Química Orgânica I

U N I V E R S I D A D E E S TA D U A L D E M A R I N G Á – C E N T R O D E C I Ê N C I A S
E X ATA S / D E PA RTA M E N TO D E Q U Í M I C A
Me. JENIFFER DO
 QUÍMICA ORGÂNICA I – REVISÃO N A S C I M E N TO
ASCENCIO CAMARGO
INTRODUÇÃO ÀS SUBSTÂNCIAS
ORGÂNICAS
Grupos funcionais
 Hidrocabonetos: Alcanos, alcenos e alcinos;
 Haletos de alquila;
 Aminas;
 Álcoois, éteres e epóxidos;
 Compostos carbonílicos.
2
ORGÂNICAS
Como cada grupo funcional reage?
 Precisamos compreender as ligações presentes nos grupos funcionais, a eletronegatividade
dos átomos envolvidos e as interações intermoleculares realizadas.
Hidrocarbonetos
 Na ligação C–H os elétrons estão distribuídos igualmente ou tendem a ficar mais próximos de
um dos átomos da ligação?
Possuem eletronegatividade
muito próximas, os elétrons
estão igualmente
distribuídos entre os átomos
3
de C e H.
ORGÂNICAS
Hidrocarbonetos
 Dessa forma, devido a pequena diferença de eletronegatividade, a ligação é apolar
Carbono ligado a átomos diferentes de hidrogênio
 Nestes casos, o átomo mais eletronegativo irá atrair os elétrons para sí.
4
ORGÂNICAS
Carbono ligado a átomos diferentes de hidrogênio

 A diferença de eletronegatividade irá apresentar um momento de dipolo
 Dessa forma as ligações C–O, C–N e C–Cl, são ligações polares
5
HALETOS DE ALQUILA
Compostos que possuem um átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado em sp 3
6
ÁLCOOIS
São compostos que possuem o grupo hidroxila (OH) ligado a um carbono hibridizado em sp 3
7
ÉTERES
São compostos um átomo de oxigênio ligado a dois carbonos hibridizados em sp 3
8
PROPRIEDADES FÍSICAS
Grupos funcionais: determinam as maioria das propriedades físicas e químicas das famílias
 Propriedades físicas: Ponto de fusão, ponto de ebulição e solubilidade
O que determina se uma substância será um gás, liquido ou sólido

são as INTERAÇÕES INTERMOLECULARES entre essas
substâncias. 9
As forças intermoleculares surgem das atrações entre cargas parciais opostas
 Força do tipo dipolo-dipolo – Interações que ocorrem em moléculas polares
 Ligação de hidrogênio – H ligado a F, O, N com os átomos de F, O e N
 Dipolo induzido ou Forças de Van der Waals – Interações que ocorrem em moléculas
apolares Interação mais forte
Força do tipo dipolo- Ligação de hidrogênio Forças de Van der Waals 10

As forças intermoleculares surgem das atrações entre cargas parciais opostas
 Quanto mais forte a interação, maior a energia necessária para romper as interações e,
consequentemente, maior o ponto de ebulição da substância
11
ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS
Teorias ácido-base importantes em química orgânica:
 Teoria BrØnsted-Lowry (Teoria prótica)
 Ácido: é uma espécie capaz de doar um próton (H+) - qualquer espécie que tem um
hidrogênio pode potencialmente agir como um ácido de BrØnsted-Lowry;
 Base: é uma espécie que aceita um próton – qualquer espécie que possui um par de elétrons
livres pode potencialmente agir como uma base de BrØnsted-Lowry;
Como se dá a transferência de prótons? 12

TEORIA ÁCIDO-BASE BRØNSTED-LOWRY
– TEORIA PRÓTICA
O que define uma reação química?
 Uma reação química é definida como um processo em que as ligações se quebram nos reagentes
e novas ligações se formam nos produtos, de tal forma, quando ocorre uma reação química há
movimento de elétrons.
Mecanismo de reação: descrição das etapas, a quebra e a formação das ligações, envolvidas em
uma reação química:
 Devido aos elétrons possuirem carga negativa, eles são atraídos para sítios deficientes em
elétrons (δ+) ou com carga positica (cátions)
 Com a ruptura (quebra) de uma ligação química polar, o destino dos elétrons envolvidos
pode ser também o átomo mais eletronegativo 13
TEORIA ÁCIDO-BASE BRØNSTED-LOWRY
– TEORIA PRÓTICA
Todos os ácidos e bases possuem a mesma força, ou seja, todos tem a mesma acidez e basicidade?
 Acidez é a medida da facilidade de um composto perder um próton;
 Basicidade é a medida da facilidade de um composto dividir seu par de elétrons com um próton.
Se tivermos um ácido forte, sua base conjugada será forte ou fraca?
14
CONSTANTE DE ACIDEZ – K a E pKa
O grau de ionização de um ácido é denominado de constante de acidez:
 Quando um ácido forte como o ácido clorídrico é dissolvido em água, quase todas as moléculas
se dissociam (quebram em íons), ou seja, produtos são favorecidos no equilíbrio.
 Quando um ácido muito fraco, como o ácido acético, é dissolvido em água, poucas moléculas se
dissociam, ou seja, reagentes são favorecidos no equilíbrio.
15
Ka – Constante de dissociação ácida: quanto maior a constante de dissociação do ácido, mais forte é o
ácido, ou seja, maior tendência em liberar um próton;
A força de um ácido é indicada pelo seu valor de pK a no lugar de seu valor de ka: Quanto menor o
pKa, mais forte é o ácido.
 Ácido muito forte

pKa≠ pH
 Ácido moderadamente forte
 Ácido fraco
 Ácido extremamente fraco
16
Prevendo o resultado de reações ácido-base
 Para prever se uma reação ácido-base irá ocorrer, é necessário analisar a posição do equilíbrio. O
equilíbrio favorece a formação de um ácido fraco e uma base fraca, ou seja, espécies mais
estáveis;
 A força de um ácido é determinada pela estabilidade de sua base conjugada, pois quanto mais
estável a base, mais forte é seu ácido conjugado, bases mais estáveis são bases fracas.
pKa
HCl = -7
H2O = 15,7
H3O+ = -1,7
NH3 = 36
NH4+ = 9,4
17
RELAÇÃO ESTRUTURA ACIDEZ
O que podemos observar na relação estrutura-acidez na seguinte imagem?
 Os elementos em um mesmo período são, praticamente, todos do mesmo tamanho, mas eles
têm eletronegatividades bem diferentes (quanto mais eletronegativo o átomo for, melhor ele
suporta sua carga negativa – base mais estável 18
Elementos do mesmo período
 Quando os átomos são semelhantes em tamanho, o ácido mais forte terá seu próton ligado ao
átomo mais eletronegativo;
 Isso ocorre devido a que os elétrons estarão mais próximos do átomo mais eletronegativo, ou
seja, fazendo com que a ligação desse elemento com o átomo de H seja mais fraca.
 Eletronegatividade relativa
 Estabilidade da base conjugada
 Acidez relativa
19
Elementos de mesmo tamanho (ou mesma família)
 Comparando átomos com tamanhos bem diferentes, o tamanho do átomo é mais importante que
sua eletronegatividade, determinando como este suporta a carga negativa (estabilidade da base);
 Quanto menor a densidade eletrônica, mais estável é a base conjugada e mais forte é seu ácido
conjugado;
 Quando os átomos são muito diferentes em tamanho, o ácido mais forte terá seu
 próton ligado ao maior átomo.
 Eletronegatividade relativa
 Estabilidade da base conjugada
 Acidez relativa
20
Efeito indutivo
 Um átomo eletronegativo de halogênio é capaz de puxar os elétrons
ligantes para si por meio de uma ligação sigma (σ), este efeito é chamado
de efeito indutivo por retiradade elétrons.
 Este efeito faz com que a base conjugada seja estabilizada pelo decréscimo
da densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio.
21
Efeito de deslocalização – Ressonância
 Para o íon carboxilato (base conjugada do ácido carboxílico) a densidade eletrônica sobre o átomo de
oxigênio é reduzida por efeito indutivo de retirada de elétrons (segundo átomo de oxigênio) e
principalmente pela deslocalização de elétrons.
22
Efeito de deslocalização – Ressonância
 Para o íon carboxilato (base conjugada do ácido carboxílico) a densidade eletrônica sobre o átomo de
oxigênio é reduzida por efeito indutivo de retirada de elétrons (segundo átomo de oxigênio) e
principalmente pela deslocalização de elétrons.
23
Formato dos orbitais
 Orbitais híbridos que apresentam maior caráter s (carbono mais eletronegativo) estabilizam melhor a
carga negativa apresentando menor energia e, portanto, mais estável.
24
REAÇÕES DE HALETOS DE ALQUILA
Qual a hibridização dessa classe de moléculas?
 Como vimos, a presença de um grupo eletronegativo gera uma carga
parcial positiva no átomo de carbono.
 Tal fator permite que essa classe de moléculas sejam reativas frente a
nucleófilos.
25
REAÇÕES SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Reação geral
Qual seria o mecanismo?
Pode ocorrer por dois mecanismos

26
Mecanismo 1:
Mecanismo 2:
O que difere entre os

mecanismos?
27
Veremos primeiro do que depende para que a reação ocorra via o mecanismo 1:
28
O que concluimos com essas observações?

29
 Para que essa reação ocorra é necessário que uma molécula de clorometano (substrato) colida com uma
melécula do íon hidróxido (nucleófilo). Consequentemente, duas espécies estão envolvidas na etapa que
determina a velocidade da reação.
Reação de Ordem 2 – SN2
30
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR
Mecanismo
31
Mecanismo
32
Mecanismo
33
Mecanismo
34
Mecanismo
 A reação SN2 ocorre em apenas uma etapa, sem a formação de nenhum intermediário, através da
formação de um arranjo instável de átomos, chamado estado de transição.
 Observe que no estado de transição tanto o nucleófilo quanto o grupo abandonador estão parcialmente
ligados ao átomo de carbono. Uma vez que o estado de transição envolve tanto o nucleófilo quando o
substrato, essa reação é uma reação bimolecular 35
Estado de transição
36
Exemplo: Analisar inversão da configuração
37
Reação ocorra via o mecanismo 2:
38
O que concluimos com essas observações? 39

 A água não participa do estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação, apenas
moléculas de cloreto de terc-butila estão envolvidas, apenas uma espécie está envolvida na etapa que
determina a velocidade da reação.
Reação de Ordem 1 – SN1
40
NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR
O mecanismo via SN1 ocorre através de 3 etapas
 1ª Etapa – Formação do Carbocátion
41
 2ª Etapa – Ataque do nucleófilo
42
 3ª Etapa – Desprotonação do produto formado
43
Qual a etapa determinante da velocidade da reação?
44
Qual a etapa determinante da velocidade da reação?
45
ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS
46
A ordem relativa de estabilidade dos carbocátions pode ser explicada com base no efeito de
HIPERCONJUGAÇÃO
47
HIPERCONJUGAÇÃO
 A densidade eletrônica de uma das ligações sigma C-H ou C-C

do grupo alquila flui para o orbital p vazio do carbocátion, dessa
forma torna o carbono do carbocátion menos positivo.
48
HIPERCONJUGAÇÃO
Quanto mais grupos alquila doando densidade eletrônica para o carbono deficiente de elétrons de
carbocátion, mais estável ele será.
49
ESTEREOQUÍMICA DE REAÇÕES S N1
O carbocátion apresenta hibridização sp2, dessa forma, ocorre mistura racêmica
50
FATORES QUE INFLUENCIAM AS
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
Vários fatores afetam as velocidades
relativas de reações SN1 e SN2. Os mais
importantes são:
1. Estrutura do substrato
2. Concentração e a natureza do nucleófilo
(somente para SN2)
3. Efeito do solvente
4. A natureza do grupo abandonador
Qual a diferença entre essas

duas reações?
51
Comparação entre os substratos para reação via SN2
52
53
Quanto mais estável o carbocátion formado, menor será a

energia de ativação para esta etapa acontecer
54
Resumo
55
Resumo
56
Resumo
57
Efeito do nucleófilo
Reação via SN2
Reação via SN1: Não influencia, porque o nucleófilo não participa da etapa determinante da
velocidade da reação.
58
Efeito do nucleófilo
Bom nucleófilo: reage rapidamente com o substrato
Nucleófilo ruim: reage lentamente com o substrato.
59
Efeito do nucleófilo: Força relativa de um nucleófilo
60
Efeito do Solvente
Solvente prótico: solvente que possui um átomo de hidrogênio ligado a um elemento eletronegativo.
Solvente aprótico: são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento
eletronegativo.
61
Efeito do Solvente em reações via SN2
Solvente prótico: Interage com o Nu e diminui a velocidade da reação, pois ocorre a o bstrução do
nucleófilo
(impede o ataque o nucleófilo no substrato);
Solvente aprótico: Não há interação, consequentemente, aumenta a velocidade da reação.
62
Efeito do Solvente em reações via SN1: Para diminuir a energia de ativação da etapa determinante o
solvente deve estabilizar os produtos desta etapa.
Solvente prótico: Estabiliza por solvatação tanto o grupo abandonador quanto o carbocátion, aumenta a
velocidade da reação.
Solvente aprótico: Estabiliza apenas o carbocátion por solvatação.

63
Efeito do grupo abandonador: Os grupos abandonadores saem com o par de elétrons, independente se a
reação acontece por um mecanismo SN2 ou SN1
Os melhores grupos abandonadores são aqueles que se transformam em um ânion relativamente estável ou
em uma molécula neutra quando saem.
64
Efeito do grupo abandonador: Os grupos abandonadores saem com o par de elétrons, independente se a
reação acontece por um mecanismo SN2 ou SN1
65
Estratégia
66
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
Haletos de alquila podem formar alcenos a partir de reações de eliminação (desidroalogenação) de HX
a partir de átomos adjacentes de um haleto de alquila.
67
Haletos de alquila podem formar alcenos a partir de reações de eliminação (desidroalogenação) de HX
a partir de átomos adjacentes de um haleto de alquila.
 Os átomos de hidrogênio e do halogênio são eliminados de carbonos adjacentes
68
BIMOLECULAR
Assim como em reações de SN2, para reações de E2, trata-se de reações de segunda ordem
69
BIMOLECULAR
Mecanismo
70
BIMOLECULAR
Mecanismo
71
BIMOLECULAR
Mecanismo
72
BIMOLECULAR
Mecanismo
73
BIMOLECULAR
Mecanismo
74
BIMOLECULAR
Mecanismo
75
BIMOLECULAR
A confirmação da necessidade de anti-coplanaridade veio do estudo com moléculas cíclicas
76
BIMOLECULAR
Os carbonos-β são equivalentes?
77
BIMOLECULAR
78
BIMOLECULAR
79
BIMOLECULAR
80
BIMOLECULAR
Regra de Zaitsev
 Sempre que uma eliminação ocorre favorecendo o alceno mais altamente substituído, ou seja, o
alceno mais estável, dizemos que a reação segue a regra de Zaitsev.
81
BIMOLECULAR
Regra de Zaitsev
 Sempre que uma eliminação ocorre favorecendo o alceno mais altamente substituído, ou seja, o
alceno mais estável, dizemos que a reação segue a regra de Zaitsev.
82
BIMOLECULAR
Qual o produto majoritário esperado para esta reação?
83
BIMOLECULAR
Qual o produto majoritário esperado para esta reação?
 Na desidroalogenação utilizando base volumosa, alceno formado será o menos estável, devido ao
impedimento estérico para a abstração do hidrogênio do carbono mais substituído, dizemos que a reação
segue a regra de Hofman
84
REAÇÕES DE E2 VS S N2
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
Por qual mecanismo as seguintes reações irão ocorrer?
96
BIMOLECULAR
Assim como em reações de SN1, para reações de E1, trata-se de reações de primeira ordem
A água não participa do estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação, apenas moléculas
de cloreto de terc-butila estão envolvidas – essa reação é unimolecular – apenas uma espécie está envolvida
na etapa que determina a velocidade da reação
97
UNIMOLECULAR
98
UNIMOLECULAR
99
UNIMOLECULAR
100
UNIMOLECULAR
101
UNIMOLECULAR
102

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 Álcoois, éteres e epóxidos;

 Dessa forma, devido a pequena diferença de eletronegatividade, a ligação é apolar

Carbono ligado a átomos diferentes de hidrogênio

Carbono ligado a átomos diferentes de hidrogênio

 Dessa forma as ligações C–O, C–N e C–Cl, são ligações polares

 Propriedades físicas: Ponto de fusão, ponto de ebulição e solubilidade

O que determina se uma substância será um gás, liquido ou sólido

 Força do tipo dipolo-dipolo – Interações que ocorrem em moléculas polares

 Ligação de hidrogênio – H ligado a F, O, N com os átomos de F, O e N

Força do tipo dipolo- Ligação de hidrogênio Forças de Van der Waals 10

Como se dá a transferência de prótons? 12

Se tivermos um ácido forte, sua base conjugada será forte ou fraca?

 Ácido muito forte

Qual seria o mecanismo?

Pode ocorrer por dois mecanismos

O que difere entre os

O que concluimos com essas observações?

Reação de Ordem 2 – SN2

O que concluimos com essas observações? 39

Reação de Ordem 1 – SN1

 1ª Etapa – Formação do Carbocátion

 2ª Etapa – Ataque do nucleófilo

 3ª Etapa – Desprotonação do produto formado

 A densidade eletrônica de uma das ligações sigma C-H ou C-C

Qual a diferença entre essas

Quanto mais estável o carbocátion formado, menor será a

Reação via SN2

Bom nucleófilo: reage rapidamente com o substrato

Nucleófilo ruim: reage lentamente com o substrato.

Solvente aprótico: Não há interação, consequentemente, aumenta a velocidade da reação.

Solvente aprótico: Estabiliza apenas o carbocátion por solvatação.

 Os átomos de hidrogênio e do halogênio são eliminados de carbonos adjacentes

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