Reaes de ligaes mltiplas carbono-carbono

Marilena Meira

Dupla ligao: Hibridizao sp2

Tripla ligao: Hibridizao sp

Formao da ligao dupla

Os trs orbitais hbridos de cada carbono caem em um mesmo plano com ngulos de 120. O orbital p perpendicular ao plano.

A formao da ligao tripla

As ligaes mltiplas

Ligao dupla

Ligao tripla

A ligao dupla formada por uma ligao forte e por uma ligao fraca. A ligao tripla formada por uma ligao forte e por duas ligaes fracas.

Caractersticas da ligao dupla favorvel adio

Quebradas

Formadas

Na reao de adio ligao dupla h a quebra de uma ligao fraca e uma ligao forte e se formam duas ligaes fortes. A reao de adio dupla energeticamente favorvel.

Reao de adio ligao tripla

A reao de adio tripla energeticamente favorvel.

Adio eletroflica

Ligao dupla

Ligao tripla

Na ligao os eltrons esto mais disponveis para um reagente vido por eltrons ou reagente eletrfilo (cidos de Lewis).

Eletrfilos e nuclefilos
Eletrfilos: Espcies qumicas que numa reao so atradas para a parte negativa (ou de maior densidade eletrnica) de outra molcula podendo aceitar par eletrnico. So cidos de Lewis. Nuclefilos: Espcies qumicas que numa reao qumica so atradas para a parte positiva de outra molcula podendo compartilhar seu par eletrnico disponvel.

Nuclefilo Eletrfilo

Adio Anti e Syn

Tipos de mecanismos das reaes de adio eletroflicas

Mecanismo A. Formao do carboction intermedirio

ADE2 Bimolecular Dissociao prvia do reagente: cido forte. Formao de um carboction estvel. Adio anti e syn com igual probabilidade.

Mecanismo B. Formao de um par inico carboction e nuclefilo

ADE2 Bimolecular Carboction regularmente estvel. Geralmente a dupla conjugada com grupo que pode estabilizar o carboction. O par inico reage mais rpido que a dissociao completa. Estereoespecfica: adio syn

Mecanismo C. Formao de um intermedirio catinico ponte

ADE2 Bimolecular. O eletrfilo E liga-se a ambos carbonos. Depende da capacidade de E para funcionar como grupo de juno. Exemplo: adio de Cl2, Br2 a alcenos. Estereoespecfica: adio anti

Mecanismo D: Adio concertada

ADE3 termolecular. Envolve a coliso de trs molculas. Geralmente com alcenos no conjugados Estereoespecfica: adio anti.

Qual o mecanismo em cada caso?

Depende da estabilidade relativa do intermedirio formado e do eletrfilo. Por exemplo, H+ no pode adicionar dupla via intermedirio ponte, pois, no tem par de eltrons disponvel, ento a adio de HX segue mecanismo A (via carboction), B (par inico) ou D (concertada). Br2, Cl2, que possuem par eletrnico disponvel reagem via intermedirio ponte (mecanismo C).

Adio de HX (HI, HBr, HCl)

conhecido desde o sculo 19 que as reaes de adio de HX a alceno no simtrico regioseletiva.

Adio de HX a alcenos nosimtricos

Principal produto Propeno 2-bromo-propano Insignificante

2-metil-propeno

Brometo de terc-butila

Regioseletiva: um dos produtos de adio tem predominncia

Regra de Markovnikov (1869)

Na adio de HX a um alceno nosimtrico, o tomo de hidrognio adicionado ao carbono da dupla com mais tomos de hidrognios.
tomo de C com maior nmero de H

Aplicao da Regra de Markovnikov

tomo de C com maior nmero de H

Explicao da Regra de Markovnikov

Carboction primrio menos estvel

1 passo:

Carboction secundrio mais estvel

Carboction mais estvel formado mais rapidamente

Lenta Principal produto

Estabilidade dos carboctions

Quanto mais grupos substituintes alquilas no carbono positivamente carregado, mais estvel o carboction devido principalmente ao efeito indutivo doador de eltrons que estabiliza o carboction.

Velocidade de formao dos carboctions: Tercirio > secundrio > primrio

Reatividade de HX na reao da adio ligao dupla

Ordem de reatividade de HX: HI >HBr >HCl a mesma ordem de acidez ou de facilidade para doar o prton. Para um mesmo grupo da tabela peridica: Quanto maior o tamanho do tomo, menor a atrao pelo H, mais fcil para doar o prton. A carga negativa dispersada melhor em um tomo maior (menor densidade eletrnica) forma base conjugada mais estvel: maior a acidez.

Adio de HBr ao 2metilpropeno.

1 caminho:

Mais estvel Principal produto 2 caminho:

Menos estvel

Insignificante

Moderno Enunciado da Regra de Markovnikov

Na adio inica a um alceno no-simtrico, a parte positiva do reagente adicionado ao carbono da dupla de modo a produzir o carboction mais estvel como intermedirio.

Carboctions
Carboctions nem sempre so formados, mas, mesmo no mecanismo concertado a carga positiva que se desenvolve no estado de transio j suficiente para definir a orientao. Rearranjos indicam possibilidade de participao de carboction.

Rearranjo de carboction
Um carboction pode sofrer rearranjo sempre que por transposio vicinal de hidrognio ou de grupo alquila puder dar origem a um carboction mais estvel.

Exemplo de adio de HX com formao de carboction e rearranjo

Estereoqumica da adio de HX com formao de carboction

Carboction trigonal plano, aquiral

O carboction reage com igual velocidade pelo caminho a ou b formando uma mistura racmica

Estereoqumica de adio de HX concertada

Alcenos no conjugados Anti.

Estereoqumica de adio de HX atravs do mecanismo de par inico

Estereoqumica syn pode ser observada quando a dupla conjugada com grupo que pode estabilizar o carboction. O mecanismo proposto via par inico. on haleto entra no mesmo lado da molcula que o H.

Adio de HX a alcinos
Alcino reagem com HCl ou HBr para formar haloalcenos ou dihaletos geminais dependendo do nmero de moles equivalentes do halognio empregados se 1 ou 2. As adies so regioseletivas e seguem a regra de Markovnikov.

Exemplo

H se liga ao tomo de carbono com maior nmero de H

Na presena de perxidos a adio anti-Markovnikov.

Adio de HBr na presena de perxidos (anti-Markovnikov)

A reao de HBr na presena de perxidos (R-O-O-R) se processa de maneira antiMarkovnikov, isto , o H se liga ao tomo de C, com menos tomos de H.

Mecanismo da adio de HBr na presena de perxido

Estereoqumica da adio de HBr na presena de perxidos

A estereoqumica anti devido a formao de intermedirio ponte

Adio de HBr na presena de perxido

A direo da adio de HBr a um alceno no simtrico determinada pela estabilidade do radical intermedirio formado. Ordem de estabilidade dos radicais: tercirio> secundrio > primrio Pelo mecanismo adiciona primeiro o Br, determinando a formao do radical mais estvel (Inverso de Markovnikov).

Exemplo de adio de HBr na presena de perxido

1 caminho: CH3-CH=CH2 2 caminho: CH3-CH=CH2

+ +

HBr

R-O-O-R

CH3-CH2-CH2Br

HBr

R-O-O-R

CH3-CH2Br-CH3

O 1 caminho o preferido pois forma o radical secundrio mais estvel:

Br

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br

CH3-CH-CH2Br

HBr

Br

Adio de cido sulfrico a alcenos

Alcenos reagem com cido sulfrico a frio por mecanismo similar adio de HX formando alquil hidrogeno-sulfatos solveis em cido sulfrico.

Adio de cido sulfrico a alcenos no simtricos

A reao segue a regra de Markovnikov, formando o carboction mais estvel.

Alquil hidrogeno-sulfatos podem ser hidrolisados formando lcoois.

Adio de gua a alcenos

A reao catalisada com cido diludo geralmente sulfrico ou fosfrico. Segue a regra de Markovnikov.

Exemplo de adio de gua alceno com formao de carboction

O alceno aceita um prton formando o carboction:

O carboction reage com gua:

lcool protonado
Transferncia de prton:

Adio de Bromo e Cloro a Alcenos

Alcenos reagem rapidamente com Cl2 e Br2 em solventes no nucleoflicos:

Mecanismo da adio de halognio

1 passo: Formao do on bromnium

2 passo: Ataque nucleoflico do on brometo pelo lado oposto em em um ou outro carbono.

Exemplo: Bromao do cis-2-buteno

Exemplo: Bromao do trans-2-buteno

Formao de halohidrina
Quando o alceno reage com bromo ou cloro em soluo aquosa o principal produto uma halohidrina:

Mecanismo de formao de halohidrina

Se o alceno no simtrico o halognio se liga ao carbono com maior nmero de H.

Exemplo de formao de halohidrina

Adio de bromo e cloro a alcinos

Com alcinos a reao de adio de halognios pode ocorrer uma ou duas vezes dependendo do nmero de moles equivalentes do halognio empregados.

Exemplos
Empregando 1 mol de bromo para cada mol do alcino:

A maioria so adies anti e produzem trans-dihaloalcenos:

Hidrogenao cataltica
Sem o catalisador a reao muito lenta. O catalisador adsorve o hidrognio em sua superfcie. O metal finamente dividido (Pt, Zn, Pd, Rh, Ru).

Hidrogenao cataltica
Mesmo sendo uma reao exotrmica, a hidrogenao muito lenta na ausncia do catalisador, mesmo a altas temperaturas devido a alta energia de ativao. A funo do catalisador reduzir a energia de ativao.

Hidrogenao cataltica

a) O catalisador adsorve o hidrognio, b) O catalisador adsorve o alceno, c) e d) Os tomos de H so adicionados do mesmo lado da molcula do alceno.

Hidrogenao cataltica

Os tomos de hidrognio so adicionados no mesmo lado da molcula do alceno (adio syn)

Exemplos

Adio anti de hidrognio

Alcenos trans podem ser obtidos por reduo do alcino com ltio ou sdio metlico em amnia ou etilamina a baixa temperatura.

Mecanismo adio anti de hidrognio