Reações de Aldeidos e Cetonas PDF

Universidade Federal do Ceará
DQOI - UFC Centro de Ciências Prof. Nunes
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Química Orgânica II
Reações de Aldeídos
e Cetonas
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.

nunes.ufc@gmail.com
Estruturas de Aldeídos e Cetonas
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os aldeídos e cetonas têm um grupo acila em comum, e diferem entre si no

substituinte deste grupo.
O O
R H R R
aldeído cetona
A presença da carbonila nestas funções orgânicas atribui a elas duas

características reacionais.
O carbono eletrofílico reagirá com nucleófilos e o oxigênio básico reagirá

com ácidos.
 Os aldeídos e cetonas se assemelham aos derivados de ácidos

carboxílicos por apresentarem o grupo acila.
 Todavia, as ligações C-C e C-H são mais fortes que as ligações C-Cl, C-O
e C-N presentes nos derivados de ácidos carboxílicos.
 Este fato dificulta a quebra das referidas ligações e faz com que os
aldeídos e cetonas reajam de forma diferente.
 Enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações de

substituição nucleofílica no grupo acila, aldeídos e cetonas sofrem
reações de adição.
 Dois aspectos notáveis do grupo carbonila são a sua geometria e sua
polaridade.
 A carbonila e os átomos diretamente ligados a ela estão no mesmo plano.
 O formaldeído, por exemplo, é planar. Os ângulos de ligação envolvendo

a carbonila de aldeídos e cetonas são próximos de 120°.
 A ligação dupla (C=O) em aldeídos e cetonas (122 pm) é

significativamente menor do que a ligação simples C-O (141 pm) em
álcoois e éteres.
 A geometria do formaldeído pode ser descrita de acordo com um modelo

de hibridização sp2 análoga à do etileno:
 A figura abaixo compara as superfícies de potencial eletrostático do

etileno e formaldeído, e demonstra claramente como o oxigênio afeta a
distribuição eletrônica no formaldeído.
 A densidade de elétrons em ambos os componentes (s e p) da ligação

C=O é deslocada para o oxigênio. A carbonila é polarizada de forma que o
carbono é parcialmente positivo e o oxigênio é parcilamente negativo.
 Observando-se as duas formas mesoméricas, A tem uma ligação

covalente a mais e evita a separação de cargas.
 A estrutura B tem uma distribuição eletrônica mais próxima da

encontrada na ligação C=O da carbonila.
 Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira

que estabilizam ligações C=C e carbocátions – através da doação de
elétrons para o carbono hibridizado sp2.
 Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona é

mais estável do que o seu isômero butanal (aldeído).
 O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores

de elétrons; já no aldeído, tem apenas um.
 Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que uma

uma carbonila de aldeído.
Reações de Aldeídos e Cetonas
 A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a sua

tendência a sofrer reações de adição nucleofílica do tipo representado na
equação geral:
 Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente ataca o

carbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante da
velocidade dessas reações.
 Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de alumínio e lítio

(LiAlH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por exemplo, reagem com
compostos carbonílicos por adição nucleofílica.
Reações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
Efeitos da Estutura no Equilíbrio:
 Aldeídos e cetonas reagem com água em um rápido equilíbrio.
 A reação é classificada como uma adição.
 Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao

oxigênio e a hidroxila liga-se ao carbono.
Efeitos da Estutura no Equilíbrio:
 A posição de equilíbrio favorece geralmente a carbonila em vez do

hidrato; exceto no caso de aldeídos muito simples
simples, tais como:
formaldeído
 A tabela abaixo compara as constantes de equilíbrio (Khydr) para

hidratação de alguns aldeídos e cetonas simples.
 A posição de equilíbrio depende de quais grupos estão ligados a C=O e

como eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico.
 Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khydr

mais do que o efeito estérico.
 Considere primeiro o efeito eletrônico de grupos alquila versus átomos de

hidrogênio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilas
estabilizam a C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estável do que
uma carbonila de aldeído.
 Tal como acontece com todos os equilíbrios, fatores

que estabilizam os reagentes diminuição constante de equilíbrio.
 Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de grupos

alquila sobre a carbonila aumenta.
Aumenta o no de grupos alquila

Diminui a constante de hidratação
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
 Um exemplo contrário de um efeito eletrônico sobre a estabilidade da

carbonila e sua relação com a constante de hidratação é visto no caso da
hexafluorocetona.
 Em constraste com a quase inexistente hidratação da cetona, a

hexafluorocetona é completamente hidratada.
K = 0,14
 Ao invés de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem pela

doração de elétrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirar
eletróns da mesma.
 A carbonila menos estabilizada é associada com uma constante de

equilíbrio maior.
 Agora vamos voltar nossa atenção ao efeito estérico, observando como o

tamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khydr.
 Os ângulos de ligação no carbono vão de 120° para 109.5° com as

mudanças de hibridização sp2 nos reagentes (aldeído ou
cetona) para o sp3 do produto (hidratado).
 A maior aglomeração dos susbtituintes implica que hidratação é mais

tolerada (Khydr maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio)
do que quando eles são grandes (alquila).
Aumenta aglomeração espacial no hidrato

K = 99,96 K = 50 K = 0,14
 Efeitos eletrônicos e estéricos atuam no mesmo sentido.
Aumenta o no de grupos alquila

Aumenta aglomeração espacial no hidrato

K = 99,96 K = 50 K = 0,14
Reações de Hidratação – Catálise Básica
 A velocidade da reação é relativamente lenta

lenta, sob condições neutras,
mas é prontamente aumentada no presença de ácido ou base
base.
 Isto é, a reação pode ser catalisada por ácido ou por base, permitindo
que o equilíbrio seja alcançado muito mais rapidamente.
Reações de Hidratação – Catálise Básica
Na primeira etapa
etapa, um íon hidróxido (em vez da água) funciona como um
nucleófilo.
Em seguida, na segunda etapa

etapa, o intermediário tetraédrico é protonado
com água, regenerando um íon hidróxido.
Deste modo, o hidróxido serve como catalisador para a adição de água

na carbonila.
Reações de Hidratação – Catálise Ácida
Sob condições de catálise ácida, a carbonila é protonada em primeiro

lugar, gerando uma intermediário carregado positivamente que é
extremamente eletrofílico.
Este intermediário é, então, atacado pela água para formar um

intermediário tetraédrico, o qual é desprotonado para dar origem ao
produto.
Reações de Hidratação - Mecanismo
Formação de Acetais
Na seção anterior discutimos uma reação que pode ocorrer quando a água
ataca um aldeído ou cetona. Agora, iremos explorar uma reação semelhante,
em que um álcool ataca um aldeído ou cetona
cetona:
Em condições ácidas (ácido para-toluenossulfônico (TsOH) e ácido sulfúrico

(H2SO4), aldeídos e cetonas reagem com duas moléculas de álcool para
formar um acetal
acetal.
Formação de Acetais - Mecanismo
Na presença de um ácido, a carbonila é protonada

protonada, tornando o átomo de
carbono mais eletrofílico.
Isto é necessário porque o nucleófilo (um álcool) é fraca, que reage com a
carbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.
O mecanismo para formação de acetal é mostrado a seguir. Tal mecanismo

tem muitos passos, e é melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:
(1) Os três primeiros passos de produzir um intermediário denominado

hemiacetal.
hemiacetal
(2) os quatro últimos passos converter o hemiacetal em um acetal

acetal.
Formação de Acetais - Mecanismo
A reação total se processa em duas etapas:
1) O hemiacetal é formado na primeira fase pela adição nucleofílica do

álcool à carbonila.
2) Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é convertido em um

acetal através de um carbocátion intermediário:
A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por uma molécula de

álcool leva a um acetal:
Formação de Acetais Cíclicos
Note que a formação de acetal requer dois equivalentes do álcool

álcool.
Isto é, duas moléculas de ROH são necessárias para cada molécula de

cetona.
Alternativamente, um composto contendo dois grupos OH pode ser utilizado,

para levar á formação de um acetal cíclico
cíclico.
Exercício
Desenhe um mecanismo plausível para a seguinte transformação:

Hidrólise de Acetais
Acetais são susceptíveis à hidrólise em meio ácido.

Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:

Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:

Acetais – Como Grupos Protetores
A formação de acetal é um processo reversível que pode ser controlado pela

escolha cuidadosa de reagentes e condições:
Tal como mencionado na seção anterior, a formação de acetal é favorecida

pela remoção da água
água.
Para converter de um acetal de volta para o aldeído ou cetona

correspondente, basta tratá-lo(s) com água, na presença de um catalisador
ácido.
para proteger as cetonas ou aldeídos

Deste modo, acetais podem ser usados para aldeídos.
Por exemplo, considere como o seguinte a transformação pode ser realizada:
Esta transformação envolve a redução de um éster para formar um álcool.

Lembre-se que hidreto de alumínio e lítio (LAH) pode se utilizado para realizar
este tipo de reação.
No entanto, nestas condições, a porção cetona também será reduzida

reduzida.
O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porção
cetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.
cetona
O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal

acetal:
O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porção
cetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal

acetal.
Note-se que a porção cetona é convertida em um acetal, mas a porção éster

não é.
O grupo acetal resultante é estável em condições fortemente básicas e não

irá reagir com LAH.
Isto faz com que seja possível reduzir apenas o éster

éster.
Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados
Aminas primárias
primárias::
Em condições ligeiramente ácidas
ácidas, um aldeído ou cetona reage com uma
amina primária para formar uma imina.
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados
Mecanismo::
Mecanismo
Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as
Exemplos:
Em ambas as reações o controle do pH é muito importante. O pH deve ficar

entre 4-5.
Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as
Nas reações de formação de iminas, o controle do pH é muito importante

importante.
O pH deve ficar entre 4-5.
Se o pH for muito elevado (isto é, se nenhum catalisador ácido é utilizado), a

carbonila não é protonada (passo 1 do mecanismo) e a carbinolamina
também não é protonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reação ocorre
mais lentamente.
Se o pH é muito baixo (muito ácido é utilizado), a maioria das moléculas de

amina será protonada. Sob estas condições, o passo 2 do mecanismo ocorre
muito lentamente.
Mecanismo
H
H H
+
.. N R N R
~ H+ ..
C O H2N R C
C
O- OH
aminoálcool
O meio ácido é exigido para desidratar o
aminoálcool. Porém, muita acidez
H3O+
ocasionará a protonação do nucleófilo,
com conseqüente não formação do H
aminoálcool. O H
..
H
H
N R
..
N R N+ R
C
H3O+ + C C +
O H
imina
H
Reações com Aminas 1as - Exercícios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em

cada uma das seguintes reações:
(a) Acetaldeído e benzilamina, C6H5CH2NH2


(b) Benzaldeído e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2
- H2O

(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2

Reações com Derivados da Amônia
Muitos compostos diferentes de forma RNH2 reagem com aldeídos e cetonas,

incluindo os compostos em que R não é um grupo alquila.
Nos exemplos a seguir, o grupo R da amina foi substituído por um grupo que
tem sido destacado em vermelho
vermelho:
Mecanismo Geral
Um número de compostos do tipo ZNH2 reage com aldeídos e cetonas

segundo um mesmo mecanismo geral:
.. H
- :O
O O
~H +
R H R H
R H +
H N H N:
Z H Z
..
H 2N Z
H 3O +
H .. H
R H R H + O
H - H 2O
R H
:N H O N+
Z .. : H Z N:
H Z
Nota Histórica
Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqüentemente

sólidos estáveis e cristalinos, elas são utilizadas para confirmar a suposta
identidade de aldeídos e cetonas.
O O
102 oC 102 oC 106 oC
NH2 NH2
O O
NH NH
N
N N
NH
O
NH2
112 oC 139 oC 157 oC

Reações com Aminas Secundárias
Em condições ácidas
ácidas, um aldeído (ou cetona) reage com uma amina
secundária para formar uma enamina
enamina:
As enaminas são os compostos em que o par de elétrons do nitrogênio

solitário é deslocalizado devido à presença de uma ligação dupla (C=C)
adjacente.
Mecanismos de formação de enaminas

enaminas:
Este mecanismo é idêntico ao de formação de iminas, exceto pelas últimas

etapas:
Reações com Aminas Secundárias - Exercícios
Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto

enamina formada na reação de cada um das seguintes reações:
a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3
carbinolamina
enamina

b) 3-Pentanona e pirrolidina
carbinolamina
enamina

c) Acetofenona e piperidina
carbinolamina
enamina
Reações de Wolff-Kishner
Cetonas podem ser convertidas em hidrazonas

hidrazonas. Essa transformação tem uma
utilidade prática, porque hidrazonas são prontamente reduzidas sob
condições fortemente básicas
básicas:
Esta transformação é chamada de Wolff-Kishner, nome dado em

homenagem ao químico alemão Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e
ao químico russo N.M. Kishner (University of Moscou).
Reações de Wolff-Kishner
Mecanismo::
Mecanismo
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre
Em condições ácidas
ácidas, um aldeído (ou cetona) reage com dois equivalentes de
um tiol para formar um tioacetal
tioacetal:
O mecanismo desta transformação é diretamente análogo ao da formação de

acetal, com átomos de enxofre tomando o lugar de átomos de oxigênio.
Se um composto com dois grupos SH é utilizado um tioacetal cíclico é

formado:
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre
Quando tratado com níquel de Raney

Raney, tioacetais sofrem dessulfuração
dessulfuração,
originando um alcano:
O Ni de Raney é uma forma esponjosa de níquel que tem átomos de

hidrogênio absorvidos.
São estes átomos de hidrogênio que substituem os átomos de enxofre.

Redução de Aldeídos e Cetonas
 As carbonilas de aldeídos e cetonas podem ser reduzidas,

respectivamente, a álcoois primários e secundários através da reação
com hidretos – reação de redução.
 O mais importante dos hidretos utilizados em química orgânica são o

NaBH4 (borohidreto de sódio), o qual produz o íon BH4- quando colocado
em água e LiAlH4 (hidreto de alúmínio e lítio).
 NaBH4  agente redutor mais brando. Reduz apenas aldeídos e cetonas.
 LiAlH4  agente redutor mais potente. Reduz inclusive ésteres e amidas.

Mecanismo::
Mecanismo
Na primeira etapa do mecanismo, o agente de redução fornece um íon

hidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico.
hidreto
Este intermediário é, então, tratado com uma fonte de prótons para originar
o produto.
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono
Reagentes de Grignard
Grignard::
Quando tratado com um reagente de Grignard, aldeídos e cetonas são
convertidos em alcoóis
alcoóis, acompanhado da formação de uma nova ligação
C-C:
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono
Reagentes de Grignard - Mecanismo

Reações de Aldeídos e Cetonas – Formação de Cianoidrinas
Quando tratados com cianeto de hidrogênio (HCN)

(HCN), aldeídos e cetonas são
convertidos em cianoidrinas
cianoidrinas, que são caracterizadas pela presença de um
grupo ciano e um grupo hidroxila ligados ao mesmo átomo de carbono:
Esta reação ocorre mais rapidamente em condições moderadamente básicas.
Na presença de uma quantidade catalítica de base, uma pequena quantidade

de cianeto de hidrogênio é desprotonado para gerar íon cianeto, que catalisa
a reação.
Formação de Cianoidrinas - Mecanismo
 O mecanismo desta reação é análogo ao mecanismo base de hidratação

catalisada, onde o nucleófilo (íon cianeto) ataca a carbonila
de carbono na primeira etapa da reação.
 Na segunda etapa, ocorre a transferência de prótons para o oxigênio da

carbonila.
Formação de Cianoidrinas
 Em vez de usar uma quantidade catalítica de base para formar íons de

cianeto, a reação pode simplesmente ser realizada numa mistura de HCN
e íon cianeto (a partir do KCN).
 O processo é reversível, e o rendimento dos produtos é, portanto,

determinado pelas concentrações de equilíbrio.
 Para a maioria dos aldeídos e cetonas não impedidos

impedidos, o equilíbrio
favorece a formação da cianoidrina
cianoidrina:
Formação de Cianoidrinas
 HCN é um líquido à temperatura ambiente e é extremamente perigoso de

se manusear, porque é altamente tóxico e volátil (p. de eb. = 26 ° C).
 Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinas

também pode ser preparadas por tratamento de uma cetona ou aldeído
com cianeto de potássio e um fonte alternativa de prótons, como o HCl
HCl:
Importância Sintética das Cianoidrinas
As cianoidrinas são intermediários úteis nas síntese orgânicas. Dependendo

das condições adotadas, a hidrólise ácida converte as cianoidrinas aos
ácidos -hidroxilados ou a ácidos , - insaturados.
H
O
HCl
hidrólise ácida
H2O
da nitrila
H COOH
O HCN O
CN
cianohidrina
H2SO4 conc.
hidrólise e
calor COOH desidratação
ácido -insaturado
Importância Sintética das Cianoidrinas
Cianoidrinas são úteis na síntese, porque o grupo ciano pode ser ainda
tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos são
apresentados a seguir:
No primeiro exemplo, o grupo ciano é reduzido a um grupo amino

amino. No
segundo exemplo, o grupo ciano é hidrolisado para dar um ácido
carboxílico.
Ambas as reações e seus mecanismos serão explorados em mais detalhes

no próximo capítulo
capítulo.
Formação de Cianoidrinas - Exercício
O grupo hidroxila de uma cianidrina também é um sítio potencialmente

reativo. A metacrilonitrila é um produto químico industrial usado na produção
de plásticos e fibras. Um método para a sua preparação é a desidratação da
acetona cianoidrina catalisada por ácido. Deduzir a estrutura da
metacrilonitrila.
acetona cianoidrina metacrilonitrila

Prediga o produto majoritário para cada uma das seguintes reações:

Identifique os reagentes necessários para promover cada uma das seguintes

reações:
Reações de Wittig
 O potencial sintético desta reação foi demonstrado

pelo químico alemão Georg Wittig, o qual ganhou o
prêmio Nobel de química em 1979
1979.
 Um método sintético de vasta extensão utiliza ilídeos

de fósforo para converter aldeídos e cetonas em
alcenos.
(1897-1987)
Reações de Wittig
 As reações de Wittig podem ser realizadas em um número de diferentes

solventes, normalmente tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfóxido (DMSO)
são os utilizados.
Reações de Wittig - Regiosseletividade
 A característica mais interessante da reação de Wittig é a sua

regiospecificidade.
 A localização da dupla ligação nunca está em dúvida. A dupla ligação

conecta o carbono da ligação C=O do aldeído ou cetona, e o carbono
carregado negativamente do ilídeo.
Mecanismo das Reações de Wittig
Reação de Wittig - Exercícios
Identifique o alceno formado em cada uma das seguintes reações:
a) b)
c)
Reação de Wittig - Planejamento
 A fim de identificar os compostos carbonílicos e os ilídeos necessários

para produzir um determinado alceno, mentalmente desconectamos a
ligação dupla, para que um de seus carbonos seja derivado
um grupo carbonila e o outro de um ilídeo.
 Tomando estireno como um exemplo, vemos que as duas combinações

são possíveis. A escolha será baseada na disponibilidade dos reagentes:
Reação de Wittig - Exercício
 Quais combinações de compostos carbonílicos e ilídeos são possíveis

para produzir o seguinte alceno:
Reação de Wittig - Exercício
 Quais combinações de compostos carbonílicos e ilídeos são possíveis

para produzir o seguinte alceno:
Síntese de Fosforanas
 Ilídeos de fósforo são preparados a partir de haletos de alquila por uma

seqüência de duas etapas.
 A primeira etapa é uma substituição nucleofílica do tipo SN2:

trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um sal
alquilltriphenilfosfônio.
 A trifenilfosfina é um nucleófilo muito poderoso, mas não é fortemente

básico.
 Haletos de alquila (metil, primário e secundário) são substratos

adequados.
 Os produtos são alquiltrifenilfosfônios, sais iônicos que cristalizam em

alto rendimento em solventes apolares em que estão preparados.
 Após o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfônio é convertido no

ilídeo desejado por desprotonação com uma base forte:
Oxidação de Aldeídos
 Os aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos por uma série

de reagentes, incluindo aquelas baseadas em Cr (VI) em meio aquoso.
Oxidação de Aldeídos
 Mecanicamente, essas reações, provavelmente, procedem através do

hidrato do aldeído e segue um percurso semelhante ao de oxidação de
álcoois.
Oxidação de Cetonas - Baeyer-Villiger
 A reação de cetonas com peroxiácidos (RCO3H) é

sinteticamente muito útil. O oxigênio do
peróxiácido é inserido entre o grupo carbonila e um
dos carbonos ligados da cetona para gerar um
éster.
Baeyer Villiger
 Reações desse tipo foram descritas por Adolf von

Baeyer e Villiger Victor em 1899 e são conhecidas
como oxidação de Bayer-Villiger.
Oxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo
O peroxiácido ataca a carbonila da cetona, dando um intermediário

tetraédrico que, em seguida, sofre uma transferência de prótons
intramolecular (ou duas transferências sucessivas de prótons
intermoleculares).
Finalmente, a ligação dupla está C=O refeita pela migração de um grupo R.

Este rearranjo produz o éster
éster.
Oxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo
Da mesma forma, o tratamento de uma cetona cíclica com um peroxiácido

produz um éster cíclico (lactona
lactona)).
Quando uma cetona assimétrica é tratada com um peroxiácido, a formação do

éster é regiosseletiva, por exemplo:
Em geral, é o grupo R mais substituído que migra. A aptidão migratória do

diversos grupos alquila é:
H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila

Oxidação de Baeyer-Villiger - Exercício
Qual o produto formado a partir dos seguintes reagentes:

Oxidação de Baeyer-Villiger
 A reação é estereoespecífica, o grupo alquila migra com retenção de

configuração.
 Quanto o experimento é realizado com o estereoisômero trans da cetona,

apenas acetato de trans é formado.
Oxidação de Baeyer-Villiger
 Tão incomum quanto a reação de Baeyer-Villiger possa

parecer, o que é ainda mais notável é que uma reação
análoga ocorre em sistemas vivos.
 Certas bactérias, incluindo as do tipo Pseudomonas e

Acinetobacter, podem usar uma variedade de compostos
orgânicos, mesmo hidrocarbonetos, como fonte de
carbono.
 O cicloexano, por exemplo, em uma etapa preliminar de oxidação, é

convertido em cicloexanona que, então, sofre uma reação de "Baeyer-
Villiger".
O2,
oxidação Cicloexanona monooxigenase
em Pseudomonas e coenzimas
Review das Reações
Exercícios
Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto mais
reativo frente a um nucleófilo:
Exercícios
Desenhe os produtos de cada reação de Wittig abaixo. Se dois estereoisômeros

forem possíveis, desenhe ambos:
Exercícios
Mostre como uma reação de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um dos
compostos seguintes. Em cada caso, também mostre como o reagente de Wittig
seria preparado :
Exercícios
Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados para
produzir cada um dos compostos seguintes:
a) 3-metil-3-pentanol
b) 1-etilcicloexanol
c) trifenilmetanol
d) 5-fenil-5-nonanol
Exercícios
Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetona

com os compostos seguintes reagentes:
(a) [H+], NH3, (-H2O)

(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)
(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)
(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)
(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)
(f) [H+], NH2OH, (-H2O)
(g) NaBH4, MeOH
(h) Ácido metacloroperbenzóico
(i) HCN, KCN
(j) EtMgBr seguido por H2O
(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3
(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O
Exercícios
Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação:

Exercícios
Proponha uma rota sintética para a seguinte transformação:

Exercícios
Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintes

compostos sofre hidrólise na presença de H3O+.
Exercícios
Identifique as matérias-primas necessárias para fazer cada um dos os seguintes

acetais.
Exercícios
Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações:
Exercícios
Exercícios

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Os aldeídos e cetonas têm um grupo acila em comum, e diferem entre si no

A presença da carbonila nestas funções orgânicas atribui a elas duas

O carbono eletrofílico reagirá com nucleófilos e o oxigênio básico reagirá

 Os aldeídos e cetonas se assemelham aos derivados de ácidos

 Enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações de

 A carbonila e os átomos diretamente ligados a ela estão no mesmo plano.

 O formaldeído, por exemplo, é planar. Os ângulos de ligação envolvendo

 A ligação dupla (C=O) em aldeídos e cetonas (122 pm) é

 A geometria do formaldeído pode ser descrita de acordo com um modelo

 A figura abaixo compara as superfícies de potencial eletrostático do

 A densidade de elétrons em ambos os componentes (s e p) da ligação

 Observando-se as duas formas mesoméricas, A tem uma ligação

 A estrutura B tem uma distribuição eletrônica mais próxima da

 Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira

 Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona é

 O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores

 Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que uma

 A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a sua

 Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente ataca o

 Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de alumínio e lítio

Efeitos da Estutura no Equilíbrio:

 Aldeídos e cetonas reagem com água em um rápido equilíbrio.

 A reação é classificada como uma adição.

 Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao

Efeitos da Estutura no Equilíbrio:

 A posição de equilíbrio favorece geralmente a carbonila em vez do

 A tabela abaixo compara as constantes de equilíbrio (Khydr) para

 A posição de equilíbrio depende de quais grupos estão ligados a C=O e

 Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khydr

 Considere primeiro o efeito eletrônico de grupos alquila versus átomos de

 Tal como acontece com todos os equilíbrios, fatores

 Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de grupos

Aumenta o no de grupos alquila

 Um exemplo contrário de um efeito eletrônico sobre a estabilidade da

 Em constraste com a quase inexistente hidratação da cetona, a

 Ao invés de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem pela

 A carbonila menos estabilizada é associada com uma constante de

 Agora vamos voltar nossa atenção ao efeito estérico, observando como o

 Os ângulos de ligação no carbono vão de 120° para 109.5° com as

 A maior aglomeração dos susbtituintes implica que hidratação é mais

Aumenta aglomeração espacial no hidrato

 Efeitos eletrônicos e estéricos atuam no mesmo sentido.

Aumenta o no de grupos alquila

Aumenta aglomeração espacial no hidrato

 A velocidade da reação é relativamente lenta

Em seguida, na segunda etapa

Deste modo, o hidróxido serve como catalisador para a adição de água

Sob condições de catálise ácida, a carbonila é protonada em primeiro

Este intermediário é, então, atacado pela água para formar um

Em condições ácidas (ácido para-toluenossulfônico (TsOH) e ácido sulfúrico

Na presença de um ácido, a carbonila é protonada

O mecanismo para formação de acetal é mostrado a seguir. Tal mecanismo

(1) Os três primeiros passos de produzir um intermediário denominado

(2) os quatro últimos passos converter o hemiacetal em um acetal

A reação total se processa em duas etapas:

1) O hemiacetal é formado na primeira fase pela adição nucleofílica do

2) Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é convertido em um

A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por uma molécula de

Note que a formação de acetal requer dois equivalentes do álcool

para proteger as cetonas ou aldeídos