...

Síntese Orgânica
Apostila de Química Orgânica 2

Escola Técnica Municipal de Sete

Lagoas

Professor: Eduardo Augusto de

Souza

Na produção de:
 Fármacos
 Combustíveis
 Explosivos
 Polímeros
 Tintas
 Solventes
 Cosméticos
 Fertilizantes
 Produtos de Limpeza

Sete Lagoas/MG.
Janeiro/2021.
CAPÍTULO 1 - REAÇÕES DE ALCANOS, ALQUENOS E ALQUINOS

1) Reações típicas dos alcanos

Os alcanos também são conhecidos por parafinas, uma palavra derivada do latim e que
significa “com pouca afinidade”. Como esse nome indica, são substâncias pouco reativas, exceto
quando em presença de oxigênio e uma fonte de ignição, onde nesta situação, a combustão é
imediata. As duas reações mais relevantes do ponto de vista prático são:

1.1 A combustão

É uma reação em que os alcanos reagem com O2, produzindo CO2 e liberando grandes
quantidades de energia. Dependendo do aporte de O2, do tamanho da e de suas características
intrínsecas, a reação poderá ser completa, produzindo CO2 ou incompleta, gerando neste caso
CO (monóxido de carbono) e/ou C(s) que é a fuligem.

Combustão completa do gás butano: C4H10(g) + 6,5 O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2O(g) + Kj

Combustão incompleta do gás butano: C4H10(g) + 4,5 O2(g) → 4 CO(g) + 5 H2O(g) +Kj
Combustão incompleta do gás butano: C4H10(g) + 2,5 O2(g) → 4 C(g) + 5 H2O(g) + Kj

Em algumas vezes, essa combustão é tão incompleta que o carbono torna-se

visível ao sair pelo escapamento dos carros, na forma de fuligem (uma fumaça
escura, formada de minúsculas partículas sólidas de carvão).

1.2 A halogenação
 É uma reação que ocorre por um mecanismo via radicais livres em 03 etapas a saber: 1)
formação do radical livre inorgânico; 2) ataque do radical livre inorgânico ao hidrocarboneto com
consequente formação de ácido inorgânico e formação de um radical livre orgânico e; 3)
formação do composto organohalogenado.

2) Reações típicas dos alquenos

A partir dos alquenos podemos derivar vários outros compostos e funções orgânicas
diferentes, possuem duplas ligações que são alvos fáceis de ataques eletrofílicos. Os alquenos
integram vários compostos, a exemplo os terpenos que é uma classe importante para os seres
vivos incluindo as plantas.
As principais reações desta classe de compostos são:
1) Combustão – uso de O2 e fonte de ignição.
2) Redução catalítica ou Hidrogenação – uso de H2/Catalisadores metálicos
3) Halogenação “anti” ou adição de halogênios – uso de X2
4) Adição de HX, x = F, Cl, Br e I
5) Hidratação ou Adição de H2O em meio H+
6) Teste de Bayer – uso de KMnO4/H2O
7) Ozonólise – uso de O3/Zn+2 e H2O
8) Formação de Halidrinas – uso de X2 em meio aquoso.
9) Polimerização – Uso de um monômero/temperatura
10) Oxidação a glicóis – Uso de OsO4

1.1 Combustão completa do gás buteno

Ex: 2 C4H8(g) + 12 O2(g) → 8 CO2(g) + 8 H2O(g) + Kj
Observe que neste caso, o carbono oxida-se totalmente ficando com Nox +4.
1.2 Combustão incompleta do gás buteno
Ex: 2 C4H8(g) + 8O2(g) → 8 CO(g) + 8 H2O(g)
Observe que neste caso, o carbono oxida-se totalmente ficando com Nox +2.

Se a quantidade de gás oxigênio for menor ainda, o produto será o carbono no lugar do monóxido
de carbono. Exemplos:

1.2.1 Combustão incompleta do gás buteno: C4H8(g) + 2O2(g) → 4 C(g) + 4 H2O(g)

Observe que neste caso, há formação de fuligem ( Cs) onde o nox = 0

2) Hidrogenação ou Redução catalítica

É possível efetuar a redução de um alceno ao alcano correspondente utilizando hidrogénio

molecular como agente redutor na presença de catalizadores (de Pt, Ni, Rh).

3) Adição de halogênios
A reação ocorre via carbocátions. A nuvem “p” polariza a ligação Br-Br, provocando a sua

dissociação heterolítica, e a formação de um carbocátion.

Br- (uma base de Lewis) adiciona então ao carbocátion. A adição efetua-se do lado oposto
àquele a que se encontra o outro átomo de Br (adição anti), devido a razões estereoquímicas. No
caso do cloro a reação é menos estereoespecífica.
4) Adição de halogenetos de hidrogênio- HX, onde x = Flúor, cloro, bromo e iodo

A adição de halogenetos de hidrogénio progride por carbocátions, tal como a formação das
halidrinas (ver adiante). Nestes casos observa-se a regra de Markovnikov: quando um alceno
substituído assimetricamente reage com um halogeneto de hidrogénio, o hidrogénio liga-se ao
carbono que tem o maior número de hidrogénios, e o halogénio ao carbono com menos
hidrogénios.
No caso do HBr, a adição pode ocorrer ao contrário da regra de Markovnikov em
condições especiais. Isto ocorre quando se efectua a reação em presença de radicais (p. ex:
peróxidos). Nestes casos, o HBr é cindido homoliticamente pelos radicais presentes, dando
origem a dois radicais: H· e Br·. O radical Br· adicionará ao carbono com mais hidrogénios (por ter
mais espaço livre à sua volta) dando origem a um radical centrado no outro carbono da ligação.
Este radical reagirá então com H·, completando a reação.

5) Hidratação
Por hidratação, as olefinas originam alcoóis:

Usam-se ácidos fortes como catalizadores da reação: o H+ adiciona à ligação dupla,

originando um carbocátion que será atacado por água dando origem ao álcool correspondente.

6) Teste de Bayer
 Os alquenos reagem com uma solução de permanganato de potássio (KMnO4) em meio
básico, a frio, ocorrendo a oxidação branda do alqueno onde, logicamente, o Nox dos carbonos da
insaturação aumenta e há formação de um diol vicinal, um diálcool em que os grupos OH
encontram-se em carbonos vizinhos. Além disso, a solução que era violeta fica descorada e
aparece um precipitado castanho, que é o MnO2 (óxido de manganês IV).

Decomposição da solução de permanganato de potássio:

2 KMnO4 + H2O → 2 KOH + 2 MnO2 + 3 [O]

Os ciclanos não reagem com o reagente de Baeyer, sendo que a solução permanece na
cor violeta. Assim, se quisermos identificar se determinada substância é um alceno ou um
cicloalcano, basta colocá-la para reagir com o permanganato

7) Reação de Ozonólise
O ozônio é um fortíssimo agente oxidante. A reação de um alqueno com ozônio, após tratamento
com ácido e zinco metálico, dá origem a dois compostos de aldeídos ou cetonas. A

8) Formação de halidrinas
 Quando se faz um halogênio reagir com um alqueno em meio aquoso forma-se uma
halidrina: uma molécula com um átomo de halogênio e um grupo álcool.

9) Polimerização

Principais polímeros
 PVC e derivados, polietileno, poliamida, polietilenotereftalado (pet), silicone,
metacrilatos, polipropileno, poliestireno, fórmica, polisulfona e outros.

A polimerização é uma reação radicalar. Pode ser convenientemente iniciada por cisão
fotolítica do peróxido de hidrogénio. Os radicais assim formados atacarão as ligações duplas,
originando novos radicais, que voltarão a atacar outras moléculas de monómero. A reação repetir-
se-á umas centenas de vezes, dando origem a misturas de polímeros de tamanhos variáveis. A
reação terminará quando dois radicais reagirem entre si, dando origem a uma ligação simples.
10 - Oxidação a glicóis
Por oxidação com KMnO4 ou OsO4 é possível preparar glicóis (1,2-dióis) a partir de
alquenos: Veja a equação química:

Reatividade de alquinos

A ligação tripla CΞC é, como a ligação dupla, alvo fácil de ataque eletrófilo. A adição a
alquinos é normalmente mais lenta do que a alquenos.

Carácter ácido dos acetiletos terminais

Bases fortes, como o NH2-, podem remover prótons dos acetilenos terminais, dando o
aniôn acetileto:

Os prótons terminais do acetileno são invulgarmente ácidos, quando comparados com

outros prótons ligados a carbonos. Como é que se pode explicar este fato?
Pode-se encontrar uma explicação para isto nas configurações electrónicas dos ânions: o
par de elétrons não compartilhado no ânion HC=C- ocupa uma orbital sp. É uma orbital com forte
carácter s, i.e., os elétrons encontram-se fortemente atraídos pelo núcleo, apresentando por isso
pouca tendência para serem compartilhados com um ácido de Lewis. No caso do ânion originado
pela protonação do CH4, o par de elétrons encontrar-se-á numa orbital sp3, com menos carácter s,
i.e., com maior tendência a partilhar os seus elétrons com um ácido. Por isso, HC=C- será uma
base mais fraca do que o CH3-, i.e. o acetileno será um ácido mais forte do que o CH4.

CAPÍTULO 2: REAÇÕES DOS ÁLCOOIS

 Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partida para a
preparação de uma grande variedade de compostos.

 Metanol - Este é o álcool mais simples que existe, sendo que sua fórmula é H3C-OH.

O metanol é também denominado de álcool metílico e de álcool da madeira porque por

muito tempo a sua fonte de obtenção era a destilação seca da madeira na ausência de ar.
O metanol é usado na obtenção de produtos de origem animal e vegetal, na produção do
biodiesel, de metanal, de aldeído fórmico (formol), de medicamentos, do antidetonante da gasolina
MTBE (éter metílico-t-butílico), além de ser usado como solvente em indústrias.

No entanto, a sua principal aplicação é como combustível de motores a explosão, como de

certos carros de corrida e de aeromodelos. Nos anos 80, quando o etanol estava escasso no
Brasil, o metanol foi utilizado em veículos normais. No entanto, o seu uso é muito perigoso, pois
além de ser tóxico, levando à cegueira e à morte, quando entra em combustão, a sua chama é
invisível a olho nu, dificultando a contensão de incêndios causados por ele.

 Etanol: Abaixo temos sua fórmula:

O etanol (álcool etílico) pode ser obtido por hidratação do etileno em meio ácido:

H2C=CH2 + H2O → H3C-CH2 -OH

Porém, o principal método de sua obtenção é por meio da fermentação de açúcares e de
cereais. As principais matérias-primas para a sua produção são cana-de-açúcar, milho e
beterraba. Depois da fermentação, o álcool é destilado, obtendo-se o álcool
comum a 96ºGL (96% de etanol e 4% de água).

Utilizações principais do etanol

 Antisséptico e desinfetante;
 Em bebidas alcoólicas;
 Solvente de tintas, vernizes, perfumes etc.;
 Como combustível e aditivo da gasolina (antidetonante);
 É usado na indústria para obtenção de vários compostos orgânicos, tais como o éter, o ácido
acético e o acetaldeído.

Álcool amílico
Álcool isopropílico

CH3-HC-OHCH3

O álcool isopropílico pode ser utilizado para limpar componentes eletrônicos. É o mais
apropriado para este fim pois a porcentagem de água é menor do que 1%, e por isso a hipótese
de oxidação das peças é quase nula

Principais poliálcoois

 “Glicerina”: É um triálcool, cujo nome oficial é propanotriol. É também chamado

de glicerol:

Essa estrutura permite que as moléculas do glicerol fiquem aderidas umas às outras,
formando um líquido viscoso, como um xarope. É também incolor e adocicado. Além de se
interligarem fortemente, as moléculas do glicerol também estabelecem fortes ligações de
hidrogênio com a água e, por isso, ele é usado como emoliente (amaciante) em cosméticos e
doces, para evitar sua cristalização, como será mais falado à frente.

Ele é preparado através de uma saponificação dos ésteres que constituem óleos e
gorduras. Um exemplo é a reação de saponificação que produz os sabões:
 Na produção do biodiesel também há a formação de glicerina, que é vendida para indústrias
de cosméticos e de produtos de limpeza.

Este álcool é aplicado na fabricação de tintas, cosméticos, sabonetes, lubrificantes, de

produtos alimentícios, como bolos e panetones (aditivo umectante); na preparação de
nitroglicerina (explosivo), como umectante em dentifrícios e nas colas, evitando que sequem muito
rapidamente.

 Sorbitol: É o hexan-1,2,3,4,5,6-hexol, um sólido branco cristalino de sabor doce,

encontrado em várias frutas e cuja fórmula é dada a seguir:

O sorbitol é utilizado em dentifrícios como umectante (impede a secagem do dentifrício e

melhora o aspecto e a consistência do produto) e como edulcorante, conferindo-lhe o sabor doce.

As principais reações dos álcoois

1) Combustão
2) Oxidação
3) Desidratação
4) Adição de HX, onde x = F, Cl, Br e I
5) Conversão à alcóxidos: Com bases fortes, com hidretos metálicos e metais
6) Reações de preparação
2.1 Reação de combustão dos álcoois

Mesmo analogia das reações de combustão completa e incompleta discutidas

anteriormente.

2. Reação de oxidação dos álcoois

Neste caso, a oxidação se divide em oxidação daqueles álcoois primários e dos álcoois
secundários, tendo em vista que os álcoois secundários são mais difíceis de serem oxidados por
questões energéticas.

2.1 Reação de Oxidação de álcoois a compostos carbonílicos.

A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácido carboxílico,
dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reação. Normalmente usam-se
compostos de Cr (VI) como oxidantes. A reação de um álcool primário com ácido crómico
(preparado por acidificação de soluções de cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem
principalmente ao ácido carboxílico correspondente:

Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usar ácido
crómico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr (VI)
(por exemplo clorocromato de piridínio - PCC - ou dicromato de piridínio - PDC) em solução anidra
ou CrO3 + piridina.

Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os
álcoois primários ou seja: KMnO4, K2Cr2O7 ou mistura sulfocrômica (H2SO4 + K2Cr2O7)

Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogénio ligado ao carbono hidroxilado, não são
facilmente oxidados.
Exercícios

1) Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reações:

2) Cite 05 aplicações industriais ou comerciais dos álcoois

3) Cite 4 exemplos de bebidas fermentadas e 04 destiladas.

4) Qual é a definição química de um álcool ?

2.3 Reação de Desidratação dos álcoois

Essa reação se processa apenas na presença de um catalisador que atua como desidratante, sendo que na
maioria das vezes é o ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) e a temperatura deve estar em torno de 170ºC.

Exemplo:

Observe que saiu o grupo OH e no carbono vizinho saiu o hidrogênio, originando a água. Além disso, criou-
se a ligação dupla que originou o alceno.

A facilidade para sofrer desidratação segue a seguinte ordem decrescente:

Álcoois terciários > Álcoois secundários > Álcoois primários

2.4 Reação dos álcoois com ácidos inorgânicos tipo HX (x = Cl, Br e Iodo):
conversão em haletos de alquila

2.5 Reação dos álcoois como ácidos: reação com Hidretos ou bases fortes, uma
conversão em alcóoxidos

2.5.1 Reação com hidróxidos

Na presença de bases fortes, os álcoois atuam como doadores de prótons. Os álcoois são
geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16 e 18.

Ex. CH3CH2OH + NaOH → CH3CH2O- Na+ + H2O

2.5.2 Reação com Sódio metálico

Esta reação é uma forma de eliminar-se o perigoso sódio metálico de forma segura, pois a
reação do sódio com etanol é muito menos vigorosa que a reação com água (a que resulta
diretamente em hidróxido de sódio). Igualmente, quando fragmentos de sódio são arremessados
acidentalmente sobre a pele do laboratorista, remove-se o sódio o máximo por meios mecânicos
(com uma espátula, por exemplo) e posteriormente, lava-se o local com etanol ("álcool 96°GL").

CH3CH2OH + Na → CH3CH2O- Na+ + H+

2.5.3 Reação com Hidretos metálicos

Por exemplo: com NaH – hidreto de sódio

CH3CH2OH + NaH → CH3CH2O- Na+ + H2 (Gás)

2.6. Reação de preparação de álcoois

2.6.1 Redução de cetonas, aldeídos ou ácidos carboxílicos com H2/Pt (ou Ni ou Pd)
ou ainda utilizando-se NaBH4 – boridreto de sódio.

+H2 / Pt ou Ni →
CH3CHOHCH3
Um álcool secundário

2.6.2 Reação de preparação com a Hidratação ácida de alquenos: já visto no

capítulo de reações de alquenos

Exemplo 2 – Equação química a partir do 2-metilpropeno

Exercício: Prepare um álcool cíclico a partir de um cicloalqueno qualquer.

2.6.3 Reação de preparação de álcoois primários a partir da redução de ácidos
carboxílicos
Neste caso, utiliza-se o LiAlH4 em meio-ácido, ou H2 ou borano (BH3)

2.6.4 Preparação de álcool com uso de Borano

2.6.5 Preparação de álcool com uso de H2
*Ácido acético: O ácido é primeiro convertido em aldeído e, posteriormente, realiza-se o
processo citado no item anterior.

2.6.6 Substituição Nucleofílica de haletos de alquila

CAPÍTULO 3 – ÉTERES E SUAS PRINCIPAIS REAÇÕES

3.1- Nomenclatura e exemplos

A nomenclatura oficial para os Éteres segue uma regra fixa estabelecida pela União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), mas em contrapartida existe a chamada regra
usual: mais conhecida e utilizada nos vestibulares. Observe a diferença entre elas:

Exemplo 1

Metoxipropano ou metil propil éter

Exemplo 2

Metoxietano ou etil metil éter

Exemplo 3

Etoxietano ou dietiléter
Nota: o composto acima é popularmente conhecido como éter comum.

Exemplo 4

O composto representado abaixo representa a estrutura de um éter aromático cuja

nomenclatura oficial pode ser a radicofuncional e a substitutiva. Marque a alternativa que lista
corretamente o nome desta molécula:

Nome oficial: 2-butenil fenil éter ou 2-buteniloxi benzeno

3.2 Epóxidos – os éteres cíclicos

Os éteres podem ser cíclicos, quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio. Nesse

caso são chamados epóxidos.

No caso dos compostos cíclicos, eles são denominados de epóxidos e alguns exemplos são
citados abaixo.

Exercícios - O MTBE (t- butil –metil éter), o ETBE (butil etil éter) , e o DIPE (diisopropil éter) são
antedetonantes para a gasolina em substituição ao antigo chumbo de tetraetila que foi
retirado do mercado por ser tóxico. Faça as respectivas estrututras para esses
compostos:

1) MTBE 2) ETBE 3) DIPE

3.3 Aplicações dos éteres
Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. Dentre eles, o éter
dietílico (éter comum) merece destaque:
 Solvente no laboratório e na indústria
 Anestésico
 Extração de óleos, gorduras, essências etc.

3.4 Reação de Clivagem dos éteres: com HX, onde x normalmente é Br, Cl ou Iodo

Nesta reação, para haver uma conversão total em haleto de alquila, o ácido deverá estar
em excesso, caso contrário irá formar um álcool e 01 haleto apenas. Na reação abaixo, formaram-
se dois haletos (2 mols).
3.5 Propriedades físicas dos éteres

Os éteres são pouco reativos, em virtude da grande estabilidade da ligação “C-O-C”. No

entanto, os éteres são altamente inflamáveis, exigindo cuidado na sua manipulação. Além disso,
em contato com o ar, a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis.
Embora, se encontrem em baixa concentração, esses peróxidos são muito perigosos, pois podem
dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. A
presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio.
O peróxido oxida o ferro II a ferro III, o qual reage com o íon tiocianato, produzindo um complexo
de coloração vermelho-sangue característica. Essa é também uma maneira de eliminar o
peróxido, pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. Também pode-se eliminar o peróxido destilando o éter
com ácido sulfúrico concentrado.
Poucas reações dos éteres são importantes. Porém, a reação com HX é um método interessante
para a obtenção de álcoois e haletos.
Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da repulsão
dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio, os momentos de dipolo das duas ligações não se
anulam mutuamente. Por isso os éteres apresentam um certo momento de dipolo, ainda que
pequeno, mas diferente de zero. Essa fraca polaridade, no entanto, não exerce efeito considerável
sobre o ponto de ebulição do éter, sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa
molecular e geometria correspondentes, mas muito menor que o dos álcoois isômeros. Isto se
deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio
entre as moléculas, o que não ocorre nos éteres. Por outro lado, a solubilidade dos éteres em
água é comparável à dos álcoois correspondentes, já que, com as moléculas de água, os éteres
podem formar ligações de hidrogênio.
Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez,
devido à ausência de ligações de hidrogênio). Os éteres líquidos são incolores, de cheiro
agradável. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível, os éteres podem servir como
solventes apolares para substâncias orgânicas.
CAPÍTULO 4 - COMPOSTOS FENÓLICOS

4.1 ALGUMAS PROPRIEDADES

Os fenóis são compostos orgânicos que possuem o grupo hidroxila (OH) ligado
diretamente a um carbono do anel aromático. O seu grupo funcional é também o seu composto
mais simples, isto é, o hidroxibenzeno, também chamado de “benzenol” e de fenol comum.

Esse fenol é líquido e incolor em temperatura ambiente, porém, a maioria dos fenóis é sólida.

A principal propriedade dos fenóis é que a grande maioria desses compostos possui
propriedades antibacterianas e fungicidas, sendo, muitas vezes, usados em produtos como
desinfetantes. Por exemplo, o primeiro antisséptico comercializado, que foi usado principalmente
em hospitais, foi o fenol comum. Seu uso diminuiu em muito o número de mortes por infecção
hospitalar.

No entanto, outra propriedade desses compostos é que muitos deles são tóxicos e
corrosivos. Isso inclui o hidroxibenzeno e, por isso, ele deixou de ser usado como antisséptico.
Atualmente, outros fenóis são usados em desinfetantes, como os cresóis (compostos de fórmula
molecular C7H8O, obtidos do alcatrão de hulha e que são menos tóxicos que o fenol comum). Por
exemplo, a creolina é um desinfetante usado em indústrias e em lugares em que se faz a ordenha
de vacas, sendo composta por uma mistura de orto-metilfenol, meta-metilfenol e para-metilfenol:

O fenol comum é também chamado de ácido fênico e sua solução diluída, que era usada
como antisséptico, era conhecida como ácido carbólico. Esses nomes vêm de outra propriedade
importante dos fenóis: eles possuem um fraco caráter ácido. Seu carácter é mais ácido que o
dos álcoois. Isso significa que os fenóis podem sofrer ionização em água, liberando o cátion
H3O+(aq), conforme mostrado abaixo:

Essa propriedade ocorre porque os elétrons do anel benzênico realizam ressonância,

dando estabilidade para o carbono ligado ao grupo OH, enquanto se forma o ânion fenóxido.

4.2 Principal reação do fenol

Graças ao carácter ácido dos fenóis, a substituição do grupo OH é bem mais fácil do que
nos álcoois; assim, eles realizam reações de substituição. Além disso, eles também reagem
com bases fortes, como o NaOH e o KOH, formando sal e água como produtos. Essa reação
pode ser realizada em laboratório para diferenciar os fenóis dos álcoois, pois os álcoois não
reagem e não formam o sal.

Os monofenóis (fenóis que possuem somente um grupo OH) possuem as suas moléculas
polares, pois o oxigênio é o átomo mais eletronegativo da molécula.

Em virtude da presença do grupo OH, as moléculas dos fenóis realizam ligações de

hidrogênio entre si. Esse é o tipo de interação intermolecular mais forte, por isso, é necessária
muita energia para separar suas moléculas e fazer com que os fenóis mudem de estado físico,
sendo, por causa disso, que eles possuem pontos de fusão e ebulição altos.

Conforme mostrado anteriormente, o “benzenol” (nome em desuso) ioniza-se em água,

sendo relativamente solúvel nela. Isso acontece porque o grupo OH do “benzenol” realiza ligações
de hidrogênio com as moléculas de água. No entanto, os outros monofenóis são praticamente
insolúveis em água.
CAPÍTULO 5 - REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

O benzeno comporta-se de forma diferente de outros compostos insaturados. P. ex. o

bromo adiciona muito rapidamente a um alqueno, mas não adiciona ao benzeno. O bromo pode
reagir com o benzeno na presença de um catalizador apropriado, mas a reação que ocorre não é
uma adição, mas uma substituição. Os reagentes capazes de atacar o anel benzénico são
normalmente electrófilos. Viu-se anteriormente que os electrófilos adicionam a alcenos:

Os hidrocarbonetos aromáticos (também chamados arenos) reagem com electrófilos por

substituição:

Esta reação chama-se substituição electrofílica aromática, e é um dos processos

fundamentais da química orgânica.

Mecanismo da substituição electrofílica aromática

A substituição electrofílica aromática ocorre por um mecanismo com dois passos. No

primeiro passo o electrófilo aceita um par de elétrons do sistema p do anel aromático, dando
origem a um carbocátion.
 No segundo passo da reação um H+ desliga-se do carbono ao qual o eletrófilo adicionou,
dando origem ao produto da substituição e restaurando o sistema aromático.

Apesar de estabilizado por ressonância, o catião cicloexadienilo não é aromático: o

sistema cíclico contínuo de orbitais p necessário para o sistema aromático está quebrado; o
carbono ao qual o electrófilo se ligou encontra-se hibridizado sp3. Assim, a estabilidade associada
ao sistema aromático desapareceu na formação do intermediário. A recuperação do sistema
aromático é a principal razão para o benzeno sofrer substituição e não adição.

5.1 Reação de nitração

O ião nitrónio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de
ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação:

HNO3 + 2 H2SO4 / NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-

A nitração é portanto efectuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 e H2SO4).
5.2 Reação de sulfonação

Quando se aquece ácido sulfúrico, liberta-se trióxido de enxofre, que ataca o anel
benzênico.

As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes.

5.3 Reação de Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

 Alquilação
O electrófilo na alquilação de um anel benzénico é um carbocátion formado pela reação de
um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que actua como catalizador:

O carbocátion assim formado reage com o benzeno da mesma forma que os outros
electrófilos.

 Acilação de aromáticos
 A acilação realiza-se de forma semelhante, mas usando um haleto de acilo em vez
de um
haleto de alquila.

5.4 Reação de Halogenação – uso de F, Cl, Br, obs: o iodo é pouco reativo neste caso

Por exemplo, o cloro na presença de AlCl3 como catalisador promoverá uma reação de
substituição com o benzeno, sendo que o iodo não reage com esse hidrocarboneto.

Exemplo
CAPÍTULO 6: ALDEÍDOS E CETONAS xxxxxxxx

6.1 Algumas Propriedades dos aldeídos e cetonas mais conhecidos

O metanal é o mais simples dos aldeídos, sendo um gás incolor em

condições ambientes e de cheiro característico e irritante. Em solução aquosa a
40%, ele forma a solução conhecida como formol, cuja principal aplicação é na
conservação de cadáveres ou de peças anatômicas em laboratório. Ele também é
usado como desinfetante, na fabricação de plásticos, como a baquelite, em
medicamentos, explosivos e o seu uso é permitido pela ANVISA em alguns
cosméticos, como endurecedor de unha, com a porcentagem máxima de 5%, e
também em cosméticos capilares, com o limite máximo de 2%, apenas com a
função de conservante desses produtos, impedindo a proliferação de micro-
organismos. Além disso, essa concentração em massa é feita em indústrias
autorizadas e, no momento de sua fabricação, não pode ser adicionado mais
formol ao produto depois de pronto.
Infelizmente, muitos utilizam o formol em porcentagens de cerca de 37% em
escovas progressivas com o objetivo de alisar os cabelos. No entanto, esse
procedimento é proibido por lei, pois pode levar até mesmo ao desenvolvimento de
cânceres e à morte.

O segundo aldeído mais utilizado no cotidiano é o etanal, também

denominado de aldeído acético ou acetaldeído.

Estrutura do etanal

Esse aldeído pode apresentar-se na forma líquida ou gasosa, pois seu ponto
de ebulição é igual a 21ºC. Por isso, seu estado físico dependerá da temperatura
ambiente. O etanal é usado na síntese de compostos orgânicos, como no preparo
de etanol, de ácido acético, do cloral, que é usado como hipnótico e que leva à
formação do clorofórmio, que é um anestésico; e do inseticida DDT. Esse aldeído
também é usado como redutor de sais de prata na fabricação de espelhos (reativo
de Tollens) e na obtenção de resinas.

Cetonas

Para um composto se classificar como Cetona, ele precisa possuir o grupo

funcional carbonila (C=O) ligado a dois átomos de carbono.

A Cetona mais conhecida é a Propanona (dimetil-cetona ou acetona

comum). Essa forma mais simples de cetona é também a mais popular, uma vez
que se faz presente nos salões de beleza (usada como solvente de esmaltes).

Fórmula estrutural da Acetona.

Acetofenona: é a cetona aromática mais simples sendo incolor e de alta viscosidade. É utilizada
como precursor na preparação de diversas resinas e fragrâncias (principalmente como aroma
artificial de amêndoa, cereja, jasmim e morango, sendo também o precursor acadêmico clássico
para o estireno.
Estrutura:

5.2 Algumas reações dos aldeídos e cetonas

5.2.1 Reação de Preparação

 Encontram-se várias reações que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos
álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:
A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com

nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de elétrons) e os electrófilos

atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).

5.2.2 Reação de Redução de aldeídos e cetonas

Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a
álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por
hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos

baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio (NaBH4) e
o LiAlH4.

5.2.3 Reação de Hidratação

Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:
O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato

presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para
as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores estéricos
(relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo,
grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Da mesma
forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do hidrato. Factores
estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona
inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a
quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas
pode ser catalisada por ácidos ou por bases.

Catálise alcalina

Catálise ácida

5.2.4 Reação de formação de acetais

Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres
denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalisado por ácido) do aldeído por uma
molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:

Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido em carbocátion:

Este carbocátion é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de elétrons
não-ligantes do oxigénio:

O acetal é formado por reação do carbocátion com outra molécula de álcool:

5.2.5 Equilíbrio aldo-enólico

Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio a (hidrogénio ligado ao carbono

imediatamente adjacente à carbonila) encontram-se em equilíbrio com um isómero denominado
enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautômeros são isómeros que diferem
entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o
equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto carbonilo. Isto permite
sintetizar aldeídos a partir de alquinos: a hidratação de um alquino dá origem a um enol, que está
em equilíbrio com o composto carbonílico correspondente:

A enolização pode ser catalisada por uma base forte, como o aniôn hidróxido. A base retira
um hidrogénio a, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie estabilizada
por ressonância:

Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas,
uma vez que o ânion enolato é mais estabilizado do que o composto carbonílico original.
5.2.5 Reação de Condensação aldólica
O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato
assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula
com um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reação
(adição aldólica)

A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um

aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos
reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto
da adição aldólica de um aldeído é um aldeído b-hidroxilado. Da mesma forma, sob
determinadas condições, um aldeído (ou cetona) b-hidroxilado pode ser quebrado em duas

moléculas mais pequenas numa reação que é o inverso da adição aldólica. Uma reação deste tipo
é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que
ocorre na glicólise. Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação
dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direção em
que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.
CAPÍTULO 7 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS

PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1- Reação de dissociação
2- Reação de esterificação – reação com álcool

3- Reação com haletos de fósforo

4- Reação com amônia
5- Reação com cloreto de tionila
6- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)

7- Reação de preparação

Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre os compostos
orgânicos mais ácidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6 (comparado com 16-20 para
álcoois, aldeídos e cetonas e 25 para os prótons acetilênicos). A razão desta elevada acidez
encontra-se mais uma vez na ressonância: o aniôn carboxilato originado pela desprotonação do
ácido é fortemente estabilizado por ressonância. O ácido terá portanto grande tendência a perder
o próton, a fim de originar esta espécie muito estável:

1) Reação de dissociação
  Possibilidades de reação dos ácidos carboxílicos

Perceba que o ácido pode sofrer um ataque nucleofílico, eletrofílico ou de uma base. No
caso de um reagente nucleofílico (:Nu), o ácido reage preferencialmente através do carbono da
dupla, que é muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada
do nucleófilo. Se for um reagente eletrofílico (E+), o ácido reage preferencialmente através do
oxigênio da hidroxila, que coordena um de seus pares de elétrons livres para o eletrófilo.
Finalmente, o reagente pode ser uma base, que então vai atuar capturando um próton do ácido,
seja da hidroxila (que é liberado mais facilmente) ou, dependendo da força dessa base e das
condições da reação, do “carbono alfa” (carbono ligado ao grupo COOH).

As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos geralmente seguem o seguinte

mecanismo:

A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar o ataque do nucleófilo e acelerar a

reação. Caso contrário a reação seria muito lenta ou talvez não ocorresse.

2- Reação com álcoois - Esterificação

Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação, ou seja, a formação de
ésteres. Reage-se o ácido com um álcool, a frio, em presença de H2SO4 concentrado. Trata-se da
formação de um éster pela união de um álcool e um ácido, através de uma reação que é lenta a
temperatura ambiente, reversível, e que libera água. É uma desidratação, na qual o ácido atua
como catalisador e desidratante.

3- Reação com haletos de fósforo

Pode-se obter haletos de ácidos pela reação de um ácido com haleto de fósforo,
especialmente, os cloretos. Veja:

4- Reação com amônia - Síntese de amidas

Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtemos um sal de amônio, que se

submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:
 Em laboratório, no entanto, para preparação de amidas, é mais frequente recorrer-se à
reação de cloretos de acila com amônia.

O processo é semelhante à síntese de ésteres, utilizando aminas primárias (RNH2), obtêm-

se amidas monosubstituídas. Utilizando aminas secundárias (R2NH) obtêm-se amidas
disubstituídas.

Preparação de amidas dissubstituídas

5- Reação com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os ácidos carboxílicos formam cloretos de acila (cloretos de ácido):

6- Reação com bases inorgânicas - formação de sais orgânicos

Os ácidos carboxílicos, quando reagidos com bases inorgânicas resultam sais, através de
uma simples reação de salificação ou neutralização:
7- Reações de preparação

7.1 A partir da oxidação de um álcool primário ou aldeído

7.2 A partir da oxidação de um alquil aromático (com KMnO4) ou DICROMATO)
7.3 A partir da hidrólise de um haleto de ácido
7.4 A Partir da hidrólise de um anidrido
7.5 A partir da hidrólise de um éster
OS PRINCIPAIS DERIVADOS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Anidrido Butanoico

Substituição nucleófila de ácidos carboxílicos e derivados

Devido à presença do grupo carbonílico, os ácidos carboxílicos e seus derivados estão

sujeitos a ataque nucleofílico, tal como os aldeídos e cetonas. Entre os derivados dos ácidos
carboxílicos, os cloretos de ácido serão os mais susceptíveis de ataque nucleofílico, uma vez que
a grande eletronegatividade do cloro retira bastante a densidade eletrônica ao carbono do grupo
carbonílico, aumentando bastante a sua eletrofilicidade. No outro extremo encontram-se as
amidas: a sua baixa eletronegatividade (comparada com os derivados contendo oxigénio ou cloro)
torna bastante eficiente a partilha do par de elétrons extra do azoto, provocando uma estabilização
muito acentuada por efeito de ressonância.
Ésteres

A reação mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é a substituição nucleófila.
Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de ácido:

Esta reação é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, que torna o
carbonílico bastante eletrofílico (ver acima).

Reações dos Ésteres

1) Reações de preparações

A reação de esterificação

Ácido + álcool = éster + água

Métodos alternativos
Nesta, já utilizamos outros métodos para esterificação. Abaixo encontram-se alguns dos vários
métodos para a formação de ésteres.

2. Haleto de ácido com álcool

3. Anidrido de ácido com “FENOL”: Ex: síntese de aspirina

4. Haleto de ácido com alcóxido de sódio

5. Diazometano com ácido

6. Transesterificação

7. Saponificação – produção de compostos com propriedades saponáceas

Esquema geral

Exemplo:
8. Aminólise – produção de amidas

Nesta reação, o éster reage com uma solução de hidróxido de amônio/amônia para produzir
sob condições adequadas, a respectiva amida e o respectivo álcool primário.

9. Hidrólise de ésteres

Os ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismo é
exatamente o oposto da esterificação. A reação é por isso reversível. Quando se pretende
sintetizar o éster, remove-se a água da mistura reacional a fim de deslocar o equilíbrio no sentido
da formação do éster. Pelo contrário, quando se pretende hidrolisar o éster, realiza-se a reação na
presença de um grande excesso de água.
A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que o seu estudo
mais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizada pela água, mas pelo aniôn
hidróxido:

O último passo da reação é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) não tem nenhuma
tendência a retirar o protão do álcool (um ácido muito fraco).
 Lista de exercícios sobre ácidos e derivados

Questão 1) Com relação aos ácidos carboxílicos, marque a alternativa correta:

a) São compostos que possuem apenas uma carbonila.

b) São classificados em primários, secundários e terciários.
c) São classificados em fracos, fortes e moderados.
d) São compostos que apresentam 1 ou mais grupos carboxílicos saturados.
e) Todas as alternativas são incorretas.

Questão 2) Faça a estrutura e nomeie 3 ácidos carboxílicos de importância industrial.

Questão 3) Calculando-se o índice de deficiência de hidrogênio (IDH) para um éster de cadeia

simples, não-aromatico e não –ramificado e saturado, encontra-se

a) 1
b) menor que 1
c) maior que 1
d) -1 CONH2

Questão 4) Analise a estrutura: COOH

COO
COCl

4.1. Quais as funções orgânicas estão presentes nessa molécula:

a) ácido carboxílico, éster, anidrido e amina

b) éster, amida, haleto de ácido e sal orgânico
c) éster, anidrido, cetona e álcool transesterificado
d) acido carboxílico, haleto de ácido, amida e éster

4.2. Qual a fórmula molecular do composto.

4.3. Calcule o seu Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) ou índice de insaturação.

Questão 5) Com relação aos derivados dos ácidos carboxilícos, marque a alternativa incorreta
a) As amidas são consideradas os compostos nitrogenados de maior importância dentre os
derivados.
b) Os anidridos de ácido são compostos menos oxigenados quando comparados com os ésteres.
c) Os sais de ácidos carboxilícos são produzidos pela reação entre um ácido orgânico e uma
base ou entre um éster e uma base.
d) Os halogênios dos haletos de ácido são: o cloreto, o brometo, o iodeto e o fluoreto.

Questão 6) Com relação aos ésteres marque a alternativa incorreta:

a) São compostos oxigenados, solúveis em água e podem funcionar como solventes.

b) Os ésteres formam estruturas responsáveis pelo odor e sabor do abacaxi, morango, uva e
hortelã.
c) Os ésteres são compostos importantes na área clínica, pois, formam os triaclglicerídeos
(lipídeos), a vitamina C e aspirina (ácido acetil salicílico).

d) O PET (poetileno tereftalato) é um polímero estereficado que compõe as embalagens de

refrigerantes.
e) Faz-se sabões através da reação de esterificação, a partir de um ácido e um álcool.

Questão 7) Dê nome ao composto abaixo.

O
c Cl

cloreto de propanoila

O
c O CH3

Questão 8) Esquematize a reação de ESTERIFICAÇÃO entre o ácido esteárico (um ácido graxo
saturado com 16 átomos de carbono) e o álcool etílico.

Questão 9) Cite um anidrido aromático e outro saturado e a seguir dê o nome IUPAC PARA
CADA UM DELES.

Questão 10) Cite 01 éster, fale sobre ele, descreva sua estrutura e cite também o seu nome
IUPAC.