Um carbânion é um ânion de um composto orgânico onde um átomo de carbono que possui carga negativa ou pela

presença de um carbono com pares de elétrons extras contribuindo para o híbrido de ressonância.

Foi primeiramente proposto por Reginald W. L. Clarke e Arthur Lapworth em 1907[1] na síntese da benzoína.

Há duas maneiras principais de se obter um carbânion: reações ácido-base e por ligação com elemento menos
eletronegativos, como metais alcalino e alicalino-terrosos.

O carbono possui eletronegatividade média de 2,5 enquanto que o hidrogênio de 2,2[2] de modo que, se o
hidrogênio for abstraído, o par de elétrons deve ficará com o carbono gerando um carbânion.

A eletronegatividade do carbono aumenta em função do caráter s de sua hidridização, assim o valor de pKa diminui
do alcano para o alcino numa série homóloga.

A abstração desse hidrogênio é dependente da acidez do composto, que varia em função de arranjos geométricos e
heteoátomos vizinhos, mas principalmente da estabilidade da espécie formada.

Via efeito indutivo

Compostos em que o carbono está ligado a elementos de menor eletronegatividade são carbânion em potencial -
sendo a formação de carbânion por desprotonação um caso particular do carbânion via efeito indutivo.

Em geral, um composto organometálico é preparado a partir da reação do composto halogenado com dois
equivalentes da carga metálica. Solventes pouco ácidos como o éter etílico, dioxana ou THF secos são empregados
para evitar reações colaterais competitivas. Os compostos com metais alcalinos e alcalino-terrosos são as principais
fontes de carbânion organometálico.

Apesar de carbânions de sódio, potássio e césio serem conhecidos, os de lítio são os mais empregados. Como são
monovalentes, devem ser empregados pelo menos dois equivalentes do metal na reação e não há limitação de
reatividade para os haletos.

Os reagentes organolítios tendem a existir sob a forma de tetrâmeros ou hexâmeros devido à natureza covalente da
ligação carbono-lítio. Os compostos organolítios, como o metil-lítio, costumam ser bons nucleófilos e bases fortes.

A Reação de Grignard é a principal forma de obter organometálicos de metais alcalino-terrosos. A reação consiste
em reagir um haleto com ao menos um equivalente de magnésio metálico em éter ou THF seco, obtendo a ligação
carbono-magnésio. Pode ser obtida para cloretos, brometos e iodetos, mas fluoretos não reagem.
Outros metais como antimônio, chumbo, cobre, ferro e mercúrio também formam compostos organometálicos,
entretanto a ligação carbono-metal é covalente e não costumam gerar carbânions.

Estabilidade

Enolatos

O hidrogênio α-cetona possui elevada acidez relativa, devido a estabilização por ressonância, gerando enol em
equilíbrio com a cetona. Essa característica pode ser aproveitada sinteticamente, utilizando bases fortes para abstrair
o hidrogênio α-cetona e provocar a formação do enolato - que é um híbrido de ressonância em que há contribuição
do carbânion de cetona.

A reatividade do par enolato/ carbânion pode ocorrer tanto pelo oxigênio quanto pelo carbânion, a depender do
favorecimento dado pelas condições reacionais.

Carbânions aromáticos

A formação de carbânions pode ser facilitada se o produto apresentar aromaticidade. O ciclopentadieno possui
elevada acidez para um alcano (16 em água), o que sugere a alta estabilidade do produto. Esse par de elétrons extra
é capaz de realizar ressonância com o sistema π e o torna aromático.

O ciclooctatetraeno possui capacidade semelhante, mas são necessárias quatro pares de elétrons extras. Assim, a
reação de ciclooctatetraeno com dois equivalentes de potássio metálico também leva ao produto aromático:

Grupos vizinhos

Grupos vizinhos elétron retiradores podem estabilizar o carbânion por efeito indutivo, mas este efeito sozinho acaba
por ser fraco. A estabilização ocorre mais efetivamente quando a ressonância passa a contribuir, fazendo com que o
carbono α-grupo possa ser um carbânion em potencial. Carbono β-flúor também bem estabilizados por
hiperconjugação negativa[6].

As cetonas, nitrilas e nitro são grupos que estabilizam muito bem o carbânion, tornando-o muito mais ácidos que o
esperado por sua estrutura química - vide ácido de Meldrum (pKa = 4,97), cianofórmio (pKa = -5,00) e trinitrometano
(pKa = 0,17). Comparativamente, o ácido acético possui pKa = 4,8 e o ácido nítrico pKa = -1,4.
Essa capacidade de estabilização leva a possibilidades sintéticas únicas, principalmente se o grupo estabilizador
puder ser removido após o acoplamento de interesse.

Carbânions pró-quirais

A energia de inversão do carbânion é fortemente dependente dos substituintes. Para R = H a barreira é de apenas
2Kcal/mol, enquanto que se R = F a barreira é de 120Kcal/mol - levando o carbânion a possuir um par de
enântiomeros.

Dessa maneira, a presença de substituintes eletronegativos e/ou volumosos elevam a barreira de inversão
permitindo carbânions pró-quirais.

Carbânion Cinético x Carbânion Termodinâmico

O pKa é determinado pela acidez termodinâmica, ou seja, pelo produto de menor energia absoluta - carbânion
termodinâmico. A isso se aplicam as regras na formação de alcenos mais substituídos para enolatos termodinâmicos,
por exemplo.

Carbânion Termodinâmico

Entretanto, esse comportamento depende de fatores como a temperatura e a base utilizada. Em geral, maiores
temperaturas levam a produtos termodinâmicos já que, com maior energia disponível no sistema, é possível
estabelecer rapidamente os equilíbrios que levarão aos produtos menos energéticos.

Carbânion Cinético

Um carbânion cinético é aquele formado pelo caminho de reação com menor energia de ativação (Ea), mesmo que
não seja o mínimo de energia. Dessa maneira, baixas temperaturas favorecem a formação de produtos cinéticos. Os
parâmetros geométricos afetam diretamente a Ea do Estado de Transição Controlador da Velocidade de Reação
(ETCVR), de modo que hidrogênios mais acessíveis costumam ter menor Ea na desprotonação. Da mesma forma, se a
base for volumosa, como o amideto de lítio (LDA), o ETCVR será o de menor energia e levará preferencialmente a um
carbânion cinético.

https://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_de_Grignard