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Material Instrucional especialmente elaborado peloa Prof.() Joelma Fadigas para uso exclusivo do CETEB-CA.

Curso: Processos Industriais Docente: Discente:

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SUMRIO
1-O Surgimento da Qumica Analtica
1.1- Anlise Gravimtrica 1.2- Anlise Volumtrica 1.3- Faraday e a Eletroqumica 1.4- Mtodos Instrumentais 1.5- Legado nos nossos dias

3
3 3 4 4 5

2- Tcnicas de Reaes Analticas


2.1- Reaes Por Via Seca 2.2- Ensaios Por Via mida

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6 8

3- Anlise Funcional e Sistemtica 4- Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos
4.1- Primeiro Grupo de Ctions 4.2- Segundo Grupo de Ctions 4.3- Terceiro Grupo de Ctions 4.4- Quarto Grupo de Ctions 4.5- Quinto Grupo de Ctions

9 9
10 13 25 32 36

5- Classificao dos nions em Grupos Analticos 6- Anlise de Amostras (Ctions e nions)


6.1- Ensaios Confirmatrios para nions 6.2- Ensaios Especiais para Misturas de nions

38 51
51 51

7- Leis da Ao das Massas


7.3- Separao e Identificao dos Ctions em Soluo

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8- Eletrlitos Fortes e Fracos: Grau e Constante de Dissociao 9- Equilbrio Inico 10- Atividade e Coeficiente de Atividade 11- pH e pOH 12- Sistema Tampo 13- Bibliografia

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1- O surgimento da Qumica Analtica


1.1- Anlise Gravimtrica
Nas ltimas dcadas do sculo XVIII e o comeo do XIX a anlise qumica dos compostos, minerais, orgnicos e biolgicos, desenvolveu-se e ampliou-se consideravelmente. Os mtodos que usavam a balana (mtodos gravimtricos) sofreram pronunciado refinamento desde a poca de Lavoisier. A balana, por sua vez, normalmente construda por exmios artesos, sob encomenda, sofreu grande aperfeioamento e a partir de 1850 j era comercializada por vrias firmas. A parte quantitativa da anlise foi aperfeioada graas aos esforos de qumicos de vrios pases da Europa. Na Alemanha destacou-se Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), contemporneo de Lavoisier, cuja preocupao principal era seguir uma metodologia analtica rigorosamente cientfica na determinao da proporo dos componentes nos compostos. Para isto adotou tcnicas e mtodos analticos que levaram a resultados mais rigorosos que os obtidos normalmente pelos outros qumicos e suscitaram a descoberta de novos elementos. Na anlise percentual de compostos minerais, por exemplo, mostrou que muitas vezes o valor que deixava de ser considerado para totalizar 100 poderia ser atribudo a novas substncias. Assim, foi levado a descobrir algumas "terras": xidos de zircnio, urnio, telrio e titnio. Essas, somente muitos anos mais tarde, forneceram os respectivos elementos obtidos por outros qumicos usando mtodos de reduo. Na Frana, Louis Nicolas Vauquelin (1763 - 1829) trabalhava com compostos orgnicos e com anlise de compostos inorgnicos. Embora seus mtodos no fossem to rigorosos como os de Klaproth descobriu o metal cromo e uma "terra", a glicinia ou berilia, cujo metal s foi isolado muitos anos mais tarde. Na Inglaterra, William Hyde Wollaston (1766 - 1828), um mdico versado em fsica e qumica, dedicou-se ao estudo das propriedades da platina, metal j conhecido desde 1750. Seus estudos levaram a descobrir, em 1803, o paldio e o rodio, encontrados como impurezas da platina. Um seu associado, Smithson Tennant (1761 1815), que tambm estudava a platina, descobriu em 1804 dois novos elementos , o iridio e o osmio, em resduos de dissoluo de platina bruta com gua rgia. Na Rssia, Karl Karlovitch Klaus (1796 - 1864), um farmaceutico e qumico, muito versado no estudo de metais semelhantes platina, descobriu em 1844 o elemento rnio.

1.2- Anlise Volumtrica


Os mtodos da anlise qumica chamada volumtrica, relativa s solues, seus equipamentos de laboratrio e tcnicas associadas, comearam lentamente a evoluir a partir de 1750. J em 1729 C.L. Geoffroy procurava determinar a "fora" de vinagres indiretamente pesando a quantidade de lcali necessria para neutraliz-los. O ponto de neutralizao era determinado pela cessao do rudo da reao ou pela ausncia de efervescncia. Nas dcadas seguintes, essa prtica de neutralizao foi usada para estimar a fora de cidos fortes, como o ntrico. Tambm, em muitos casos, usava-se a mudana de cor de uma substncia adicionada (indicador) como o tornassol, a curcuma e outras. Esses indicadores adquirem cor diferente ao se atingir o ponto de neutralizao cido-base. Os equipamentos de vidro utilizados, cilindros graduados, pipetas, buretas graduadas volumetricamente, foram inicialmente desenvolvidos entre 1782 e 1806. As medidas eram grosseiras e os resultados no muito confiveis e no havia sido desenvolvida uma maneira de aferir os resultados usando-se solues padres. Anlises volumtricas mais precisas comearam a surgir a partir de 1824 com o trabalho de Gay-Lussac sobre titulao quantitativa de cidos e bases. Mas, somente a partir de 1850, observou-se uma popularizao destes mtodos de anlise.

Karl Friedrich Mohr (1806 - 1879), um farmacutico muito interessado em qumica analtica, foi responsvel por um nmero grande de aperfeioamentos dos equipamentos e mtodos usados na anlise gravimtrica e na volumtrica. Desenvolveu-se tambm o uso de substncias padres na alcalimetria (cido oxlico) e o chamado sal de Mohr (sulfato ferroso amoniacal) na oxidimetria. Em 1855, publicou um livro intitulado Lehrbuch der chemisch-analytischen Tritiermethode ou Tratado do Mtodo Titrimtrico de anlise qumica.Nele, descreveu os mtodos de anlise volumtrica de solues e props vrios melhoramentos nos procedimentos de anlise. Outros mtodos de anlise surgiram entre os quais um chamado de iodometria, introduzido por Bunsen a partir de 1853, para a determinao quantitativa de agentes oxidantes.

1.3- Faraday e a Eletroqumica


Michael Faraday, que fazia pesquisas em fsica e qumica, em 1833, passou a estudar a conduo de eletricidade por solues de sais em gua e de slidos, como o gelo, e por sais minerais fundidos. Chegou-se concluso que havia uma relao quantitativa entre a quantidade de uma substncia decomposta e a quantidade de eletricidade que passava atravs da soluo quando fazia sua eletrlise numa clula eletroltica. Para medir a quantidade de eletricidade, foi desenvolvida uma clula eletroltica especial que permitia recolher os gases que se desprendiam com a decomposio da gua. Mostrou-se que a quantidade de eletricidade que liberava um grama de hidrognio liberava tambm quantidades especficas de outras substncias. Assim, para 1 grama de hidrognio liberado, 8 gramas de oxigenio, 36 de cloro, 125 de iodo, 104 de chumbo e 58 de estanho, eram liberados na eletrlise de seus respectivos compostos. Denominou tais quantidades de "equivalentes eletro-qumicos". Berzelius, muito ativo no estudo de pesos atmicos, no entendeu o significado da descoberta de Faraday e a ignorou. A descoberta de Faraday, entretanto, 50 anos mais tarde, revelou-se de importncia fundamental na determinao de pesos atmicos. Faraday com a colaborao de William Whewell (17941866) estabeleceu a terminologia usada na eletroquimica- nions, ctions, eletrodo, ctodo, eletrlito, etc., de uso corrente. Com a ateno voltada para outros problemas de eletricidade, Faraday fez importantes descobertas como a induo magntica e ao do magnetismo sobre a luz.

1.4- Mtodos Instrumentais


Os mtodos instrumentais bsicos da Qumica Analtica desenvolveram-se, consideravelmente, na segunda metade do sculo XIX partir de 1875, embora as tcnicas fsicas j fossem conhecidas anteriormente. A produo de vidros pticos de melhor qualidade permitiu, neste sculo, a aplicao mais freqente de refratmetros, espectrmetros, polarmetros e microscpios, aos problemas de interesse qumico. O espectrmetro, particularmente, sofreu muitos aperfeioamentos que permitiram fazer anlise de elementos difceis de serem estudados usando o mtodo de queima de Bunsen. A qumica astronmica progrediu muito com o trabalho de um colega de Bunsen, Gustav Robert Kirchhoff (1824 - 1887), que em 1859 enunciou suas leis da espectroscopia. Mostrou-se que um corpo incandescente emite um espectro contnuo de luz e que um corpo excitado produz um espectro com linhas brilhantes. Os gases aquecidos, quando submetidos luz branca, absorvem as mesmas cores emitidas por seus vapores quando excitados. Usando essas leis Kirchoff e Bunsen descobriram vrios elementos a partir de 1860. Os astrnomos com uso do espectrmetros passaram a determinar a composio qumica das estrelas. Os qumicos passaram a utiliz-lo com freqncia nos seus estudos e nas suas anlises. A utilizao da luz em anlise orgnica iniciou-se com a polarimetria. Esta tcnica utiliza o fenmeno de polarizao da luz , descoberta por Huygens, no sculo XVII. Jean Baptiste Biot (1774 - 1862), cristalgrafo francs, em 1813, descobriu que a luz, ao atravessar uma placa de quartzo ou alguns lquidos, tem seu plano de polarizao girado. Verificou-se esse fenmeno com a essncia de terebentina, alguns leos naturais, como o de limo ou uma soluo alcolica de cnfora. 5

A partir de 1828 foram feitos vrios melhoramentos nos polarmetros. Passou-se a usar um prisma especial, inveno de William Nicol (1768 - 1851), para separar a luz polarizada incidente em dois feixes, e utilizou-se luz monocromtica alguns anos mais tarde. O polarmetro tornou-se mais popular depois que se descobriu como usar luz branca introduzindo-se no caminho ptico uma cunha de quartzo compensadora. Como o aucares so opticamente ativos, o polarmetro passou a ser adotado na anlise de alimentos, particularmente na determinao da sacarose, na indstria aucareira, a partir de 1860. O uso de luz polarizada se estendeu ao estudo do isomerismo ptico de compostos e complexos orgnicos, a partir de 1891. Os avanos da ptica levaram melhoria dos microscpios, que, a partir de 1820, passaram a ser usados regularmente. Um dos responsveis por estes avanos foi Ernst Abbe (1840 - 1905), um fsico, que em 1872 desenvolveu um condensador de luz o qual fica na parte inferior da platina do microscpio. Tambm foi responsvel, em 1886, pelo aperfeioamento do refratmetro, comumente usado em qumica orgnica. A anlise eletroqumica que est baseada na eletrlise de solues, a partir de 1865, passou a ser usada como mtodo de anlise qumica quantitativa. O. Wolcott Gibbs (1822 - 1908), a partir de 1864, descreveu mtodos de determinao eletroltica de metais. Determinou cobre, nquel, bismuto, prata, e por via indireta, a partir dos dixidos, o mangans e o chumbo. Este processo de anlise se tornou popular, tendo estudos mostrado a importncia das diferenas de potencial usados na eletrodeposio. Tambm surgiram melhoramentos nos mtodos usados: foram desenvolvidos eletrodos rotatrios e de telas metlicas, com excelentes resultados. Muitos desses avanos foram obtidos por Alexander Classen (1843 - 1934), na Alemanha, que publicou um livro sobre este tipo de anlise, Handbuch des chemischen Analyse durch Electrolyse. Ao final do sculo XIX, uma variedade considervel de instrumentos e mtodos tinham sido desenvolvida e eram regularmente usados em qumica analtica. Muitos deles, passaram a serem usados nas indstrias, principalmente nas de alimentos e de remdios. A evoluo do uso foi tambm conseqncia da disponibilidade de excelentes instrumentos produzidos por indstrias especiais que surgiram e ainda hoje se mantm ativas.

1.5- Legado nos Nossos Dias


A alquimia medieval acabou fundando, com seus estudos sobre os metais, as bases da qumica moderna. Diversas novas substncias foram descobertas pelos alquimistas, como o arsnico. Eles tambm deixaram como legado alguns procedimentos que usamos at hoje, como o famoso "banho-maria", devido uma alquimista chamada Maria, a Judia. Ironia do destino, o desejo dos alquimistas de transmutar os metais tornou-se realidade nos nossos dias com a fisso e fuso nuclear. A psicologia moderna tambm incorporou muito da simbologia da alquimia. Carl Jung reexaminou a simbologia alqumica procurando mostrar o significado oculto destes smbolos e sua importncia como um caminho espiritual. Mas com certeza a maior influncia da alquimia foi nas chamadas cincias ocultas. No h ramo do ocultismo ocidental que no tenha recebido alguma idia da alquimia, e que no a referencie. Acima de tudo, a alquimia deixou para ns uma mensagem poderosa de busca pela perfeio. Em um mundo tomado pelo culto ao dinheiro, aparncia exterior, em que pouco o homem busca a si prprio e ao seu ntimo, as vozes dos antigos alquimistas aparecem como um chamado para que o homem reencontre seu lado espiritual e superior.

2- Tcnicas de Reaes Analticas


A anlise qualitativa a parte de qumica analtica que se preocupa com a identificao dos constituintes de uma amostra, que pode ser de natureza mineral, vegetal ou animal. O procedimento para a identificao de uma espcie qumica consiste em provocar, na mesma, uma variao em suas propriedades, que possa ser facilmente observada e que corresponda com a constituio da dita substncia. O agente que promove a variao, chama-se reagente, pois reage quimicamente com o produto que se deseja reconhecer. Pode-se trabalhar com o reagente dissolvido ou no em soluo, logo existem dois tipos de ensaios: reaes por via seca e reaes por via mida. As primeiras so aplicveis a substncias slidas, e as ltimas, a substncias em soluo. Os ensaios por via seca parecem ter perdido sua popularidade; no entanto, freqentemente eles fornecem informaes teis num perodo de tempo comparativamente mais curto. A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas. Em macroanlise, a quantidade de substncias empregada de 0,5- 1g e o volume de soluo tomado para anlise cerca de 20 mL. Na chamada semimicroanlise, a quantidade usada para anlise reduzida por fator de 0,1- 0,05, isto , para cerca de 0,05g e o volume de soluo para cerca de 1 mL. Para microanlise o fator da ordem de 0,01 ou menos. No h uma linha ntida de demarcao entre semimicro e microanlise. A primeira chamada anlise por centigramas, e a ltima, anlise por miligrama, mas estes termos, apenas, indicam as quantidades usadas em anlise. Para uma anlise de rotina, a escolha se situa entre semimicro e macroanlise. A maioria das reaes por via seca pode ser usada com pequenas modificaes para a semimicroanlise. So empregadas tcnicas diferentes para reaes por via mida em macro, semimicro e microanlise.

2.1- Reaes por Via Seca


Vrios ensaios teis podem ser conduzidos por via seca, isto , sem dissolver a amostra. Esses ensaios, muitas vezes, so considerados etapas preliminares para a identificao das amostras em estudo 2.1.1- Aquecimento Estes ensaios podem ser realizados em tubos fechados numa das extremidades (contendo ou no reagente) e em tubos abertos nas duas extremidades. O ensaio, utilizando o segundo tubo, realizado quando se necessita de forte oxidao para a identificao da espcie desejada. O aquecimento da amostra (com ou sem reagente) presente em ambos, pode ocorrer uma sublimao ou o material pode fundir-se ou decompor-se, acompanhado de modificao na cor, ou desprender um gs que pode ser reconhecido por certas propriedades caractersticas. a) Formao de gases ou vapores incolores Introduzem-se duas tiras de papel de tornassol (azul e vermelho) previamente umedecidas prximo abertura do tubo de ensaio que contm a amostra. 1- Papel de tornassol vermelho passa para azul: amonacos dos sais amoniacais (sulfato, cloreto, acetato) 2- Papel de tornassol azul passa para vermelho: cidos volteis (actico, ciandricos e sulfdricos), cido fluordrico (corroso do vidro) e gs carbnico (turvao da gua de cal). 3- Descoram o tornassol: gs sulfrico de sulfitos (no alcalinos), alguns sulfatos, sulfetos, tiossulfatos (com sublimao do enxofre) 4- No agem sobre um tornassol: oxignios dos perxidos, cloratos, bromatos, iodatos, nitratos e outros (intensificam a combusto), condensam nas paredes dos tubos, gua (gotas incolores) e mercrio (gotas cinzentas) 7

b) Formao de gases ou vapores coloridos 1- Cloro: amarelo- esverdeado colore em violceo a gua alcalina de anilina 2- Bromo: vermelho colore em azul a gua de anilina 3- Nitrosos: vermelhos colorem em azul a soluo sulfrica de difenilamina 4- Iodo: roxo caracterstico 2.1.2- Ensaios do Maarico de Sopro Utiliza-se para estes ensaios uma chama de um bico de Bunsen. Ele efetuado numa cavidade na superfcie do bloco de carvo, sendo a amostra em exame misturada com carbonato de sdio e umedecida para formar uma pasta queimada na chama redutora (interna, azul), sobre a superfcie de carvo vegetal. O carvo alm de servir como suporte, participa da reao exercendo a ao redutora ao queimar-se. As reaes que se passam podem ser exemplificadas com a anlise do acetato de chumbo (Pb(Ac)2):
Pb( Ac) 2 + Na2CO3 + 4O2 PbCO3 + Na2O + 4CO2 +3H 2O

A gua e o gs carbnico formados evoluem pelo aquecimento; o xido de sdio (Na2O) infiltra-se no carvo e o carbonato de chumbo (PbCO3) transformado em xido:
PbCO3 + C 0 PbO + 2CO

Parte deste xido chumbo (PbCO3) fica na superfcie do carvo, nas vizinhanas do ensaio; a poro restante reduzida ao metal (Pb):
2 PbO + C 0 2 Pb 0 + CO2

2.1.3- Ensaios da chama Os compostos de certos metais so volatilizados na chama de Bunsen, comunicando-lhe cores caractersticas. Os cloretos esto entre os compostos mais volteis. O ensaio conduzido com a imerso de um fio de platina em cido clordrico concentrado e numa poro da amostra em exame, ou seja os cloretos so preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido levado chama. A tabela abaixo mostra as cores de diferentes metais. Tabela 1: Colorao da chama Observao Inferncia Chama amarelo- dourada persistente Na Chama violeta ou lils (cor carmesim atravs do vidro de azul de K cobalto) Chama vermelho- tijolo (vermelha amarelada) Ca Chama carmesim Sr Chama verde amarelada Ba Chama azul-plida (fio lentamente corrodo) Pb, As, Sb, Bi, Cu A chama de sdio mascara a de outros elementos como, por exemplo, a do potssio. As misturas podem ser detectadas rapidamente com um espectroscpio de viso direta. Um mtodo mais simples observar a chama atravs de duas espessuras de vidro de azul de cobalto, onde a colorao amarela devida ao sdio mascarada ou absorvida; a colorao devida ao potssio aparece, ento, carmesim. 8

2.1.4- Ensaios com prolas As prolas comumente usadas nos ensaios por via seca so as de brax ou de sal de fsforo. a) Prolas de Brax O brax cristalizado, Na2B4O7.10H2O, levado chama oxidante1 por meio de um fio de platina, funde a princpio em sua gua de cristalizao, dando uma massa branca intumescida (brax calcinado)
Na2 B4O7 .10 H 2O 10 H 2O + Na2 B4O7

Continuando o aquecimento entra em fuso gnea e deixa, pelo esfriamento, uma massa vtrea (brax fundido), que tem o aspecto de uma prola transparente. Aquecendo-se, at fuso, a prola transparente de brax com os xidos metlicos (ou compostos susceptveis de dar xidos metlicos) nas regies de oxidao e de reduo de uma chama, obtm-se boratos coloridos ou incolores, utilizados na caracterizao dos respectivos metais. No item 4, referente a classificao dos ctions, ser abordado esse ensaio para alguns ctions. b) Prola de Sal de Fsforo O sal de fsforo (Na(NH4)HPO4.4H2O) aquecido num fio de platina, funde em gua de cristalizao e se transforma em uma prola transparente de metafosfato de sdio (NaPO3).
Na ( NH 4 ) HPO4 .4 H 2O 5 H 2O + NH 3 + NaPO3

A prola de sal de fsforo tem a propriedade (como o brax) de verificar os xidos metlicos, dando origem a fosfatos de coloraes caractersticas, ou incolores, que identificam o metal. O brax mais usado porque adere melhor ao fio de platina, facilitando, a anlise. H prolas que so mais ntidas com o sal de fsforo (molibdnio, tungstnio) e outras com o brax (crio, vandio). Em geral as coloraes das prolas so semelhantes.

2.2- Ensaios Por Via mida


Investigaes preliminares so realizadas antes de se realizar estes ensaios. So observaes vlidas para as etapas subseqentes de investigao das amostras: 1- Observar a cor, odor e qualquer propriedade fsica especial 2- Observar a reao ao papel de tornassol. a) A soluo neutra: esto ausentes os cidos livres, bases livres, sais cidos e sais que apresentam uma reao cida ou alcalina, devido hidrlise. b) A soluo apresenta reao alcalina: isso pode ser devido a hidrxidos dos metais alcalinos e alcalino- terrosos, carbonatos, sulfetos, hipocloritos e perxidos de metais alcalinos etc. c) A soluo apresenta reao cida: pode ser causada por cidos livres, sais cidos, sais que produzem uma reao cida, devido hidrlise, ou uma soluo de sais em cidos. 3- Evaporar a soluo secura e observar a cor e aspecto do resduo. Se no houver resduo, apenas as substncias volteis podem estar presentes, tais como: dixido de carbono, amnia, dixido de enxofre, gs sulfdrico, cido clordrico, bromdrico e ioddrico, cido fluordrico, cido ntrico ou sais de amnio.

Zona de fuso: externa, ao lado da chama azul interna

Aps a etapa preliminar, percebe-se que a adio de um reagente a soluo que contm a amostra em estudo leva a formao de um precipitado, por desprendimento de gs, ou por mudana de cor. A maioria das reaes de anlise qualitativa conduzida por via mida; maiores detalhes sero dados nos itens seguintes.

3- Anlise Funcional e Sistemtica


A anlise funcional e sistemtica de uma soluo deve ser iniciada pelos ensaios preliminares, seguida de ensaios para nions e separao e identificao dos ctions presentes. Essa identificao feita com a adio de reagentes especficos (cido clordrico, gs sulfdrico, amnia, sulfeto de amnio ou carbonato de amnio) que promover a formao de precipitados e em seguida eles so analisados. Os grupos de ctions so classificados de acordo com a adio desses reagentes especficos. A classificao dos nions, adotada por Arthur Vogel, envolve a identificao por produtos volteis obtidos por tratamento com cidos e os que dependem de reaes em soluo. Este procedimento chamado de ensaio. O estudo da anlise sistemtica ser iniciado atravs do estudo de ctions e nions no que consistem suas classificaes e reaes. Sero discutidos os procedimentos de como tratar os produtos de cada reao no que tange diferenciao entre os ctions e nions: quais os reagentes que distingue um ction de um mesmo grupo e quais procedimentos e/ ou ensaios distinguem os nions. Na classificao ainda dos nions esto presentes as reaes que compe os ensaios confirmatrios para nions.

4- Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos


Para fins de anlise qualitativa sistemtica, os ctions so classificados em cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes, ou seja, os ons de comportamento anlogo so reunidos dentro de um grupo. Os reagentes usados para a classificao dos ctions mais comuns so o cido clordrico, o cido sulfdrico (sulfeto de hidrognio), o sulfeto de amnio e o carbonato de amnio. A classificao baseia-se no modo como os ctions reagem a tais reagentes pela formao ou no de precipitados. Os cincos grupos e suas caractersticas so, como se segue: Grupo I Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos : Os ctions deste grupo formam precipitados com cido clordrico diludo. Os ons deste grupo so: chumbo (Pb2+), mercrio (I) (Hg22+), e prata (Ag+). Grupo II: Os ctions deste grupo no reagem com cido clordrico, mas formam precipitados com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Os ons deste grupo so: mercrio (II) (Hg2+), cobre (Cu2+), bismuto (Bi3+), cdmio (Cd2+), arsnio (III) (As3+), arsnio (V) (As5+), antimnio (III) (Sb3+), antimnio (V) (Sb5+), estanho (II) (Sn2+), estanho (III) (Sn3+) e estanho (IV) (Sn4+). Os quatro primeiros formam o subgrupo II.A, e os seis ltimos, o subgrupo II.B. Enquanto os sulfetos dos ctions do grupo II.A so insolveis em polissulfeto de amnio, os do grupo II.B so solveis. Grupo III: Os ctions deste grupo no reagem nem com cido clordrico e nem com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Todavia, formam precipitados com sulfeto de amnio em meio neutro ou amoniacal. Os ctions deste grupo so: cobalto (II) (Co2+), nquel (II) (Ni2+), ferro (II) (Fe2+), ferro (III) (Fe3+), cromo (III) (Cr3+), alumnio (Al3+), zinco (Zn2+) e mangans (II) (Mn2+). Curiosidade: Vaitsman e Olymar classificam os ctions que no esto em negrito em grupo III e os em negrito em grupo IV. A soluo que contm o primeiro grupo, aps acidificada com HCl conc. aquecida com cloreto de amnia (slido) e hidrxido de amnio conc., formando hidrxidos. A soluo que contm o segundo grupo tradada com dico sulfdrico leva a formao de sulfetos. 10

Grupo IV: Os ctions deste grupo no reagem nem com reagentes do grupo I, nem do II, nem do III. Eles formam precipitados com carbonato de amnio na presena de cloreto de amnio em meio neutro ou levemente cido. Os ctions deste grupo so: clcio (Ca2+), estrncio (Sr2+) e brio (Ba2+). Grupo V: Os ctions comuns, que no reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam o ltimo grupo, que inclui os ons magnsio (Mg2+), sdio (Na+), potssio (K+), amnio (NH4+), ltio (Li+) e hidrognio (H+). O sistema de grupo de ctions pode ser estendido para satisfazer a incluso de ons menos comuns, como o tungstnio, molibdnio, titnio, vandio e berlio que tm importantes aplicaes industriais. So denominados ons menos comuns ou mais raros devido sua anlise qualitativa de rotina ser menos comum. Logo, nosso estudo se restringir apenas aos ctions que ocorrem com mais freqncia nas amostras comuns. Sendo que sero estudadas apenas as reaes mais importantes de um nmero limitado de ctions.

4.1- Primeiro Grupo de Ctions


Chumbo (II), Mercrio (I) e Prata (I) Reagente do grupo: cido clordrico diludo 2M Reao do grupo: precipitado branco de cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de mercrio (I) (Hg2Cl2) e cloreto de prata (AgCl). 4.1.1- Chumbo, Pb: caractersticas analticas do Pb2+. O chumbo um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g mL-1). Dissolve-se facilmente em soluo de concentrao mdia de cido ntrico (8M), produzindo os ons chumbo (II). Para o estudo das reaes, podem ser utilizadas as solues de nitrato de chumbo ou acetato de chumbo, ambas so fontes dos ons chumbo (II). As principais reaes: 1- cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): forma-se um precipitado branco (cloreto de chumbo) em soluo fria e no muito diluda.
Pb
2+

+ 2 Cl

PbCl2

O precipitado pode ser tratado com gua quente na qual apresenta uma certa solubilidade (33,4 g L-1 a 100C contra 9,9 g L-1 a 20C). Ele tambm solvel em cido clordrico concentrado ou cloreto de potssio concentrado, formando ons tetracloroplumbato (II) ([PbCl4]2-). Se o precipitado for lavado por decantao e se adicionar amnia diluda, no se observar qualquer alterao (diferena dos ons mercrio (I) ou prata), embora ocorra uma reao de precipitao concorrente, formando-se o hidrxido de chumbo. 2- cido sulfrico diludo (ou sulfatos solveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo.

Pb

2+

+ SO 42-

PbSO 4

11

O precipitado insolvel em excesso de reagente. A quente, ele solvel em cido sulfrico concentrado formando o hidrogenossulfato de chumbo (HSO4-). O sulfato de chumbo tambm solvel em solues concentradas de acetato de amnio 10M ou tartarato de amnio 6M, na presena de amnia, formando os ons tetracetatoplumbato (II) ([Pb(CH3COO)4]2-) e ditartaroplumbato (II) ([Pb(C4H4O6)2]2-). Na presena de carbonato de sdio, ele convertido em carbonato de chumbo. 3- Cromato de potssio em soluo neutra de cido actico ou de amnia: forma-se um precipitado amarelo de cromato de chumbo.
Pb
2+

+ CrO 42-

PbCrO 4

Ele dissolvido em cido ntrico ou hidrxido de sdio. 4- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de chumbo.
Pb + 2 I
2+ -

PbI2

A soluo mais concentrada de iodeto de potssio (6M) dissolve o precipitado e forma ons tetraiodoplumbato (II) ([PbI4]2-). Ele moderadamente solvel em gua fervente, dando uma soluo incolor, da qual se separa por resfriamento, formando lminas amarelo- douradas. 5- Ensaios por via seca: Ensaios do maarico de sopro: quando um sal de chumbo aquecido na presena de um carbonato alcalino sobre carvo vegetal, obtm-se uma prola malevel de chumbo (que mole e marcar o papel) circundada por uma incrustao amarela de monxido de chumbo. Os produtos de anlise: Ligas metlicas (solda, fusveis, projteis), canos, munio, baterias, minrios (galena- PbS, cerusita- PbCO3, anglesita- PbSO4), inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas (zarco), antidetonante da gasolina [Pb(C2H5)44-], recobrimento de cabos telefnicos, chapas contra radiaes... 4.1.2- Mercrio, Hg: caractersticas analticas do (Hg22+). O mercrio um metal branco prateado, lquido nas temperaturas normais e apresenta um peso especfico de 13,534 g mL-1 a 25C. No atacado pelo cido clordrico ou pelo cido sulfrico 2M, mas reage prontamente com o cido ntrico. A frio e em concentrao mdia de cido ntrico (8M), com um excesso de mercrio produz ons mercrio (I) e com excesso de cido ntrico concentrado a quente, formamse ons de mercrio (II). O cido sulfrico concentrado, a quente, tambm dissolve o mercrio. Se o mercrio estiver em excesso, sero obtidos ons mercrio (I) e se o cido estiver em excesso, sero os ons mercrio (II). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de mercrio (I), fonte dos ons mercrio (I). As principais reaes: 12

1-cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de mercrio (I) calomelano.

Hg2

2+

+ 2 Cl

Hg2Cl2

O precipitado insolvel em cidos diludos, porm solvel em gua rgia (HNO3/HCl: 1/3) formando o cloreto de mercrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seo anterior, com o cloreto de mercrio (I) em soluo de amnia so observadas alteraes (diferenas dos ons mercrio (I), chumbo (II) e prata (I)). Isso devido a converso do precipitado numa mistura de amido- cloreto de mercrio (II) e mercrio metlico, formando dois precipitados insolveis. O nome calomelano de origem grega, que significa preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissoluo do cloreto de mercrio (I) em amnia. O aminocloreto de mercrio (II) um precipitado branco, mas o mercrio finamente dividido o torna preto brilhante. 2-Soluo de amnia: precipitado preto que uma mistura de mercrio metlico e amidonitrato bsico de mercrio (II), que ele mesmo um precipitado branco.
NH2 2 Hg2
2+

+ NO 3 + 4NH3 + H2O

HgO.Hg + 2 Hg + 3NH4 NO 3

Essa reao pode ser utilizada para diferenciar os ons mercrio (I) e mercrio (II). 3- Cloreto de estanho (II): reduz os ons mercrio (I) a mercrio metlico, apresentando-se sob a forma de um precipitado preto acinzentado.
Hg2
2+

+ Sn

2+

2 Hg + Sn

4+

Os ons mercrio (II) reagem de modo semelhante. Os produtos de anlise: Minrios (cinbrio- HgS), amlgamas (Hg- Cd odontologia), tubos fluorescentes, lmpadas ultravioleta, tintas submarinas (HgO), produtos farmacuticos, inseticidas, detonadores (Hg(CNO)2)... 4.1.3- Prata, Ag: caractersticas analticas do Ag+. A prata um metal branco, malevel e ductil. Apresenta um elevado peso especfico (10,5 g.mL-1) e funde a 960,5C. insolvel em cido clordrico, sulfrico diludo (1M) e ntrico diludo (2M). Dissolve-se em cidos mais concentrados, tais como: cido ntrico (8M) ou em cido sulfrico concentrado a quente. A prata em soluo forma ons monovalentes incolores. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de prata, fonte dos ons prata (I). As principais reaes: 13

1- cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de prata
Ag + Cl
+ -

AgCl

Na presena de cido clordrico concentrado, amnia diluda, cianeto de potssio e tiossulfato de sdio o precipitado dissolvido, formando os respectivos ons complexos: dicloroargentato ([AgCl2]-, diaminoargentato ([Ag(NH3)2]+), dicianoargentato (Ag(CN)2]- e ditiossulfatoargentato (Ag(S2O3)2]3-. A reao de formao desse ltimo complexo ocorre na fixao de negativos fotogrficos ou positivos, aps a revelao. A fixao compreende a retirada do excesso de cloreto de prata ou outro halogeneto de prata, que no foi decomposto pela luz solar ou radiao ultravioleta em prata metlica, tornando o negativo revelado insensvel luz. 2- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de prata.
Ag + I
+ -

AgI

O precipitado insolvel em amnia diluda ou concentrada, mas dissolve-se rapidamente em cianeto de potssio e em tiossulfato de sdio, formando ons complexos. 3- Cromato de potssio em soluo neutra: Precipitado vermelho de cromato de prata.
2 Ag + CrO4
+ 2-

Ag2CrO4

O precipitado solvel em cido ntrico diludo e em soluo de amnia, sendo que nesta ltima forma-se on complexo. A soluo acidificada torna-se laranja pela formao de ons dicromato (Cr2O72-) na reao. 4- Ensaio por via seca (ensaio do maarico de sopro): quando um sal de prata aquecido com um carbonato alcalino sobre carvo, forma-se uma prola branca, malevel, sem qualquer incrustao de xido, facilmente solvel em cido ntrico. A soluo imediatamente precipitada pelo cido clordrico diludo, porm o cido sulfrico bastante diludo no produz o mesmo efeito (diferena do chumbo). Produtos de anlise: Minrios (argentita- Ag2S, pirargirita- Ag3SbS3, prata- crnea- AgCl, proustitaAg3AsS3), objetos de joalheria, aparelhos eltricos (rels), moedas, espelhos, indstria fotogrfica (filmes), resduos da calcinao de piritas e da purificao do chumbo e cobre (barro- eletroltico)...

4.2- Segundo Grupo de Ctions


Os ons deste grupo so: mercrio (II), chumbo (II), bismuto (III),cobre (II), cdmio (II), arsnio (III) e (V), antimnio (III) e (V), estanho (II) e (IV). Reagente do grupo: sulfeto de hidrognio (gs ou soluo aquosa saturada).

14

Reao do grupo: precipitados de cores diferentes; sulfeto de mercrio (II) HgS (preto), sulfeto de chumbo (II) PbS (preto), sulfeto de cobre (II) CuS (preto), sulfeto de cdmio CdS (amarelo), sulfeto de bismuto (III) Bi2S3 (marrom), sulfeto de arsnio (III) As2S3 (amarelo), sulfeto de arsnio (V) (amarelo), sulfeto de antimnio (III) Sb2S3 (laranja), sulfeto de antimnio (V) (laranja), sulfeto de estanho (II) SnS (marrom) e sulfeto de estanho (IV) SnS2 (amarelo). 4.2.1- Mercrio, Hg- Mercrio (II) As propriedades fsico- qumicas mais importantes desse metal foram descritas no item 4.1.2. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo diluda de nitrato de mercrio (II), fonte dos ons mercrio (II). As principais reaes: 1- Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada). Na presena de cido clordrico diludo, forma-se de incio um precipitado branco de clorossulfeto de mercrio (II) (reao 1), que se decompe por adio de novas quantidades de sulfeto de hidrognio, formando-se um precipitado preto de sulfeto de mercrio (II) (reao 2):

3 Hg + 2 Cl + 2 H2S H3S2Cl2 + H2S

2+

Hg3S2Cl2 + 4 H
+

(Reao 1)
-

3 HgS + 2 H + 2 Cl

(Reao 2)

O precipitado formado insolvel em gua, cido ntrico diludo a frio e a quente, hidrxidos alcalinos e no sulfeto ou polissulfeto de amnio. Ele solvel em sulfeto de sdio (2M) formando os ons complexos dissulfomercurato (II) ([HgS2]2-). Esses ons complexos so convertidos novamente em sulfeto de mercrio (II) com a adio de cloreto amnio. O precipitado tambm solvel em gua rgia (HCl:HNO3/3:1). 2- Hidrxido de sdio, quando adicionado em pequenas quantidades: precipitado vermelho pardacento com composio variada; se a adio for estequiomtrica, a cor do precipitado muda para amarela, devido formao do xido de mercrio (II):
Hg
2+

+ 2 OH

HgO + H2O

O precipitado insolvel em excesso de hidrxido de sdio e solvel em cidos. Essa reao caracterstica para ons mercrio (II) e pode ser utilizada para diferenciar o mercrio (II) do mercrio (I). 3- Cloreto de estanho (II), quando adicionado em quantidades moderadas: precipitado branco acetinado de cloreto de mercrio (I) (calomelano):

2 Hg + Sn + 2 Cl

2+

2+

Hg2Cl2 +

Sn

4+

15

Essa reao muito utilizada para remover o excesso de ons estanho (II), empregada na reduo preliminar, em titulaes de xido- reduo. Se for adicionado mais reagente, prosseguir a reduo do cloreto de mercrio (I) sua forma elementar, preto.
Hg2Cl2 + Sn
2+

2 Hg

+ Sn

4+

+ 2 Cl

4- Ensaio por via seca: todos os compostos de mercrio, independentemente de sua valncia, produzem mercrio metlico, quando aquecidos na presena de um excesso de carbonato de sdio anidro. 4.2.2- Bismuto, Bi O bismuto um metal quebradio, cristalino e de colorao branca avermelhada. Funde a 271,5C. Ele insolvel em cido clordrico, devido a seu potencial normal (0,2V)2 e solvel em cidos oxidantes, tais como cido ntrico concentrado, gua - rgia e cido sulfrico concentrado a quente. O bismuto forma ons trivalentes e pentavalentes. O mais comum o trivalente, Bi3+. O hidrxido, Bi(OH)3, uma base fraca; portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a seguinte reao:
Bi
3+

+ H2O

BiO + 2H

O on bismutila, BiO+, forma sais insolveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos ons. Se desejarmos manter o bismuto em soluo, devemos acidificar a soluo, quando o equilbrio acima se desloca para a esquerda. O bismuto pentavalente forma o on bismutato, BiO3-. A maioria de seus sais insolvel em gua. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de bismuto (III), fonte dos ons Bismuto (III). As principais reaes: 1- Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de bismuto
Bi
3+

H2S

Bi2S3 + 6 H

O precipitado insolvel em cidos diludos a frio e em sulfeto de amnio, e solvel nos cidos ntrico diludo e clordrico concentrado, ambos a quente. 2- Soluo de amnia: sal bsico, branco, de composio varivel
Bi
3+

NO3 + 2 NH3 + 2 H2O

Bi(OH)2NO3 + 2 NH4

O precipitado insolvel em excesso de reagente (diferente do cobre ou cdmio).


2

Potencial de eletrodo padro. Os metais que apresentam potencial normal negativo deslocaro o hidrognio e podero, portanto, ser dissolvidos por cidos com liberao de hidrognio; aqueles com potencial normal positivo somente podero ser dissolvidos por cidos oxidantes. Esses valores compem a srie eletroqumica dos metais que so apresentados em tabelas.

16

3- Tetrahidroxiestanato (II) de sdio, (0,125M, recm- preparado): em soluo a frio, reduz os ons bismuto (III) a bismuto metlico, que se separa sob a forma de um precipitado preto. O hidrxido existente nos reagentes reage com ons bismuto (III) (reao 1). O hidrxido de bismuto (III) formado ento reduzido pelos ons tetrahidroxiestanato (II), produzindo bismuto metlico e ons hexahidroxiestanato (IV) (reao 2).
Bi
3+

+ 3OH

Bi(OH)3

(Reao 1)

2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]

2-

2 Bi + 3 [Sn(OH)6]

2-

(Reao 2)

O reagente deve ser recm- preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompe-se lentamente, formando um precipitado preto de estanho metlico:
2 [Sn(OH)4]
2-

Sn + [Sn(OH)6] + 2 OH

2-

O estanho tetravalente no on hexahidroxiestanato (IV). O aquecimento acelera a decomposio. 4- gua Quando uma soluo de um sal de bismuto colocada num grande volume de gua, forma-se um precipitado branco do sal bsico correspondente, o qual solvel em cidos minerais diludos, mas insolvel em cido tartrico (distino do antimnio) e hidrxidos (distino do estanho):

Bi

3+

+ NO3 + H2O
3+ -

BiO(NO3) + 2 H
+

Bi

+ Cl + H2O

BiO.Cl + 2 H

Produtos de anlise: Minrios (bismutina- Bi2S3, bismita- Bi2O3), ligas com Sn.Cd.Pb, perlas artificiais (BiOCl)... 4.2.3- Cobre, Cu O cobre um metal vermelho- plido, macio, malevel e dctil. Funde a 1038C. Devido a seu potencial normal ser positivo (+0,34V para o par Cu/Cu2+), insolvel em cido clordrico e cido sulfrico diludo, embora na presena de oxignio possa ocorrer alguma solubilizao. O cido ntrico, medianamente concentrado (8M), cido sulfrico concentrado a quente e gua rgia dissolvem rapidamente o cobre. Existem duas sries de compostos de cobre. Os compostos de cobre (I) so derivados de xidos de cobre (I) vermelho, Cu2O e contm ons cobre (I), Cu+. Tais compostos so incolores, a maioria dos sais de cobre (I) insolvel em gua e seu comportamento geralmente assemelha-se ao dos compostos de prata (I). Eles se oxidam rapidamente a compostos de cobre (II), que so provenientes do xido de cobre (II) preto, CuO. 17

Os compostos de cobre (II) contm os ons cobre (II), Cu2+.Os sais de cobre (II) so geralmente azuis, tanto no estado slido hidratado como em solues aquosas diludas. A colorao , na verdade, caracterstica dos ons tetraquocuprato (II), [Cu(H2O)4]2+. Os sais anidros de cobre (II), tais como sulfato de cobre (II) anidro, CuSO4, so brancos ou levemente amarelados. Na prtica, somente os ons cobre (II) so importantes, portanto, apenas suas reaes sero consideradas. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de sulfato de cobre (II), fonte dos ons cobre (II). As principais reaes: 1- Sulfeto de Hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de cobre (II):
Cu
2+

+ H2S

CuS + 6 H

O precipitado insolvel em cido sulfrico diludo (1M) fervente (diferena do cdmio), em hidrxido de sdio, sulfeto de sdio e em sulfeto de amnio, e s ligeiramente solvel em polissulfetos. O cido ntrico concentrado a quente dissolve o sulfeto de cobre (II), liberando o enxofre em forma de um precipitado branco. Quando fervido por mais tempo, o enxofre oxidado a cido sulfrico e obtm-se uma soluo lmpida azul. O precipitado tambm solubilizado em soluo de cianeto de potssio formando os ons tetracianocuprato (I) ([Cu(CN4)]3-) e dissulfeto (S22-) incolores. Quando exposto ao ar, no estado mido, o sulfeto de cobre (II) tende a oxidar-se a sulfato de cobre (II) (CuSO4) tornando-se solvel. Neste processo, h uma considervel liberao de calor. Um papel de filtro, contendo sulfeto de cobre (II), jamais deve ser jogado em qualquer cesta de lixo que contenha papis ou outras substncias inflamveis, devendo-se, em primeiro lugar, lav-lo com gua corrente. 2- Soluo de Amnia, quando escassamente adicionada: precipitado azul de um sal bsico (sulfato bsico de cobre):
2 Cu
2+

+ SO4 + 2 NH3 + 2 H2O

2-

Cu(OH)2.CuSO4 + 2 NH4

O precipitado solvel em excesso de reagente, obtendo-se uma colorao azul intensa, devido formao de ons complexos tetraminocuprato (II) ([Cu(NH3)4]2+). Se a soluo contm sais de amnio, no ocorre a precipitao, mas, de qualquer forma, aparece uma colorao azul. A reao caracterstica para ons cobre (II) na ausncia de nquel. 3- Hidrxido de Sdio em Soluo a Frio: precipitado azul de hidrxido de cobre (II):
Cu
2+

+ 2 OH

Cu(OH)2

O precipitado insolvel em excesso de reagente. Quando aquecido, ele se converte em xido de cobre (II) (CuO) preto, por desidratao. 18

Na presena de soluo de cido tartrico (HOOC.[CH(OH)]2COOH) ou cido ctrico (HOOC.CH2.C(OH)CO2H.CH2.COOH.H2O), o hidrxido de cobre (II) no precipitado por solues de lcalis custicos, mas a soluo adquire uma forte colorao azul. Se a soluo alcalina for tratada com certos agentes redutores, tais como hidroxilamina, hidrazina, glucose e acetaldedo, forma-se um precipitado amarelo de hidrxido de cobre (I) por aquecimento e convertido em xido de cobre (I) vermelho (Cu2O), por ebulio. A soluo alcalina do sal de cobre (II), contendo cido tartrico conhecida como reagente de Fehling; contm o on complexo [Cu(COO.CHO)]2-. 4- Cianeto de Potssio: quando adicionado moderadamente, forma, de incio, um precipitado amarelo de cianeto de cobre (II).

Cu

2+

+ 2 CN

Cu(CN)2

Que se decompe rapidamente em cianeto de cobre (I) branco e cianognio (gs extremamente venenoso)

2 Cu(CN)2

2 CuCN

+ (CN)2

Em excesso de reagente, o precipitado dissolve-se, formando o complexo incolor de tetracianocuprato (I) ([Cu(CN)4]3-). Esse complexo formado apresenta uma alta estabilidade que pode ser comprovada na presena do gs sulfdrico. Nessa situao, o precipitado de sulfeto de cobre (I) no formado devido baixa quantidade de ons cobre (I). 5- Hexacianoferrato (II) de Potssio: Precipitado marrom avermelhado de hexacianoferrato (II) de cobre em meio neutro ou cido:
2 Cu
2+

+ [Fe(CN)6]

4-

Cu2[Fe(CN)6]

O precipitado solvel em amnia, formando-se ons complexo de tetramina de cobre ([Cu(NH3)4]2+), colorao azul- escura e ele decomposto pelo hidrxido de sdio, formando-se o hidrxido de cobre (II) (Cu(OH)2), azul. 6- Ferro: se um prego de ferro ou uma lmina de canivetes limpos forem imersos numa soluo de um sal de cobre, obtm-se um depsito vermelho de cobre e uma quantidade equivalente de ferro se dissolve. O potencial de eletrodo do cobre, mais precisamente o sistema cobre- cobre (II), mais positivo que o ferro ou sistema ferro- ferro (II).

Cu

2+

+ Fe

Fe

2+

Cu

19

7- Ensaios por Via Seca a) Ensaio do maarico de sopro. Quando os compostos de cobre so aquecidos com carbonatos alcalinos sobre carvo, forma-se cobre metlico vermelho e no se observa nenhum xido. b) Prola de Brax. Verde quando aquecida, e azul quando resfriada aps aquecimento em chama oxidante; vermelha em chama redutora, sendo que melhores resultados so obtidos pela adio de traos de estanho. c) Ensaio da chama. Verde, principalmente na presena de halogenetos, por exemplo, umedecendo com cido clordrico concentrado antes do aquecimento. Produtos de anlise: Minrios (calcopirita- CuFeS2, malaquita- CuCO3.Cu(OH)2), ligas metlicas (lato, bronze), moedas, material eltrico... 4.2.4- cdmio, Cd O cdmio um metal branco, prateado, malevel e dctil. Funde a 321C. Dissolve-se lentamente em cidos diludos, com liberao de hidrognio (devido a seu potencial de eletrodo negativo). Ele forma ons divalentes, incolores. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de sulfato de cdmio, fonte dos ons cdmio (II). As principais reaes: 1- Sulfeto de Hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado amarelo de sulfeto de cdmio:
Cd
2+

H2S

CdS + 2 H

A reao reversvel; se a concentrao do cido forte for superior a 0,5M, a precipitao ser incompleta. Os cidos concentrados dissolvem o precipitado por essa razo. O precipitado insolvel em cianeto de potssio, que distingue os ons cdmios dos ons cobre. 2- Soluo de Amnia, quando adicionada gota a gota: precipitado branco de hidrxido de cdmio (II):
Cd
2+

+ 2 NH3 + 2 H2O

Cd(OH)2 + 2 NH4

O precipitado dissolve-se em cido, quando o equilbrio se desloca para a esquerda. Um excesso de reagente dissolve o precipitado com formao de ons tetraminocadmiato (II) ([Cd(NH3)4]2+), complexo incolor. 3- Cianeto de Potssio: precipitado branco de cianeto de cdmio, quando adicionado lentamente soluo:
Cd
2+

+ 2 CN

Cd(CN)2

20

Um excesso de reagente dissolve o precipitado com formao de ons tetracianocadmiato (II) ([Cd(CN)4]2-), complexo incolor. Esse complexo no estvel, sendo que na presena de gs sulfdrico precipita o sulfeto de cdmio. Com isso, serve como base para a separao dos ons cobre (item 4.2.3) e cdmio, de acordo com a estabilidade dos complexos. 4- Ensaios por Via Seca: a) Ensaio do maarico de sopro: todos os compostos de cdmio, quando aquecidos com carbonato alcalino sobre carvo, produzem uma incrustao marrom de xido de cdmio, CdO. b) Ensaio de ignio: os sais de cdmio so reduzidos pelo oxalato de sdio a cdmio elementar, que se forma como um espelho metlico circundado por xido de cdmio marrom. Pelo aquecimento com enxofre, o metal convertido em sulfeto de cdmio amarelo. Produtos de Anlise: Minrios de zinco, ligas metlicas (Wood- Cd.Bi.Sn.Pb, cimento dentrio- Cd.Hg, solda- Cd.Pb.Sn)... 4.2.5- Arsnio, As- Arsnio (III) O arsnio um slido quebradio, cinza- ao, que apresenta um brilho metlico. Sublima por aquecimento, evidenciando um odor caracterstico de alho; por aquecimento num fluxo de ar, o arsnio queima com chama azul, produzindo vapores de xido de arsnio (III), As4O6. Todos os compostos de arsnio so venenosos. O elemento insolvel em cido clordrico e em cido sulfrico diludo; dissolve-se rapidamente em cido ntrico diludo, produzindo ons arsenito, e cido ntrico concentrado ou em gua- rgia ou em hipoclorito de sdio, formando arseniatos. Duas sries de compostos de arsnio so comuns: a do arsnio (III) e a do arsnio (V). Os compostos de arsnio (III) podem ser derivados do trixido de arsnio anftero (As2O3), que produz sais, tanto com cidos fortes (ons arsnio, As3+) como com bases fortes (ons arsenitos, AsO33-). Os compostos de arsnio (V) so derivados do pentxido de arsnio (As2O5). Esse o anidrido do cido arsnico, H3AsO4, que forma sais como o arseniato de sdio (Na2AsO4). O arsnio (V), portanto, existe em solues, predominantemente, como ons arseniato (AsO43-). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de xido de arsnio (III), As2O3, ou arsenito de sdio, Na2AsO3. O xido de arsnio (III) no se dissolve em gua fria, mas se obtm a dissoluo completa por ebulio durante 30 minutos. A mistura pode ser resfriada sem perigo de precipitao do xido. As principais reaes: 1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de arsnio (III)
2 As
3+

+ 3 H2S

As2S3 + 6 H

A soluo deve estar fortemente cida; se no houver cido suficiente, somente se observar uma colorao amarela, devido formao do As2S3 coloidal. O precipitado insolvel em cido clordrico concentrado (distino e mtodo de separao do Sb2S3 e SnS2), mas se dissolve em cido ntrico concentrado a quente. 21

O sulfeto de arsnio (III) solvel em solues de hidrxidos alcalinos, amnia e em sulfeto de amnio. A dissoluo do precipitado nestas trs solues leva a formao dos ons tioarsenito (AsS33-). Reacidificando essas solues, eles se decompem, formando o prprio precipitado e gs sulfdrico. O sulfeto de amnio amarelo (polissulfeto de amnio), (NH4)2S2, dissolve o precipitado, formando ons tioarseniato (AsS43-). Ao acidificar essa soluo, o precipitado de sulfeto de arsnio (V) amarelo formado, contaminado com enxofre (por causa da decomposio do excesso do reagente polissulfeto). 2- Nitrato de Prata: precipitado amarelo de arsenito de prata em soluo neutra (distino dos arseniatos):
AsO3
3-

+ 3 Ag

Ag3AsO3

O precipitado solvel tanto em cido ntrico como em amnia. 3- Mistura Magnesiana (soluo contendo MgCl2, NH4Cl e um pouco de NH3): no forma precipitado (distino do arseniato). Um resultado semelhante obtm-se com o reagente de nitrato de magnsio (soluo contendo Mg(NO3)2, NH4NO3 e um pouco de NH3). Produtos de anlise: Minrios (rejalgar- As2S2, mispiquel- SAsFe), como impureza em muitos minrios e produtos industriais, ligas (munio), inseticidas, pirotcnica... 4.2.6- Arsnio, As- Arsnio (V) As propriedades do arsnio foram resumidas no item 4.2.5. Uma soluo de hidrogenoarseniato dissdico, Na2HAsO4.7H2O, pode ser utilizada para o estudo destas reaes. A soluo deve conter algum cido clordrico diludo. As principais reaes: 1- Gs Sulfdrico: de imediato, no se forma precipitado algum na presena de cido clordrico diludo. Se continuar passando o gs, uma mistura de sulfeto de arsnio (III), As2S3, e enxofre precipita-se lentamente. A precipitao mais fcil numa soluo a quente:
AsO4
3-

H2S

AsO3
+

3-

+ S + H2O

2 AsO3

3-

+ 3 H2S + 6 H

As2S3 + 6 H2O

Ao adicionar um grande excesso de cido clordrico concentrado e passar o gs sulfdrico rapidamente na soluo fria, ser precipitado o pentassulfato de arsnio amarelo, As2S5; em soluo quente, o precipitado consiste em uma mistura de tri e pentassulfetos:
2 AsO4
3-

+ 5 H2S + 6 H

As2S5 + 8 H2O

22

Tanto o pentassulfeto de arsnio como o trissulfeto so rapidamente solveis em hidrxidos alcalinos ou amnia, sulfeto de amnio, polissulfeto de amnio e carbonato de sdio ou de amnio. Acidificando-se essas solues com cido clordrico, o pentassulfeto de arsnio reprecipitado. 2- Soluo de Nitrato de Prata : precipitado vermelho pardacento de arseniato de prata, Ag3AsO4, a partir de solues neutra (distino do arsenito e fosfato que formam precipitados amarelos), solvel em cidos e em soluo de amnia, mas insolvel em cido actico:
AsO4
3-

+ 3 Ag

Ag3AsO4

3- Mistura Magnesiana: precipitado branco, cristalino, de arseniato de magnsio e amnio, Mg(NH4)AsO4.6H2O, a partir de solues neutras ou amoniacais (distino do arsenito):
AsO4
3-

Mg + NH4

2+

MgNH4AsO4

Tratando o precipitado branco com a soluo de nitrato de prata, que contm algumas gotas de cido actico, forma-se o arseniato de prata vermelho (distino do fosfato), Ag3AsO4. 4- Soluo de molibdato de amnio: quando o reagente e o cido ntrico so adicionados em considervel excesso a uma soluo de arseniato, por ebulio (distino dos arsenitos que no do precipitados, e dos fosfatos que o produzem a frio ou aps leve aquecimento), obtm-se um precipitado amarelo, cristalino, de arsenomolibidato de amnio, (NH4)3AsMo12O40. O precipitado insolvel em cido ntrico, mas se dissolve em soluo de amnia e em soluo de lcalis custicos.
AsO4 + 12 MoO4 + 3 NH4 + 24 H
32+ +

(NH4)3AsMo12O40 + 12 H2O

4.2.7- Antimnio, Sb- Antimnio (III) O antimnio um metal brilhante, branco prateado, que funde a 630C. insolvel em cido clordrico e em cido sulfrico diludo. Dissolve-se, lentamente, em cido sulfrico concentrado a quente, formando ons antimnio (III). O cido ntrico oxida o antimnio, formando um produto insolvel que pode ser considerado uma mistura de Sb2O3 e Sb2O5. Esses anidridos podem ser dissolvidos em cido tartrico. A gua- rgia dissolve o antimnio, formando ons antimnio (III). So conhecidas duas sries de sais, derivados dos xidos Sb2O3 e Sb2O5, contendo, respectivamente, ons antimnio (III) e antimnio (V). Os compostos de antimnio (III) so facilmente dissolvidos em cidos, quando os ons Sb3+ formados so estveis. Se a soluo for alcalinizada ou a concentrao de ons hidrognio diminuir por diluio, ocorrer a hidrlise e, nessa ocasio, iro formar ons antimonila SbO+. Os compostos de antimnio (V) contm o on antimoniato, SbO43-. Suas caractersticas so semelhantes s dos correspondentes de arsnio. Uma soluo de cloreto de antimnio (III), SbCl3, pode ser utilizada para o estudo destas reaes. Pode ser preparada pela dissoluo do cloreto de antimnio (III) slido ou do dixido de antimnio (III), Sb2O3, em cido clordrico diludo. As principais reaes: 23

1- Gs Sulfdrico: precipitado vermelho alaranjado de trissulfeto de antimnio (Sb2S3) a partir de solues no muito cidas.
2 Sb
3+

+ 3 H2S

Sb2S3 + 6 H

O precipitado solvel em cido clordrico concentrado a quente (distino e mtodo de separao do sulfeto de arsnio (III) e sulfeto de mercrio (II)), em polissulfeto de amnio (formando um tioantimoniato, SbS43-) e em solues de hidrxidos alcalinos (formando antimonito, SbO2- e tioantimonito, SbS2-). Acidificando o segundo e terceiro produto leva a formao do precipitado em estudo. 2- gua: quando a soluo for despejada em gua, forma-se um precipitado branco de cloreto de antimonila (SbO.Cl) solvel em cido clordrico e em cido tartrico (diferena do bismuto). Com um grande excesso de gua, produz-se o xido hidratado Sb2O3.xH2O. 3- Reagente cido Fosfomolbdico (H3[PMo12O40]): produz-se o azul de molibdnio com os sais de antimnio (III). Dos ons do grupo II, somente o estanho (II) interfere no ensaio. Produtos de Anlise: Ligas metlicas (tipo de imprensa- Sb.Pb.Sn), cobertas de fios eltricos (Sb.Pb), placas de acumuladores, minrios (antimonita- Sb2S3, kermesita- Sb2OS2), pirotcnica, indstria de borracha, de vidro, de esmaltes, de porcelana... 4.2.8- Estanho, Sn- Estanho (II) O estanho um metal branco prateado, malevel e dctil em temperaturas normais, mas a baixas temperaturas torna-se quebradio, devido a sua transformao em outro estado alotrpico. Funde a 231,8C O metal dissolve-se lentamente em cido clordrico diludo e cido sulfrico com formao de sais (estanhosos) de estanho (II). Os ons estanho (II) so formados com a dissoluo do estanho em cido ntrico, j os ons estanho (IV) so formados em cido sulfrico concentrado a quente e em gua- rgia. Os compostos de estanho podem ser divalentes ou tetravalentes. Os compostos de estanho (II) ou estanhosos so geralmente incolores. Em soluo cida esto presentes os ons estanho (II), enquanto em solues alcalinas se encontram os ons tetrahidroxiestanato (II) ou estanito ([Sn(OH)4]2-). Os ons estanho (II) so fortes agentes da reduo. Os ons estanho (IV) ou compostos estmicos so mais estveis. Em suas solues aquosas esto presentes os ons hexahidroxiestanato (IV) ou estanato ([Sn(OH)6]2-) em meio bsico e os ons estanho (IV), meio cido. Utiliza-se para o estudo destas reaes uma soluo de cloreto de estanho (II) (SnCl2.2H2O). A soluo deve conter pelo menos 4% de cido clordrico livre (100mL de HCl concentrado por litro). As principais reaes: 1- Gs sulfdrico: forma-se um precipitado marrom de sulfeto de estanho (II) (SnS) a partir de solues no muito cidas.
Sn
2+

+ H2S

SnS + 6 H

24

O precipitado solvel em cido clordrico concentrado, em polissulfeto de amnio amarelo formando o tioestanato (SnS32-). O sulfeto de estanho (II) praticamente insolvel em soluo de sulfeto de amnio incolor e lcalis custicos. 2- Soluo de Hidrxido de Sdio: precipitado branco de hidrxido de estanho (II), solvel em excesso de lcali
Sn
2+

+ 2 OH

Sn(OH)2

3- Soluo de Cloreto de Mercrio (II): forma-se um precipitado branco de cloreto de mercrio (I), calomelano, se o reagente for adicionado em grande quantidade e rapidamente:
Sn
2+

+ 2 HgCl2

Hg2Cl2

Sn

4+

+ 2 Cl

Se os ons estanho estiverem em excesso, o precipitado ir se tornar cinza, por aquecimento, devido a uma posterior reduo a mercrio metlico. Produtos de anlise: Minrios (casseterita- SnO2), ligas metlicas (bronze- Sn. Cu, tipos de imprensaSn.Pb.Sb, lata- Fe.Sn), papel de prata... 4.2.9- Estanho, Sn- Estanho (IV) As propriedades do estanho metlico forma descritas no incio do item 4.2.8. Para o estudo destas reaes, pode ser utilizada uma soluo de hexacloroestanho (IV) de amnio. As principais reaes: 1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de estanho (IV) (SnS2) a partir de solues cidas diludas 0,3M.
Sn
4+

+ 2 H2S

SnS2 + 4 H

O precipitado solvel em cido clordrico concentrado, em soluo de hidrxidos alcalinos e tambm em sulfeto e polissulfeto de amnio. A acidificao dessas solues favorece a formao do precipitado em estudo. 2- Soluo de cloreto de mercrio (II): nenhum precipitado (diferena do estanho (II)). 3- Ferro Metlico: reduz os ons estanho (IV) a estanho (II):

Sn

4+

Fe

Fe

2+

Sn

2+

25

4.3- Terceiro Grupo de Ctions


Ferro (II) e (III), alumnio, cromo (III) e (VI), nquel, cobalto, mangans (II) e (VII) e zinco. Reagente do grupo: sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada) na presena de amnia e cloreto de amnio ou soluo de sulfeto de amnio. Reao do grupo: precipitados de cores diversas: sulfeto de ferro (II), preto; hidrxido de alumnio, branco; hidrxido de cromo (III), verde; sulfeto de nquel, preto; sulfeto de cobalto, preto; sulfeto de mangans (II), rosa e sulfeto de zinco, branco. 4.3.1- Ferro, Fe- Ferro (II) O ferro, quimicamente puro, um metal branco, prateado, tenaz e dctil. Funde a 1535C. O metal comercial raramente puro e, em geral, contm pequenas quantidades de carbureto, silicieto, fosfeto e sulfeto de ferro, e um pouco de grafite. Estes contaminantes exercem um papel importante na resistncia de estruturas metlicas de ferro. O ferro pode ser magnetizado. Os sais de ferro (II) so dissolvidos em cido clordrico diludo ou concentrado e em cido sulfrico diludo formando sais de ferro (II), liberando hidrognio. J com cido sulfrico concentrado a quente sua dissoluo produz ons ferro (III) e dixido de enxofre. Os ons Ferro (II) so tambm formados em soluo de cido ntrico a frio, juntamente com os ons amnio. O ferro forma duas importantes sries de sais: Os sais de ferro (II), ou ferrosos, so derivados do xido de ferro (II), FeO. Em soluo, contm o ction Fe2+ e normalmente possuem uma colorao verde- clara. Complexos por associao de ons e complexos quelatos, intensamente coloridos, so tambm comuns.Os ons ferro (II) so facilmente oxidados a ferro (III), sendo, portanto, agentes redutores fortes. Os sais de ferro (III), ou frricos, so derivados do xido de ferro (III), Fe2O3. Eles so mais estveis que os sais de ferro (II). Em suas solues esto presentes os ctions Fe3+, de colorao amarelo- clara; se a soluo contiver cloretos, a colorao ir se tornar mais forte. Utiliza-se uma soluo recm- preparada de sulfato de ferro (II) (FeSO4.7H2O) ou sulfato de amnio e ferro (II) (sal Mohr, FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O), acidificada com H2SO4 1M, para o estudo destas reaes. As reaes principais: 1- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado branco de hidrxido de ferro (II) (Fe(OH)2), reao realizada em ausncia de ar. O hidrxido de ferro (II) insolvel quando em excesso em cidos, porm em soluo de cido diludo solvel. Se exposto ao ar o precipitado oxidado a hidrxido de ferro (III) (Fe(OH)3).
Fe 2+ + 2OH Fe(OH )2

2- Soluo de amnia Ocorre a formao do precipitado hidrxido de ferro (II). Excesso de ons amnio no favorece a formao do precipitado. O mesmo observado para os outros elementos divalentes do mesmo grupo: nquel, cobalto, zinco, mangans e tambm o magnsio (grupo V). 3- Gs sulfdrico No ocorre precipitao em soluo cida. Com adio de acetato de sdio em conjunto com os ons sulfetos favorece a precipitao parcial do sulfeto de ferro (II) (FeS). 26

4- Soluo de Sulfeto de amnio Precipitado preto de sulfeto de ferro (II) (FeS). solvel em cidos com liberao de gs sulfdrico.
Fe 2+ + S 2 FeS

5- Soluo de tiocianato de amnio No se obtm nenhuma colorao com os sais de ferro (II) puros (distino dos ons ferro (III)). Produtos de anlise: Quase todos os produtos naturais, minrios (hepatita- Fe2O3; limonita- Fe2O3.1,5H2O; magnetita- Fe3OI4; siderita- FeCO3; pirita- FeS2), meteoritos, ligas (ao), silicatos, hemoglobina. 4.3.2- Ferro, Fe- Ferro (III) As caractersticas mais importantes do metal foram descritas no item 4.3.1. Utiliza-se uma soluo de cloreto de ferro (III), FeCl3.6H2O para o estudo destas reaes. As principais reaes: 1- Soluo de Amnia Precipitado gelatinoso, marrom avermelhado, de hidrxido de ferro (III), Fe(OH)3, insolvel em excesso do reagente, mas solvel em cidos:
+ Fe3+ + 3 NH 3 + 3H 2O Fe(OH )3 +3 NH 4

2- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado marrom avermelhado de hidrxido de ferro (III), insolvel em excesso de reagente (distino do alumnio e cromo):
Fe3+ + 3OH Fe(OH )3

3- Gs Sulfdrico Em soluo acidificada, reduz os ons ferro (III) a ferro (II) e forma-se enxofre como um precipitado branco leitoso:
2 Fe3+ + H 2 S 2 Fe 2+ + 2 H + + S

4- Soluo Sulfeto de Amnio Forma-se um precipitado preto de sulfeto de ferro (II) e enxofre:
2 Fe3+ + 3S 2 2 FeS + S

O cido clordrico dissolve o precipitado preto de sulfeto de ferro (II), tornando-se visvel a colorao branca do enxofre. A partir de solues alcalinas, obtm-se o sulfeto de ferro (III) preto (Fe2S3). 5- Soluo de tiocianato de Amnio Em soluo ligeiramente cida, forma-se uma intensa colorao vermelha (diferena dos ons ferro (II)), devida formao de um complexo no dissociado de tiocianato de ferro (III):
Fe3+ + 3SCN Fe( SCN )3

27

4.3.3- Alumnio, Al O alumnio um metal branco, dctil e malevel; seu p cinza. Funde a 659C. Os objetos de alumnio expostos ao ar so oxidados na superfcie, mas a camada de xido protege o objeto de oxidao posterior. Dos cidos clordrico, sulfrico e ntrico diludos, somente o primeiro dissolve o metal facilmente, sendo que o processo de dissoluo nos dois ltimos cidos pode ser acelerado por adio de cloreto de mercrio (II). Os mesmos cidos s que concentrados dissolvem o alumnio facilmente. Ele trivalente em todos os seus compostos (Al3+). Emprega-se uma soluo de cloreto de alumnio, AlCl3, ou uma soluo de sulfato de alumnio, Al2(SO4)3.16H2O, ou alume de potssio, K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, para o estudo destas solues. As principais reaes: 1- Soluo de Amnio Precipitado branco, gelatinoso, de hidrxido de alumnio (Al(OH)3) pouco solvel em excesso do reagente.
+ Al 3+ + 3 NH 3 + 3H 2O Al (OH )3 +3 NH 4

2- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado branco de hidrxido de alumnio. dissolvido em excesso do reagente, formando ons tetrahidroxialuminato ([Al(OH)4-].
Al 3+ + 3OH Al (OH )3

3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado branco de hidrxido de alumnio:


2 Al 3+ + 3S 2 + 6 H 2O 2 Al (OH )3 +3H 2 S

4- Ensaios por Via Seca (ensaio do maarico de sopro): aquecendo os compostos de alumnio com carbonato de sdio sobre carvo vegetal em uma chama de maarico, obtm-se um slido branco infusvel, que brilha quando aquecido. Se o resduo for aquecido com 1-2 gotas de soluo de nitrato de cobalto e novamente aquecido, obtm-se uma massa azul infusvel. Produtos de Anlise: Minrios (bauxita- Al2O3.2H2O, mica, caolim, feldspato, corindon- Al2O3), utenslios domsticos, edifcios (35% de Al), ligas (magnalium- Al.Mg, duralumnio- Al.CuMn.Mg), material eltrico, espelhos de telescpios, trmita (anticorrosivo do ao), folhas para a conservao de balas e chocolates... 4.3.4- Cromo, Cr- Cromo (III) O cromo um metal branco, cristalino e no consideravelmente dctil ou malevel. Funde a 1765C. Em solues aquosas, o cromo forma trs tipos de ons; os ctions cromo (II) e (III) e o nion cromato (e dicromato), no qual o cromo tem um estado de oxidao de +6. O on cromo (II) ou cromoso, Cr2+, derivado do xido de cromo (II) CrO. Esses ons formam solues de cor azul. Eles so os mais instveis. 28

Os ons cromo (III) ou crmicos, Cr3+, so estveis e so derivados do trixido de dicromo, Cr2O3. Em solues eles so verdes ou violetas, dependendo dos ons complexos formados. Nos nions cromato CrO42- ou dicromato Cr2O72-, o cromo hexavalente com um estado de oxidao +6. Estes ons so derivados do trixido de cromo, CrO3. Os ons cromatos so amarelos, enquanto que os dicromatos tm uma cor laranja. Em solues cidas os cromatos so facilmente transformados em dicromatos. Em solues neutras (ou alcalinas), o on cromato predominante. Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de cromo (III), CrCl3.6H2O, ou uma soluo de sulfato de cromo (III), Cr2(SO4)3.15H2O. As principais reaes: 1- Soluo de Amnia Precipitado gelatinoso, verde cinzento a azul cinzento, de hidrxido de cromo (III) (Cr(OH)3). pouco solvel em excesso do reagente, formando, a frio, uma soluo violeta ou rosa, contendo o on complexo hexaminocromato (III) ([Cr(NH3)6]3+). Ao aquecer a soluo, o hidrxido de cromo precipitado.
+ Cr 3+ + 3 NH 3 + 3H 2O Cr (OH )3 +3 NH 4

2- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado de hidrxido de cromo (III):


Cr 3+ + 3OH Cr (OH )3

Essa reao torna-se reversvel na presena de cidos, dissolvendo o precipitado. Ele tambm precipitado em excesso do reagente com a formao do on tetrahidroxicromato (III) (ou on cromito) ([Cr(OH)4]-). Sendo essa ltima tambm reversvel na presena de cidos. 3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado de hidrxido de cromo (III)
2Cr 3+ + 3S 2 + 6 H 2O 2Cr (OH )3 +3H 2 S

4- Ensaios por Via Seca: Fuso com carbonato de sdio e nitrato de potssio, em uma ala de fio de platina ou sobre uma lmina de platina ou sobre a tampa de um cadinho de nquel, resulta na formao de uma massa amarela de cromato alcalino (reao) Produtos de anlise: Minrios (cromita- CrO3.FeO), ao especiais, banho eletrolticos (cromado), resistncias eltricas (nicrom- Ni.Cr)... 4.3.5- Cobalto, Co O cobalto um metal de cor cinza- ao, levemente magntico. Funde a 1490C.O metal dissolve-se facilmente em cidos minerais diludos. A dissoluo em cido ntrico acompanhada pela formao de xido de nitrognio. Em solues aquosas, o cobalto est normalmente presente como on cobalto (II), Co2+; s vezes, especialmente em complexos, o on cobalto (III), Co3+, encontrado. Estes dois ons so provenientes dos xidos CoC e Co2O3, respectivamente. O xido de cobalto (II)- Cobalto (III), Co3O4, tambm reconhecido. 29

As reaes dos ons cobalto (II) podem ser estudadas com uma soluo de cloreto de cobalto (II), CoCl2.6H2O ou nitrato de cobalto (II), Co(NO3)2.6H2O. As principais reaes: 1- Soluo de Hidrxido de Sdio A reao a frio leva a precipitao de um sal bsico azul (Co(OH)NO3):
Co 2 + + OH + NO3 Co(OH ) NO3

Aquecendo com excesso do reagente, o sal bsico transformado em um precipitado rosa hidrxido de cobalto (II) (Co(OH)2). Na presena de ar oxidado a hidrxido de cobalto (III) (Co(OH)3), marrom- escuro.
Co(OH ) NO3 +OH Co(OH )2 + NO3

2- Soluo de Amnia Na ausncia de sais de amnio, quantidades pequenas de amnia precipitam o sal bsico (Co(OH)NO3).
Co 2 + + NH 3 + H 2O + NO3 Co(OH ) NO3 + NH 4+

O excesso do reagente dissolve o precipitado, formando ons hexaminocobalto (II) ([Co(NH3)6]2+) 3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado preto de sulfeto de cobalto (II) (CoS) de soluo neutra ou alcalina:
Co 2 + + S 2 CoS

Insolvel em cidos clordrico ou actico diludos, porm solvel em cido ntrico concentrado, a quente, ou em gua- rgia, levando a formao do enxofre branco. 4- Ensaios por Via Seca: prola de brax. Este ensaio d uma prola azul, na chama oxidante e na redutora. Forma-se o metaborato de cobalto Co(BO2)2 ou o sal complexo Na2Co(BO2)4. A presena de uma grande quantidade de nquel no interfere. Produtos de Anlise: Meteoritos, minrios (esmaltina- CoAs2, cobaltita- CoAsS), aos rpidos, aos para ms, galvanoplastia, tintas simpticas... 4.3.6- Nquel, Ni O nquel um metal duro, branco, prateado, dctil, malevel e muito tenaz. Funde a 1455C. ligeiramente magntico. O nquel (II) dissolvido em cido clordrico (diludo e/ou concentrado) e em cido sulfrico diludo, com formao de hidrognio. Ele tambm dissolvido em cido sulfrico concentrado a quente, com formao de dixido de enxofre e, facilmente, em cido ntrico diludo e/ ou concentrado a frio Os sais de nquel (II) estveis so derivados do xido de nquel (II), NiO, que uma substncia verde. Em soluo sua cor verde se deve a formao de ons complexos. Existe tambm o xido de nquel (III), Ni2O3, preto pardacento, mas este se dissolve em cidos, formando os ons nquel (II). Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de sulfato de nquel, NiSO4.7H2O, ou cloreto de nquel, NiCl2.6H2O. 30

1- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado verde de hidrxido de nquel (II) (Ni(OH)2). O precipitado insolvel em excesso de reagente, porm solvel em amnia na presena de excesso de hidrxido alcalino. Os sais de amnio tambm dissolvem o precipitado, formando para ambos ons complexos ([Ni(NH3)6]2+).

Ni 2+ + 2OH Ni ( OH )2
2- Soluo de Amnia Precipitado Verde de hidrxido de nquel (II) que se dissolve em excesso de reagente, formando ons complexos hexaminoniquelato (II) ([Ni(NH3)6]2+).
+ Ni 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O Ni ( OH )2 +2 NH 4

3- Soluo de Sulfeto Amnio Precipitado preto de sulfeto de nquel (NiS) a partir de solues neutras ou ligeiramente alcalinas:
Ni 2+ + S 2 NiS

O precipitado praticamente insolvel em cido clordrico diludo a frio (distino dos sulfetos de mangans e zinco) e em cido actico, mas dissolve-se em cido ntrico concentrado e em gua- rgia. Com liberao de enxofre. 4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. Esta marrom na chama oxidante, devido formao do metaborato de nquel Ni(BO2)2, ou do metaborato complexo Na2[Ni(BO2)4], e cinza na chama redutora, devido ao nquel metlico. Produtos de Anlise: Minrios (pirita magntica- NiFeS, garnierita- NiMgSiO3.H2O), meteoritos (Fe- Ni), niquelatos, baterias Ni /Fe, moedas, aos especiais, resistncias eltricas (nicrom- Ni. Cr)... 4.3.7- Mangans, Mn- Mangans (II) O mangans um metal branco acinzentado, semelhante na aparncia ao ferro fundido. Funde a cerca de 1250C. O mangans dissolvido em cidos minerais diludos e em cido actico, com produo de sais de mangans (II) e hidrognio. Em cido sulfrico concentrado a quente ocorre tambm a liberao de dixido de enxofre. Ele reage com gua quente, formando o hidrxido de mangans (II) (precipitadoMn(OH)2) e hidrognio. So conhecidos seis xidos do mangans: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 e Mn3O4. Os cinco primeiros so referentes aos estados de oxidao +2, +3, +4, +6 e +7, respectivamente, enquanto o ltimo, associa-se aos xidos de mangans (II) e mangans (III). Nesta seo, sero tratadas as reaes dos ons mangans (II). Eles so derivados do xido de mangans (II). Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de mangans (II), MnCl2.4H2O, ou sulfato de mangans (II), MnSO4.4H2O. As principais reaes: 31

1- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipita-se, inicialmente, no hidrxido de mangans (II) (Mn(OH)2), precipitado branco (reao 1). Sendo insolvel em excesso de reagente. Em contato com o ar, forma o dixido de mangans hidratado (MnO(OH)2), precipitado marrom (reao 2)

Mn2 + + 2OH Mn ( OH )2 (Reaao 1) Mn ( OH )2 +O2 + H 2O MnO ( OH )2 +2OH (Reaao 2)


2- Soluo de Amnia Precipitao parcial de hidrxido de mangans (II).
+ Mn2 + + 2 NH 3 + 2 H 2O Mn ( OH )2 +2 NH 4

3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado rosa de sulfeto de mangans (II) (MnS). facilmente solvel em cidos minerais (diferena do nquel e cobalto) e em cido actico (distino do nquel, cobalto e zinco), Por exposio ao ar, o precipitado torna-se lentamente marrom, devido sua oxidao a dixido de mangans.
Mn 2 + + S 2 MnS

4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. A prola produzida na chama oxidante por pequenas quantidades de sais de mangans violeta enquanto quente, e vermelho- ametista quando fria. Com quantidades maiores de mangans, a prola quase marrom e pode ser confundida com nquel. Na chama redutora, a prola de mangans incolor, enquanto a de nquel cinza. Produtos de Anlise: Minrios (pirolusita- MnO2); aos duros; ligas no- ferrosas (manganina- Cu.Mn.Ni); quase todos os minrios de ferro, argilas e terra de lavoura; pilhas secas (despolarizante)... 4.3.8- Zinco, Zn O zinco um metal branco azulado, moderadamente malevel e dctil a 110- 150C. Funde a 410C e seu ponto de ebulio 960C. O metal puro dissolve-se muito lentamente em cidos e em lcalis. A presena de impurezas ou contato com platina ou cobre, produzidas por adio de algumas gotas das solues dos sais desses metais, acelera a dissoluo do zinco. Isso explica a solubilidade do zinco comercial. Esses so facilmente solubilizados em cido clordrico diludo e em cido sulfrico diludo, levando a liberao de hidrognio. Dissolve-se tambm em cido ntrico muito diludo, sem desprendimento de gs, e em cido ntrico diludo, com desprendimento de xidos de dinitrognio (N2O) e nitrognio (NO). Esse mesmo cido concentrado tem pouco efeito sobre o zinco, devido baixa solubilidade do nitrato de zinco em tal meio. Por fim o zinco tambm solvel em cido sulfrico concentrado a quente, com desprendimento de dixido de enxofre. Em meio alcalino, forma-se um complexo solvel o on tetrahidrozincato (II) ([Zn(OH)4]2-). O zinco forma somente uma srie de sais. Esses contm o ction zinco (II), derivado do xido de zinco, ZnO. Emprega-se uma soluo de sulfato de zinco, ZnSO4.7H2O, para o estudo destas reaes. As principais reaes: 32

1- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado, branco, gelatinoso, de hidrxido de zinco(Zn(OH)2). Ele solvel em cidos e tambm em excesso de reagente.

Zn 2+ + 2OH Zn ( OH )2
2- Soluo de Amnia Precipitado branco de hidrxido de zinco, facilmente solvel em excesso de reagente e em solues de sais de amnio, devido a produo de ons complexos.

Zn 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O Zn ( OH )2 +2 NH 4+
3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado branco de sulfeto de zindo (ZnS) a partir de solues neutras ou alcalinas. insolvel em excesso de reagente, em cido actico e em solues de lcalis custicos, e solvel em cidos minerais diludos. Zn 2+ + S 2 ZnS 4- Ensaios por Via Seca: os compostos de zinco, quando aquecidos sobre o carvo vegetal com carbonato de sdio, produzem uma incrustao de xido, que amarela quando quente, e branca quando fria. Umedecendo esta incrustao com soluo de nitrato de cobalto e novamente aquecida, obtm-se uma massa verde (verde de Rinmann) que consiste amplamente em zincato de cobalto, CoZnO2. Produtos de Anlise: Minrios (blenda- ZnS, esmithsonita- ZnCO3, zincita- ZnO), ferro galvanizado, ligas (lato- Cu.Zn, prata alem- Cu.Zn.Ni), pilhas secas (plo negativo), cosmticos, cimentos- dentrios, telas flurescentes...

4.4- Quarto Grupo de Ctions


Brio, Estrncio e Clcio Reagente do grupo: soluo 1M de carbonato de amnio. Esse reagente incolor e apresenta uma reao alcalina devido a hidrlise do on carbonato (CO32-). Ele decomposto por cidos (mesmo por cidos fracos como o cido actico), formando dixido de carbono. Logo, ele deve ser usado em meio neutro ou ligeiramente alcalino. interessante saber que o carbonato de amnio comercial contm sempre hidrogenocarbonato de amnio NH4HCO3 (bicarbonato de amnio) e carbamato de amnio NH4O(NH2)CO. Esses compostos devem ser removidos antes de se iniciar as reaes do grupo, pois os sais dos ctions em estudo so solveis em gua. Isso pode ser feito fervendo a soluo reagente por algum tempo. O bicarbonato e carbamato de amnio so convertidos em carbonato de amnio. Reao do grupo: esses ctions no reagem nem com cido clordrico, sulfeto de hidrognio e de amnio, mas o carbonato de amnio (na presena de quantidades moderadas de amnia ou ons amnio) forma precipitados brancos. O ensaio deve ser efetuado em solues neutras ou alcalinas. 33

Na ausncia de amnia ou ons amnio, o magnsio tambm ser precipitado. Os precipitados brancos formados com o reagente do grupo so: carbonato de brio BaCO3, carbonato de estrncio SrCO3 e carbonato de clcio CaCO3. 4.4.1- Brio, Ba O brio um metal branco prateado, malevel e dctil, que estvel em ar seco. Reage com a gua no ar mido, formando o xido ou hidrxido. Funde a 710C. Reage com a gua temperatura ambiente, formando hidrxido de brio e hidrognio. Os cidos diludos dissolvem o brio facilmente, com desprendimento de hidrognio. Ele divalente em seus sais, formando o ction brio (II), Ba2+. Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de brio, BaCl2.2H2O, ou nitrato de brio, Ba(NO3)2. As principais reaes: 1- Soluo de Carbonato de Amnio Precipitado branco de carbonato de brio (BaCO3) solvel em cido actico e em cidos minerais diludos. O precipitado ligeiramente solvel em solues de sais de amnio de cidos fortes. Ba 2+ + CO32 BaCO3 2- Soluo de Oxalato de Amnio Precipitado branco de oxalato de brio (Ba(COO)2), que ligeiramente solvel em gua e por cidos minerais.
Ba 2+ + ( COO )2 Ba ( COO ) 2
2

3- cido Sulfrico diludo Forma-se um precipitado branco, pesado, finamente dividido, de sulfato de brio (BaSO4), que insolvel em gua, em cidos diludos e em soluo de sulfato de amnio. Solvel em cido sulfrico concentrado em ebulio.
2 Ba 2+ + SO4 BaSO4

4- Soluo de Cromato de Potssio Forma-se um precipitado amarelo de cromato de brio (BaCrO4), que insolvel em gua, em cido actico diludo (distino do estrncio e do clcio) e solvel em cidos minerais.
2 Ba 2+ + CrO4 BaCrO4

5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os sais de brio, quando aquecidos na chama no- luminosa do bico de Bunsen, conferem uma cor verde amarelada chama. Visto que a maioria dos sais de brio, com exceo do cloreto, no voltil, o fio de platina umedecido com cido clordrico concentrado antes de ser mergulhado na substncia. O sulfato primeiramente reduzido a sulfeto na chama redutora, ento umedecido com cido clordrico concentrado e reintroduzido na chama. 34

Produtos de Anlise: Minrios (witerita- BaCO3, baritina- BaSO4), lmpadas de rdio, acendedor de motores, pigmento branco (BaSO4.ZnS), preparados radioscpicos, pirotcnica (BaCl2, Ba(NO3)2), depilatrios e anti- spticos (BaS)... 4.4.2- Estrncio, Sr O estrncio um metal branco prateado, malevel e dctil. Funde a 771C. Suas propriedades so anlogas s do brio. Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de estrncio, SrCl2.6H2O, ou de nitrato de estrncio, Sr(NO3)2. As principais reaes: 1- Soluo de Carbonato de Amnio brio. Precipitado branco de carbonato de estrncio (SrCO3) um tanto menos solvel que o carbonato de
Sr 2 + + CO32 SrCO3

2- cido Sulfrico diludo O precipitado branco de sulfato de estrncio (SrSO4) formado insolvel em soluo de sulfato de amnio, menos em ebulio (distino do clcio) e levemente solvel em cido clordrico em ebulio.
Sr 2 + + SO42 SrSO4

3- Soluo de Oxalato de Amnio Forma-se precipitado branco de oxalato de estrncio (Sr(COO)2) que pouco solvel em gua e em cido actico. solvel em cidos minerais.
Sr 2 + + ( COO )2 Sr ( COO ) 2
2

4- Soluo de Cromato de Potssio Forma-se um precipitado amarelo de cromato de estrncio (SrCrO4) que consideravelmente solvel em gua, em cido actico (distino do brio) e em cidos minerais.
Sr 2 + + CrO42 SrCrO4

5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os compostos volteis de estrncio, especialmente o cloreto, conferem uma cor vermelho- carmim caracterstica chama no- luminosa do bico de Bunsen (Observaes na seo referente ao brio) Produtos de Anlise: Minrios (estroncianita- SrCO3, celestina- SrSO4), indstria aucareira (SrO, Sr(OH)2), pirotcnica (SrCl2, Sr(NO3)2), medicamentos (SrI2 e alguns compostos orgnicos)...

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4.4.3- Clcio, Ca O clcio metal branco prateado, relativamente mole. Funde a 845C. atacado pelo oxignio atmosfrico e pela umidade, formando o xido e/ ou hidrxido de clcio. O clcio se decompe na gua formando o hidrxido de clcio e hidrognio. O clcio forma o ction clcio (II), Ca2+, em solues aquosas. Seus sais so normalmente ps brancos e formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido. Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de clcio, CaCl2.6H2O. As principais reaes: 1- Soluo de Carbonato de Amnio formado um precipitado branco amorfo de carbonato de clcio (CaCO3) que, por ebulio, se torna cristalino. Ele solvel em gua que contenha um excesso de cido carbnico e em cidos, principalmente em cido actico. Ligeiramente solvel em solues de sais de amnio de cidos fortes.
Ca 2+ + CO32 CaCO3

2- cido Sulfrico diludo Forma-se precipitado branco de sulfato de clcio (CaSO4). Ele consideravelmente solvel em gua, sendo mais solvel que o sulfato de brio ou estrncio. Na presena de etanol, a solubilidade muito menor. O precipitado dissolve-se em cido sulfrico concentrado a quente.
2 Ca 2+ + SO4 CaSO4

3- Soluo de Oxalato de Amnio Um precipitado branco de oxalato de clcio (Ca(COO)2) formado rapidamente em solues concentradas do reagente e lentamente em concentraes diludas. Ele insolvel em gua e em cido actico, porm solvel em cidos minerais.
Ca 2+ + ( COO )2 Ca ( COO ) 2
2

4- Soluo de Cromato de Potssio No formado nenhum precipitado com solues diludas (do reagente) e nem concentradas na presena de cido actico. 5- Ensaio por Via Seca: (colorao da chama): os compostos volteis de clcio conferem uma cor vermelha amarelada chama do bico de Bunsen (Observaes na seo referente ao brio) Produtos de Anlise: CaCO3 (calcrio, mrmore, calcita, estalactites, estalagmites, espato de Islndia, conchas, prolas, casca de ovo, Creta, coral), dolomita (CaMg(CO3)2), gesso (CaSO4.2H2O), anidrita (CaSO4), fluorita (CaF2), fosforita (Ca3(PO4)2), ossos, dentes, argamassa, cimento comum, vidros planos, guas naturais... 36

4.5- Quinto Grupo de Ctions


Magnsio, Sdio, Potssio e Amnio. Reagente do grupo: os ctions do quinto grupo no reagem com cido clordrico, sulfeto de hidrognio, sulfeto de amnio ou (na presena de sais de amnio) com carbonato de amnio. Reaes especiais ou ensaios da chama podem ser usados para suas identificaes. 4.5.1- Magnsio, Mg O magnsio um metal branco, malevel e dctil. Funde a 650C. Queima facilmente em ar ou oxignio com uma luz branca brilhante, formando o xido MgO e o nitreto Mg3N2. O metal levemente decomposto pela gua temperatura ambiente, mas, no ponto de ebulio da gua, o precipitado de hidrxido de magnsio (Mg(OH)2) formado rapidamente. Na ausncia de sais de amnio, esse hidrxido praticamente insolvel. O magnsio se dissolve facilmente em cidos. O magnsio forma o ction divalente Mg2+. Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de magnsio, MgCl2.6H2O, ou sulfato de magnsio, MgSO4.7H2O. As principais reaes: 1- Soluo de Amnia Ocorre uma precipitao parcial de hidrxido de magnsio (Mg(OH)2) branco e gelatinoso. Ele pouco solvel em gua e solvel em sais de amnio.
+ Mg 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O Mg ( OH )2 +2 NH 4

2- Soluo de Hidrxido de Sdio Forma-se um precipitado branco de hidrxido de magnsio que insolvel em excesso de reagente, porm solvel em solues de sais de amnio.

Mg 2+ + 2OH Mg ( OH )2
3- Soluo de Carbonato de Amnio A reao na ausncia de sais de amnio, forma-se um precipitado branco de carbonato bsico de magnsio (MgCO3.Mg(OH)2.5H2O). J a reao na presena de sais de amnio, nenhuma precipitao ocorre.

5Mg 2+ + 6CO32 + 7 H 2O 4MgCO3 .Mg ( OH ) 2 .5H 2O +2 HCO3


4- Ensaio por Via Seca (ensaio do maarico de sopro): todos os compostos de magnsio, quando calcinados sobre carvo na presena de carbonato de sdio, so convertidos em xido de magnsio branco, que brilha quando aquecido. Umedecendo com 1- 2 gotas de soluo de nitrato de cobalto e reaquecendo fortemente, obtm-se uma massa rosa- plida. Produtos de Anlise: Minrios (magnsia- MgCO4, dolomita- MgCa(CO3)2), gua do mar (MgCl, MgSO4), ligas leves para avies (metal- Dow, magnalium), tijolos refratrios (MgO), laxativos (sal de EpsomMgSO4.7H2O), pirotcnica, flash (Mg.KClO3), clorofila, guas minerais, tecidos animais, sinais luminosos blicos, bombas incendirias, leite de magnsia (Mg2(OH)2CO3)... 37

4.5.2- Potssio, K O potssio um metal branco prateado e mole. Funde a 63,5C. Ele permanece inalterado no ar seco, mas rapidamente oxidado no ar mido, cobrindo-se com um filme azul. O metal decompe-se violentamente em gua, desprendendo hidrognio e queimando com uma chama violeta. Comumente, o potssio guardado em nafta solvente. Os sais de potssio contm o ction monovalente K+. Esses sais so geralmente solveis e formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido. Uma soluo de cloreto de potssio, KCl, pode ser usada para estas reaes. As principais reaes: 1- Soluo de Hexanitritocobaltato (III) de sdio, Na3[Co(NO2)6] Forma-se um precipitado amarelo de hexanitritocobalto (III) de potssio (K3[Co(NO2)6]). Os sais de amnio do um precipitado semelhante e devem estar ausentes.

3K + + [Co ( NO2 )6 ]3 K 3 [Co ( NO2 )6 ]


2- Ensaio de borotetrafenil de sdio O potssio forma um precipitado branco em solues neutras ou na presena de cido actico. O precipitado solvel em cidos, lcalis fortes e acetona.
K + + B ( C6 H 5 ) 4 K B ( C6 H 5 ) 4

4.5.3- Sdio, Na O sdio um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5C. Ele oxida rapidamente no ar mido e deve, portanto, ser mantido em nafta solvente ou xileno. O metal reage violentamente com a gua, formando hidrxido de sdio e hidrognio. Em seus sais, o sdio aparece como ction monovalente Na+. Esses sais formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido. Quase todos os sais de sdio so solveis em gua. Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de sdio, NaCl. As principais reaes: 1- Soluo de Acetato de Uranilo e Magnsio Forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de acetato de uranilo, magnsio e sdio (NaMg(UO2)3(CH3COO)9.9H2O) obtido de solues concentradas do reagente. A adio de cerca de um tero de volume de lcool auxilia a precipitao.

Na + + Mg 2+ + 3UO22 + 9CH 3COO NaMg (UO2 )3 ( CH 3COO )9


2- Ensaios por Via Seca (colorao da chama): a chama no- luminosa do bico de Bunsen colorida de um amarelo intenso pelos vapores de sais de sdio. A cor no visvel, quando observada atravs de dois vidros de azul- cobalto, de espessura normal. Quantidades diminutas de sais de sdio do este ensaio, e somente quando a cor intensa e persistente que quantidades considerveis de sdio esto presentes. 38

4.5.4- Amnio, NH4+ Os ons amnio so derivados do amonaco, NH3, e do on hidrognio, H+. As caractersticas destes ons so semelhantes s dos ons dos metais alcalinos. Os sais de amnio so geralmente compostos solveis em gua, formando solues incolores (a menos que o seu nion seja colorido). Por aquecimento, todos os sais de amnio decompem em amonaco e no cido correspondente. As reaes dos ons amnio so, em geral, semelhantes s do potssio, devido aos tamanhos dos dois ons serem idnticos. Para o estudo destas reaes, pode ser usada uma soluo de cloreto de amnio, NH4Cl. As principais reaes: 1- Soluo de Hidrxido de Sdio Desprende-se amnia gasosa (gs amonaco) por aquecimento.
+ NH 4 + OH NH 3 + H 2O

2- Ensaio por Via Seca: todos os sais de amnio so volatilizados ou decompostos, quando aquecidos temperatura prxima ao rubro. Em alguns casos, quando o cido voltil, os vapores recombinam-se, para formar um sublimado do sal, por exemplo, cloreto de amnio. Produtos de Anlise: Fissuras dos vulces (NH4Cl), seres vivos em decomposio, guas residuais, fertilizantes, explosivos, fermentos (NH4HCO3), pilhas secas (NH4Cl), adubos, corantes, fotografia (NH4SCN)...

5- Classificao dos nions em Grupos Analticos


Os mtodos utilizados para a deteco de nions no so to sistemticos como os descritos para os ctions no item anterior. No existe realmente um esquema satisfatrio que permita a separao dos nions comuns em grupos principais, e a subseqente separao inequvoca, em cada grupo, de seus componentes independentes. Eles podem ser separados de acordo com as solubilidades dos seus sais de prata, de clcio ou de brio e dos sais de zinco; mas estes grupos podem ser considerados teis apenas para dar indicao das limitaes do mtodo e confirmao dos resultados obtidos por processos mais simples. Sabe-se ainda que na prtica, alguns nions podem pertencer a mais de uma das subdivises, j que no se tm bases tericas. Estudaremos, ento, a classificao adotada por Arthur Vogel, que satisfatria na prtica. Ele divide os nions em dois grupos: Grupo I ou ClasseA: os que envolvem a identificao por produtos volteis obtidos por tratamento com cidos. Esse grupo se subdivide em: IGases desprendidos com cido clordrico ou cido sulfrico diludos: carbonato (CO32-), hidrogenocarbonato (bicarbonato) (HCO3-), sulfito (SO32-), tiossulfato (S2O32-), sulfeto (S2-), nitrito (NO2-), hipoclorito (OCl-), cianeto (CN-) e cianato (OCN-). Gases ou vapores desprendidos por tratamento com cido sulfrico concentrado. Incluem os de I e mais os seguintes: fluoreto (F-), hexafluorsilicato ([SiF6]2-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), iodeto (I-), nitrato (NO3-), clorato (ClO3-), perclorato (ClO4-), permanganato (MnO4-), bromato (BrO3-), borato (BO33-), hexacianoferrato (II) ([Fe(CN)6]4-), hexacianoferrato (III) ([Fe(CN)6]3-), tiocianato (SCN-), 39

II-

formiato (HCOO-), acetato (CH3COO-), oxalato ((COO)22-), tartarato (C4H4O62-) e citrato (C6H5O73-). Grupo II ou Classe B: os que dependem de reaes em soluo. Esse grupo se subdivide em: IReaes de precipitao: sulfato (SO42-), persulfato (S2O82-), fosfato (PO43-), fosfito (HPO32-), hipofosfito (H2PO2-), arseniato (AsO43-), arsenito (AsO33-), cromato (CrO42-), dicromato (Cr2O72-), silicato (SiO32-), hexafluorsilicato ([SiF6]2-), salicilato (C6H4(OH)COO-), benzoato (C6H5COO-) e succinato (C4H4O4-). Oxidao e reduo em soluo: Manganato, permanganato (MnO4-), cromato (CrO42-) e dicromato (Cr2O72-).

II-

Os acetatos, formiatos, salicilatos, benzoatos e succinatos formam tambm um outro grupo, pois todos do uma colorao caracterstica, ou precipitado, por adio de soluo de cloreto de ferro (III) soluo praticamente neutra. Assim como foi feito no estudo dos ctions, nosso estudo se restringir apenas aos nions que ocorrem com mais freqncia nas amostras comuns. Como alguns nions podem pertencer a mais de uma das subdivises, sero estudadas apenas as reaes mais importantes de um nmero limitado de nions.

5.1- Carbonatos, CO3Os carbonatos normais, com exceo dos carbonatos de metais alcalinos e de amnio, so insolveis em gua. Os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos de clcio, estrncio, brio, magnsio e possivelmente de ferro existem em soluo aquosa. Eles so formados pela ao do excesso de cido carbnico sobre os carbonatos normais, tanto em soluo aquosa como em suspenso, e decompostos por ebulio de suas solues, formando dixido de carbono e gua. Os bicarbonatos dos metais alcalinos so solveis em gua, porm so menos solveis que os carbonatos normais correspondentes. Para o estudo dessas reaes, pode ser usada uma soluo de carbonato de sdio, Na2CO3.10H2O. As principais reaes so: 1- cido Clordrico diludo: decompe-se com efervescncia, devido liberao do dixido de carbono (Reao de Confirmao):
CO32 + 2 H + CO2 + H 2O

O dixido de carbono identificado por suas propriedades de turvar a gua de cal (formando o precipitado carbonato de clcio) ou de barita (formando o precipitado de brio). 2- Soluo de Cloreto de Brio ou de Clcio: precipitado branco de carbonato de brio ou clcio:

CO32 + Ba 2+ BaCO3 CO32 + Ca 2+ CaCO3


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Essa reao serve para distinguir os carbonatos do hidrogenocarbonatos. Somente os carbonatos reagem. Os precipitados formados so solveis em cidos minerais e cido carbnico. Produtos de Anlise: Calcrio, mrmore, soda- Solvay, calcita, estalactites, estalagmites, conchas, casca de ovo, coral... 5.2- Hidrogenocarbonato (bicarbonato), HCO3A maioria das reaes dos hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) semelhante s dos carbonatos. Uma soluo, recm- preparada, de hidrogenocarbonato de sdio, NaHCO3, ou hidrogenocarbonato de potssio, KHCO3, pode ser usada para o estudo dessas reaes. Elas sero para distinguir os hidrogenocarbonatos dos carbonatos. As principais reaes: 1- Ebulio Quando em ebulio, os hidrogenocarbonatos se decompem em carbonatos liberando o dixido de carbono. Esse por sua vez pode ser identificado com gua de cal ou de barita (item 5.1).
2 HCO3 CO32 + H 2O + CO2

2- Sulfato de Magnsio Adiciona-se sulfato de magnsio a uma soluo fria de hidrogenocarbonato. Ao aquecer a mistura forma-se um precipitado branco de carbonato de magnsio, seguida da liberao de CO2. Esse ltimo produto detectado com gua de cal ou barita.
Mg 2+ + 2 HCO3 MgCO3 + H 2O + CO2

3- Cloreto de Mercrio (II) Nenhum precipitado se forma com ons hidrogenocarbonato, enquanto em uma soluo de carbonato se forma um precipitado marrom avermelhado de carbonato bsico de mercrio (II) (3HgO.HgCO3=Hg4O3CO3)
CO32 + 4 Hg 2+ + 3H 2O Hg 4O3CO3 +6 H +

5.3- Sulfito, SO32Somente os sulfitos de metais alcalinos e de amnio so solveis em gua. Os sulfitos dos outros metais so fracamente solveis ou insolveis. Uma soluo, recm- preparada, de sulfito de sdio Na2SO3.7H2O pode ser usada para o estudo destas reaes. As principais reaes: 1- cido Clordrico diludo (ou cido sulfrico diludo) (Reao de Confirmao) Decompem-se mais rapidamente a quente, com liberao de dixido de enxofre:
SO32 + 2 H + SO2 + H 2O

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O dixido de enxofre detectado atravs de seus odores sufocantes de enxofre queimado. Um papel de filtro umedecido com soluo de dicromato de potssio acidificado colocado na boca do tubo de ensaio em que se processa a reao, o gs reage com o reagente do filtro formando ons cromo (III), cor verde. Utilizando uma soluo de iodato de potssio e amido para umedecer o mesmo papel, verifica-se a colorao azul, devido formao do iodo. 2- Soluo de Cloreto de Brio ou Cloreto de Estrncio Precipitado branco de sulfito de brio ou de estrncio (por agitao):
SO32 + Ba 2+ BaSO3

O sulfito formado dissolve-se em cido clordrico diludo, liberando o dixido de enxofre. Em repouso, o precipitado lentamente oxidado a sulfato e torna-se ento insolvel em cidos minerais diludos. 3- Soluo de Permanganato de Potssio, previamente acidificada com cido sulfrico diludo Descolorao por reduo a ons mangans (II)
5SO32 + 2 MnO4 + 6 H + 2 Mn 2+ + 5SO42 + 3H 2O

4- Soluo de Dicromato de Potssio, previamente acidificada com cido sulfrico diludo Colorao verde, devido formao de ons cromo (III)
2 3SO32 + Cr2O72 + 8 H + 2Cr 3+ + 3SO4 + 4 H 2O

Produtos de Anlise: Fixadores fotogrficos, alvejantes de fibras txteis, conservadores de vinho, indstria do papel... 5.4- Tiossulfato, S2O32A maioria dos tiossulfatos que tm sido preparados solvel em gua; os de chumbo, prata e brio so pouco solveis. Muitos deles se dissolvem em excesso de soluo de tissulfato de sdio, formando sais complexos. Para o estudo dessas reaes, usado uma soluo de tiossulfato de sdio, Na2S2O3.5H2O. As principais reaes: 1- cido Clordrico diludo A modificao no imediata a frio com a soluo de tiossulfato. A soluo acidulada turva-se devido separao do enxofre e o cido sulfrico fica presente na soluo. Aquecendo a soluo, libera-se dixido de enxofre (reconhecimento veja item 5.3). O enxofre forma, primeiro, uma soluo coloidal.
S 2O32 + 2 H + S + SO2 + H 2O

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2- Soluo de Iodo Descora, formando uma soluo incolor de ons tetrationato:


I 2 + 2 S 2O32 2 I + S 4O62

3- Soluo de Cloreto de Brio Precipitado branco de tiossulfato de brio, BaS2O3, provenientes de solues moderadamente concentradas:
S 2O32 + Ba 2+ BaS 2O3

4- Soluo de Cianeto de Potssio Alcalinizando a soluo de teste com hidrxido de sdio e adicionado cianeto de potssio, formam-se ons tiocianato por aquecimento:
S 2O32 + CN SCN + SO32

Produtos de Anlise: Fixadores fotogrficos, produtos anticloro, extratores de prata, alvejantes de ossos, palha e marfim... 5.5- Sulfeto, S2O sulfeto cido, normal, e os polissulfetos de metais alcalinos so solveis em gua; sua solues aquosas do reao alcalina, devido hidrlise. Os sulfetos da maioria dos demais metais so insolveis; os acalino- terrosos so escassamente solveis, mas so graduamente convertidos, por contato com a gua, em hidrogenossulfetos (dissulfetos) solveis. Os sulfetos de alumnio, cromo e magnsio podem somente ser preparados a seco, pois so completamente hidrolisados pela gua. As cores caracterstica e solubilidades de muitos sulfetos metlicos j foram discutidas no item 4. Para o estudo dessas reaes, uma soluo de sulfeto de sdio, Na2S.H2O, pode ser usada. As principais reaes: 1- cido Clordrico ou Sulfrico diludos (Reao de Confirmao) O sulfeto de hidrognio gasoso (gs sulfdrico) pode ser identificado por seu odor caracterstico e pelo enegrecimento do papel de filtro umedecido com soluo de acetato de chumbo (formao do sulfeto de chumbo):
S 2 + 2 H + H 2 S

2- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado preto de sulfeto de prata (Ag2S), insolvel em cido ntrico diludo a frio, mas nele solvel a quente:
S 2 + 2 Ag + Ag 2 S

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3- Soluo de Acetato de Chumbo: Precipitado preto de sulfeto de chumbo, PbS


S 2 + Pb 2+ PbS

4- Prata: quando uma soluo de um sulfeto entra em contato com uma moeda de prata polida, produz-se uma mancha marrom- escura de sulfeto de prata. O resultado obtido mais rapidamente, adicionando-se algumas gotas de cido clordrico diludo. A mancha pode ser removida, friccionando-se a moeda com cal mida. Produtos de Anlise: Minrios (galena- PbS, cinbrio- HgS, blenda-ZnS, pirita- FeS2), guas naturais, decomposio de seres vivos, guas sulfurosas, exalaes vulcnicas... 5.6- Nitrito, NO2O nitrito de prata pouco solvel em gua. Todos os outros nitritos so solveis em gua. Para os estudo destas reaes, usado uma soluo de nitrito de potssio, KNO2, recm- preparada. As principais reaes: 1- cido Clordrico diludo Adio cautelosa do cido ntrico slido a frio produz uma soluo azul- plida transitria (devido presena de cido nitroso livre, HNO2, ou seu anidrido, N2O3) (reao 1). Ocorre a liberao de vapores de cor marrom de dixido de nitrognio (NO2), produzido pela combinao do xido ntrico (proveniente da reao 2) com o ar (reao 3). Resultados semelhantes so obtidos com a soluo aquosa. A presena de nitrato no interfere neste procedimento.
NO2 + H + HNO2

( 2 HNO2 H 2O + N 2O3 )

(Reaao 1)

3HNO2 HNO3 + 2 NO + H 2O (Reaao 2) 2 NO +O2 2 NO2 (Reaao 3)

2- Soluo de Sulfato de Ferro (II) (Reao de Confirmao) Adiciona-se uma soluo de nitrito cuidadosamente a uma soluo concentrada (25%) de sulfato de ferro (II), acidulada com cido actico diludo ou com sulfrico diludo (fonte de xido ntrico/ item anterior), forma-se um anel marrom na juno dos dois lquidos, devido ao composto [Fe,NO]SO4.

Fe 2+ + SO42 + NO [ Fe, NO ] SO4


3- Cloreto de Amnio: fervendo uma soluo de nitrito com excesso do reagente slido, desprende-se nitrognio, e o nitrito completamente destrudo.
+ NO2 + NH 4 N 2 + H 2O

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Produtos de Anlise: Nitratos, guas, algumas conservas, embutidos (salsicha), nitrocelulose, H2SO4 das baterias, produtos pirotcnicos... 5.7- Cloreto, ClA maioria dos cloretos solvel em gua. O cloreto de mercrio (I), cloreto de prata, cloreto de chumbo, cloreto de cobre (I) (CuCl), oxicloreto de bismuto (BiOCl), oxicloreto de antimnio (SbOCl) e oxicloreto de mercrio (Hg2OCl2) so insolveis em gua. Para o estudo dessas reaes, empregada uma soluo de cloreto de sdio, NaCl. As principais reaes: 1- cido Sulfrico concentrado Ocorre uma decomposio considervel do cloreto a frio, e completa a quente, com desprendimento cido clordrico.
Cl + H 2 SO4 HCl + HSO4

O produto reconhecido por: a) seu odor picante e a produo de fumaas brancas que sopra na boca do tubo de ensaio; b) desenvolve nuvens brancas de cloreto amnio ao reagir com soluo de amnia presente em um basto de vidro colocado na boca do tubo e c) tornar vermelho o papel de tornassol. 2- Dixido de Mangans e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao)
2 MnO2 + 2 H 2 SO4 + 2Cl Mn 2 + + Cl2 +2 SO4 + 2 H 2O

A reao acima feita a quente. O cloro (Cl2) identificado por seus odores sufocantes, de cor verde amarelada, pelo branqueamento do papel de tornassol umedecido e a converso para azul do papel de goma de amido- iodeto de potssio. 3- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado branco, floculento, de cloreto de prata (AgCl). Insolvel em gua e em cido ntrico diludo, mas solvel em soluo diluda de amnia e em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de sdio.
Cl + Ag + AgCl

Produtos de Anlise: gua do mar (NaCl, KCl, CaCl2, Mg2Cl), sal- gemas, suco gstrico (HCl), gases vulcnicos, gua potvel, alvejante, gua de piscina (Cl2)... 5.8- Brometo, BrOs brometos de prata, mercrio (I) e cobre (I) so insolveis em gua. O brometo de chumbo pouco solvel a frio, mas muito solvel em gua fervendo. Todos os outros brometos so solveis. Para o estudo destas reaes , empregada uma soluo de brometo de potssio, KBr. As principais reaes:

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1- cido Sulfrico concentrado Na presena desse reagente observa-se a formao de uma soluo marrom avermelhado (formao do cido bromdrico (HBr)- reao 1) e em seguida o desprendimento de vapores de bromo (Br2) (reao 2) da mesma cor que acompanham o cido bromdrico (fumaa em ar mido). Essas reaes so aceleradas por aquecimento.

KBr + H 2 SO4 HBr + HSO4 + K + (Reaao 1)


2 2 KBr + 2 H 2 SO4 Br2 + SO2 + SO4 + 2 K + + 2 H 2O (Reaao 2)

2- Dixido de Mangans e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao) Desprendem-se vapores de bromo de cor marrom avermelhada.
2 2 KBr + MnO2 + 2 H 2 SO4 2 K + + Mn 2+ + Br2 +2 SO4 + 2 H 2O

3- Soluo de nitrato de prata Precipitado floculento, amarelo- plido, de brometo de prata (AgBr) pouco solvel em soluo de amnia diluda e solvel na concentrada. tambm solvel em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de sdio, mas insolvel em cido ntrico diludo. Produtos de Anlise: gua do mar (NaBr, KBr, MgBr2), filmes fotogrficos (AgBr), reagentes, produtos farmacuticos, gs lacrimogneo (brometo de benzilo- C7H7Br)... 5.9- Iodeto, IAs solubilidades dos iodetos so semelhantes s dos cloretos e brometos. Os iodetos de prata, mercrio (I), mercrio (II), cobre (I) e chumbo so os sais menos solveis. Essas reaes podem ser estudadas com uma soluo de iodeto de potssio, KI. As principais reaes: 1- cido Sulfrico concentrado A reao desse reagente com iodeto slido, com aquecimento, desprendem-se vapores de cor violeta que tornam azul o papel de goma de amido, liberao de iodo. O cido ioddrico formado, mas na maior parte o reagente reduzido a dixido de enxofre, cido sulfdrico e enxofre, cujas propores relativas dependem das concentraes dos reagentes.
6 I + 4 H 2 SO4 3I 2 + S +3SO42 + 4 H 2O

2- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado amarelo, floculento, de iodeto de prata (AgI), facilmente solvel em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de sdio e pouco solvel em soluo de amnia concentrada e insolvel em cido ntrico diludo
I + Ag + AgI

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3- gua de Cloro (Reao de Confirmao): adicionando este reagente gota a gota soluo de um iodeto, libera-se iodo, que colore de marrom a soluo. Agitando-se com clorofrmio ou tetracloreto de carbono, o iodo dissolvido nesses solventes orgnicos formando uma soluo violeta que ficar a baixo da camada aquosa (j que gua e os solventes em estudo no solveis). O iodo livre tambm pode ser identificado pela cor azul caracterstica que forma com a soluo de goma de amido. Se um excesso de gua de cloro for adicionado, o iodo se oxida a cido idico incolor (HIO3).

2 I + Cl2 I 2 + 2Cl I 2 + 5Cl2 +6 H 2O 2 IO3 + 10Cl + 12 H +


Na prtica, em vez de ser empregada a gua de cloro, mais conveniente utilizar a soluo de hipoclorito de sdio diludo, acidulada com cido clordrico diludo. Produtos de Anlise: gua do mar (MgI2, NaI, KI), algas- marinhas, produtos farmacuticos, reagentes, filmes fotogrficos (AgI)... 5.10- Fluoreto, FOs fluoretos de metais alcalinos comuns e de prata, mercrio, alumnio e nquel so facilmente solveis em gua, os de chumbo, cobre, ferro (III), brio e ltio so pouco solveis, e os demais alcalinosterrosos so insolveis em gua. Para estudo destas reaes, empregada uma soluo de fluoreto de sdio, NaF. As principais reaes: 1- cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao) Aquecendo o reagente com fluoreto slido, forma-se o fluoreto de hidrognio dimerizado (H2F2), que um gs incolor e corrosivo (reao 1). A temperaturas elevadas (90C), ele se dissocia completamente em monmero de fluoreto de hidrognio (cido fluordrico) (reao 2):
2 2 F + H 2 SO4 H 2 F2 + SO4 (Reaao 1)

H 2 F2 2 HF (Reaao 2)

Esse gs tem uma ao corrosiva sobre a slica do vidro. Logo, os experimentos devem ser conduzidos em recipientes de teflon. 2- Soluo de Nitrato de Prata: nenhum precipitado, pois o fluoreto de prata solvel em gua. 3- Soluo de Cloreto de Clcio: precipitado branco, viscoso, de fluoreto de clcio (CaF2), pouco solvel em cido actico e solvel em cido clordrico diludo
2F + Ca 2+ CaF2

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Produtos de Anlise: Minrios (fluorita- CaF2, criolita- Na3AlF6), fundente nos altos- fornos (CaF2), gravao do vidro (HF), inseticidas, fungicidas, conservadores da madeira, gua potvel (CaF2 para preveno de cries nos dentes)... 5.11- Nitrato, NO3Todos os nitratos so solveis em gua. Os nitratos de mercrio e bismuto produzem sais bsicos, tratando-os com gua; estes so solveis em cido ntrico diludo. Para o estudo destas reaes, usada uma soluo de nitrato de potssio, KNO3. As principais reaes: 1- cido Sulfrico concentrado Forma-se vapores de cor marrom avermelhada de dixido de nitrognio, acompanhado de vapores cidos de cido ntrico. A reao feita a quente.
4 NO3 + 2 H 2 SO4 4 NO2 +O2 +2 SO42 + 2 H 2O

Essa reao no se processa na presena de cido sulfrico diludo. 2- Soluo de Sulfato de Ferro (II) e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao) Leva a formao do on [Fe(NO)]2+, evidenciado pelo surgimento do anel marrom na zona de contato dos dois lquidos (reagente e amostra em estudo) (tambm verificado no item 5.6).

2 NO3 + 4 H 2 SO4 + 6 Fe 2 + 6 Fe3+ + 2 NO +4SO42 + 4 H 2O (Reaao 1) Fe 2+ + NO Fe ( NO )


2+

(Reaao 2)

Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se xido ntrico e permanece uma soluo amarela de ons ferro (III) (reao 1). O ensaio no confivel na presena de brometos, iodetos, nitritos, cromatos e cloratos. 3- Reduo de Nitratos em meio alcalino Desprende-se amnia (NH3), que detectada por seu odor, por sua ao sobre o papel de tornassol vermelho e sobre o papel de nitrato de mercrio (I). Reao feita por aquecimento e o meio alcalino hidrxido de sdio, na presena de p de zinco ou alumnio em p.
NO3 + 4 Zn + 7OH + 6 H 2O NH 3 +4 Zn ( OH ) 4
2

3 NO3 + 8 Al + 5OH + 18 H 2O 3 NH 3 +8 Al ( OH )4

Produtos de Anlise: Minrios (salitre- de Chile- NaNO3, salitre- de- bengala- KNO3), adubos (Ca(NO3)2, NaNO3, NH4NO3), plvora- negra (KNO3), explosivos (TNT, nitrocelulose), produtos pirotcnicos, tinta para cabelo e industria fotogrfica (AgNO3), papel de cpias (Cu(NO3)2)...

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5.12- Clorato, ClO3Todos os cloratos so solveis em gua; o clorato de potssio um dos menos solveis e o clorato de ltio um dos mais solveis. Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de clorato de potssio. As principais reaes: 1- cido Sulfrico concentrado Cristais de clorato de potssio so tratados com cido sulfrico concentrado a frio; o dixido de cloro (ClO2) explosivo amarelo pode ser observado ao agitar a soluo. O tubo de ensaio no deve ser aquecido.
3KClO3 + 3H 2 SO3 2ClO2 +ClO4 + 3SO42 + 4 H + + 3K + + H 2O

2- cido Clordrico concentrado Todos os cloratos so decompostos por este cido, desprendendo-se cloro, juntamente com quantidades variveis de dixido de cloro explosivo; o dixido de cloro confere uma cor amarela ao cido. possvel que as duas reaes ocorram simultaneamente. Reao 1

2 KClO3 + HCl 2ClO2 + Cl2 +2 K + + 2Cl + 2 H 2O KClO3 + 6 HCl 3Cl2 + K + + Cl + 3H 2O


3- Soluo de Nitrato de Prata (Reao de Confirmao): nenhum precipitado em soluo neutra ou na presena de cido ntrico diludo. Por adio de nitrato de sdio, obtm-se um precipitado branco de cloreto de prata (AgCl), devido reduo do clorato a cloreto Produtos de Anlise: Alvejantes, antisspticos (pasta de dentes, infeces da garganta, lavoura), explosivo (fsforos de segurana, fogos de artifcio, pavios)... 5.13- Acetato, CH3COOTodos os acetatos normais, com exceo dos acetatos de prata e mercrio (I), que so pouco solveis, so facilmente solveis em gua. Alguns acetatos bsicos, como o de ferro, alumnio e cromo , so insolveis em gua. Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de acetato de sdio, CH3COONa.3H2O. As principais reaes: 1- cido Sulfrico diludo Por aquecimento, desprende-se cido actico, reconhecido por seu odor semelhante a vinagre:
CH 3COO + H + CH 3COOH

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2- cido Sulfrico concentrado Por aquecimento, desprende-se cido actico juntamente com dixido de enxofre. Este ltimo tende a mascarar o odor do vapor do cido actico concentrado. Esse problema resolvido com o uso do cido sulfrico diludo. 3- Etanol e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao) Por aquecimento, forma-se acetato de etila (CH3COO.C2H5) que reconhecido por seu odor agradvel de frutas. Esfriando e diluindo com gua, a fragrncia ser mais facilmente detectada.
CH 3COONa + H 2 SO4 CH 3COOH + Na + + HSO4

CH 3COOH + C2 H 5OH CH 3COO.C2 H 5 + H 2O


Na segunda reao, o cido sulfrico atua como um agente desidratante. Produtos de Anlise: CH3COOH (vinagre), Pb(CH3COO)2 (mordente, alvejante, produtos farmacuticos), Cu(CH3COO)2 (pesticidas), CH3COONa (indstria de sabes, farmacuticas e de corantes)... 5.14- Oxalato, (COO)22Os oxalatos de metais alcalinos e de ferro (II) so solveis em gua, os demais insolveis. So solveis em cidos diludos. Alguns oxalatos se dissolvem em soluo concentrada de cido oxlico em virtude da formao de oxalatos solveis cidos ou compostos. Para o estudo destas reaes, empregado uma soluo de oxalato de sdio (COONa)2 ou oxalato de amnio (COONH4)2.H2O. As principais reaes: 1- cido Sulfrico Concentrado Ocorre a decomposio de todos os oxalatos slidos com desprendimento de monxido de carbono e dixido de carbono. Este ltimo pode ser detectado passando o gs atravs da gua de cal e queimado o monxido na boca do tubo de ensaio. O cido sulfrico atua como um agente desidratante. Com cido sulfrico diludo, no ocorre nenhuma ao visvel.

( COOH )2 H 2O + CO +CO2
3- Soluo de Cloreto de Clcio (Reao de Confirmao) Precipitado branco cristalino, de oxalato de clcio, proveniente de solues neutras, insolvel em cido actico diludo, cido oxlico diludo e em soluo de oxalato de amnio, mas solvel em cido clordrico e em cido ntrico diludos.

( COO )2

+ Ca 2+ ( COO )2 Ca

Produtos de Anlise: folhas de couve, indstria de corante...

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5.15- Sulfato, SO42Os sulfatos de brio, estrncio e chumbo so praticamente insolveis em gua, os de clcio e mercrio (II) so pouco solveis e a maioria dos demais sulfatos metlicos solvel. Alguns sulfatos bsicos, tais como os de mercrio, bismuto e cromo, so tambm insolveis em gua, mas se dissolvem em cido clordrico ou ntrico diludos. Para o estudo dessas reaes, empregada uma soluo de sulfato de sdio, Na2SO4.10H2O. As principais reaes: 1- Soluo de Cloreto de Brio (Reao de Confirmao) Precipitado branco de sulfato de brio, BaSO4, insolvel em cido clordrico diludo a quente e em cido ntrico diludo, mas moderadamente solvel em cido clordrico concentrado fervendo.
SO42 + Ba 2+ BaSO4

2- Soluo de Acetato de Chumbo Precipitado branco de sulfato de chumbo, PbSO4, solvel em cido sulfrico concentrado a quente, em solues de acetato de amnio e tartarato de amnio e em solues de hidrxido de sdio.
SO42 + Pb 2 + PbSO4

3- Soluo de Nitrato de Mercrio (II) Precipitado amarelo de sulfato bsico de mercrio (II):
SO42 + 3Hg 2+ + 2 H 2O HgSO4 .2 HgO +4 H +

Produtos de Anlise: Minrios(baritina- BaSO4, anglesita- PbSO4, glauberita- Na2SO4, epsomita- MgSO4), adubos, curtumes, corantes, materiais de construo, tintas, inseticidas (CuSO4)... 5.16- Fosfato, PO43So conhecidos trs cidos fosfricos: cido ortofosfrico (H3PO4), cido pirofosfrico (H4P2O7) e o cido metafosfrico (HPO3). Existem sais dos trs cidos: os ortofosfatos so os mais estveis e mais importantes. As de piro e metafosfatos passam a ortofosfatos, lentamente, temperatura ambiente, e, mais rapidamente, por ebulio. Os metafosfatos, a menos que preparados por mtodos especiais, so usualmente polmeros, isto , so derivados do (HPO3)n. O cido ortofosfrico um cido tribsico, dando trs sries de sais: ortofosfatos primrios (H2PO4-), ortofosfatos secundrios (HPO42-) e ortofosfatos tercirios (PO43-). Os fosfatos dos metais alcalinos, com exceo do ltio, e de amnio so solveis em gua; os fosfatos primrios dos metais alcalino- terrosos tambm so solveis. Todos os fosfatos secundrios e tercirios dos metais alcalino- terrosos so pouco solveis ou insolveis em gua. Para estudo destas reaes, empregada uma soluo de hidrogenofosfato dissdico, Na2HPO4.12H2O. As principais reaes: 51

1- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado amarelo de ortofosfato de prata (Ag3PO4) (distino do meta e pirofosfato), solvel em soluo de amnia diluda e cido ntrico diludo:
2 HPO4 + 3 Ag + Ag3 PO4 + H +

2- Soluo de Cloreto de Ferro (III) Precipitado branco amarelado de fosfato de ferro (III) (FePO4) solvel em cidos minerais diludos, mas insolvel em cido actico diludo:
2 HPO4 + Fe3+ FePO4 + H +

A precipitao incompleta devido produo de cido mineral livre. Com a adio de sal de um cido fraco (como acetato de amnio ou sdio) ela completa. 3- Reagente Molibdato de Amnio (Reao de Confirmao): forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de fosfomolibdato de amnio ((NH4)3[P(Mo3O10)4]). A precipitao acelerada por aquecimento a uma temperatura prxima a 40C e por adio de soluo de nitrato de amnio. O precipitado solvel em amnia e em solues de lcalis custicos.
2 + HPO4 + 3 NH 4 + 12 MoO42 + 23H + ( NH 4 )3 P ( Mo3O10 ) 4 +12 H 2O

O on MoO42- empregado na equao por uma questo de simplicidade, ele pode existir sob condies experimentais da reao. Produtos de Anlise: Minrios fosfatados, adubos, cimento dentrio, ossos, purificadores de gua...

6- Anlise de Amostras (Ctions e nions)


Aps um estudo minucioso dos grupos de ctions e nions, podemos ento estudar a anlise das amostras, seguindo uma anlise sistemtica mais detalhada de acordo com o conceito abordado no item 3 deste mdulo.

6.1- Ensaios Confirmatrios para nions


De um modo geral, a comprovao dos nions deveria ser feita por apenas um ensaio confirmatrio distinto. No item 4, referente a classificao dos nions, apresenta o ensaio confirmatrio (Reao de Confirmao) principal para cada nion, especificado.

6.2- Ensaios Especiais para Misturas de nions


Os ensaios sero descritos de forma simplificada, sendo que suas reaes esto descritas no item 4 desse mdulo. Existem muitos ensaios, no entanto, estes foram escolhidos por serem simples e de grande valor de aprendizagem. Outros ensaios sero encontrados em livros textos especficos. 6.2.1- Carbonato na Presena de Sulfito 1- Para detectar os carbonatos na presena de sulfitos, uma mistura slida tratada com cido sulfrico diludo e os gases desprendidos so coletados numa soluo de dicromato de potssio e cido sulfrico 52

diludo. A soluo de dicromato torna-se verde e, ao mesmo tempo, o dixido de enxofre removido. O gs residual , ento, testado em gua de cal. 2- Um procedimento alternativo adicionar dicromato de potssio pulverizado mistura e, ento, aquec-la com cido sulfrico diludo, o gs desprendido borbulhado em gua de cal. Exerccio: Quais so as reaes envolvidas e qual os reagentes utilizados para a identificao de carbonato e sulfito? Por que a colorao da soluo de dicromato torna-se verde durante o contato com o gs desprendido da reao entre a amostra e o cido sulfrico? Qual o gs residual que testado com a gua de cal? Descreva a equao envolvida. No mtodo 2, o dixido de enxofre tambm borbulhado na gua de cal? Qual seria a vantagem desse mtodo? 6.2.2- Nitrato na Presena de Nitrito Para detectar nitrato na presena de nitrito, adiciona-se a soluo de cloreto de amnio e aquece a soluo at cessar a efervescncia, havendo liberao de um gs. Adiciona-se em seguida a soluo de sulfato de ferro (II) diludo em cido sulfrico concentrado, forma-se ento um anel marrom. Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se xido ntrico e permanece uma soluo amarela de ons ferro (III). Exerccio: Quais so as reaes envolvidas e qual reagente utilizado para a identificao de Nitrato e de nitrito? Qual gs liberado aps reao da amostra com cloreto de amnio? Desenvolva a reao. O nitrito tambm confirmado com o reagente sulfato de ferro (II) diludo em cido sulfrico concentrado? O nitrato interferiria o ensaio de identificao do nitrito? 6.2.3- Nitrato na Presena de Brometo e Iodeto A soluo que contm a amostra aquecida at ebulio com hidrxido de sdio. Os sais de amnio, caso estejam presentes, so decompostos, quando a soluo resfriada. Alumnio ou zinco em p adicionado a mistura fria e aquecida novamente ocorrendo o desprendimento de amnia. Exerccio: Por que o uso do reagente referente ao ensaio confirmatrio do nitrato no foi usado neste procedimento? Indique as reaes qumicas envolvidas neste ensaio. Quais so os mtodos que detectam a amnia? 6.2.4- Cloreto na Presena de Brometo e Iodeto Este procedimento envolve a remoo do brometo e iodeto com persulfato (S2O82-) de potssio ou amnio na presena de cido sulfrico diludo. Os halognios livres so liberados e podem ser eliminados, seja por evaporao simples ou por evaporao a cerca de 80C numa corrente de ar. Reao 1: Reao 2 : 2 I - + S2O82 I2 + 2SO4 Br2 + 2SO4 53 2 Br - + S2O82-

Aps a remoo do brometo e iodeto, adiciona-se ao lquido incolor resultante soluo de nitrato de prata e cido ntrico diludo. Exerccio: Indique as reaes envolvidas aps a remoo do brometo e iodeto. O ensaio de identificao do cloreto tambm serva para o brometo e iodeto? Como seria a determinao do brometo e iodeto na presena do cloreto?

6.3- Separao e Identificao dos Ctions em Soluo


Os ensaios preliminares e os ensaios para nions podem indicar a presena de certos elementos, que so normalmente identificados como ctions. Estes dados devem ser sempre considerados, quando se deseja processar uma separao e identificao dos ctions. Alguns passos so importantes antes de iniciar a separao dos ctions em grupos: 1- Os ensaios devem ser conduzidos na ordem prevista. Um reagente do grupo dever separar seu grupo especial daqueles que o seguem e no dos que o procedem. Desta forma, o gs sulfdrico na presena do cido clordrico separa o grupo II dos grupos III, IV e V, mas no separa o grupo II do grupo I. muito importante, portanto, que um grupo seja precipitado, antes de iniciar a precipitao do grupo seguinte. 2- Existem tabelas descritas em livros de qumica analtica qualitativa que descrevem de forma sucinta o procedimento para a separao dos ctions em grupos e separao destes dentro de grupos individuais. As reaes referentes a esses ensaios esto descritas no item 4 deste mdulo.

7- Leis da Ao das Massas


Muitas das reaes da anlise qumica qualitativa ocorrem em soluo. O solvente usualmente a gua, mas outros lquidos podem ser usados. Por isso, o conhecimento fundamental das condies em que as reaes de interesse da qumica analtica so feitas e dos fatores que as influenciam. Guldberg e Waage (1867) enunciaram a lei da ao das massas (s vezes chamada de lei do equilbrio qumico) nos seguintes termos: A velocidade de uma reao qumica proporcional ao produto das massas ativas das substncias que participam da reao. A expresso massa ativa era interpretada como a concentrao da substncia expressa em moles por litro. Considere, inicialmente, uma reao reversvel que ocorre em uma temperatura constante: A+B C +D A velocidade de conservao de A e B proporcional s concentraes de A e B, logo:
r1 = k1 x[ A]x[ B ]

em que k1 uma constante, conhecida como constante de velocidade ou coeficiente de velocidade, e os colchetes fechados simbolizam as concentraes (mol.l-1) das substncias representadas pelas frmulas A e B. Do mesmo modo, a velocidade de converso de C e D dada por
r2 = k2 x[C ]x[ D]

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No equilbrio, as duas velocidades de converso so iguais:


k1 x[ A]x[ B ] = k2 x[C ]x[ D]

ou
K= k1 [C ]x[ D] = k2 [ A]x[ B ]

em que K a constante de equilbrio da reao na temperatura em que ela ocorre. Essa expresso pode ser generalizada para reaes mais complexas. Para uma reao reversvel, representada pela equao, tem-se:
A A + B B + c C + ... L L + M M + N N

onde A, B ... etc so os nmeros estequiomtricos da reao, a constante de equilbrio pode ser expressa por:

K=

[ L] L + [ M ] M + [ N ] N ... [ A] A + [ B ] B + [C ] c ...

Em termos: quando se atinge o equilbrio numa reao reversvel, a uma presso e temperatura constantes, constante o produto das concentraes dos produtos dividido pelo produto das concentraes moleculares dos reagentes, sendo cada concentrao elevada a uma potncia determinada pelo nmero estequiomtrico da substncia considerada.

8- Eletrlitos Fortes e Fracos: Grau e Constante de Dissociao


As solues de muitos dos sais de cidos fortes (cidos clordrico, ntrico e sulfrico) e bases fortes (hidrxido de sdio e hidrxido de potssio) em gua so boas condutoras de eletricidade, ao contrrio da gua pura que m condutora. Esses solutos so chamados de eletrlitos. Outros solutos, como o etano-1,2-diol (etilenoglicol), substncia usada como anticoagulante, produzem solues que, como a gua, so ms condutoras. Esses solutos so chamados de no- eletrlitos. A maior parte das reaes da qumica analtica ocorre em solues que envolvem eletrlitos em gua e, por isso, necessrio consider-las mais cuidadosamente. Atravs da teoria de dissociao eletroltica, foi estabelecido que um processo reversvel e que suas limitaes variam de acordo com a concentrao (e tambm com outras propriedades fsicas, como a temperatura). O grau de dissociao () igual frao das molculas que esto efetivamente dissociadas.

numero de moleculas dissociadas numero total de moleculas

O valor de pode variar de 0 a 1. Se = 0, no h dissociao, e se = 1, a dissociao ser total. O grau de dissociao pode ser determinado por vrios mtodos experimentais. Os cidos fortes, bases fortes e sais (incluindo os derivados de cidos fracos e de bases fracas) pertencem ao grupo dos eletrlitos fortes, que se dissociam quase completamente mesmo em solues diludas. Os cidos e bases fracas compem o grupo dos eletrlitos fracos, dissociam-se somente em solues diludas. Sais As estruturas cristalinas de numerosos sais tm sido estudadas por raios-X e outros mtodos. Esses sais so compostos por tomos ou grupos de tomo com carga, que so mantidos juntos em uma rede cristalina e so chamados de compostos inicos. 55

Quando essas substncias so dissolvidas em um solvente de alta constante dieltrica, como a gua, ou so aquecidos at fuso, as foras que atuam no cristal se enfraquecem e as substncias se dissociam, liberando as partculas com carga, ou ons, preexistentes. Isso faz com que as solues resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais, como os cianetos, os tiocianetos, os halogenetos de mercrio e de cdmio, e o acetato de chumbo, do soluo que tm condutncia eltrica significativa, mas muito menor do que a condutncia observada no caso dos eletrlitos fortes nas mesmas concentraes. Solutos que tm este comportamento so chamados de eletrlitos fracos. Eles so, geralmente, compostos covalentes que se ionizam parcialmente em gua:

BA B + + A
cidos e Bases De acordo com a teoria de Brnsted- Lowry, os cidos so espcies que tm tendncia a perder um prton e as bases so espcies que tm tendncia a receber um prton. Estes conceitos podem ser representados por: cido= prton + base conjugada A H+ + B Deve-se enfatizar que o smbolo H+ representa o prton isolado e no o on hidrognio, de natureza diversa, que existe em solventes diferentes e que, portanto, a definio de cido independente do solvente. Como o prton livre no pode existir em soluo em concentraes razoveis, a reao no ocorre a no ser que se adicione uma base que aceite o prton. Combinado as equaes A1=B1 + H+ e B2 + H+=A2, temos:

A1 + B2 A2 + B1 A1-B1 e A2-B2 so chamados de pares de cido e base conjugados. Esta a expresso mais importante para as reaes que envolvem cidos e bases porque ela representa a transferncia de um prton de A1 para B2 ou de A2 para B1. Quando mais forte for o cido A1 e mais fraco o cido A2, mais completa ser a reao anterior apresentada. O cido mais forte perde seu prton mais rapidamente do que um cido fraco. A base mais forte aceita um prton mais prontamente do que uma base fraca. Logo, as bases conjugadas tm foras que variam inversamente s foras dos cidos respectivos e vice- versa. Nos casos de interesse em qumica analtica, as solues so geralmente feitas com gua, que a base de referncia: HCl + H2O H3O+ + Clcido 1 + base 2 = cido 2 + base 1 Esse processo essencialmente completo para todos os cidos fortes (isto , os altamente ionizados), tais como HCl, HBr, HI, HNO3 e HCLO4. Ao contrrio, no caso dos cidos fracos (isto , os cidos fracamente ionizados), tais como o cido actico ou cido propanico, a reao se desloca pouco para a direita na equao abaixo: CH3COOH + H2O Para simplificar temos: CH3COOH H+ + CH3COO56

H3O+ + CH3COO-

Aplicando a lei da ao das massas, temos


Ka =
[CH 3COO ][ H + ] [CH 3COOH ]

em que Ka a constante de equilbrio em uma dada temperatura, usualmente conhecida como a constante de ionizao ou constante de dissociao. Esta expresso s rigorosamente vlida em solues extremamente diludas. O mesmo conceito serve para as bases. As propriedades da amnia e das vrias aminas em gua so facilmente entendidas em termos do conceito de Brnsted- Lowry: NH3 + H2O NH3 + H+ A constante de dissociao bsica Kb dada por:
Kb =
[ NH 4 + ][OH ] [ NH 3 ]

NH4+ + OHNH4+

9- Equilbrio Inico
A expresso da constante de equilbrio enunciada a chave do problema com o qual nos deparamos, freqentemente, na anlise qualitativa: como conseguir reaes completas, em outras palavras, como deslocar o equilbrio da reao na direo desejada. A fim de melhor elucidar essa questo, consideremos a reao de on arseniato com iodeto. Se misturarmos solues de arseniato de sdio, iodeto de potssio e cido clordrico, a soluo resultante torna-se amarela ou marrom, devido formao de iodo. A reao processa-se entre os vrios ons presentes, formando-se simultaneamente ons arsenito e gua, e pode ser expressa pela equao: AsO43- + 2I - + 2H+ AsO33- + I2 + H2O Os ons cloreto, sdio e potssio, integrantes dos reagentes, no participam da reao e, por isso, no so representantes na equao. Esta reao reversvel e tende para um equilbrio. Aplicando a lei da ao das massas, podemos expressar a constante de equilbrio pela reao:
K=
[ AsO33 ] + [ I 2 ] + [ H 2O] [ AsO43 ] + [ I ]2 + [ H + ]2

Suponha que se queira reduzir todo arseniato a arsenito, isto deslocar o equilbrio da equao para a direita. Isso pode ser conseguido de vrias maneiras, aumentando a quantidade de reagente ou diminuindo a quantidade de um produto (no caso o iodo). Analisando atravs da constante de equilbrio tem-se que aumentar a formao do arsenito (AsO33-) para compensar K. Em termos das reaes empregadas na anlise qualitativa, isso significa, ou a adio de reagentes em excesso ou a remoo dos produtos da reao da fase em soluo, por quaisquer meios, tais como: precipitao, evaporao ou extrao. Do exposto, conclui-se que aes opostas deslocaro o equilbrio para a direo oposta. Outro processo para deslocar o equilbrio para qualquer das duas direes baseado no fato de que a constante de equilbrio depende da temperatura e , pelo menos em alguns casos, da presso. O aquecimento muitas vezes, utilizado na anlise qualitativa, objetivando o aumento da velocidade das reaes (influncia cintica) mais do que sua influncia nas condies de equilbrio. Em alguns casos, o resfriamento da soluo pode atender a esse objetivo. 57

O equilbrio das reaes em soluo, nas quais alguns dos reagentes ou produtos formados so gases, pode ser influenciado variando-se a presso sobre a soluo. Esses comportamentos esto de acordo com o princpio de Le Chatelier- Braun, se uma restrio aplicada a um sistema em equilbrio, este se ajustar para anular o efeito da restrio. O efeito da temperatura, da presso e da concentrao deve ser considerado luz desse princpio.

10- Atividade e Coeficiente de Atividade


Na deduo da lei da ao das massas parte-se do princpio de que as concentraes efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas pelas concentraes estequiomtricas. De acordo com a termodinmica, isso no rigorosamente verdadeiro. A equao exata para o equilbrio de um eletrlito binrio : AB
K1 =

A+ + B-

a A + .aB a AB

em que aA+, aB- e aAB representam as atividades de A+, B- e AB, respectivamente, e K1 a constante de dissociao verdadeira ou termodinmica. O conceito de atividade, uma quantidade termodinmica, atribudo a Lewis. Esta quantidade relacionada concentrao por um fator chamado de coeficiente de atividade: atividade= concentrao X coeficiente de atividade Assim, em qualquer concentrao,
a A + = A+ [ A+ ] aB = B [ B ] a AB = AB [ AB ]

em que se refere aos coeficientes de atividade, e os colchetes fechados, s concentraes. Substituindo na equao anterior, tem-se:
K1 =

A+ [ A+ ] X B [ B ] [ A+ ].[ B ] A + . B = X AB [ AB] [ AB ] AB

Esta a expresso rigorosamente correta para a lei da ao das massas aplicada a eletrlitos fracos. O coeficiente de atividade varia com a concentrao. No caso de ons, ele tambm varia com a carga do on e o mesmo para todas as solues inicas de mesma fora inica. Para as solues diludas os coeficientes de atividade igual a 1 (um) e o segundo termo pode ser desprezado.

11- pH e pOH
Kohlrausch e Heydweiller (1894) descobriram que mesmo a gua mais bem purificada ainda possua condutividade. A gua deve, portanto, estar ionizada segundo a equao: H2O H+ + OHAplicando a lei da ao das massas a esta equao, obtm-se para uma dada temperatura que

aH + .aOH aH 2O

[ H + ].[OH ] H + . OH X = uma constante [ H 2O] H 2O

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Como a gua est fracamente ionizada, as concentraes de ons so pequenas e seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um. As atividades das molculas no- ionizadas tambm podem ser tomadas como sendo iguais a um. A expresso ento torna-se
[ H + ].[OH ] = uma constante [ H 2O ]

Em gua pura ou em solues diludas, a concentrao da gua no- ionizada pode ser considerada como constante. Assim,
K w = [ H + ].[OH ]

em que kw o produto inico da gua. Ele varia com a temperatura, mas, nas condies experimentais usuais (cerca de 25C), pode ser tomado como sendo igual a 1X10-14, com as concentraes expressas em moles .L-1. Este valor apreciavelmente constante em solues diludas. Se o produto [H+] X [OH-] momentaneamente excede este valor, os ons em excesso se combinam para formar gua. Se o produto inico for menor do que 10-14, algumas molculas de gua se dissociam para restabelecer o equilbrio. As concentraes dos ons hidrognio e hidrxido so iguais em gua pura, logo, [ H + ] = [OH ] = K w = 10 7 mol . L-1 em 25C. Uma soluo em que as concentraes dos ons hidrognio e hidrxido so iguais chamada soluo neutra. Se [H+] maior do que 10-7, a soluo definida como cida e, se menor do que 10-7, ela dita alcalina (ou bsica). Em consequncia, na temperatura normal, [OH-] maior do que 10-7 em solues alcalinas e menor em solues cidas. Introduzindo o logartimo negativo constante Kw, tem-se ento o pH e o pOH:

log( K w ) = log([ H + ]) + ( log([OH ])) pK w = pH + pOH


Com isso para solues que contm concentraes de [H+] igual a 10-7, o pH da soluo ser: pH = log(107 ) = 7 . Solues neutras apresentam pH= 7; cidas, abaixo de 7 e bsicas, acima de 7. O mesmo raciocnio feito para o pOH.

12- Sistema Tampo


Uma soluo tampo (ou simplesmente tampo) uma soluo que sofre apenas pequena variao de pH quando a ela so adicionados ons ou H+ ou OH-. uma soluo que contm um cido e sua base conjugada, em concentraes aproximadamente iguais. Um bom exemplo uma soluo de cido actico e ons acetato em concentraes quase iguais. De que maneira a combinao CH3COOH / CH3COO- tampona a soluo? Considere o seguinte equilbrio: CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H+ (aq)

Se as concentraes de cido actico e de acetato so aproximadamente iguais, podemos facilmente deslocar o equilbrio para qualquer um dos sentidos da reao. A adio de H+ torna mais prtons disponveis para os ons acetato capturarem, o que provoca um deslocamento para a esquerda, no sentido do consumo de H+, para que [H+] se mantenha constante. J a adio de OH- aumenta o consumo de ons H+, e assim, desloca o equilbrio para a direita, no sentido da formao de mais ons H+, para que [H+] se mantenha constante.

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Para se calcular o pH de uma soluo tampo, fazemos o seguinte: Vamos supor um tampo de cido actico e acetato:
Ka =
[CH 3COO ].[ H + ] Ka.[CH 3COOH ] [ H + ] = [CH 3COOH ] [CH 3COO ]

Agora, ao introduzir logaritmo negativo nos dois lados, temos:


log[ H + ] = log Ka + ( log( log[ H + ] = log Ka + log( [CH 3COOH ] )) [CH 3COO ]

[CH 3COO ] ) [CH 3COOH ]

[CH 3COO ] pH = pKa + log( ) [CH 3COOH ]

Como na soluo tampo as concentraes de cido e de base conjugada so praticamente iguais, tem-se que pH = pKa +log 1. como log 1 = 0, ento: pHtampo = pKa Dado que Ka para o cido actico 1,8 x 10-5, temos que pH = pKa = -log (1,8 x 10-5) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou de OH- a esta soluo, o resultado ser a converso de algum CH3COOH a CH3COO- ou vice-versa. Entretanto, a relao entre as concentraes de cido actico e acetato no muda muito. Se forem adicionados ons OH-, por exemplo, esses ons (base) tendero a capturar prtons do meio, ou seja, convertero cido actico em acetato, atravs da reao CH 3COOH + OH CH 3COO + H 2O . Logo, a concentrao de cido actico diminuda e a concentrao de acetato aumentada. Portanto, se no incio tem-se que [CH3COOH] = [CH3COO-] = 1,00 mol/L, a adio de 0,1 mol de OH- por litro mudar a relao para:
[CH 3 COOH ] (1, 0 0,1) = = 0,82 [CH 3COO ] (1, 0 + 0,1)

E como log 0,82 = 0,09, isto significa que o novo pH ser 4,74 - 0,09 = 4,83. Como podemos ver, a adio de 0,01 mol de base aumentou o pH da soluo de 0,09 unidades. Enquanto [CH3COOH] tiver a mesma ordem de grandeza de [CH3COO-], a relao entre os dois permanecer bastante prxima de 1,00. Assim, o pH mudar pouco pela adio de cido ou base soluo. Logicamente, temos o melhor tampo quando [CH3COOH] = [CH3COO-].

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13- Bibliografia
FERNANDES, Jaime. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Hermus, 1982. 319p. VAITSMAN, Delmo Santiago & BITTENCOURT, Olymar Augusto. Ensaios Qumicos Qualitativos. Rio de Janeiro: Intercincia, 1995. 311p VOGEL, Arthur Israel. Qumica Analtica Qualitativa. Trad. Antnio Gimero. 5 ed. rev. (portugus). So Paulo: Editora Mestre Jou, 1981. 665p.

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