Processos Químicos Orgânicos

OXIDAÇÃO
DEFINIÇÃO

Conversão de compostos orgânicos sob influência de agentes

oxidantes.

Oxigênio na molécula do produto?

Variação do número de oxidação?

CARACTERÍSTICAS MARCANTES DAS REAÇÕES

 Exotérmicas
 Irreversíveis
PRINCPAIS PRODUTOS OBTIDOS POR ROTAS OXIDATIVAS

 Álcoois,
 Ácidos ,
 Cetonas ,
Aldeídos,
 α- óxidos,
 Anidridos,
 Lactonas,
 Hidroperóxidos,
 Nitrilas, etc...

APLICAÇÕES
Intermediários, solventes, monômeros, etc...

PRINCIPAIS VANTAGENS DOS PROCESSOS DE OXIDAÇÃO

 Reduzido custo de matérias primas

 Múltiplas opções de rotas para obtenção de um mesmo produto
CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

Segundo a extensão a que pode ser conduzido o processo:

 Completa

 Parcial
 Com ruptura de cadeia (destrutivas)
 Sem ruptura de cadeia

Obs.

As reações de oxidação sem ruptura de cadeia podem ocorrer com todos os

tipos de compostos orgânicos, mesmo em compostos insaturados, ainda que
a oxidação se dê na dupla ligação (ex. epóxidos, glicóis ), ou mesmo no
carbono saturado destes compostos.
As reações com ruptura da cadeia estão presentes em compostos
saturados, olefinicos , cíclicos e aromáticos.
Consideram-se ainda reações que ocorrem de forma simultânea entre o produto
de oxidação e o reagente, com a necessária participação do oxigênio.

oxidação com condensação.

EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

 Com introdução de oxigênio.

 Aldeído
 Álcool a ácido ou peróxido
 Hidrocarboneto

 Dehidrogenação com ruptura Naftaleno a anidrido ftálico

 Sem a introdução de oxigênio

 Dehidrogenação Álcool a aldeído ou cetona

 Dehidrogenação / condensação

• Benzeno a bisfenol

• Tolueno a estilbeno

• Amonoxidação (amonólise) RCH3 + NH3 RCN + 3 H2O

Obs.
Variando-se as condições para mesmo oxidante, diferentes produtos podem ser
obtidos.

Ex.: Ácido oléico KMnO4 (alcalino) Ácido Dihidroesteárico

Meio ácido Ácido Pelargônico + Ácido Azeláico

Com compostos amínicos

Diferentes condições , diferentes produtos são obtidos.

Ex.: Oxidação da Fenilmina

Azocomposto condições suaves

P-aminofenol

Nitrobenzeno

Quinona condições enérgicas

 OXIDANTES
Critério na escolha

 Custo / seletividade / controle de reação

 Rendimento
 Produtos específicos
EXEMPLOS

 KMnO4 ( reações em fase líquida)

Solúveis Na e K dificuldade de purificação

Opções usando sais de Ca ou Ba CaO / BaO: MnO 2 ( insolúvel )

Emprego:
Usados em laboratório, precipitado formado, de fácil separação (oxidação de proteínas)

Principais aplicações:
 Na oxidação de derivados aromáticos (oxidação sobre o carbono α)
 Em meio ácido: derivados de difícil oxidação (ácido naftil sulfônico)
 Em meio neutro: oxidação (sem ruptura) de alcenos.
Obs. :

As soluções aquosas de permanganato tornam-se alcalinas

K2Mn2O8 + H2O MnO2 + 2 KOH + 3/2 O2

Para contornar o problema trabalha-se com adição de CO2 ou MgSO4

MgOH2 ........ K2SO4

 DICROMATO
Em meio ácido, uso de ácido crômico em ácido acético glacial

ÁCIDO HIPOCLOROSO E SEUS SAIS

Obs.:
Soluções de hipoclorito Alcalinas, contendo Zn ou Al, tornam-se mais ativas (a
hidrólise do sal é favorecida) Se contudo , a uma solução de hipoclorito de Na ou
K , for acrescido Ni ou Co e a seguir acidificá-las também acentua-se a ação
oxidante.

 PERÓXIDOS (de hidrogênio, de chumbo, de manganês)

H2O2
 Oxiredução da antraquinona
 Eletrolítico
 Oxidação em fase líquida do isopropanol com oxigênio sob pressão (90 a
140 O C ) = acetona / peróxido 1,7/ 1,0
Obs.: Decomposição Zn <Fe+3 < Cu+2 < Cr+3
100volumes = 31,3 g H202 / 100 mI = 28,5 % p/p
 H

H
O
H
+ O2
H
O H
H
H H
CH3 CH3
+ HO OH

H H
H H
H
H H H H
O O
H H2

Processo Riedl-Pfleiderer
OXIDANTES DE EMPREGO INDUSTRIAIS

 Ar
 Oxigênio técnico
 Mistura enriquecida ou diluída O2 / N2

Critério de escolha

• Fase líquida ou gasosa (dificuldade de separação / controle de reação)

Parâmetros de controle

Taxa de reação, Temperatura, Pressão parcial do composto na fase líquida

 HNO3 (menos freqüente)

Evitar reações paralelas (nitração) , concentração de uso 40 a 60 %

Obs.: Mais usado na oxidação de compostos cíclicos (ruptura de cadeia ) e para

oxidação de compostos insaturados, sendo nestas aplicações mais efetivo que o
oxigênio. Em relação as parafinas apresenta pouca reatividade.

Inconveniente: custo, recuperação dos gases nitrosos produzidos.

 Peróxidos
Usado em solução a 30 %
O
 Perácidos R H
Empregado em reações na produção de dióis O O

 Hidroperóxidos
Mais suaves que os peróxidos e os perácidos, empregado em reações de
epoxidação.
O
H H
H H ROOH H H H
H H H H H
H H
H H

CARACTERÍSTICAS DOS OXIDANTES

 Mistura explosiva com compostos orgânicos (reação em cadeia)

 Instáveis termicamente
OBTENÇÃO DE PRODUTOS POR ROTAS DE OXIDAÇÃO

Diferentes rotas de produção, diferentes entalpias de Oxidação com diferentes

oxidantes
Ex.: HNO3 < O2

Oxidação em compostos de Carbono saturado

 Reações frequentemente conduzidas em fase líquida, reações homogêneas
 Mais raramente em fase gasosa, reações heterogêneas

Exemplo de compostos submetidos a este tipo de oxidação:

Parafinas, cicloparafinas (naftênicos) e alquilaromáticos

Oxidantes mais empregados: Ar, oxigênio molecular ou mistura O 2/N2

MECANISMO DE REAÇÃO

Via radicais livres reação em cadeia

INICIAÇÃO

 Térmica (termocatalítica) auto-oxidação

 Catalítica (sais : Co , Mn,...)

PROCESSO DE INICIAÇÃO E
PROPAGAÇÃO EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

 Presença de um iniciador
Intermediários (R*, peróxidos, perácidos)

 Propagação (interação, intermediário (radical livre) / composto orgânico)

 Reação em cadeia
SEQUÊNCIA DAS ETAPAS NUMA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO

 Formação de um hidroperóxido:

R1* + O2 R1OO*

 Propagação

R1OO* + R2H R1OOH + R 2•

REATIVIDADE x ESTABILIDADE DO Rx• FORMADO

Depende da maior ou menor facilidade de remoção do hidrogênio ligado ao

carbono.

Ex.:
 Alquilaromático : preferencialmente carbono α (mais reativo)

 Olefinas : Hidrogênio alílico

4/09
 Estabilidade do C 3ário
>C 2ário
>C primário
FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS E CETONAS

Oxidação de parafínicos e naftênicos (via decomposição do hidroperóxido)

RH O2 RO - OH,

Produção de álcool

RO OH + R1* R1OH + RO• via, (catalítico) ou (térmico),

Propagação

RO• + RH ROH + R*

Produção
R
de
OHcetonas - Carbono
H3C secundário (via radical hidroperóxido)
H
- HO
O + HO 2
O + HO

R H3C
Sendo o hidroperóxido terciário, Álcool e Cetona

R1 R1 R1
R4 OH
R2 O OH + R4 R2 O R2 OH + R4

R3 R3 R3
R1 R1 R1

R2 O - R2 C O O

R1 R1 R3
R3 R3

R2 H R2 C

R3 R3

R4
Conversão de Álcool secundário à Cetona subproduto H 2O2

O
R1 R1
H O
R1 OH + R3 O O C OH O2 OH

R2 R2 R2
R3 O OH
+R H 3

OH
R1
H3C O

R3 + O + HO OH OH

H3C R2

Obs:
Oxidação não catalítica, Temperatura moderada (90 a 140º C) e sob pressão e em
fase líquida.
Resumindo

Temperatura elevada e fase vapor)

 Mecanismo Radical peróxido (sem haver formação de

composto hidroperóxido)

Ruptura de cadeia Aldeídos e Álcoois (primário)

Temperatura baixa (fase líquida) , formação de cetonas via mecanismo

Radical peróxido

Obs: Também na presença de catalisador, pode-se obter produtos de oxidação

via peróxidos, ainda que em fase líquida.

H R1

R1 O O R1 C O OH O + HO

R2 R2 R2
Ação do catalisador
Metais de valência variável (mecanismo via radical peróxido)

-e
- -
H O H O
R1 O O + Co
2+
CH3 R1 O O
- 3+
Co CH3
O O
R2 +e 2 R2 2

-
O R1
-
HO Co
3+
CH3 + O
O 2 R2

(reação em fase líquida)

FORMAÇÃO DE ÁCIDO CARBOXILÍCO

(último estágio na sequência de oxidação da cadeia)

 Oxidação sem ruptura de cadeia

Conversão de hidroperóxido primário

Únicos compostos sujeito a este tipo de oxidação

Alquilaromáticos (cadeia curta) – reação no carbono α (alfa)

Seqüência:

Hidroperóxido aldeído ácido.

 H H H
H H H H H O HO
H H C H O O
H H
H *
R
H
+O2 +H
H
H H H H
H H
H
H H - H2O
O O

O
O
+ O2 C H H

O O

+H O O
OH O
C O
O
H H

O
+ +
O

OH
OH OH
O O
C O O
H O
H

O
O

OH O

2
 Com ruptura de cadeia

Reações de oxidação a que são submetidos compostos:

parafínicos e naftênicos.

Precursores Cetonas (oxidação via carbono secundário)

R1 R1
R1 OH
R1 OH
R1
O O O
O O
-H• O2 O H R1 O R1
O H O C
H H
H
H H R2 R2
R2 R2
R2

R1 R1

O
OH C
O HO C
O
H
O R2

R2
MECANISMO DE OXIDAÇÃO DE ALDEÍDO

H O
C +O2
-H• O
O
O R
R
O R
Acil
O H HO C

O + O + O
R
O
R Acil
O R HO CH3

Parácido
Em paralelo pode ocorrer a formação de um peróxido:
O
O

R1 + H
R2 H
O OH O H
O
_ O
H
O
H R1
O
+ R2
O

R1 + C H
O O R2

H
H O H
O
O H
O O
+ O
R1
O
O R2
R1
R2

+H _ H

O O
O
OH C
O OH
H
R2
R1 R2

O éster formado, se submetido a aquecimento, ou na presença de sais de

valência variável decompõe-se em ácidos carboxílicos
Obs.: Hidrocarbonetos alifáticos, quando oxidados em fase líquida e em baixa
temperatura formam normalmente aldeídos. Contudo, a ação de um perácido
sobre um aldeído leva a um ácido carboxílico.

FORMAÇÃO DE ANIDRIDOO DE ÁCIDO

Observa-se que, se a oxidação dos aldeídos, for conduzida na presença de

catalisadores (sais de Co ou Mn, acrescidos de sais de cobre) e efetuados em
pressão reduzida (baixa concentração de oxigênio) leva a formação de anidrido
de ácido.

Mecanismo proposto (via radical acil)

O O
O
CH3 CH3
H3C - O
-
H O R C O
2+
+
C 2+
Cu Cu - O R
O - O -
R O O O
O H3C CH3
R CH3 2+
Cu
O O O
O O

R R
- +
O O Cu
2+
Cu
O sal cuproso derivado do aldeído é oxidado pelo perácido ao sal
cúprico o que conduzirá na sequência a formação do seu
correspondente anidrido.

CINÉTICA DE OXIDAÇÃO HOMOGENEA

 Iniciação
 Propagação (via radicais livres)

GERAÇÃO DOS RADICAIS LIVRES

 Pela adição de iniciadores

 Reações em fase líquida : Emprego de iniciadores como:
Hidroperóxidos, peróxidos, porofor (azobisisobutironitrila)

 Reações em fase gasosa:

Ativadas com (HNO3, NO, HBr)
 Por auto oxidação
Através da interação do oxigênio com o composto orgânico submetidos
à aquecimento.

RH + O2 R• + HOO •

 Pela ação de catalisadores

Interação do oxigênio com um catalisador

Co +2 + O2 [ Co +3 OO •]

Obs.: Em reações em fase gasosa, os aldeídos formados (por ruptura de

cadeia) durante o processo de oxidação, decompõe-se gerando radicais livres.

O O2 ∆
R + R C + HO O

H O
Dependendo das distintas condições a que são conduzidos os processos,
diferentes tipos de radicais podem ser formados.

Por exemplo:
Em temperatura moderada e em fase líquida, os hidroperóxidos ou
perácidos decompõe-se em radicais peróxidos ou radicais hidroperóxidos.
Estas reações de decomposição são catalisadas por sais de cobalto
ou manganês.

2ROOH RO • + ROO • + H 2O

AÇÃO DO CATALISADOR NA GERAÇÃO DE RADICAL LIVRE

 Hidroperóxido (redução)

ROOH + Mn+2 RO •
+ Mn+3 + OH -

 Perácido (redução)
O
2+ R C
R + Mn
-e
+ Mn+3 + OH –
O
O OH
  Hidroperóxido (oxidação)

ROOH + Mn+3 ROO • + Mn+2 + H+1

 Aldeídos (oxidação)

O
R + Co +3 R C + Co +2 + H+
H +e O

Obs. : A formação de radical livre pode mesmo ocorrer com um hidrocarboneto.

RH + Co+3 R• + Co+2 + H+

INTERRUPÇÃO
Finalização de uma reação de oxidação

 Bloqueio do radical livre

 Venenos ( compostos de enxofre, fenóis)
 Metais no menor estado de oxidação podem bloquear o radical livre.
O O
-e 2+
+
+
H3C + Cu H3C
-
Cu
O O

 Acoplamento de dois radiais, adsorção nas paredes do reator,

também são responsáveis por interrupção de reações.

Obs.: Catalisadores contornam o efeito inibidor, como sais no menor estado

de oxidação (Cu+1) retardam a reação, estes, ao serem oxidados (Cu+2) cedem
eletrons que favorecem a formação de radicais livres R • , ROO • .

A ação do íon bloqueando o radical livre pode atuar retardando a iniciação .

Nas reações de oxidação de hidrocarbonetos em fase homogênea,
conduzidas em fase líquida este efeito ocorre simultaneamente ao efeito
catalítico. O aumento da concentração do catalisador (metal no maior estado
de oxidação) sobrepõe o efeito de bloqueio.
 Exemplo de Bloqueio

-e
O O R1
R1 -
2+ 3+

H
+ Mn O
+ Mn + HO

R2 R2

Exemplos de Ativação
O O
O2
R1 C R1
H H
R2 R2

O O H O OH
R1 R1 R1 C

H + H
R1
+ H
H
R2 R2
R2 R2

R1 O OH O O
3+ R1
H + Mn
+ Mn
2+
+ H
+

H
R2
R2
Obs.: Na oxidação em fase líquida para a síntese de hidroperóxidos e
perácidos não se faz uso de catalisadores. Isto porque, estes são
rapidamente decompostos pelos catalisadores.

Promovendo uma reação de oxidação

 Empregando iniciadores

• •
R + O2 R OO
•
R OO • + RH ROOH + R

 Reações de decomposição de um hidroperóxido

• •
ROOH R OO + H

• •
ROOH RO + HO
• •
2 ROOH RO + R OO + H20
Obs. : A fase de iniciação de uma reação de oxidação tem pouca dependência
com a concentração de oxigênio*, sendo mais influenciada apela temperatura e
concentração do iniciador. Por outro lado, a energia de ativação para iniciação
com catalisador é cerca de (12 a 20 Kcal/ mol) para ativação térmica ou então
por peróxido ou hidroperóxido (25 a 35 Kcal/ mol).

SELETIDADE EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO HOMOGÊNEA

Depende da ocorrência de reações paralelas e do desenvolvimento de reações

consecutivas sobre os produtos finais obtidos.

Reações paralelas
 Condicionadas basicamente a reatividade dos átomos de carbono presentes

C 3ário> C 2árlo> C 1ário

A presença de carbono terciário leva à alta seletividade.

 Formação de diferentes compostos funcionais

O adequado controle de processo conduz à um maior rendimento

de determinado composto.
Ex.: Seletividade para álcool ou cetona.
 • •
R +O2 R OO • + RH ROOH + R

O OH • RH R1
R O
•
R1 + R OH + R1 + R
H
H
H OH +
R2 R2
R2

O OH
O R1
R1 O
OH
H + R O
+
O
+ HO
R2 R R2
 Distintas condições de processo levam a produção de diferentes
compostos, por exemplo:
Na produção de álcool ou cetona,

 Para favorecer a produção de álcool

Trabalha-se com baixa pressão parcial de oxigênio.

 O mesmo procedimento é seguido, quando se deseja maior

seletividade para a produção de anidrido de ácido em relação a ácido
carboxílico, quando se oxida um aldeido.

Reação consecutiva
Pós-oxidação de compostos já formados .
Ex.: hidroxicetonas, dicetonas, cetoácidos, lactonas, hidroxiácidos
ésteres. etc.

Formas de controle
Adequar o grau de conversão além do controle de temperatura e
concentração de reagentes, principalmente do oxidante.
CONTROLE DA SELETIDADE

O controle da seletividade está relacionado diretamente à estabilidade do produto

final.

 Produtos estáveis a oxidação

Ex. : ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e ácidos aromáticos.
Neste caso , pode-se conduzir a reação em condições mais severas atendendo
a elevada conversão, procedendo a seguir a reciclagem dos reagentes.

 Compostos instáveis (sujeitos a decomposição ou pós-oxidação)

Ex.: hidroperóxidos, álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos de elevado peso
molecular, etc..

Neste caso o controle de temperatura é fator determinante, assim como o

controle da taxa de conversão .
A reciclagem é feita sob condições controladas. Ainda, a perfeita agitação é
essencial, como também a o resfriamento da massa reacional, possibilitando
desta forma perfeita homogeneidade e difusão dos reagentes
REATORES PARA OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA

 Quanto à Configuração:
 Colunas, com ou sem pratos
 Injeção de ar pela base e Alimentação de matéria prima,
paralela ou contra corrente

 Quanto à Pressão de Operação:

 Suficiente para manter os reagentes na fase líquida

 Quanto ao Resfriamento:
 Troca térmica externa com circulação forçada
 Condensador de refluxo

 Quando usar reator contínuo ou cascata?

 Se altamente seletivo empregar processo continuo, se não,
reator em cascata.

 Quando usar fluxo contracorrente?

 Quando se produz composto sujeito à fácil decomposição
PRODUÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS

Principais usos para os hidroperóxidos:

 Iniciadores de reações orgânicas como: Halogenação, Oxidação, etc.,
 Promotores de polimerização;
 Reagentes em reações de oxidação controlada tal como:
Epoxidação de olefinas.

 Na produção de composto intermediário

Ex. No processo de obtenção de fenol, via oxidação de cumeno:

• Isopropilbenzeno (a) (intermediário)

• oxidação hidroperóxido de cumeno (b)

• decomposição térmica ou catalítica fenol + acetona

H H
H H H H
H H H
H H H
H
+ O2 O
O
H H
H H H
H
H H H
H a H b
PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROPERÓXIDOS

 Alguns hidroperóxidos e seus correspondentes intermediários

precursores

Hidroperóxido de cumeno Fenol

Hidroperóxido de cimeno cresol
Hidroperóxido de diisopropilbenzeno resorcinol e hidroquinona
Outros: tercbutil, isoamil, etc...

 Características dos hidroperóxidos

Os Aromáticos e Terciários são relativamente estáveis

São normalmente mantidos em solução.
Podem ser estabilizados com compostos de enxofre, olefinas,etc..,

 Cuidados no processo produtivo

 Pureza da matéria prima ( ausência de inibidores , ou substâncias que
possam catalisar sua decomposição (sais de valência variável)

Obs.: O cobre no estado reduzido tem efeito positivo na produção. Da

mesma forma a presença de pequenas quantidades de sais de sódio, potássio
ou magnésio favorecem a reação.
Reações consecutivas

Produtos de decomposição de hidroperóxidos são normalmente produzidos, tais

como álcoois (fenil dimetil carbinol) e cetonas (acetofenona) em menor extensão.

Controle de seletividade

O controle de seletividade na produção de hidroperóxido se faz via

monitoramento da taxa de conversão associado particularmente a temperatura.

Para distintos hidroperóxidos, distintas taxas de conversão estão associadas a

um maior rendimento.
Ex.:
 hidroperóxido de cumeno 30 %
 hidroperóxido de etilbenzeno 10 %
 hidroperóxido de diisopropilbenzeno 50 —60 %
Reatores e condições de processos empregados

 Coluna com pratos perfurados

 Alimentação em contracorrente
 Remoção de calor em cada prato (ao longo do reator)

 Reação em meio aquoso – Características

 Melhor controle de temperatura (troca térmica por evaporação de água)

 Reator em cascata (melhor controle da seletividade)
 Uso de uma base

Funções da base :
• Inibir ação de catálise ( decomposição do hidroperóxido)
• Evitar desidratação de álcoois formados (formação de inibidores)
• Neutralizar fenol, que da mesma forma que olefinas inibem a
oxidação.
CUIDADOS NA OPERAÇÃO DE PURIFICAÇÃO
(CONCENTRAÇÃO DO HIDROPERÓXIDO FORMADO)

 Operar com reduzido tempo de residência (Destilação via filme líquido)

 Operação a pressão reduzida

DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS
(Obtenção de produtos de decomposição)

Mecanismo

 Via radical livre.

 Catálise por: Metais, Ácidos ou Bases.
Catálise pelo uso de um ácido ( mecanismo iônico)
CH3 CH3
+
H
O OH O +
OH2 _HO
2
CH3 CH3

Rearranjo
+
+ OH2 +

O
OH2
O + H2O O C
CH3
H3C CH3 H3C
H3C CH3

+ - O
OH2 OH _ H+ O
- + _ H+ C
+
O + C C
+
CH3 H3C
CH3 CH3 CH3
H3C H3C
H3C

OH
DECOMPOSIÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS

Os subprodutos formados durante o processo de decomposição do hidroperóxido

também estão sujeitos a decomposição térmica e sofrem também os efeitos
catalíticos devido ao meio ácido.
CH3 CH3 CH3
+ +
H + C
OH OH2
H2O
CH3
CH3 CH3

+ CH3
H
+
CH3 - +
OH OH
H +
CH2 H3C +
H
-
Dimerização

Também pode ocorrer a formação de óxido de mesitila.

H H H
H H H H
H H
H O H H
H H H + H + H2O
+ H
H H O
H H O
H H
OUTRAS CARACTERÍSTICAS MARCANTES NA DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS

 Elevada temperatura de decomposição

 O emprego de água inibe o processo de decomposição
 O emprego de diluição (uso de solvente ) minimiza efeito de decomposição

PROCEDIMENTOS PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS POR DECOMPOSIÇÃO

 Via recirculação
 Via uso de solvente

Comentários:
Quando e porque empregar solventes?
PRODUTOS OBTIDOS POR DECOMPOSICÃO DE HIDROPERÓXIDOS

 FENÓIS
Aplicações
 corantes,
 explosivos,
 herbicidas
 polímeros (epóxis, policarbonatos, etc.)

PROCESSOS DE FABRICAÇÃO

 Via hidrólise de clorobenzeno ou através do ácido benzenosulfônico

 Processo de oxidação

 Rota oxidativa do isopropil benzeno Cumeno

Fenol e Acetona

 Rota oxidativa do Ciclohexano na presença de catalisador

álcool e cetona Pt ( 250- 425°C ) Fenol + H 2

  Via oxidação em fase liquída do tolueno

Tolueno O2 ácido benzóico O2 + vapor d’ água Fenol

Catalisador (230°C)

Catalisador , benzoato de cobre e de magnésio

 CRESÓIS (oxidação dos cimenos) - alternativa à metilação de fenóis

p e m-cimeno O2 cresol e acetona

 HIDROQUINONA E RESORCINOL

Oxidação do p e m diisopropilbenzeno

 ᵦ - NAFTOL

Oxidação do ᵦ - isopropilnaftaleno
 FASES NO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO FENOL / PROPANONA

 Oxidação do cumeno
 Concentração do hidroperóxido
 Decomposição do hidroperóxido

Processo de produção (características)

 Borbulhamento (contracorrente) de ar em coluna de pratos perfurados

 Temperatura no topo (120°C) base (105 °C)

 Adição de iniciador na corrente de alimentação

 Corrente de fundo ( hidroperóxido e isopropilbenzeno)

 Composição de topo ( condensável) - isopropilbenzeno + produto de

decomposição (ácido fórmico)
Lavagem com sol. de soda

Destilação para concentração do hidroperóxido ( operação sob vácuo)

(condensado lavado com soda)
 Decomposição do hidroperóxido

 Destilação fracionada

acetona (topo) e fenol + secundários (fundo)

 OXIDAÇÃO DE PARAFINAS

 Processo em Fase gasosa (hidrocarbonetos gasosos)

Produtos: Alcoóis e aldeídos de baixo peso molecular

Processo com ou sem quebra de cadeia, podendo ser conduzido
por ativação térmica ou ativado por catálise homogênea (HBr ou NOx) ou
mesmo via catálise heterogênea.

Controle reduzida concentração de oxigênio

Comentários
 Oxidação em fase líquida - Hidrocarbonetos líquidos ou sólidos

 Reação sem quebra de cadeia Produtos: Alcoóis

secundários)

Por exemplo álcoois de C10 a C20 para síntese de surfactantes

Processo conduzido com concentração reduzida de oxigênio

Reação conjugada com 4 a 5 % de H3BO3

Operação em dois estágios

 Primeira fase Oxidação do hidrocarboneto

 Segunda fase Hidrólise do éster (borato)
 Reação com ruptura de cadeia Obtenção de Ácidos carboxílicos
Emprego de catalisador ou térmico

Produtos: Ácidos carboxílicos de baixo Peso Molecular

MP : Alcanos de PM baixo C4 a C8
Ruptura em carbono secundário
Obs.:

 Gasolina, usada como matéria prima. Baixo custo comparado ao butano

 Processo conduzido sob pressão, (170- 200° C)

 Ativação térmica ou emprego de catalisador

 Calor removido por evaporação da gasolina. (Otimização da energia

térmica e de pressão, para geração de vapor e condensação de produtos.
 Produto final com elevada concentração de ácido acético e mistura de
solventes

 Produtos secundários : álcoois, cetonas , ésteres, etc.

 Processo pode ser conduzido em meio de solvente

Exemplo, oxidação do butano em meio de ácido acético,
Reação em fase líquida sem catalisador ou na presença de sais orgânicos
de Mn ou Co.
 OXIDAÇÃO DE PARAFINAS SÓLIDAS

Produtos finais:
 Ácidos graxos aplicados na fabricação de sabões
 Plastificantes
 Lubrificantes (álcoois, na forma de ésteres)

 Produtos gerados sem quebra de cadeia

 Cetonas, álcoois e hidroxiálcoois

 Produtos gerados por quebra de cadeia e reações consecutivas

 Ácidos carboxiicos,

 Lactonas, cetoácidos, ésteres, diácidos

Obs.:
 Processo conduzido na presença de catalisador (melhor qualidade,
menor % de diácidos

 Ácido de elevado peso molecular, apresentam facilidade de sofrer

oxidação gerando hidroxiácidos e lactonas.
 Processo gera elevada % de ácidos acima de C10, sendo a fração de C10 a C16,
destinada a sabonetes e de C17 a C 20 para sabão de limpeza.

 Os Ácidos insolúveis, de C7 a C9, tem pouca aplicação, sendo destinado a

produção de álcoois, por redução com H2. Estes álcoois são destinados à
fabricação de plastificantes e lubrificantes ( ésteres de ácidos graxos de PM
elevado ou por diácidos)
CARACTERÍSTICAS GERAIS DO PROCESSO PRODUTIVO

 Processo por batelada (elevado tempo de residência)

 Uso de catalisador favorece a qualidade final dos produtos

Usual Mn, podendo usar cobalto (mais caro)
% KMnO ( 0,2 a 0,3 %) gera o sal de ácido graxo solúvel.
 Temperatura 125 a 130°C (ideal)

 Quanto menor o tempo de reação, (associado a perfeita agitação) menor a

produção de álcoois inferiores, podendo inclusive operar-se em
temperaturas mais elevadas.

 Evita-se elevada conversão máximo não superior a 35 %.

Tratamento dos Subprodutos

 Ésteres e lactonas
Hidrólise com solução de soda

 Compostos de difícil saponificação

Saponificação com soda sob pressão
Sabões resultantes
Hidrólise com H2S04 ácido graxo.

OBTENÇÃO DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

Emprego: Matérias - primas básicas para produção de :

 Lubrificantes,
 Modificadores de viscosidade de óleos,
 Plastificantes ,
 Poliésteres,
 Poliamidas, etc...
 Reação em uma única etapa Baixo rendimento

Matérias- primas de partida

 Cicloalcanos (naftenos) acima de C5.

Reação em fase gasosa ( ruptura do anel) ácido dicarboxílico
 Processo em duas etapas
 Oxidação em fase líquida (Com ar, sob pressão)
Térmico ou catalítico (sais de cobalto) * (120 a 200° C)

Hidroperóxido secundário (cíclico).

Obs. Quanto maior a cadeia e menor a temperatura, mais estável.

Álcool ou cetona (cíclicos)

Obs.: Baixa seletividade

Decomposição térmica do Álcool ou da cetona Diácido

Obs.: A elevada conversão para diácido, pode conduzir a um baixo

rendimento.
Processo Alternativo – Melhorando a seletividade

 Conduzir o processo para produção de álcool ou cetona, com direcionamento

para um alto rendimento de álcool.

 Na seqüência proceder a oxidação do álcool a um diácido empregando ácido

nítrico diluído.

Obs. A Cetona resultante é destinada a produção de lactama.

Subprodutos resultantes da oxidação de cicloalcanos:

 Glicóis,
 Dicetonas,
 Lactonas e
 Ésteres.
PRODUÇÃO DE ÁLCOOL CÍCLICO

Oxidação sob pressão controle de seletividade para álcool ou cetona.

Para otimizar a produção de álcool (oxigênio, de 3 a 4 %)
Processo alternativo
Oxidação na presença de ácido bórico

Principais produtos obtidos via oxidação de cicloalcanos

 Ácido adípico
emprego : produção de poliamida (nylon)

 Ciclohexano O2 ciclohexanona Ácido adípico

Ácido adípico + Hexametilenodiamina Nylon 66

 Ciclohexano O2 ciclohexanona + NH3 Lactama

Lactama (caprolactama) polimerização Nylon 6

 O H H
H H O
O
H H H O
H H
H
H H
+ O2
H H
H
H H
H H
H H H H
H H
H
H H H H O
H H H
O
H + O2 + O2 + O2 H
O
H O O
H
H H
H H H
H H H N H
H
H H H + NH3 H
H H
H H
H + H2O
H H H
H H
H H H H
H
cyclohexanol cyclohexanone H
Çondensação de uma cetona com uma base de nitrogênio
H HH
H
H H
+
O H N H
H O H
N
H
H
+ H
H
H
O
H H H
H
H H H
H
H - H2O H
HH
H H H

N+
N H -
H
H +H
H
H H
O H H
Rearranjo de
H Backmann
H H H
H - H2O
H
H
H

O
H
H
+ H2O H
H N
H

H
H H H
H
H
Outros ciclanos sintéticos

Obtidos por ciclo-oligomerização do butadieno com hidrogenação da cicloolefina

 C8 (ciclooctano) catalisador (C6H5)3 P. Ni (CO)4

 C12 (ciclododecano) catalisador de Ziegler Al (C6H5) Cl. Ti Cl4

C8 oxidação ácido subérico

OXIDAÇÃO CATALÍTICA (HETEROGÊNEA)

Produtos obtidos via oxidação heterogênea

 Monôrneros ( acrílico e derivados)

Acetonitrila ,
Anidridos de ácidos, etc..

Exemplo : ácido acrílico: produto da oxidação da acroleína

Inicialmente produzido via reação de acetaldeído com HCN,
Outro processo via acrilonitrila,
Atualmente o mais econômico se faz pela oxidação por catálise
heterogênea do propileno.

Principais processos
 Oxidação de olefinas com manutenção da dupla
 Obtenção de nitrilas ( amonólise oxidativa de hidrocarboneto)
Cat - MoO3: Bi2O3 1:2
 Síntese do óxido de etileno
 Obtenção de anidridos de ácidos derivados de aromáticos
ácidos tri e tetracarboxilicos
Catalisadores empregados em oxidação heterogênea

Na forma de metais;

 Cobre, prata

Atuação provável

Oxigênio adsorvido na superfície do metal (camada de “ óxido”). O

metal cede elétron ao oxigênio, gerando um íon radical

Ag + O2 Ag-O-O•

Interação com o hidrocarboneto O

H H
H H
Ag-O-O• + CH2 = CH2 Ag-O-O-CH2-C•H2 Ag-O• +
Óxidos e associação com metais de transição (sais)

Vanadatos , molibidatos, titanatos, estanatos, associados a óxidos como os de:

zinco, cobalto, bismuto, etc.,

Atuação provável

Os hidrocarbonetos são mais intensamente adsorvidos em, íons salinos e

óxidos comparativamente aos metais.

Uma vez adsorvido, o elétron que participará da ligação, proveniente da

ligação dupla, é então doado pelo composto carbônico, com conseqüente
redução do metal

Me (n+1)+ + CH2 = CH –CH3 Me n+ + CH2 - +CH –CH3

 OH
OH OH O N

H2/Ni Cu NH2OH
250oC

OH OH2+
N N
N + N OH
C
H+ H2O

N OH N O O
BASE
NH NH


CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

 Cl H2O OH

Cl
Cl O

Tricloreto de benzila

H O
O H H
H S H
NaOH H O
O

H
H H H
H
H

H CO OH
H

O
H
+ H
H O
 H
H H
H H
H
H H H + H 2O H N
H
1/2O2 H
H
H H H O H
H H H H
H
H

H
H
H H H
H H
H H H
H
1/2O2
H + H 2O
2 H
H
H
H H
H H
H
H
H

NH2 H H
H H
H H
H N
H N
H N H

H H H
H H H
H
 O
H H
H O H
O
H Cl
Na2O2
H
+ 2NaCl
2 O O
H
H H H
H H
H H
H