Química Orgânica II

Alcenos

Paula Uchôa
 Estrutura dos alcenos

• Ligação dupla - uma ligação p e uma ligação s;

• Hibridização sp2 - arranjo trigonal planar
ângulos de ligação 120º.
Carbono sp2
 Estrutura dos alcenos

• Ligação dupla - uma ligação p e uma ligação s;

• Hibridização sp2 - arranjo trigonal planar
ângulos de ligação 120º.
Carbono sp2

Rotação da ligação p não é permitida

Reações de alcenos
Reações de alcenos
Reação de adição eletrofílica

Reações de adição à ligação p

 Reação de adição eletrofílica

• A ligação p é rica em elétrons, podendo compartilhar um

par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);

• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases

de Lewis)
 Nucleófilos

• Quando um átomo carrega uma carga formal negativa ou parcial

ou um par de elétrons disponível, é considerado um nucleófilo

• Esse átomo sentirá afinidade por núcleos. PORQUE?

• Explique como as moléculas abaixo são nucleófilos.

– Qual é a diferença entre um nucleófilo e uma base de Lewis?

NENHUMA!
 Eletrófilos

• Quando um átomo carrega uma carga formal positiva ou parcial

ou pode aceitar em par de elétrons, é considerado um eletrófilo.

• Esse átomo sentirá afinidade por elétrons. PORQUE?

• Explique como as moléculas acima são eletrófilos...

– Qual é a diferença entre um eletrófilo e um ácido de Lewis?

NENHUMA!
 Adição de HX a alcenos
• A reação de adição de um haleto de hidrogênio a um alceno leva a
formação de um haleto de alquila.

Reação de Hidro-halogenação

Exemplos:
 Diagrama de coordenada da reação

Reação de adição de H-Br ao but-2-eno

 Diagrama de coordenada da reação

Reação de adição de HBr ao but-2-eno

1º etapa

2º etapa
 Diagrama de coordenada da reação

Reação de adição de HBr ao but-2-eno

1º etapa 2º etapa
 Diagrama de coordenada da reação

Reação de adição de HBr ao but-2-eno

Estado de transição vs Intermediários
Estado de transição

• Estado de transição
ocorre em um máximo de
energia.

• O estado de transição
existe por um breve
momento; não pode ser
isolado ou observado
diretamente.
 Intermediários

• Um intermediário ocorre em uma energia mínima.

• Intermediários podem existir por tempo suficiente para serem
observados porque as ligaçãos NÃO estão em um processo
de quebra ou formação.
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação
 Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação

DIAGRAMA DE
ENERGIA

• 1ª Etapa da reação
(protonação): mais
lenta, etapa
determinante da
reação
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação
 Adição de HX a alcenos

Orientação da adição eletrofílica

- regioseletividade

Alcenos assimétricos
Qual é o produto formado?
 Adição de HX a alcenos

Orientação da adição eletrofílica - regioseletividade

Em um alceno não assimétrico, os reagentes HX podem ser adicionados

de duas maneiras diferentes, mas um jeito pode ser preferido em relação
ao outro

Reação regiosseletiva - um isômero constitucional é o principal ou

único produto
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação

REGIOSSELETIVIDADE
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação

REGIOSSELETIVIDADE
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação

Propor mecanismo
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação
 Adição de HX a alcenos

Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
 Adição de HX a alcenos

Regra de Markovnikov
• Estabilidade dos carbocátions:

Enunciado moderno da Regra de Markovnikov

“ Na adição de HX a um alceno, a parte positiva do
reagente (eletrófilo) se liga a um átomo de carbono
da dupla ligação de tal forma que o carbocátion mais
estável seja formado.”
 Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:

Carbocátions são planos (hibridização sp2)

Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade dos carbocátions se eleva com o

aumento da substituição:
 Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:

A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:

• Efeitos indutivos:
Elétrons de grupos alquilas relativamente grandes e mais polarizáveis,
podem se deslocar em direção a uma carga positiva vizinha.
 Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:

A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:

Efeitos de hiperconjugação:
A interação entre o OM ligante s, (da ligação C-H) e o orbital p vazio
adjacente age estabilizando a carga positiva. Quanto mais grupos alquilas,
mais possibilidades existem para a hiperconjugação.
 Rearranjo de carbocátion

• Os carbocátions podem ser estabilizados por grupos vizinhos

através de uma ligeira sobreposição de orbitais chamada
hiperconjugação
 Rearranjo de carbocátion

• Hiperconjugação e indução podem ser usadas para explicar a

tendência de estabilidade abaixo.

• Se um carbocátion puder rearranjar-se INTRAmolecularmente

para se tornar mais estável, provavelmente o fará antes de
reagir com um nucleófilo.
 Adição de HX a alcenos

Rearranjos de Carbocátions

Os carbocátions passam por rearranjos estruturais através de

migrações 1,2-H e 1,2-alquil.
 Adição de HX a alcenos

Rearranjos de Carbocátions

MECANISMO - migração 1,2-hidreto

Rearranjo de um carbocátion
menos estável para se
transformar em um outro
mais estável.
 Adição de HX a alcenos

Rearranjos de Carbocátions

MECANISMO - migração 1,2-alquil

Rearranjo de um carbocátion
menos estável para se
transformar em um outro
mais estável.
 Rearranjo de carbocátion

• Dois tipos de rearranjo de carbocátions são comuns

– Migração de hidreto

– Migração de metil

• Os deslocamentos só podem ocorrer a partir de um carbono

adjacente. PORQUE?
• As mudanças acima fazem o carbocátion mais estável?
 Rearranjo de carbocátion

• Quando você encontra um carbocátion, você deve considerar

todos os rearranjos possíveis (Hidreto e Metila)

1. Identifique todos os carbonos adjacentes

2. Identifique todos os grupos –H e –CH3

nos carbonos adjacentes que são
capazes de mudar de posição
 Rearranjo de carbocátion

• Quando você encontra um carbocátion,

você deve considerar todos os rearranjos
possíveis

3. Imagine cada um dos grupos mudando

para ver qual produz o carbocátion
resultante mais estável

• Neste caso, um deslocamento de hidreto resultará em um

carbocátion terciário mais estável
 Adição de HX a alcenos

Estereoquímica da adição eletrofílica de HX a alcenos

Em muitos casos, as reações de adição dão origem a carbonos

estereogênicos:

Nessa reação há a formação de um centro de quiralidade, desta forma

dois produtos são obtidos, a mistura racêmica formada pelos
enantiômeros R e S:
 Adição de HX a alcenos

Estereoquímica da adição eletrofílica de HX a alcenos

Adição de HX a alcenos
 Adição de X2 a alcenos
• Halogenação é a adição de X2 (X = Cl or Br) a um alceno para formar
um dihaleto vicinal.
 Adição de X2 a alcenos

A adição ocorre de modo que os átomos de halogênio são inseridos

de lados opostos da ligação p chamada de adição do tipo anti.

• Não ocorrem rearranjos

• Somente anti adição de X2 é observada.
 Adição de X2 a alcenos

 Br+ acrescenta-se a um alceno produzindo um

íon cíclico.
 Íon bromônio, o bromo compartilha a carga
positiva com o carbono.
• Adição trans
 Adição de X2 a alcenos
Mecanismo
 Adição de X2 a alcenos

Reação estereoespecífica

É importante observar a estereoquímica do produto final, já que a

configuração do alceno de partida determinará a do produto;
Adição de X2 a alcenos
 Adição de X2/H2O a alcenos
Formação de Haloidrinas

• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-

nucleofílico (CHCl3 ou CCl4, por exemplo), acontece a adição de
átomos de bromo à ligação C.
• No entanto, se essa reação ocorrer na presença de água, o íon
bromônio formado inicialmente poderá sofrer ataque tanto pela água
quanto pelo brometo.
 Adição de X2/H2O a alcenos

Formação de Haloidrinas

• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-

nucleofílico (CHCl3 ou CCl4, por exemplo), acontece a adição de
átomos de bromo à ligação C.
• No entanto, se essa reação ocorrer na presença de água, o íon
bromônio formado inicialmente poderá sofrer ataque tanto pela água
quanto pelo brometo.
 Adição de X2/H2O a alcenos

Formação de Haloidrinas

Mecanismo
 Adição de X2/H2O a alcenos

Formação de Haloidrinas

Adição anti - produtos trans

Regiosseletividade - orientação Markovnikov

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 Adição de X2/H2O a alcenos

Formação de Haloidrinas
 Reações de hidratação de alcenos

1. Hidratação catalisada por acido

2. Oximecuração-demercuração

3. Hidroboração-oxidação
 Hidratação catalisada por ácido

A hidratação é a adição de água a um alceno para formar

um álcool.

Exemplo:
 Hidratação catalisada por ácido

Mecanismo
 Hidratação catalisada por ácido
Os aspectos estereoquímicos e regioseletivos devem ser observados, visto
que esta reação ocorre via formação de carbocátion.

• A regra de Markovnikov é
válida.
• A adição de H e OH
ocorre tanto em sin e anti.
• Podem ocorrer rearranjos
de carbocátion.
Hidratação catalisada por ácido
 Oximecuração-desmercuração
• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.
• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com
boro-hidreto de sódio (NaBH4).
 Oximecuração-desmercuração

• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.

• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com
boro-hidreto de sódio (NaBH4).
 Oximecuração-desmercuração

Dissociação do acetato de mercúrio em cátion (eletrofílico):

Este cátion sofre ataque nucleofílico dos elétrons p. O carbocátion

tradicional não é formado, já que o mercúrio possui elétrons livres
capazes de interagir com a carga positiva vizinha, formando uma ponte
(íon mercurínio):
 Oximecuração-desmercuração

O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (d+) em vez
de uma completa carga positiva:

Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo de imediato, mas

estará sujeito a um ataque nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
 Oximecuração-desmercuração

Após o ataque nucleofílico, o mercúrio pode ser removido através do

processo chamado desmercurização, que ocorre via mecanismo radicalar
com o uso de borohidreto de sódio (NaBH4):
Oximecuração-desmercuração
Oximecuração-desmercuração
 Hidroboração-oxidação

• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.

• Grupo OH adiciona-se ao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
• Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com peróxido de
hidrogênio (H2O2).
 Hidroboração-oxidação

• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.

• Grupo OH adiciona-se ao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
• Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com peróxido de
hidrogênio (H2O2).

Hidroboração

Oxidação
 Hidroboração-oxidação
• Estrutura eletrônica do borano é similar a um carbocátion, sem a carga positiva.
• O boro possui octeto incompleto (6 e-), sendo bastante reativo e capaz de
formar dímeros ao reagir com outra molécula de borano, formando o diborano
(B2H6).
• Os átomo de hidrogênio no diborano formam ligações bastante particulares,
chamadas “ligações dois elétrons-três centros”.
 Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional

Regioseletividade da hidroboração

• O primeiro passo dessa reação é a adição do BH2 ao carbono mais

hidrogenado, sendo posteriormente substituído pelo grupo OH.

• Esse preferência pode ser explicada através de :

(a) considerações eletrônicas

(b) considerações estéricas

 Hidroboração-oxidação
(a) considerações eletrônicas: no primeiro passo do mecanismo proposto, o
ataque dos elétrons p desencadeia uma movimentação “simultânea” de um hidreto.
À medida que os elétrons atacam o orbital p vazio, um dos carbonos vinílicos
adquire carga parcial positiva (d+). Haverá uma preferência para que a carga
positiva seja formada no carbono mais substituído, assim o BH2 se adicionará ao
carbono menos substituído.
Hidroboração-oxidação
 Hidroboração-oxidação

(b) considerações estéricas: no primeiro passo do mecanismo proposto,

ambos BH2 e H estão sendo adicionados à dupla ligação simultaneamente.
Como o BH2 é maior que o H, o estado de transição será menos
“comprimido” e possuirá menor energia se o BH2 for posicionado em uma
posição menos impedida estericamente.
 Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Estereoespecificidade da hidroboração
• O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo
syn.
• É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos,
já que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando
um par de enantiômeros.
 Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Estereoespecificidade da hidroboração
• O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo
syn.
• É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos,
já que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando
um par de enantiômeros.
Hidroboração-oxidação
Hidroboração-oxidação
 Hidroboração-oxidação
Mecanismo reacional
 Hidroboração-oxidação
Mecanismo reacional
 Hidroboração-oxidação
Mecanismo reacional
Hidroboração-oxidação
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica

• Alcenos reagem com H2 na presença de um catalisador metálico (Pt, Pd

ou Ni), produzindo seus equivalentes saturados.
• Catalisadores heterogêneos mais utilizados: paládio (Pd/C) ou platina
(PtO2).
• A adição ocorre pela mesma face da dupla ligação (adição syn)
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
 Redução de alcenos - hidrogenação catalítica

• O hidrogênio molecular interage com a superfície do metal, quebrando a ligação

H-H, deixando átomos de H adsorvidos à superfície.
• O alceno coordena com a superfície do metal, permitindo a interação entre a
ligação C e os átomos de hidrogênio (adição syn).
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica

• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá

dos centros de quiralidade formados.
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
 Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin

• Diihroxilação é a adição de dois grupos hodroxila à dupla ligação,

formando um 1,2-diol ou glicol.

• Hidroxilação syn ocorre quando um alceno é tratado com KMnO4 ou

OsO4.
 Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin

Mecanismo

• Cada reagente adiciona dois átomos de oxigênio de maneira syn.

• A hidrólise do intermediário cíclico quebra a ligação entre o metal e o
oxigênio, formando um cis-1,2-diol.
 Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin

Mecanismo

• Quantidades catalíticas de OsO4 com um co-oxidante como N-óxido de

nmetilmorfolina (NMO) ou hidroperóxido de tertbutila:
 Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin

Mecanismo

• A dihidroxilação também pode ser realizada usando uma quantidade catalítica de

OsO4, utilizando o N-óxido de N-metilmorfolina (NMO) como oxidante.
• Nesse processo catalítico, a diidroxilação da dupla ligação converte o oxidante
Os8+ num produto Os6+, que é então reoxidado pelo NMO até Os8+.
 Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin

Mecanismo

• Cada reagente adiciona dois átomos de oxigênio de maneira syn.

• A hidrólise do intermediário cíclico quebra a ligação entre o metal e o
oxigênio, formando um cis-1,2-diol.
Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação

• O átomo de oxigênio é transferido pelo perácido à dupla ligação através

de um mecanismo syn. Ligações C-O formadas pelo mesmo lado da
ligação C.
• O mecanismo é concertado (simultâneo) não ocorrendo a formação de
intermediários.
• O oxigênio transferido é aquele mais distante da carbonila.
 Oxidação de alcenos – Diidroxilação anti

• Os epóxidos sofrem abertura de anel através de catálise ácida com água

(hidrólise), dando origem a um diálcool (diol), chamado glicol.
• Desta forma, a epoxidação/hidrólise é chamada hidroxilação.
 Oxidação de alcenos – Diidroxilação anti

• O mecanismo inicia com a protonação do epóxido, deixando-o mais

reativo, seguido pela adição nucleofílica de uma molécula de H2O.
• A estereoquímica da reação se assemelha à halogenação, resultando em
uma hidroxilação do tipo anti.
 Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise

• A clivagem oxidativa de um alceno quebra as ligações p e s da ligação

dupla para formar dois compostos de carbonilados.

• A clivagem com ozônio (O3) é chamada ozonólise.

O ozônio (O3) é produzido

através do bombardeamento de
um fluxo de oxigênio por
radiação ultravioleta.
 Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise

• A clivagem com ozônio (O3) é chamada ozonólise.

 Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise

O ozônio irá reagir primeiramente com o alceno, formando um

ozonídeo primário (molozonídeo) que em seguida rearranja,
produzindo um ozonídeo mais estável:
 Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise

Na presença de um agente redutor brando (DMS ou Zn/H2O), o

ozonídeo é então convertido nos produtos:
 Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise

Resolução:
 Clivagem oxidativa de alcenos - ozonolise

Resolução:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonolise
Clivagem oxidativa de alcenos - oxidação com
KMnO4 em meio básico à quente

A clivagem oxidativa de um alceno quebra as ligações p e s da ligação

dupla para formar dois compostos de carbonilados.

• Alcenos com átomos de carbono monossubstituídos são oxidados

em sais de ácidos carboxílicos
Clivagem oxidativa de alcenos - oxidação com
KMnO4 em meio básico à quente

A clivagem oxidativa de um alceno quebra as ligações p e s da ligação

dupla para formar dois compostos de carbonilados.

• Alcenos dissubstituídos são oxidados a cetonas.

• Alcenos não substituídos são oxidados a dióxido de carbono.

 Cálculo do grau de insaturação

Grau de instauração
• Relaciona a fórmula molecular com possíveis estruturas
• Grau de insaturação: número de ligações múltiplas ou anéis
• Fórmula para um composto acíclico saturado é CnH2n + 2
• Cada anel ou ligação múltipla substitui 2H
 Cálculo do grau de insaturação

Exemplo: C6H10

• Saturado seria C6H14

– Portanto 4 H's nao estão presentes
 Cálculo do grau de insaturação

Exemplo: C6H10

• Saturado seria C6H14

– Portanto 4 H's nao estão presentes

• Dois graus de insaturação

– Duas duplas?
– Ou ligação tripla?
– Ou dois anéis
– Ou anel e dupla ligação
 Cálculo do grau de insaturação

Exemplo: C6H10

• Dois graus de insaturação

– Duas duplas?
– Ou ligação tripla?
– Ou dois anéis
– Ou anel e dupla ligação
 Cálculo do grau de insaturação

Grau de insaturação com outros elementos

• Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I)
- O halogênio substitui hidrogênio
- C4H6Br2 e C4H8 possuem um grau de insaturação
 Cálculo do grau de insaturação

Grau de insaturação com outros elementos

• Compostos de organoxigenados (C, H, O) - se
conectados por ligações simples
- Não afetam a contagem total de H
 Cálculo do grau de insaturação

Grau de insaturação com outros elementos

• O nitrogênio tem três ligações
- Então, se ele se conecta onde H era, ele adiciona um
ponto de conexão
- Subtrair um H para um grau equivalente de insaturação
em hidrocarbonetos
 Cálculo do grau de insaturação

Resumo - Grau de insaturação

• Contar os pares de H abaixo de CnH2n+2
• Adicione o número de halogênios ao número de H
(X equivalente a H)
• Ignorar oxigênios (oxigênios se ligam a H)
• Subtraia N’s - eles têm duas conexões