Aldeídos e cetonas: adição nucleofílica ao grupo carbonilo

Nomenclatura de aldeídos e cetonas

➢ Os aldeídos são nomeados substituindo o -o do correspondente alcano por -al.
O grupo funcional do aldeído é sempre o carbono 1 e não precisa de ser numerado.
Alguns dos nomes comuns dos aldeídos são mostrados entre parênteses.

➢ O grupo funcional dos aldeídos ligados a um anel são nomeados usando o sufixo
carbaldeído.
Benzaldeído é usado mais comumente do que o benzenocarbaldeído.

➢ As cetonas são nomeadas substituindo o -o do alcano correspondente por -ona.

A cadeia-mãe é numerada para dar ao grupo carbonilo da cetona o número mais baixo
possível.
Na nomenclatura comum, as cetonas simples recebem o nome da cetona anterior com os
nomes de ambos os grupos ligados ao grupo carbonilo da cetona.

➢ Nomes comuns de cetonas que também são nomes IUPAC são mostrados abaixo
 ➢ O grupo metanoil ou formil (-CHO) e o grupo etanoil ou acetil (-COCH3) são
exemplos de grupos acil.

Propriedades físicas

➢ Moléculas de aldeído ou cetona não se podem ligar entre si.

Elas dependem apenas de interações intermoleculares dipolo-dipolo e,
portanto, tem pontos de ebulição mais baixos que os álcoois O aldeído tem ponto de
correspondentes. ebulição mais baixo que
a cetona e isso deve-se
ao facto que na cetona
temos dois grupos
aquilo, que são
eletrodadores e que vão
estar a empurrar a carga
enquanto que no aldeído
só vai haver um grupo
alquilo. Na cetona o
oxigénio é mais
eletronegativo que o
➢ Aldeídos e cetonas podem formar ligações de hidrogénio com a oxigénio do aldeído.
água e portanto aldeídos e cetonas com um peso molecular baixo
tem uma solubilidade na água apreciável.
 Como tem
eletrões não
ligantes no
átomo de
oxigénio
podem aceitar
pontes de
hidrogénio da
água.

Nota: Os aldeídos com cadeia mais curta são mais solúveis em água do que aqueles
com cadeia longa.

Adição nucleofílica aos grupos carbonilo

A adição de um nucleófilo a um carbono do grupo carbonilo ocorre por causa da
carga positiva do carbono.

Adição de Nucleófilos fortes

➢ A adição de nucleófilos fortes como hidreto ou reagentes de grignard resultam
na formação de um alcóxido tetraédrico intermediário.
Os eletrões pi do carbonilo deslocam-se para o oxigénio para dar o alcóxido
A molécula muda de geometria triangular plana para tetraédrica

Neste passo, o nucleófilo forma Neste passo, o oxigénio alcóxido,

uma ligação com o carbono ao devido a ser fortemente básico,
doar um par de eletrões. O par de remove um protão de H-Nu ou
eletrões muda para o oxigénio. um outro ácido.
 Adição de Nucleófilos fracos
➢ Um catalisador ácido é usado para facilitar a reação de nucleófilos fracos com
grupos carbonilos.
Protonar o oxigénio do carbonilo aumenta a eletrofilicidade do carbono

Neste passo, um par de eletrões do oxigénio carbonilo aceita um protão de um ácido ou

associa-se com um ácido de Lewis, produzindo um catião oxónio. O carbono do catião
oxónio é mais suscetível a um ataque nucleofílico do que o carbonilo da cetona inicial.

Na primeira dessas duas etapas, o catião oxónio aceita o par de eletrões do nucleófilo. No
segundo passo, uma base remove um protão do átomo carregado positivamente, regenerando
o ácido.

Reatividade relativa: Aldeídos versus Cetonas

➢ Os aldeídos são geralmente mais reativos do que as cetonas.
O carbono tetraédrico resultante da adição a um aldeído é menos histericamente
impedido do que o carbono tetraédrico resultante da adição a uma cetona.
O grupo carbonilo de aldeídos são mais deficientes em eletrões porque eles têm apenas
um grupo dador de eletrões ligado ao carbono carbonilo.

Nota: No caso da cetona vamos ter dois grupos alquilo

eletrodadores que vão estar a atenuar a carga parcial
positiva do carbono, enquanto que no caso do aldeído apenas temos um grupo alquilo
eletrodador que vai ter esse efeito. E, portanto, o carbono do aldeído é ligeiramente mais
positivo que o carbono da cetona. Sendo o carbono do aldeído mais positivo vai sofrer
um ataque nucleofílico mais facilmente do que uma cetona, e, portanto, os aldeídos são
mais reativos do que as cetonas, uma vez que o seu carbono carbonilo é mais positivo.
A adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais
Hemiacetais
➢ Um aldeído ou cetona dissolvido num álcool irá formar uma mistura de
equilíbrio que contem o hemiacetal correspondente.
Um hemiacetal tem um grupo hidroxilo e alcóxi no mesmo carbono.
Hemiacetais acílicos geralmente não são estáveis, no entanto, um anel cíclico de cinco
ou seis hemiacetais são.

Neste passo, o álcool Em duas etapas intermoleculares, um protão (um hidrogénio) é

ataca o carbono carbonilo. perdido do átomo de oxigénio positivo e um protão é obtido no
átomo de oxigénio negativo (para neutralizar a carga negativa).
Obtém-se um hemiacetal, com um grupo hidroxilo e um éter.

A formação de hemiacetais é catalisada por ácido ou base.

 ➢ Dissolver aldeídos ou cetonas na água provoca a formação de um equilíbrio
entre o composto carbonilo e o seu hidrato.
O hidrato é também chamado de diol geminal (indica a presença de dois substituintes
idênticos no mesmo átomo de carbono).
O equilíbrio favorece uma cetona sobre o seu hidrato porque a cetona tetraédrica
hidratada é estericamente lotado.

Neste passo, a água ataca Em duas etapas intermoleculares, um protão (um

o átomo de carbono hidrogénio) é perdido do átomo de oxigénio positivo e
carbonilo. um protão é obtido no átomo de oxigénio negativo
(para neutralizar a carga negativa). E obtemos o
produto de adição, o diol geminal.

Acetais
➢ Um aldeído ou cetona na presença de excesso de álcool e um catalisador ácido
irá formar um acetal.
A formação do acetal prossegue através do hemiacetal correspondente.
Um acetal tem dois grupos alcóxi ligados ao mesmo carbono.

Transferência de protões Adição nucleofílica da

para o oxigénio carbonílico. primeira molécula de álcool.
 A remoção de protões do oxigénio positivo resulta na formação de um
hemiacetal. Como o hemiacetal é pouco estável em meio ácido vai reagir.

O grupo OH vai captar um hidrogénio e vai ficar H2O. Posteriormente vai haver
uma rutura e a molécula de água vai sair. /A protonação do grupo hidroxilo levou à
eliminação da água e a formação de um catião oxónio altamente reativo.

Ataque no carbono do ião oxónio por uma segunda molécula de álcool, seguido pela
remoção de um átomo de hidrogénio para neutralizar a carga positiva e adição desse
hidrogénio à carga negativa para a neutralizar. Levando a formação de um acetal,
com dois grupos éteres.

Nota: como a adição ocorre em meio ácido vai ocorrer mais rapidamente.

➢ Os acetais são estáveis quando isolados e purificados.

➢ A formação de um acetal é reversível.
Um excesso de água na presença de um catalisador ácido irá hidrolisar um acetal ao
aldeído ou cetona correspondente.
 ➢ A formação de um acetal a partir de cetonas e álcoois simples é menos favorável
do que a formação a partir de aldeídos.
A formação de acetais cíclicos de anel de 5 e 6 membros de cetonas é, no entanto,
favorável.
Tais acetais cíclicos são frequentemente usados como grupos protetores para aldeídos e
cetonas.
Estes grupos protetores podem ser removidos usando ácido aquoso diluído.

Tioacetais
➢ Tioacetais podem ser formados pela reação de um aldeído ou cetona com um
tiol.
Tioacetais podem ser convertido para grupos CH2 por hidrogenação usando um
catalisador como níquel de Raney.
Esta sequência fornece uma forma de remover um aldeído ou um oxigénio carbonilo da
cetona.
Adição de aminas primárias e secundárias
➢ Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias e amónia para produzir
iminas.
Eles reagem com aminas secundárias para produzir enaminas.

Aldeídos e Cetonas II: Reações tipo aldol

Acidez dos Hidrogénios α dos compostos de carbonilo
➢ Os hidrogénios nos carbonos alfa são invulgarmente ácidos.
O anião resultante é estabilizado por ressonância ao carbonilo.

Nota: o carbono é o que está ligado ao grupo carbonilo.

➢ O anião enolado pode ser protonado no carbono ou no oxigénio.

As formas enólica e cetónica do carbonilo resultantes são formadas reversivelmente e
são interconvertidas.
Tautômeros de Ceto e Enol
➢ Os tautómeros de Ceto e Enol são isómeros constitucionais que são facilmente
interconvertidos por um traço de ácido ou base.
A maioria dos aldeídos ou cetonas existem principalmente na forma cetónica por causa
da maior força da ligação dupla carbono-oxigénio em relação à ligação dupla carbono-
carbono.

Se perde um
hidrogénio α a
ligação dupla
muda de lugar
e o hidrogénio
liga-se ao
oxigénio e
temos a forma
enólica.

Nota: a forma cetónica é a que existe em maior quantidade.

Nota: O tautomerismo é um equilíbrio entre isómeros constitucionais.
➢ Compostos β-Dicarbonilo existem principalmente na forma enol.
 ➢ O enol é mais estável porque tem um sistema π conjugado e por causa da
estabilização do enol através da ligação de hidrogénio.
Se perde um
hidrogénio α a
ligação dupla muda
de lugar e o
hidrogénio liga-se
ao oxigénio e temos
a forma enólica.

A forma enólica tem a

capacidade de estabelecer
uma ponte de hidrogénio
com o grupo carbonilo.
Este mecanismo vai
estabilizar muito a
molécula. Neste caso a
forma enólica vai ser
favorecida.
Reações através de enol e aniões enolados
• Racemização
➢ Um aldeído oticamente ativo ou cetona com um estereocentro no carbono α
pode racemizar na presença de ácido catalítico ou base.
O enol intermediário ou enolato não tem estereocentro na posição α.
Quando a forma enólica
voltar á forma cetónica,
como o enol é aquiral,
quando ele regressar à
forma cetónica o
hidrogénio pode-se ligar de
um lado ou de outro dando
origem a enantiómeros
diferentes. Se tivermos o
enantiómero R e tivermos
vestígios de base vai haver
um equilíbrio ceto enólico,
ao fim de algum tempo
deixamos de ter o
enantiómero R e passamos
Nota: Vai ocorrer racemização devido á acidez do hidrogénio α, á a ter uma mistura racémica.
formação do enol e ao regresso à cetónica. Isto é uma das consequências
da acidez do hidrogénio α.
Os mecanismos de base e racemização catalisada por ácido são mostrados abaixo.
Nota: Quer em meio ácido, quer em meio básico pode ocorrer equilíbrio ceto enólico,
no entanto, é mais comum ocorrer em meio básico.

Halogenação de cetonas
➢ As cetonas podem ser halogenadas na posição αna presença de ácido ou base e
X2.
Halogenação promovida por base ocorre através de um enolato

Ocorre a substituição do
hidrogénio α por um
halogéneo.

Supondo que estamos em

meio básico, a base vai
ajudar o hidrogénio a sair, e
vai dar origem a um anião
enolato. O carbono com
um par de eletrões não
ligantes provoca a rutura
da ligação entre os dois
halogéneos e
posteriormente o
halogéneo liga-se ao
carbono.

A halogenação catalisada por ácido processa-se através do enol.

 Reação de Aldol: A adição de aniões enolatos a aldeídos e cetonas
➢ O acetaldeído dimeriza na presença de hidróxido de sódio diluído, na
temperatura ambiente.
O produto é chamado de aldol porque é tanto um aldeído e um álcool.

Nota: é um produto de condensação porque temos a ligação entre duas moléculas para
formar uma maior.

O mecanismo prossegue através do anião enolato.

Neste passo, a base (ião hidróxido) remove um protão do carbono alfa de uma molécula de
acetaldeído para dar uma ressonância estabilizada de ião enolato.
 O anião enolato depois age como um nucleófilo e ataca o carbono carbonilo de uma segunda
molécula de acetaldeído, produzindo um anião alcóxido.

O anião alcóxido remove um protão de uma molécula de água para formar um aldol.

Desidratação do produto Aldol

➢ Se a mistura da reação aldol for aquecida, a desidratação a um composto de
carbonilo insaturado α,β ocorre.
A desidratação é favorável porque o produto é estabilizado por conjugação do alceno
com o grupo carbonilo.
Deixámos
de ter um
grupo
hidroxilo e
passamos a
ter uma
ligação
dupla.

➢ Em algumas reações aldólicas, o produto aldol não pode ser isolado porque é
rapidamente desidratado para o composto insaturado α,β.

Em meio básico formamos um aldol e por perda de uma molécula de água vai dar
origem ao enal.
Aplicações sintéticas
➢ A reação aldólica liga duas moléculas menores e cria uma nova ligação carbono-
carbono.

Condensação de aldol catalisado por ácido

➢ Esta reação geralmente leva diretamente ao produto de desidratação.

O mecanismo começa com a formação catalisada por ácido do enol.

De seguida, o enol adiciona ao grupo carbonilo protonado ou outra molécula de

cetona.
 Por último, as transferências de protões e a desidratação conduzem ao
produto.

Reações cruzadas de aldol

➢ Reações cruzadas de aldol (reações aldólicas envolvendo dois alqueidos
diferentes) são de pouco uso quando levam a uma mistura de produtos.

Saída de
um
hidrogénio
α para dar
origem ao
anião
anolato.

Ambas as espécies têm hidrogénios α e o que vai acontecer é que o hidrogénio da primeira
molécula vai atacar a segunda molécula, mas também pode acontecer que o hidrogénio da
primeira molécula ataque outra molécula e o mesmo acontece para a segunda molécula.
Vamos obter uma mistura de 4 produtos que não vai ser fácil separar e, portanto, este tipo de
condensação aldólica cruzada neste caso é pouco prática.