III.

Propriedades físicas

Aldeídos

À temperatura de 25o C, os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos, de

3 a 11 carbonos são líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos mais
simples são bastante solúveis em água e em alguns solventes apolares.
Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Com o
aumento da massa molecular esses odores vão se tornando menos fortes até
se tornarem agradáveis nos termos que contêm de 8 a 14 carbonos. Alguns
deles encontram são empregues na perfumaria (especialmente os aromáticos).
          O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos, e
por isso, possuem pontos de ebulição mais altos que outros compostos de
peso molecular comparável. No entanto, não se formam ligações de hidrogénio
intermoleculares, visto que eles contêm apenas hidrogénio ligado a carbono.
Comparando-se as cetonas com os aldeídos isómeros, as cetonas têm ponto
de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água, pois suas moléculas
são mais polares que a dos aldeídos.

Cetonas

As cetonas são, na sua maioria líquidas, porém com pontos de fusão menor
que os dos aldeídos e  álcoois com igual peso molecular. Interagem por meio
das forças intermoleculares de dipolo permanente, pois as moléculas vivem
permanentemente incomodando umas às outras. As densidades aumentam
conforme aumenta o tamanho da cadeia carbónica. São extremamente
explosivas e inflamáveis, pegando fogo prontamente perante uma fonte de
ignição.
 
 
 
 

VI. Propriedades Químicas

Aldeídos

Os aldeídos e cetonas são bastante reactivos, em decorrência da grande

polaridade gerada pelo grupo carbonilo, que serve como local de adição
nucleofílica e aumentando a acidicidade dos átomos de hidrogénio ligados ao
carbono a (carbono ligado directamente à carbonila). Em relação às cetonas,
os aldeídos são bem mais reactivos. Como o grupo carbonilo confere à
molécula uma estrutura plana, e a adição de um reagente nucleófilo pode
ocorrer em dois lados, ou seja, a superfície de contacto é maior, o que facilita a
reacção. Isso possibilita a formação de racematos (mistura de enantiômeros),
caso o carbono seja assimétrico.
          Outros factores influenciam a reactividade dos aldeídos e cetonas são a
intensidade da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s)
ligado(s) à carbonila. Os grupos de indução +I diminuem a deficiência
electrónica no carbono e, consequentemente, diminui a afinidade deste por
reagentes nucleofílicos (:Nu), ou seja, a reacção de adição nucleofílica é mais
difícil. Já os grupos de indução -I aumentam a deficiência electrónica no
carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por reagentes
nucleofílicos, ou seja, a reacção de adição nucleofílica é mais fácil. Quanto ao
volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila, tanto mais facilitada será a
reacção quanto menor forem esses grupos, devido a um menor impedimento
estérico (facilita a aproximação do reagente nucleofílico ao carbono). Também
a velocidade da reacção cresce proporcionalmente à intensidade da polaridade
do grupo carbonilo, pois mais intensa será a carga parcial positiva sobre o
carbono, e maior será sua afinidade com o nucleófilo.

Cetonas

As cetonas não se oxidam com facilidade e são menos reactivas que os

aldeídos. Reagem por reacções de adição nucleofílica. Participam de reacções
de oxidação, redução, condensação e halogenação.
As Cetonas são estruturalmente similares aos aldeídos. São bastante estáveis
e, portanto, não são facilmente oxidáveis. São relativamente resistentes ao
metabolismo do corpo e as vezes são excretadas intactas pela urina.
 
Estes compostos têm forte acção sobre a regeneração celular, liquefazendo
mucosidades e auxiliando a sua eliminação, principalmente sobre as vias
respiratórias. Algumas cetonas têm acção anti-sépticas, descongestionantes do
fígado e agem sobre o SNC (neste caso, podem apresentar certa toxicidade;
usar com cautela).
 
Propriedades terapêuticas das Cetonas:

 expectorantes e estimulantes da circulação: cânfora, piperitona,

pulegona, verbenona
 anti-virais: tagetona, tuiona
 descongestionantes hepáticos: verbenona, carvona
 estimulantes do sistema nervoso central (SNC): tuiona, cânfora

Onde são encontradas algumas Cetonas:

 tuiona: sálvia dalmaciana, tuia folha, cedro maçã

 tagetona: tagetes
 verbenona: alecrim QT3
 pulegona: poejos
 piperitona: eucalipto dives, capim gengibre
 cânfora: alecrim QT1, cânfora branca, lavanda spike, entre outros óleos
essenciais

Cetonas mais comuns:

 acetofenona, cânfora, carvona, fenchona, ionona, irona, jasmona, mentona,
metilheptenona, notkatona, perilacetona, pinocanfona, pinocarvona, piperitona,
pulegona, tagetona, tuiona, 2-undecanona, valeranona e verbenona.
 

 
 

V. Reacções Químicas dos aldeídos e cetonas.

ØAdição nucleofílica
 - Reacção comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato
adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo.

 1o etapa: adição nucleofílica
 2o etapa: adição eletrofílica

a) Adição do ácido cianídrico

Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contacto
com HCN. Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é
um ácido fraco (dissociação):  
HCN (aq)    H+(aq)  +  CN –(aq)

 
 
b) Adição da água

Ao adicionar

A dissolução de um aldeído ou uma cetona em água,  a água ataca o grupo

carbonilo, produz-se um diol no mesmo átomo de carbono (gem-diol) de
pequena estabilidade, estabelecendo um equilíbrio entre o aldeído ou a
cetona  e o seu hidrato.

 
 
O hidrato é um 1,1 –diol chamado gem-diol
 
 
 

A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é

normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas. A posição
do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores estéricos
(relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica
(por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a
extensão da hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o
carbonilo favorecem a formação do hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o
carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial.
Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada,
e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A
hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalisada quer por ácidos quer por
bases.

ØFormação de Oximas

A hidroxilamina é um derivado mono-hidroxilado do amoníaco e quando reage

com os aldeídos ou cetonas produzem oximas.

Uma oxima é o resultado da condensação da hidroxilamina com um aldeído,

então pode-se chamá-la de aldóxima, ou uma cetona, podendo-se denominar
neste caso cetoxima.

[R]HR'C=O  +  NH2OH    →  [R]HR'C=NOH  +  H2O
    Aldeído | cetona                              hidroxilamina                                    oxima do  aldeído | cetona                      água

  
ØCondensação aldólica
A condensação aldólica é uma reacção química que envolve de um
ião enolato de um composto carbonílico com outra molécula de composto
carbonílico.
Neste grupo funcional pode ocorrer a reacção em três regiões:
 o   no oxigénio ligado ao carbono carbonílico: por possuir dois pares de
electrões não partilhados pode sofrer ataque de um electrófilo.
o   No carbono carbonílico: pode sofrer adição nucleofílica devido a sua
electrófila.
o   No carbono alfa: por estar directamente ligado ao carbono carbonílico e
a um átomo de hidrogénio, pode participar em um equilíbrio ceto-
enólico, do qual resulta um ião enol ou enolato.
Numa reacção a cetona é enolizável e por isso ela forma o ião enolato. Já a
adição aldólica do ião enolato ocorre preferencialmente no carbono carbonílico
do aldeído, pois este está mais desimpedido estericamente por ser um grupo
terminal e porque nele não ocorre estabilização por dispersão electrónica, já
que este não está rodeado por dois grupos metilo como nas cetonas.
A reacção recebe o nome de condensação aldólica (processo de aldolização) 
e o aldeído – álcool resultante denomina-se aldol:
                                                                     H                                           OH  H
                                              |                                            |     |
H3C – CH2 – C = O    +   H – C – C = O   →   H3C – CH2 – C – C –  C = O   
                      |                       |     |                                     |     |     |
                              H                               H     H                                                 
H      H      H                 
          Propanal                                               etanal                      
ß hidróxi, pentanal
 
ØReacção de identificação dos aldeídos das cetonas
  
Em contacto com agentes oxidantes, os aldeídos sofrem oxidação a ácidos
carboxílicos, mas as cetonas não se oxidam.
Um aldeído é todo composto orgânico que possui o grupo carbonila ligado a
um hidrogénio, ou seja, o seu grupo funcional sempre vem da extremidade de
uma cadeia carbónica e é dado por:
            O
    │     ║
─ C ─ C ─ H
    │
Grupo Funcional
  dos Aldeídos
Já as cetonas são aquelas compostas orgânicas que possuem o grupo
carbonila entre dois carbonos. Portanto, seu grupo funcional nunca irá aparecer
na extremidade de uma cadeia carbónica.
            O
    │     ║    │  
─ C ─ C ─ C ─
    │             │  
Grupo Funcional
      das Cetonas
Quando esses dois tipos de compostos são expostos a agentes oxidantes,
somente os aldeídos reagem. Isso ocorre porque o carbono ligado ao oxigénio
na carbonila adquire carácter positivo, visto que o oxigénio é mais
electronegativo e atrai mais fortemente os electrões da ligação química.
Assim, um oxigénio nascente que estiver no meio irá atacar esse carbono,
colocando-se exactamente entre a ligação carbono-hidrogénio. No caso dos
aldeídos, forma-se um composto do grupo dos ácidos carboxílicos, e, no caso
das cetonas, não há reacção, porque seu carbono da carbonila não está ligado
a nenhum hidrogénio.
        O                                                         O
        ║                                                          ║
R ─ C ─ H   +  [O] (oxidação)   →   R ─ C ─ OH
Aldeído                                            Ácido carboxílico

        O                             
        ║                            
R ─ C ─ R +  [O] (oxidação) → não reage
Cetona                  
Desse modo, é muito comum em laboratório realizar reacções de oxidação
para identificar se determinada substância é um aldeído ou uma cetona.
 Entre os oxidantes que costumam ser usados estão o reactivo de
Tollens (solução aquosa amoniacal de nitrato de prata), ou reactivo de
Fehling (solução aquosa de sulfato de cobre em meio básico e tartarato duplo
de sódio e potássio) e o reactivo de Benedict (solução aquosa de sulfato de
cobre em meio básico e citrato de sódio).
O reactivo de Benedict é usado principalmente em fitas de papel para detectar
a presença e concentração de glicose (um poliálcool-aldeído) na urina.
Algo interessante acontece quando se usa o reactivo de Tollens para oxidar um
aldeído, forma-se um espelho de prata nas paredes do recipiente. Isso
acontece porque o aldeído é oxidado a ácido carboxílico, enquanto os íões
prata (Ag+) são reduzidos a Ag0 (prata metálica), que se deposita nas paredes
do recipiente.
 
Reacção dos aldeídos com:
a)      Reactivo de Fehling
 
H3C – CHO   +  2Cu(OH)2(aq)    H3C – COOH   +  Cu2O(s)  +    2H2O 

Etanal                Reactivo de Fehling                  ácido
etanóico            óxido de cobre(I)        água
 
 
b)      Reactivo de Tollens
 
H3C – CHO   +   2AgO(aq)          H3C – COOH   +   2Ag(s)  +    H2O 
Etanal                Reactivo de Tollens                  ácido
etanóico            Espelho de prata     água