard pode ser preparado com a adição de um haleto

de alquila ao magnésio em aparas em éter etílico.
▪ Um reagente de Grignard reage como se fosse um carbânion.
▪ O ataque do reagente de Grignard no carbono da carbonila forma um
íon alcóxido que é interligado com o íon do magnésio.
▪ A adição de água ou ácido diluído destrói o complexo.
▪ Quando o reagente de Grignard reage com formaldeído, o produto de
adição será um álcool primário.
▪ Quando o reagente de Grignard reage com um aldeído diferente do
formaldeído, o produto de adição será um álcool secundário.

▪ Quando um reagente de Grignard reage com uma cetona, o produto de

adição será um álcool terciário.
▪ Nas reações mostradas a seguir, são usados números com os reagentes
para indicar que o ácido não é adicionado até que a reação com o
reagente de Grignard tenha sido completada:
Explicar H+ destrói o reagente de Grignard
 Reações com íons acetileto

▪ Vimos anteriormente que um alcino terminal pode ser convertido em íon

acetileto por uma base forte.

▪ Um íon acetileto é outro exemplo de um carbono nucleofílico que reage com

substâncias carboniladas.
▪ Quando a reação é finalizada, um acido fraco (que não reagiria com a
ligação tripla, como o íon piridinium) é adicionado ao meio reacional para
protonar o íon alcóxido.
Reação com cianeto de hidrogênio

▪ O cianeto de hidrogênio se adiciona aos aldeídos e as cetonas para

formar cianoidrinas.
▪ Essa reação forma um produto com um átomo de carbono a mais do que o
reagente.
▪ Na primeira etapa de reação, o íon cianeto ataca o carbono carbonílico.
▪ O íon alcóxido recebe então um próton de uma molécula não dissociada de
cianeto de hidrogênio.
▪ Como o cianeto de hidrogênio é um gás toxico, a melhor maneira de realizar essa
reação é gerar o cianeto de hidrogênio durante a reação pela adição de HCl a mistura
de aldeído ou cetona e excesso de cianeto de sódio.
▪ O excesso de cianeto de sódio é usado para garantir que algum íon cianeto formado
reaja como um nucleófilo.
▪ Comparado com outros carbonos nucleofílicos, o íon cianeto é uma base relativamente
fraca (o pKa de HCN é 9,14, o pKa de HCCH é 25, e o pKa de CH3CH3 é 50), o que
significa que o grupo ciano é o mais facilmente eliminado do carbono nucleofílico do
produto de adição.
▪ As cianoidrinas, no entanto, são estáveis porque o grupo OH não eliminará o grupo
ciano; o estado de transição para a reação de eliminação seria relativamente instável
uma vez que o átomo de oxigênio portaria uma carga parcial positiva.
▪ Contudo, se o grupo OH perder seu próton, o grupo ciano poderia ser eliminado porque
o átomo de oxigênio teria uma carga parcial negativa no lugar de uma carga parcial
positiva no estado de transição da reação de eliminação.
▪ Portanto, em soluções básicas, uma cianoidrina é convertida novamente a substância
carbonilada.

Falar desta reação

como defesa em
plantas e insetos
▪ A adição de um cianeto de hidrogênio a aldeídos e cetonas é uma reação
sinteticamente útil em virtude das reações posteriores que podem ser
realizadas na cianoidrina; por exemplo, as hidrolises catalisadas por ácido
da cianidrina formam um acido -hidroxicarboxílico.
▪ A adição catalítica de hidrogênio a uma cianoidrina produz uma amina
primaria com um grupo OH no carbono  .

Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto

▪ A adição de hidreto a um aldeído ou a uma cetona forma um íon alcóxido.
▪ A protonação subsequente por um ácido produz um álcool.
▪ A adição de hidrogênio a uma substância carbonilada é uma reação de
redução.
▪ Os aldeídos e as cetonas são geralmente reduzidos usando-se boro-
hidreto de sódio (NaBH4) como fonte de íons hidreto.
▪ Os aldeídos são reduzidos a álcoois primários, e as cetonas são reduzidas
a álcoois secundários.
▪ Observe que o ácido não é adicionado ao meio reacional até que a reação
com o doador de hidreto tenha finalizado.

Explicar H+ destrói o reagente redutor

Mecanismo

-B(OH)
4+
Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico

▪ Os aldeídos e as cetonas reagem com uma amina primaria (RNH2) para

formar uma imina.
▪ Imina é uma substância com uma ligação dupla carbono-nitrogênio.
▪ A imina obtida de uma reação entre uma substância carbonilada e uma
amina primaria é frequentemente denominada base de Schiff.
▪ O modelo orbitalar do grupo C=N é similar ao modelo orbitalar do grupo
C=O.
▪ O nitrogênio da imina tem hibridização sp2, um de seus orbitais sp2
forma uma ligação  com o carbono da imina, outro forma uma ligação 
com um substituinte e o terceiro contem um par de elétrons não
compartilhados.
▪ O orbital p do carbono se sobrepõe ao orbital p do nitrogênio para
formar uma ligação .

Comentar que o modelo

não se refere a estrutura
anterior
▪ Os aldeídos e as cetonas reagem com uma amina secundaria para formar
uma enamina.
▪ Uma enamina é uma amina terciaria ,-insaturada - uma amina terciaria
com uma ligação dupla na posição , relativa ao átomo de nitrogênio.
▪ Observe que a ligação dupla está na parte da molécula que se originou do
aldeído ou da cetona.
▪ O nome ‘enamina’ se origina de ‘eno’ + ‘amina’; o ‘o’ é omitido para evitar
o encontro de duas vogais sucessivas.
 Adição de aminas primarias

▪ Aldeídos e cetonas reagem com aminas primarias para formar iminas.

▪ A reação requer uma quantidade (pequena) de catalisador ácido - veremos
que o pH do meio reacional deve ser cuidadosamente controlado.
 Mecanismo

▪ Na primeira etapa do mecanismo para a formação da imina, a amina ataca

o carbono carbonílico.
▪ Ocorre então a formação de um intermediário tetraédrico pela introdução
de um próton pelo íon alcóxido e pela perda de um próton do íon amônio.
▪ O intermediário tetraédrico neutro, denominado carbinolamina, está no
equilíbrio em duas formas protonadas.
▪ A protonação pode ocorrer tanto no nitrogênio quanto no oxigênio.
▪ A eliminação de água do intermediário oxigenado protonado forma uma
imina protonada que perde um próton para formar a imina.
▪ O equilíbrio favorece o intermediário tetraédrico com o nitrogênio
protonado porque o nitrogênio e mais básico do que o oxigênio.
▪ O equilíbrio pode ser forcado na direção da imina com a remoção da água
formada ou pela precipitação da imina desejada.
 ▪ Geralmente, a adição do nitrogênio
nucleofílico a um aldeído ou a uma
cetona é uma reação nudeofílica de
adição-eliminação: adição nudeofílica
de uma amina para formar um
intermediário tetraédrico instável,
seguida pela eliminação de água.

▪ Os intermediários tetraédricos são instáveis porque os novos carbonos sp3

estão ligados a um átomo de nitrogênio ou oxigênio - outro átomo
eletronegativo.
▪ A água é eliminada, e a perda de um próton da imina protonada resultante
forma a imina estável.
 ▪ O pH no qual é conduzida a formação
da imina deve ser cuidadosamente
controlado.
▪ Deve haver ácido suficiente para
protonar o intermediário tetraédrico
para que saia a água em vez do
grupo de saída mais básico HO-.

▪ No entanto, se houver muito ácido presente, ele vai protonar todos os

reagentes aminados.
▪ As aminas protonadas não são nucleofílicas, assim não podem reagir com
o grupo carbonila.
 ▪ A curva da constante de velocidade
observada para a reação da acetona
com a amina em função do pH do
meio reacional esta mostrada
abaixo.

▪ Esse tipo de gráfico é denominado

perfil de pH-velocidade, o perfil
de pH-velocidade na figura é uma
curva com forma de sino cuja
velocidade máxima ocorre em um
Nessas reações utiliza-se um tampão ácido
pH aproximado de 4,5. acético/acetato de sódio que mantem o pH 4,5
▪ A formação da imina é reversível: em soluções aquosas, as iminas são
hidrolisadas e retornam à substância carbonilada e a amina.

▪ Em solução ácida, a amina é protonada e, portanto, incapaz de reagir

com a substância carbonilada para formar a imina.
▪ A formação da imina e a hidrolise são reações importantes em sistemas
biológicos.
Adição de aminas secundarias

▪ Os aldeídos e as cetonas reagem com aminas secundarias para formar

enaminas.
▪ Assim como a formação de iminas, a reação requer traços de um
catalisador ácido.
▪ O mecanismo para a formação de enamina é exatamente o mesmo para a
formação de iminas, no entanto, quando uma amina é secundaria, o
nitrogênio carregado positivamente não está ligado a um hidrogênio.

▪ Uma molécula neutra é

obtida pela remoção de um
próton no carbono  da
substância derivada do
substrato carbonilado; o
resultado é uma enamina.
▪ Em soluções aquosas ácidas, uma enamina é hidrolisada de volta à
substância carbonilada e a amina secundaria, uma reação similar a
hidrolise catalisada por acido de uma imina.

Formação de derivados de imina

▪ Substâncias como a hidroxilamina (NH2OH), a hidrazina (NH2NH2) e a

semicarbazida (NH2NHCONH2) são similares a aminas primarias, uma vez
que elas também apresentam o grupo NH2, assim também reagem com
aldeídos e cetonas.
▪ As hidrazinas fenil-substituídas reagem com aldeídos e cetonas para
formar fenil-hidrazonas.

Discutir porque o -NH2 é que reage.

 Adição de álcool

▪ O produto formado quando um equivalente de um álcool é adicionado

a um aldeído é chamado hemiacetal.
▪ O produto formado quando um segundo equivalente de álcool é
adicionado é denominado acetal.
▪ O álcool é um nucleófilo fraco, portanto é necessário um catalisador
ácido para a reação ocorrer a uma velocidade razoável.
▪ Quando a substância carbonilada for uma cetona em vez de um aldeído,
os produtos de adição são chamados semicetal e cetal, respectivamente.

▪ Mecanismo para
a formação do
acetal ou cetal
catalizada por
ácido.
▪ O acetal ou o cetal podem ser convertidos novamente em aldeídos ou
cetonas em solução aquosa acida.

▪ Diois 1,2 e 1,3 são usados para

proteger um grupo carbonílico de
aldeídos e cetonas.
▪ Por exemplo, na síntese da seguinte hidroxicetona a partir do cetoéster,
LiAlH4 pode reduzir os dois grupos funcionais do cetoéster, e aquele que
você não quer que reaja - o grupo ceto - é o mais reativo dos dois.

▪ Se um grupo ceto for convertido em um

cetal, somente o grupo éster reagirá com
LiAlH4.
▪ O grupo de proteção pode ser removido por uma hidrolise catalisada por
ácido após a redução do éster.
 Reações de ésteres serão vista depois

▪ E´de fundamental importância que a condição usada para remover o grupo

de proteção não afete os outros grupos na molécula.

Estereoquímica das reações de adição nucleofílica: faces Re e Si

▪ Um carbono carbonílico ligado a dois substituintes diferentes é um carbono

pro-quiral porque ele se tornará um centro quiral se for adicionado um
grupo diferente daqueles aos quais ele já esta ligado.

▪ A adição do produto será um par

de enantiômeros.
▪ O carbono carbonílico e os três átomos ligados a ele definem um plano.
▪ O nucleófilo pode se aproximar de qualquer lado do plano.
▪ Um lado da substância carbonilada é chamado face Re, e o outro lado do
plano e chamado face Si; Re vem de rectus e Si, de sinister - similar a R
e a S.
▪ Para distinguir entre as faces Re e Si, aos três grupos ligados ao carbono
carbonílico são assinalados prioridades por meio do uso do sistema de
prioridades de Cahn-Ingold-Prelog, usado na nomenclatura E/Z e R,S.
▪ A face Re é a face voltada para o observador quando as prioridades
decrescem (1>2>3) no sentido horário, e a face Si é a face oposta -
aquela próxima do observador quando as prioridades decrescem no
sentido anti-horário.

▪ O ataque pelo nucleófilo na face Re forma um enantiômero, ao passo que

o ataque na face Si forma outro enantiômero.
▪ Por exemplo, o ataque do íon hidreto pela face Re da butanona forma
(S)-2-butanol, e o ataque pela face Si forma (R)-2-butanol
▪ O ataque pela face Re forma o enantiômero R ou S dependendo da
prioridade do ataque do nucleófilo relativo às prioridades dos grupos
ligados ao carbono carbonílico. Por exemplo, vimos que o ataque do íon
hidreto pela face Re da butanona forma (S)-2-butanol, mas o ataque
do reagente de Grignard metílico pela face Re do propanal forma (R)-
2-butanol.
▪ Como o carbono carbonílico e os três átomos ligados a ele definem um
plano, as faces Re e Si tem probabilidades iguais de serem atacadas.
Consequentemente, uma reação de adição em geral forma quantidades
iguais dos dois enantiômeros.
Reações no carbono 

▪ Aldeídos e cetonas possuem um segundo sitio de reatividade.

▪ Um hidrogênio ligado a um carbono adjacente ao carbono da carbonila é
suficientemente ácido para ser removido por uma base forte.
▪ O carbono adjacente ao carbono carbonílico é denominado carbono , um
hidrogênio ligado ao carbono  é denominado hidrogênio .
▪ Um hidrogênio ligado a um carbono com hibridização sp3 adjacente a
um carbono carbonílico é muito mais ácido que os hidrogênios ligados a
outros carbonos com hibridização sp3.
▪ Por exemplo, o pKa para a dissociação de um hidrogênio  de um
aldeído ou de uma cetona está em torno de 16 a 20, e o pKa para a
dissociação de um hidrogênio  de um éster fica por volta de 25.
▪ Observe que, embora o hidrogênio  seja mais ácido que a maioria dos
outros hidrogênios ligados ao carbono, ele é menos acido que o
hidrogênio da água (pKa = 15,7).
▪ Quando um próton é removido de um carbono adjacente a um carbono
carbonílico, dois fatores se combinam para aumentar a estabilidade da
base que se forma.
▪ Primeiro, os elétrons que permaneceram quando o próton é removido
são deslocalizados, e a deslocalização de elétrons aumenta a
estabilidade da substância.
▪ Mais importante: os elétrons são deslocalizados no oxigênio, um dos
átomos que melhor acomodam os elétrons porque é mais eletronegativo
do que o carbono.
▪ Agora podemos compreender por que aldeídos e cetonas (pKa = 16-20) são
mais ácidos do que ésteres (pKa=25).
▪ Os elétrons que permaneceram quando um hidrogênio  é removido de um
éster não são rapidamente deslocalizados pelo oxigênio da carboxila, como
são os elétrons que permaneceram quando um hidrogênio  é removido de
um aldeído ou cetona.
▪ Uma vez que um par de elétrons livre no oxigênio do grupo OR de um
éster também pode ser deslocalizado pelo oxigênio da carboxila, os dois
pares de elétrons competem pela deslocalização do oxigênio.
Adição aldólica
▪ Um próton removido de um carbono  de um aldeído ou de uma cetona
leva ao aníon, o qual é um nucleófilo e, portanto, reage com um
eletrófilo.
▪ Uma adição aldólica é uma reação na qual essas duas atividades são
observadas: uma molécula de uma substância carbonilada – após a
remoção de um próton do carbono  - reage como um nucleófilo e
ataca o carbono carbonílico eletrofílico da segunda molécula da
substância carbonilada.
▪ Uma adição aldólica é uma reação entre duas moléculas de um aldeído ou
duas moléculas de uma cetona.
▪ Quando o reagente é um aldeído, o produto de adição é um β-
hidroxialdeido, por esse motivo a reação é denominada adição aldólica (‘ald’
para aldeído, ‘ol’ para álcool).
▪ Quando o reagente é uma cetona, o produto de adição e uma β-
hidroxicetona.
▪ Como a reação de adição é reversível, bons rendimentos do produto de
adição são obtidos somente se ele for removido da solução na qual é
formado.
Mecanismo de adição aldólica

▪ Como a reação de adição aldólica ocorre entre duas moléculas de uma mesma
substância carbonilada, o produto tem o dobro do número de carbonos do reagente
aldeído ou cetona.
Desidratação dos produtos de adição aldólica: formação de aldeídos e
cetonas ,β-insaturados:

▪ Os produtos de reação de adição aldólica, o β-hidroxialdeido e a β-

hidroxicetona, são mais facilmente desidratados do que muitos álcoois
porque a ligação dupla formada como resultado da desidratação está
conjugada a carbonila.
▪ A conjugação aumenta a estabilidade do produto e, portanto, torna-o mais
fácil de ser formado.
▪ Se o produto de uma adição aldólica for desidratado, a reação global é
denominada condensação aldólica.
▪ A reação de condensação é uma reação que combina duas moléculas
enquanto remove uma molécula pequena (geralmente água ou álcool).
▪ Os β-hidroxialdeídos e as β-hidroxicetonas também podem ser
desidratados em condições basicas, assim, ocorre a desidratação ao
aquecer o produto aldol tanto em ácido quanto em base.
▪ O produto de desidratação é denominado enona - ‘eno’ para a ligação
dupla e ‘ona' para o grupo carbonílico.
▪ Se uma substância carbonilada não tem um hidrogênio , não é possível
formar o enolato.
▪ Dessa maneira, o número de produtos possíveis se reduz de quatro para
dois, ao colocar uma substância carbonilada que tem um hidrogênio 

enolato
▪ Uma quantidade maior de um dos dois produtos será formada se a
substância sem o hidrogênio  estiver sempre presente em excesso.
▪ Isso porque o enolato estará mais apto a reagir com o aldeído em
excesso em vez de com a outra molécula da substância carbonilada do
qual o enolato foi formado, caso haja mais da substância sem hidrogênios
 na solução.
▪ Portanto, a substância com hidrogênios  deve ser adicionada lentamente
a uma solução básica da substância sem os hidrogênios .
▪ Se as duas substâncias carboniladas tiverem hidrogênios , inicialmente
um produto aldólico pode ser obtido se o DiisopropilAmideto de Lítio
(LDA) for usado para remover o hidrogênio a que gera o enolato.
▪ Como o LDA e uma base forte, todas as substâncias carboniladas serão
convertidas em enolatos, e assim não haverá substância carbonilada com
a qual o enolato poderá reagir em uma adição aldólica.
▪ Não é possível ocorrer uma adição aldólica enquanto a segunda
substância carbonilada não for adicionada ao meio reacional.
▪ Se a segunda substância carbonilada for adicionada lentamente, a
possibilidade de que ela forme um enolato e depois reaja com outra
molécula igual será minimizada.
Literatura

BRUICE, P. Química Orgânica, vol.2, 4 ed. São Paulo, Pearson,

2006.