Funes e suas Reaes

ALCANOS
Os alcanos no so, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido baixa polaridade
das ligaes carbono-hidrognio. Alm disso, as molculas dos alcanos no possuem eltrons no-
compartilhados para oferecer campos para ataques pelos cidos, levando baixa reatividade em relao a vrios
reagentes.
Contudo, quando aquecidos, os alcanos tambm reagem, alm do oxignio, com o cloro, o bromo e o flor.
PRINCIPAIS REAES:
1-Craque ou Pirlise
2- Halogenao
3-Nitrao
4-Sulfonao
5-Halogenao dos alcanos superiores:
1- Craque ou Pirlise
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no,
resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina
(mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa
atravs de uma cmara aquecida (cerca de 400 a 600
o
C), utilizando geralmente um catalisador formado por
xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.




2- Halogenao
R-H + X
2
R-X + HX
A halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultando
em um haleto de alquila ( isso pode ocorrer em um ou mais tomos de hidrognio ). Por exemplo, na clorao
do metano e do etano os produtos so, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de
dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halognio se posicionar. Deste modo o produto da reao
ser uma mistura de ismeros de posio. Entretanto, as quantidades dos ismeros formados diferem-se na
mistura. A reao ocorre via radicais livres.

Tomemos como exemplo a bromao do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano
obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais
isopropil se formarem mais rapidamente ser tambm o 2- bromo propano o que se formar mais rapidamente e
o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reao. Devemos ento comparar as velocidades
relativas em que os hidrognios primrios e secundrios so subtrados do propano. Para se calcular a
porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra:



Velocidades relativas de subtrao do hidrognio:
H primrio = 1,0 H secundrio = 3,8 H tercirio = 5,0
O propano tem seis hidrognios primrios e dois hidrognios secundrios, portanto:
para H primrio: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundrio: 2 x 3,8 = 7,6 total: 6,0 + 7,6 = 13,6
13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de trs simples, temos que 7,6 (H primrio)
corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundrio) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens so as
quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, tambm dos produtos
formados. Percebe-se ento que o radical substitudo no carbono secundrio, isto , o radical isopropil, forma-se
mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formao do 2-bromo propano.
Essa regra funciona bem para a monoalogenao dos alcanos e os resultados so geralmente porcentagens
no muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o nmero de hidrognios menos reativos maior,
quer dizer, a menor reatividade est compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto
resulta que se obtenham quantidades apreciveis de todos os ismeros.

Clorao do metano (substituio via radical livre):

Reao: CH
4
+ Cl
2
Calor

ou luz
CH
3
Cl

+ HCl

Mecanismo:
Etapa de iniciao da cadeia
Etapa 1:





Etapa de propagao da cadeia
Etapa 2:






Etapa 3:






A Primeira etapa envolve a clivagem de uma molcula de cloro, pelo calor ou pela luz, em dois tomos de
cloro.
Na etapa 2, um tomo de cloro atrai um de hidrognio da molcula de metano, produzindo uma molcula de
cloreto de hidrognio e um radical metila.
Na etapa 3, o radical metila, altamente reativo, reage com a molcula do cloro atravs da extrao de um
tomo de cloro. Isso resulta na formao de uma molcula de cloro metano e um tomo de cloro. Este ltimo
pode atacar uma outra molcula de metano e causar a repetio da etapa 2, depois da etapa 3... etapa 2, 3...
centenas de vezes. Esse tipo de seqncia chamado de efeito em cadeia.
A reao em cadeia pode ser encerrada por uma etapa conhecida como finalizao de cadeia. Essas etapas
occorrem com pouca freqncia, mas assim mesmo ocorrem o bastante para esgotar um ou ambos os
intermedirios reativos. As etapas de finalizao s da cadeia plausveis so as seguintes:










Formao do diclorometano:
Etapa 2A:



Etapa 3A:





3- Nitrao
Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (aprox.
400
o
C), produzindo nitro-compostos:

4- Sulfonao
Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado a altas temperatura, produzindo
cidos sulfnicos:




5- Halogenao de alcanos superiores:
A halogenao de alcanos maiores segue o mesmo mecanismo da halogenao do metano. No entanto,
quando se trata do Bromo, que bem mais seletivo que o Cloro e o Flor, a substituio ser realizada
preferencialmente no hidrognio tercirio.
Ex.:











J com o Flor, as concentraes dos produtos seriam praticamente iguais; a final o flor muito mais
reativo que o Cloro e o Bromo, fazendo com que seja muito pequena a diferena da velocidade na qual um
hidrognio primrio, secundrio ou tercirio reage com o Flor.
ALCENOS
PRINCIPAIS REAES
1- Halidrificao
2- Formao de haloidrina
3- Halogenao
4- Hidratao
5- Reao com H
2
SO
4
6- Reao com percidos
7- Hidrogenao
8- Oxidao por KMnO
4
9- Ozonlise
1- Halidrificao
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste em
fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois
carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles
se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relao ao outro. A orientao da adio nos
alcenos depende da estabilidade do carboction. Veja o exemplo abaixo:


Adio eletroflica de HBr a alcenos: ocorre na ausncia de perxidos.
Mecanismo:
Etapa 1:


Etapa 2:


O hidrognio vai para o tomo de carbono da ligao dupla que possui o maior nmero de hidrognios. Esta
regra serve para a adio eletroflica de qualquer haleto de hidrognio (HI, HBr, HCl, HF).

Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio devido ao efeito indutivo +I
causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia eletrnica no carbono. Entretanto, a orientao
da adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia de perxidos. Se a reao for
feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de estabilidade dos carboctions.
Caso seja feita em presena de perxidos ou hidroperxidos, a orientao da adio se d exatamente de modo
oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono primrio. isso porque a reao nestas
condies no se d por meio inico, e sim via radicais livres. O perxido utilizado, freqentemente derivado de
cidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e no h formao do carboction. Veja:


Adio Anti-Markovnikov do Brometo de hidrognio (adio via radical livre):
Mecanismo:
Etapa 1:


Etapa 2:


Etapa 3:


Etapa 4:



O radical secundrio extrai um tomo de hidrognio do HBr (4 etapa ). Isso leva a produzir e regenerar um
tomo de bromo. Depois a repetio das etapas 3 e 4 levam reao em cadeia.



2- Formao de haloidrina (reao com H
2
O + Cl
2
)
Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um halognio
e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. Por
escolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais produtos. Veja:


3- Halogenao
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um
solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente,
temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as
molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomos
na molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste
caso, no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo
forte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem
eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo de
halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente
negativo.


Adio de bromo e cloro aos alcenos (eletroflica):
Mecanismo:
Etapa 1: ciso heteroltica

Etapa 2: ataque eletroflico


Etapa 3: ataque nucleoflico



4- Hidratao
Em meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:




5- Reao com H
2
SO
4
Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos:

Adio de cido sulfrico a um alceno :




Alceno c. Sulfrico carboction on bissulfato


Carboction + on bissulfato

* Segue Markovnikov
6- Reao com percidos
Pode-se tratar alcenos com percido orgnico, resultando um processo de epoxidao, isto , formao de um
epxido:




O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico, produzindo um
glicol (dilcool vicinal):



7- Hidrogenao
Freqentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebra-se a dupla
ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir tambm como
mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes existentes no composto,
atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A quantidade de calor liberado na
hidrogenao de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de calor
em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores de
hidrogenao podem tambm nos dar informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.
Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto. Por exemplo,
o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o ismero
trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que, quanto maior for o nmero de grupos
alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao de
hidrogenao exotrmica, no se d, no entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um
catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so
adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a
reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.


8- Oxidao por KMnO
4
Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas maneiras:
brandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no apresentam um mecanismo
bem explicado. Por isso no devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos.
Oxidao branda (Reao de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidante
brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O permanganato
uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO
2
precipita esse xido marrom escuro.
O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO
4
um dilcool vicinal (glicol). Como exemplo,
vejamos a oxidao do propeno:



Oxidao enrgica - Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla
ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de
carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO
2
e H
2
O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos,
e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:


* O carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos.
O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno. Como os carbonos da dupla so tercirio e primrio,
formam-se, respectivamente cetona e CO
2
+ H
2
O:


9- Ozonlise
Os alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se de uma
reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. O
oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno, formando o ozondeo ou
ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais, por hidrlise.
Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de
carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscoso.
Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gua,
geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco,
consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas.
O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil
propeno:



DIENOS
PRINCIPAIS REAES

Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4 e 1,2)
Hidratao de dienos acumulados (adio de H
2
O)

1- Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4 e 1,2)

Os Dienos conjugados no so apenas mais estveis que os dienos no conjugados como tambm apresentam
um comportamento especial diante de reagentes eletroflicos.
A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composto,
tornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio 1,2 e a posio 1,4. Por este

motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamados produto de adio 1,2 e produto de adio 1,4.
Abaixo a reao entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reao foi
efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80
o
C) obtm-se uma mistura de 20% do produto
1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40
o
C), porm, obtm-se
uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermedirias
obtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de que
qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimento,
indicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.
Adio eletroflica de HCl a alcenos:
Mecanismo para a adio:





2- Hidratao de dienos acumulados (adio de H
2
O)
Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo de
reao, envolvendo o 1,2- butadieno:



ALCINOS
PRINCIPAIS REAES
1- Halidrificao
2- Halogenao
3- Hidratao
4- Trimerizao do acetileno
5- Hidrogenao
6- Adio nucleoflica de HCN
7- Oxidao por KMnO
4
1- Halidrificao
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter di-aletos
germinais.
Ex: acetileno e HBr:




Adio de haletos de hidrognio aos alcinos:
* Segue Markovnikov






2- Halogenao
Os alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira que os alcenos. No entanto, a adio com os
alcinos pode ocorrer uma ( di-haletos) ou duas vezes (derivado tetra-halogenado), dependendo do nmero de
equivalentes molares do halognio que se emprega.

Adio de bromo e cloro aos alcinos (eletroflica):
Mecanismo:
Etapa 1: ciso heteroltica

Etapa 2: ataque eletroflico



Etapa 3: ataque nucleoflico


Como pde ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira que alcenos. No entanto, a
adio com os alcinos pode ocorrer uma ou duas vezes, dependendo do nmero de equivalentes molares do
halognio que se emprega.





3- Hidratao
O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o
produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica.
Veja o exemplo da hidratao do acetileno:

4- Trimerizao do acetileno
Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtm-se o benzeno.
O processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno (alcatro da hulha e petrleo).

5- Hidrogenao
Os alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de
ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as
ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem
servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um
"encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :

6- Adio nucleoflica de HCN
A reao de um alcino com HCN um caso de adio nucleoflica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece
ons CN
-
(nuclefilo), que iro iniciar a reao. Veja:



7- Oxidao por KMnO
4
Oxidao branda - Nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper, e aos carbonos so adicionados
oxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funo
mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldedo:



Oxidao enrgica - A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao semelhante
oxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO
2
e H
2
O, secundrios do cidos carboxlicos e
tercirios, cetonas.
HIDROCARBONETOS ALICCLICOS
PRINCIPAIS REAES
1- Halidrificao
2- Halogenao
3- Formao de haloidrinas
4- Hidratao
5- Abertura do ciclopropano
1- Halidrificao (substituio eletroflica)
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

2- Halogenao ( substituio eletroflica )
Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos
vicinais:


3- Formao de haloidrinas
Os cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa produzindo haloidrinas:


4- Hidratao
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois:

5- Abertura do ciclopropano
Os alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de Bayer. Estes
compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior
estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vrias
substncias. Veja:


HIDROCARBONETOS AROMTICOS
PRINCIPAIS REAES
1- Nitrao
2- Sulfonao
3- Halogenao
4- Acilao de Friedel-Crafts
5- Alquilao de Friedel-Crafts
6- Oxidao do cumeno
7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos
:

1- Nitrao (Substituio eletroflica)
O benzeno reage lentamente com o cido ntrico concentrado a quente para fornecer nitrobenzeno. A reao
mais rpida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de cido ntrico concentrado e cido
sulfrico concentrado.
O c. Sulfrico concentrado aumenta a velocidade da reao pelo aumento da concentrao de eletrfilos, o
on nitrnio (NO
2
+
).


Nitrao:
Mecanismo:
Etapa 1:


Etapa 2:



Etapa 3:



Etapa 4:



2- Sulfonao (Substituio eletroflica)
O benzeno reage com cido sulfrico fumegante temperatura ambiente para produzir cido benzeno-
sulfnico. cido sulfrico fumegante cido sulfrico que contm SO
3
extra. A sulfonao tambm ocorre em
cido sulfrico concentrado sozinho, porm mais lentamente.
Em todas as reaes o eletrfilo pode ser SO
3.
Em cido sulfrico concentrado, SO
3
produzido em um
equilbrio onde H
2
SO
4
atua tanto como um cido quanto como uma base.




Sulfonao de benzeno:
Mecanismo de reao:
Etapa 1:

Etapa 2:



Etapa 3:



Etapa 4:



Observe que todas as etapa do mecanismo de reao so de equilbrio, incluindo a etapa 1, na qual o
trixido de enxofre formado a partir do c. Sulfrico. Isso significa que a reao geral de equilbrio.
Em c. Sulfrico concentrado, o equilbrio geral a soma das etapas 1-4.
3- Halogenao
O benzeno e outros compostos aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl
3
ou FeCl
3
(cidos de
Lewis). primeira vista, acharamos que a reao se iniciasse como na halogenao de um alceno ou de um
cicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta atacaria o halognio simplesmente pela existncia das
cargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, os anis aromticos, por serem
estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar"
essa carga formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl
3
, que um cido de Lewis, e age
recebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio. Ex.:

Quando halogenamos um anel aromtico que possui um radical alquila, pode-se conseguir dois produtos
diferentes, dependendo das condies em que a reao realizada. Por exemplo, na clorao do tolueno, se a
reao for efetuada em presena de um cido de Lewis, no escuro e a frio, a substituio ocorrer no anel. No
entanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas e em presena de luz, a substituio ocorrer na
cadeia lateral. O mecanismo nesse caso no inico, mas via radicais livres.


A reao I se inicia com a ruptura homoltica do halognio. Logo, uma reao via radicais livres,
semelhante quelas que ocorrem com os alcanos. Da a preferncia pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na
prtica, necessrio manter a luz, pois podem ocorrer associaes entre os tomos de cloro, regenerando o Cl
2
.
A reao II ocorre na presena de cido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halognio, ou seja, formam-se
ons. A reao inica e a orientao da entrada do eletrfilo ser dada pelo grupo que estiver presente no anel.
Halogenao ( adio eletroflica):
Mecanismo de reao:
Etapa 1:

Etapa 2: lenta


Etapa 3:


O mecanismo da clorao do benzeno na presena do cloreto frrico anlogo ao da bromao. O cloreto
frrico serve ao mesmo propsito nas cloraes aromticas como o brometo frrico em bromaes aromticas.
Ele ajuda na gerao e transferncia de um on halognio positivo.
O flor reage toa rapidamente com o benzeno que a fluorao aromtica requer condies e aparelhos especiais.
Mesmo assim, difcil limitar a reao monofluorao. Fluorbenzeno pode ser obtido, entretanto, por um
mtodo indireto.



Iodo, por outro lado, toa no reativo, que uma tcnica especial tem de ser usada para efetuar a iodao
direta; a reao tem de ser realizada na presena de um agente oxidante como cido ntrico.







Halogenao benzlica (substituio via radical-livre):
Mecanismo:
Etapa 1:


Etapa 2:


Etapa 3:




4- Acilao de Friedel-Crafts (Substituio eletroflica)
O grupo RC chamado de grupo acila, e uma reao onde o grupo acila introduzido em um composto
chamada uma reao de acilao.
Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl
3
ou FeCl
3
(cidos de Lewis), obtm-se
cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Ex.:


Alcilao de Friedel-Crafts:
Mecanismo:
Etapa 1:

Etapa 2:


Etapa 3:


Etapa 4:


Etapa 5:


5- Alquilao de Friedel-Crafts (Substituio eletroflica)
Trata-se de um mecanismo de preparao de aquilbenzenos. O mecanismo de reao comea com a formao
de um carboction. O carboction, ento, atua como eletrfilo (etapa 2) e ataca o anel de benzeno para formar
um on arnio. O on arnio (etapa 3), ento, perde um prton para gerar isopropilbenzeno. Ex.:

Uma limitao sria na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao serem
formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radical
que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de um
hidrognio ou de um grupo alquila, for possvel formar um carboction mais estvel. Veja:


Alquilao de Frriedel-Crafts:
Mecanismo de reao:
Etapa 1:

Etapa 2:




Etapa 3:



A alquilao no restrita ao uso de haletos de alquila e cloreto de alumnio. Muitos outros pares de
reagentes que formam carboctions (ou espcies semelhantes) podem ser usados como tal. Essas possibilidades
incluem o uso de uma mistura de um alceno e um cido.
Ex.:

+ CH
3
CH = CH
2
-CH (CH
3
)
2
(84%) isopropilbenzeno

+ + H2O
(56%) cicloexilbenzeno
6- Oxidao do cumeno
Esse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obteno do
fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno):


7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos:
Na presena de perxidos, o haleto de hidrognio se adiciona ligao dupla.
Ex.: 1-fenilpropeno + HBr

--CH = CHCH
3
CH
2
CH CH
3
Br
Na ausncia de perxido se adiciona HBr de maneira oposta:

--CH = CHCH
3
CH CH
2
CH
3



Orientadores
Os grupos substituintes do benzeno afetam tanto a reatividade como a orientao nas substituies
aromticas eletroflicas. Assim os chamamos de grupos ativadores aqueles que tornam o anel mais reatio
e grupos desativadores aqueles que tornam o anel menos reativo que antes de receber este substituinte.
Orientao da segunda substituio no benzeno
O benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente, com a entrada
do eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes. No entanto, uma
segunda substituio depender do radical j existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo no
anel. Um segundo radical pode entrar em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical
existente no anel. A explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas de
ressonncia possveis para determinada posio. OBS.: quanto maior o nmero de estruturas ressonantes, mais
estvel a estrutura.
Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram eltrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadores
em trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles do ao anel:
Fortemente ativadores: - NH
2
, - NHR, - NR
2
, - OH
Moderadamente ativadores: - OR, - NHCOR

Fracamente ativadores: Radical fenil, radicais alquila e halognios
Esses grupos geralmente apresentam somente ligaes simples. Veja no exemplo abaixo, as possveis
estruturas de ressonncia para o hidrxi-benzeno (fenol):

O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade eletrnica no
tomo, mais facilmente ele ser atacado pelo eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnica
esto nas posies orto e para. Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se o
primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador, e, portanto, aumenta a
reatividade do composto.
Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si eltrons do anel. Exs: - NO
2
, - NH
3
+
, - NR
3
+
, - SO
3
H, -
COOH, - COOR, - CHO, - COR, - CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ou
coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituio preferencialmente na posio meta. Veja
abaixo as possveis estruturas de ressonncia para o nitro-benzeno:

Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente destitudos
de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro radical
(NO
2
) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.
* Teoria dos efeitos dos substituintes sobre a substituio aromtica eletroflica:
A reatividade: o efeito dos grupos doadores e receptores de eltrons.













Parece, ento que grupos que liberam eltrons tornam o estado de transio mais estvel, enquanto grupos
que retiram eltrons o tornam menos estvel.
O efeito indutivo: este em um substituinte Q surge da interao eletrosttica da ligao polarizada de Q com
o desenvolvimento de carga positiva no anel a medida que atacado por um eletrfilo. Se, por exemplo, Q um
tomo ( grupo) mais eletronegativo do que o carbono, ento o anel estar na
extremidade positiva do dipolo: O ataque eletroflico ser retardado por que
isso levar uma carga positiva completa adicional aom anel.

Alguns grupos com efeito indutivo de retirar eltrons:





Efeito de ressonncia: o efeito de ressonncia de um substituinte Q se refere possibilidade de que a presena
de Q possa aumentar ou diminuir a estabilizao por ressonncia do on arnio intermedirio.
Ex.: Quando Q um tomo que suporta um ou mais pares de eltrons no-ligados, ele pode proporcionar
estabilidade extra ao on arnio atravs do fornecimento de um quarto contribuinte de ressonncia onde a carga
positiva reside no Q.



Esse efeito de ressonncia doador de eltrons se aplica com fora decrescente na seguinte ordem:
-NH
2
, -NR
2
> - OH , - OR > - X
mais doador menos doador
Essa tambm a ordem da capacidade ativadora destes grupos.
* Orientao e Reatividade:
Carga (+) completa
ou parcial nos tomos
Pelo menos um par no ligante no tomo diretamente ligado
diretamente ligados Halognio -NH
2
, - OH, etc. Alquila ou Arila
orientao meta orientao orto-para
desativao ativao


CIDOS CARBOXLICOS
PRINCIPAIS REAES
1- Reao com lcoois (Esterificao)
2- Reao com haletos de fsforo
3- Reao com amnia
4- Reao com cloreto de tionila
5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)
Os cidos carboxlicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir:


Perceba que o cido pode sofrer um ataque nucleoflico, eletroflico ou de uma base. No caso de um reagente
nucleoflico (:Nu), o cido reage preferencialmente atravs do carbono da dupla, que muito polarizado e,
portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nuclefilo. Se for um reagente eletroflico
(E), o cido reage preferencialmente atravs do oxignio da hidroxila, que coordena um de seus pares de
eltrons livres para o eletrfilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que ento vai atuar capturando um
prton do cido, seja da hidroxila (que liberado mais facilmente) ou, dependendo da fora dessa base e das
condies da reao, do carbono (carbono ligado ao grupo COOH).
As substituies nucleoflicas nos cidos carboxlicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonao prvia do cido necessria para facilitar o ataque do nuclefilo e acelerar a reao. Caso
contrrio a reao seria muito lenta ou talvez no ocorresse.
1- Reao com lcoois (Esterificao)
Uma das reaes mais importantes dos cidos a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o
cido com um lcool, a frio, em presena de H
2
SO
4
concentrado:

2- Reao com haletos de fsforo
Pode-se obter haletos de cidos pela reao de um cido com haleto de fsforo, especialmente, os cloretos.
Veja:



3- Reao com amnia
Reagindo-se um cido carboxlico com a amnia obtemos um sal de amnio, que se submetido a uma
temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:


Em laboratrio, no entanto, para preparao de amidas, mais freqente recorrer-se reao de cloretos de
acila com amnia.
4- Reao com cloreto de tionila
Com cloreto de tionila, os cidos carboxlicos formam cloretos de acila (cloretos de cido):

5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)
Os cidos carboxlicos, quando reagidos com bases inorgnicas resultam sais, atravs de uma simples reao
de salificao:



LCOOIS
PRINCIPAIS REAES
1- Desidratao
2- Eliminao em diis
3- Eliminao em lcoois cclicos
4- Reao com HX diludo
5- Reao com HI concentrado

6- Reao com cloreto de tionila
7- Reao com haletos de fsforo
8- Reao com cidos (Esterificao)
9- Reao com aldedos ou cetonas
10- Reao com cloretos de cidos

1- Desidratao
Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al
2
O
3
(alumina). O
produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180
o
C o
produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:


Se a reao, porm, for realizada a cerca de 140
o
C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-se
de uma desidratao intermolecular. Veja:




2- Eliminao em diis
Os dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:



3- Eliminao em lcoois cclicos
Em meio cido, os lcoois cclicos podem ser hidratados, assim como os alcenos:


4- Reao com HX diludo
Os lcoois reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de alquila. Os reagentes mais
comuns so os haletos de hidrognio, o tribrometo de fsforo e o cloreto de tionila. Todas as reaes resultam
na clivagem da ligao C O do lcool:

Reaes de lcoois com HX:
Mecanismo:
Etapa 1: rpida


Etapa 2: lenta





Etapa 3: SN1 ( formao de um haleto de alquila ) rpida



* Nem todo lcool se converte em haleto de alquila atravs da formao de carboctions. lcoois
primrios e metanol reagem, aparentemente, atravs da substituio nucleoflica bimolecular (SN2).




5- Reao com HI concentrado
O HI podem reagir com lcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade especfica do HI se deve ao fato de o
iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. Veja o processo abaixo:


6- Reao com cloreto de tionila
Com cloreto de tionila, os lcoois produzem haletos:

7- Reao com haletos de fsforo
Pode-se obter haletos pela reao de um lcool com haletos de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:




8- Reao com cidos (Esterificao)
Uma das reaes mais importantes dos lcoois a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o
lcool com um cido, a frio, em presena de H
2
SO
4
concentrado:





9- Reao com aldedos ou cetonas
Reagindo-se um lcool com aldedos ou cetonas, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais,
que so teres duplos. Veja:

10- Reao com cloretos de cidos
Reagindo-se um lcool com um cloreto de cido pode-se obter um ster:



ALDEDOS E CETONAS
PRINCIPAIS REAES
1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)
2- Reao com reagente de Grignard
3- Reao com hidreto
4- Reao com lcoois em meio cido
5- Reao com ildios
6- Reao com derivados da amnia
1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)
Os aldedos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo na reao de um aldedo:


Adio nucleoflica a ligao dupla em aldedos e cetonas:
Mecanismo para a adio de um nuclefilo forte a um aldedo ou uma cetona:





Mecanismo com catalizador cido:
Etapa 1:




Etapa 2:



* Muitas adies nucleoflicas a ligao dupla carbono-hidrognio so reversveis.

2- Reao com reagente de Grignard
Os aldedos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratao em meio cido,
produzindo lcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbnion:



Adio de reagentes organometlicos:
Mecanismo:

R : Mg X + C = O R C O Mg X R C O H

R : Ni + C = O R C O Li R C O H

C = O + Br C C O
2
R
Zn/ benzeno
- C C C O
2
R - C C C O
2
R

Aldedo ou cetona
ster - bromado

ster -hidroxilado


3- Reao com hidreto
Os aldedos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH
4
) e
posteriormente, tratados em meio cido. Assim, obtemos um lcool:



4- Reao com lcoois em meio cido
Reagindo-se um aldedo ou cetona com um lcool, em meio cido, pode-se obter compostos chamados
acetais, que so teres duplos.

5- Reao com ildios
Os aldedos e cetonas, quando reagidos com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H
2
C =
PR
3
), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, o metileno-trifenil-
fsforo. Veja:







6- Reao com derivados da amnia
Os aldedos e cetonas reagem, em meio cido, com vrios derivados da amnia e produzem inmeros
produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturao carbono-nitrognio, caracterstica. Veja as principais
reaes com estes compostos:



CLORETOS DE CIDOS
PRINCIPAIS REAES
1-Reao com lcoois
2- Reao com amnia
3-Acilao de Friedel-Crafts
1- Reao com lcoois
Reagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:




2-
Rea
o com amnia (ou com amina)
Reagindo com a amnia os cloretos de acila produzem amidas:


Se for utilizado excesso de amnia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de amnio (NH
4
Cl). A reao
tambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idntico.
3- Acilao de Friedel-Crafts
Reagindo-se cloretos de cido com benzeno, em presena de AlCl
3
ou FeCl
3
(cidos de Lewis),
obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:


FENIS
PRINCIPAIS REAES
1- Substituies eletroflicas
2- Reao com haletos em meio bsico
3- Esterificao
4- Reao com amnia
1- Substituies eletroflicas
Ao anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes de
substituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao, halogenao,
acilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos
grupamentos sero orientadas nestas posies.
2- Reao com haletos em meio bsico
Os fenis podem ser reagidos com haletos em meio bsico, produzindo teres. Geralmente utilizam-se os
iodetos, por ser o iodo um grupo de fcil sada.

3- Esterificao
Os fenis, assim como os lcoois, podem ser transformados em steres. Geralmente utiliza-se um anidrido ou
cloreto de cido:



4- Reao com amnia
Os fenis podem reagir com a amnia, produzindo aminas:



HALETOS
PRINCIPAIS REAES
1- Desalidrificao
2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco
3- Desalogenao de dialetos vicinais
4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos
5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco

6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos
7- Substituio nucleoflica interna
8- Reao com alcxidos
9- Reao com sais de cidos carboxlicos
10- Hidroxilao de haletos aromticos
1- Desalidrificao
Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo)
possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos,
podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d
origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:



2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco
Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos.
Veja o exemplo abaixo:



3- Desalogenao de dihaletos vicinais
Os dialetos vicinais, quando tratados com OH
-
em meio alcolico, sofrem eliminao, produzindo alcinos.
Nesse caso, o hidrognio atacado o secundrio. Veja:


Caso o hidrognio capturado seja o primrio, teremos a formao de dienos conjugados:



4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos
Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:


5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco
Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos.

6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos
Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. Ex.:


7- Substituio nucleoflica interna
Quando um composto possui em sua molcula um grupo de fcil sada e um nuclefilo, pode ocorrer um tipo
especial de substituio nucleoflica

. O exemplo anterior foi a hidratao do conhecido "gs mostarda". Nesse caso a reao desse gs com a
gua acelerada pela existncia do enxofre (nuclefilo), que causa um rearranjo estrutural na molcula,
facilitando a sada do cloro. Esse "auxlio" dado pelo nuclefilo interno chamado ajuda anquimrica.
8- Reao com alcxidos (sntese de Williamson)
Com alcxidos os haletos podem produzir teres:




9- Reao com sais de cidos carboxlicos
Com os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:


10- Hidroxilao de haletos aromticos
Os haletos aromticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleoflico ocorra no carbono
polarizado da ligao com o haleto, e no capturando um prton. Veja:


Sntese Orgnica: Transformaes de grupos funcionais atravs de reaes S
N
2
R Cl
R I + ( Cl
-
ou Br
-
)
R Br