COMPOSTOS

CARBONILADOS

1
Ministrante- Prof. João Sammy
ADIÇÃO A LIGAÇÃO DUPLA
CARBONO OXIGÊNIO

 Estrutura e reatividade

-Efeito eletrônico
e
-Efeito estérico
O O O O O
= > > > 2
R Cl R H R R' R OR' R NH2
REAÇÕES DE ADIÇÃO SIMPLES
 Hidratação- Diol geminado

Hidrato geminado

3
 HCHO (formaldeído) hidrata facilmente pH 7
HCHO (formaldeído) hidrata mais rapidamente em
ph 4 ou 11

HIDRATO: FORMALDEÍDO : FORMOL

 Uma solução de 40% de formaldeído em água

(formol), nela o hidrato no equilíbrio é > 99,9%,
porém o produto é instável e a evaporação da
água regenera totalmente o formaldeído.

4
 HIDRTAÇÃO MAIS FAVORECIDA EM MEIO ÁCIDO OU
BÁSICO
a) Em meio ácido: ATIVA O SUBSTRATO (COMPOSTO CARBONILADO)

b) Em meio básico: ATIVA O NUCLEÓFILO

(ÁGUA)

5
HIDRATOS ESTÁVEIS:

 Hidratos estáveis:

tricloroetanal (cloral) “diol geminado” (hidrato de cloral)

sesedativo e hipnótico

6
difenilpropanotriona ciclopropanona
 Funções
Orgânicas

Hidrato estável
O O O
NH2 R O
OH
N CH CO2H N CH C
+
OH R O
R CO2H
O O O
ninidrina imina
-CO2

O O
O
O
OH

OH H 2O N CHR +
O
NH2 + R H CO2
O O -2H2O
N O O
O O Segunda imina

Púrpura
7
ADIÇÃO DE ÁLCOOIS
 Formação de hemiacetais, hemicetais e
acetais e cetais

(hemicetal)

adição H
O - prototropismo
nucleofílica O O HO OR
R
R' R''
R' R'' R' R''
retroadição
(hemicetal)
nucleofílica 8
A formação de hemiacetal é favorecida nas reações
intramoleculares:

OH O O OH

OH O O OH
Assemelhando-se:

9
 A conversão do hemiacetal em acetal requer catálise
ácida:

acetal

As cetonas produzem mais facilmente em presença de dióis.

10
 dióis
•Hidrólise de acetal em meio ácido – carbonilado
•Hidrólise de acetal em meio básido – não ocorre

Acetais são grupos protetores:

- fáceis de introduzir
- mantêm-se inalterados quando necessário
- fáceis de serem removidos
11
 GRUPOS PROTETORES
Quando existem dois grupos com reatividades diferentes é fácil fazer
reagir o mais sensível sem afetar o outro, mas a inversa nem sempre é
verdadeira, existindo algumas exceções, por exemplo
O O O OH
?
OEt
é impossível reduzir o grupo éster do acetoacetato de etilo diretamente
sem afetar a cetona?
❖Solução: O uso de grupos protetores
O O OH O O O OH
HO O 1) LiAlH4, Et2O
OEt OEt
H 2) H3O
12
ADIÇÂO DE TIÒIS
FORMAÇÂO DE HEMITIOACETAIS E TIOACETAIS
R'SH H2/Ni
R 2C O R2C(SR')2 R2CH2

-RSH maior nucleofilicidade que ROH

-também são grupos protetores

-estáveis em meio ácido diluído, porém ácido ou base

concentrados podem regenerar os compostos carbonilados

-dessulfuração: para C=O utiliza sais de Hg (HgCl2/ CdCO3

-Ni de Raney (liga Ni-Al com NaOH para dissolver o Al e
deixar o Ni com grande superfície para adsorver H2)
13
 MECANISMO-
FORMAÇÂO DE HEMITIOACETAIS E TIOACETAIS

BF3
O O
ativ. da
F3BOEt3 RSH
R' R'' carbonila R' R''
R
RHS S RSH
OBF3 S OBF3
R HOBF3
R' R'' prototropismo R' R' R''
R''

H
S S desprot. S S
R R R R H 2O BF3
HOBF3
R' R'' R' R''
tioacetal
14
 - dessulfuração com Hg(II), seguida de hidrólise
regenera o composto carbonilado:

SHgCl
S
ativação clivag. Cl-
-
S S HgCl S S HgCl Cl
da lig. C-S R' R''
R' R'' R' R'' H 2O

SHgCl HCl
SHgCl HO S O
H 2O S H HS SHgCl
prototropismo R''
R'' R' R' R''
R'
O
HCl
R' R''

15
 ADIÇÃO DE BISSULFITO

-ocorre com aldeídos, metilcetonas e algumas cetonas cíclicas

- libera o aldeído em meio ácido ou básico

16
 ADIÇÃO DE CIANETO

Formação de cianoidrinas (estes são intermediários

importantes
Para a síntese de alfa hidroxiácidos e beta hidroxiaminas)

HO COOH
hidrólise
cianoidrina R R
O
HO CN -hidrociácido
HCN
R R ad. nucleo. R R
HO
redução NH2
R R 17
-hidroxiaminas
 A REAÇÃO OCORRE EM MEIO BÁSICO:

A reação é reversível, o problema é a toxicidade do HCN que

tem afinidade pelo Fe(III) inibindo
7 a cadeia de transp. da
mitocôndria, na etapa mediada pela enzima citocromo oxidase.
Dessa forma cessam a respiração mitocondrial e a produção de
energia pelas células, levando a morte.
Daí há outras alternativas para produzir cianidrinas:
- via bissulfito (somente para aldeídos)

- via cianeto de trimetilsilila 18

HIDRÓLISE DE NITRILA

AMIDA ÁCIDO
(HIDRÓLISE (HIDRÓLISE
PARCIAL) TOTAL)
19
REDUÇÂO DE NITRILA
A maioria das reduções de compostos carbonilados
são com reagentes doadores de hidretos.

NaBH4 e LiAlH4 -> mais utilizados

amina

20
ADIÇÃO DO ÍON ACETILETO

Formaçâo de acetileto

Na/NH3 liq
H C C H C C H
-45°C 21
ADIÇÃO DE CARBÂNIONS

Reagente de Grignard

22
 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE CARBONO NUCLEOFÍLICO
Reagente de Grignard

- O reagente é termodinamicamente estável mas é sensível ao ar, a

umidade e a grupos ácidos (e.g., álcoois, tióis, fenóis ácidos
carboxílicos, aminas 1° e 2° e alcinos terminais);
- 1 eq. do reagent de Grignard converte aldeídos em álcoois
secundários (exceto formaldeído), cetonas em álcoois terciários e
CO2 em ácidos carboxílicos

23
23
REAGENTES DE GRIGNARD COM H-β PODEM
FORMAR OLEFINA , DOANDO HIDRETO:

24
Cetonas estereoquimicamente impedidas contendo átomos
de H nos seus carbonos  tendem a ser convertidas nos
seus enóis (doando Hidrogenio da cetona):

25
Estereosseletividade em reações de adição a carbonila

26
 Estereosseletividade

Reagente de Grignard

Se contudo, no substrato, R ou R’ for quiral: o ataque

de R’ (do reagente de Grignard) que é o nucleófilo
será pelo lado menos impedido:

27
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE CARBONO NUCLEOFÍLICO
Modelo de Cram
- Regra de Cram – modelo empírico:
- O Grupo mais volumoso RL deve estar eclipsado com o H do
aldeído ou com o grupo R da C=O (i.e. anti ao oxigênio);

Majoritário

28
“Regra de Cram”

29
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE CARBONO NUCLEOFÍLICO
Modelo de Felkin-Anh
- Embora o modelo de Cram seja frequentemente citado, o modelo de Felkin-Ahn é
agora preferido;
- No modelo de Felkin-Ahn está previsto componentes orbitalares, inclusive leva em
consideração o ângulo de ataque do Nu na carbonila (107°, ângulo de Burgi-Dunitz);

30

30
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE CARBONO NUCLEOFÍLICO

7 31
 Redução da Carbonila
A maioria das reduções de compostos carbonilados
são com reagentes doadores de hidretos.
NaBH4 e LiAlH4 -> mais utilizados

NaBH4: reage rapidamente com aldeídos e cetonas, e

lentamente com ésteres. É moderadamente estável em
solventes hidroxílicos como álcool e água

LiAlH4: é mais poderoso como doador de hidreto e

reduz rapidamente ésteres, ácidos, nitrilas e
amidas tão bem como aldeídos e cetonas. É
fortemente básico, por isso reage violentamente com
água e álcool. Essa diferença na reatividade é devido às
propriedades de cátions e ânions
LiAlH4 e NaBH4 : não reduzem C=C isoladas
32
Red Al 33
34
O produto é liberado por hidrólise do alcóxido de
alumínio ou boro

Redução de ésteres

35
OS QUATRO HIDRETOS PODEM SER
TRANSFERIDOS

36
REDUÇÂO COM ÍONS HIDRETOS
REDUÇÕES COM LIALH4

- H 2O
R 2C O LiAlH4 R 2C O R2C OH
H H

37
REDUÇÂO DE ÉSTERES COM HIDRETOS METÁLICOS NÃO IMPEDIDOS

HIDRETOS METÁLICOS IMPEDIDOS

38
 REDUÇÂO COM HIDRETO IMPEDIDO

Os hidretos impedidos são utilizados para reduções

parciais:

39
TRANSFERÊNCIA DE HIDRETOS DE CARBONO

 Não é característica intrínseca de C doar H-, por isso

requer condições especiais : alta densidade eletrônica
no Carbono. Ex: reação de
Meerwein_Pondorff_Verley
 O hidreto entra pela face menos impedida do
grupo carbonila

40
REAÇÃO DE MEERWEIN-PONNDORF

41
 REDUÇÂO POR ELÉTRONS

Os metais Na, K, Li... podem produzir e- solvatados

42
 REAÇÕES DE CANNIZZARO
Reações em que compostos carbonilados agem tanto
como redutor como oxidante, o processo é
denominado desproporcionamento.
Ocorre com aldeídos que nâo tem Hidrogenio alfa (
aldeído nâo enolizável)

Com as cetonas ocorre uma reaçâo semelhante

e envolve a transferencia de carbanion em vez
de hidreto, mas a reaçâo é intramolecular, ex. 43
rearranjo do ácido benzílico
REARRANJO DO ÁCIDO BENZÍLICO
Com as cetonas, ocorre a transferencia de
carbânion em vez de hidreto, e a reaçâo é
intramolecular, ex. rearranjo do ácido benzílico

A formação do íon carboxilato estável

constitui a força desta reaçâo
44
REAÇÃO ALDÓLICA: ADIÇÃO SIMPLES
Reações aldólicas ocorrem com aldeídos, cetonas
(compostos carbonilados) enolizáveis

45
REAÇÃO ALDÓLICA
INICIALMENTE FORMA O ENOLATO
(Hidrogênio enolizável)

(ENOLATO)

46
REAÇÕES DE ADIÇÃO / ELIMINAÇÃO: CONDENSAÇÃO

Condensaçâo Aldólica

47
47
CONDENSAÇÃO DE CLAISEN- REAÇÂO
SEMELHANTE - CONDENSAÇÃO DE ÉSTERES

Produto aniônico porque o meio é básico

Condensação de ésteres- protótipo-auto-

condensaçâo do acetato de etila. 48
CONDENSAÇÃO DE CLAISEN CRUZADA

O O O
O
OC2H5 NaF/THF
H3C C OC2H5 OC2H5
H 3O +
acetato de etila
benzoato de -ceto-éster
(doador)
etila (aceptor)

49 49
 CONDENSAÇÃO ALDÓLICA INTRAMOLECULAR
Mecanismo: análogo ao intermolecular

O O O O
H
CH3 NaOH/H2O CH2 H
CH3
O CH3 O CH3 OH CH3
hexan-2,5,diona enolato 3-metil-ciclo-2-pentanona
3-metil-ciclo pent-2-ona

50
CONDENSAÇÃO DE CLAISEN INTRAMOLECULAR:
CICLIZAÇÃO DE DIECKMANN

51
 REAÇÃO DE PERKIN
Reação de aldeídos Aromáticos com anidridos na
presença de sal de ác. Carboxílico ( como base para
formar o enolato do anidrido), que reage com o
aldeído aromático e gera o ácido α, β insaturado

Enolato do anidrido

sal de ác. 52 52
ác cinâmico
carboxílico
53
 REAÇÕES DE KNOEVENAGEL E DE STOBBE
Reação de aldeídos ou cetonas com grupos metilenos na presença de
base fraca gera compostos alfa beta insaturados.

Cetona + enolato de éster

54
Síntese de um intermediário na químico usando a reação de Knoevenagel

55
REAÇÃO DE WITTIG
Reação de Wittig é muito versátil em síntese organica
O Reagente de Wittig é preparado deixando reagir o
haleto de alquila apropriado com trifenil fosfina ,
seguido do tratamento do sal com uma base forte

RCH2 X PR3 RCH2PR3X

haleto de alquila trialquil sal de fosfônio
fosfina
H H
R-Li+ RCH PR3 LiX
R C PR3X ilídio 56
base
Nucleófilo de fósforo
REAÇÃO DE WITTIG CONVERTE C=O EM C=C

Ph3P CHR R1CH O

H
H Ph3P C R
Ph3P C R
-
O C R1
-
O C H H
R1

H
H Ph3P C R
Ph3P C R
O C R1
O C H H
R1

R H 57
R R1 C C
C C
H R1
H H
REAÇÃO DE WITTIG
É possível a formação tanto da olefina cis ou Z quanto
da olefina trans ou E;
Grupos capazes de estabilizar a carga positiva sobre o
átomo de fósforo ou grupos que estabilizem a carga
negativa sobre o átomo de carbono, favorecem a
formação do isômero trans ou E, termodinamicamente
mais estável;

58
REAÇÕES CATALISADAS POR ÁCIDO
EXEMPLO- ESTERIFICAÇÂO

59 59
ADIÇÃO A CN
Reagente de Grignard

Adição de H2O: catálise ácida ou básica

amida

60

A amida pode hidrolisar para ácido.

REAÇÃO DO HALOFÓRMIO
Com metilcetonas ocorre clivagem em meio básico
ocorrendo a formação de halofórmio com Br2 e I2.

Para o iodofórmio forma-se um ppt amarelo Iodofórmio positivo para acetona

61 61
REDUÇÃO DE CLEMMENSEN (MEIO ÁCIDO)

R R R
ZnHg / HCl - ZnO
C O C O C Zn
Zn
R R Zn R
Zn

R H R
C 2 HCl
ZnCl2 + C Zn
R H
62
R
 Redução de Wolff-Kishner = (H2N-NH2)

 A redução de tosilhidrazonas por LiAlH4 ou NaBH4

acredita-se que a diimina está envolvida, como na Wolff-
Kishner

63