Universidade Federal Rural de Pernambuco

Unidade Acadêmica Cabo de Santo Agostinho

Curso de Engenharia de Materiais

Materiais Poliméricos
Polimerização por Etapas

Profa. Daniela Andrade

daniela.lacsandrade@ufrpe.br
 CARACTERÍSTICAS
Assim como nas polimerizações em cadeia, a obtenção de um polímero
linear através da reação por etapas requer funcionalidade igual a 2.
Exemplo: Reação do ácido tereftálico com o etileno glicol

H
O C C O
H + O
H C
H2 C
H2 O
H

O O

H
O C C O C
H2 C
H2 O
H + H
2O

O O

O produto dessa reação é um éster, e possui um grupo terminal ácido carboxílico e

um grupo terminal hidroxil (isto é, é difuncional).

Caso um monômero é trifuncional, a reação de cada um dos três grupos funcionais leva
à formação de um polímero ramificado e pode resultar ainda, em um polÍmero em rede.
 CARACTERÍSTICAS DA POLIMERIZAÇÃO EM
ETAPAS
1. O grau de polimerização aumenta lentamente;

2. Monômero é rapidamente consumido nos primeiros estágios da reação (quando xn

= 10, somente 1% do monômero ainda resta no meio reacional;

3. A maior parte das reações envolve ligações que contém um heteroátomo e os

polímeros são agrupados em classes genéricas, de acordo com o tipo de ligação
criadas na polimerização;

4. A maior dificuldade dessas reações diz respeito à produção de polímeros de

elevada massa molar. Muitos polímeros obtidos através de reações de
polimerização em etapas lineares tem massa molares na faixa de 10-100 Kg/mol
(enquanto que por polimerização em cadeia os polímeros apresentam massa molar
de 50-10.000 Kg/mol).
 POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS

A polimerização em etapas pode se subdividir em:

- Polimerização por Condensação;

- Polimerização por Adição.

 POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS POR CONDENSAÇÃO
Síntese de Poliésteres, Poliamidas e Poliéteres
Poliésteres lineares são produzidos da reação entre o ácido carboxílico ou grupos
de haletos ácidos com grupos álcools.

n
HOCR
1
CO
H+nO
HR
2 O
H

O O

* HO C R1 C O R2 O * + (2n-1) H2O

O O
n

R1 e R2 representam qualquer grupo divalente (usualmente hidrocarboneto). Essa

reação é lenta e tem que ocorrer em temperaturas moderadas (80 – 300 ⁰C) e
usualmente na presença de um catalisador ácido.
 POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS POR CONDENSAÇÃO
Síntese de Poliésteres, Poliamidas e Poliéteres
Poliésteres também podem ser sintetizados à partir de um só monômero que
contém o mesmo tipo de grupo funcional

nH
OR C O
H
H O R C * + (n-1) H2O
O
O
n

O uso de monômeros que contém ambos os grupos funcionais é vantajoso pois, além da
pureza do polímero obtido, tem-se a garantia de uma equivalência estequiométrica exata
dos dois grupos funcionais.

As reações desse tipo são chamadas de RAB, enquanto a reação onde se tem dois
monômeros são chamadas de RA2 + RB2 .
Onde: R = Grupo Divalente
A e B representam grupos funcionais mutuamente reativos
 POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS POR CONDENSAÇÃO
Síntese de Poliésteres, Poliamidas e Poliéteres
Poliamidas podem ser preparadas de maneira análoga à policondensação de
poliésteres, com a substituição do grupo hidroxil por grupos amina.

n
HOCR
1
CO
H+nN
H
2R
2NH
2

O O

OH HO C R1 C NH R2 NH H + (2n-1) H2O

O O
n

Poliamidas alifáticas são chamadas de nylons, sendo os mais importantes os do tipo RA2 + RB2.
Por exemplo, o nylon 6.6 (R1 = (CH2)4 e R2 = (CH2)6, enquanto o o nylon 6.10 (R1 = (CH2)8 e R2
= (CH2)6, onde o primeiro número é relacionado com os átomos de carbono da diamina e o
segundo com os átomos de carbono no monômero diácido (ou haleto diácido).
 POLÍMEROS DE ENGENHARIA E DE ALTA PERFORMANCE
Polímeros que apresentam grupos aromáticos na sua cadeia principal tendem a
apresentar maiores propriedades mecânicas e maiores resistência à degradação
à exposição de calor e radiação.
A polimerização destes polímeros através de policondensação é mais fácil.

CH 3
O

n HO C OH + n Cl C Cl

CH 3

CH3 O

* O C O C * +(
2
n-1
)
HCl
CH3
n

Policarbonato
 POLÍMEROS CONDUTORES OBTIDOS POR POLIMERIZAÇÃO EM
ETAPAS
Alguns polímeros condutores podem ser obtidos através de polimerização
em etapas:
Poli(1,4 fenileno vinileno)

i) RA2 + RB2 através de acoplamento de Witing

-
C
l
PHP
h O H
3
C
H2 C
H2 + C C
PP
h -
C
3l H O

LiOEt cat.
20 ⁰C * CH
CH *

n
 POLÍMEROS CONDUTORES OBTIDOS POR POLIMERIZAÇÃO EM
ETAPAS
Poli(1,4 fenileno vinileno)

ii) RA2 + RB2 por poliadição através de acoplamento de Heck

Pd(OCoMe)2 cat.
nB
r r+
B n
CH
2C
H2 100 ⁰C * CH
CH *

iii) Poliadição RA2 por acoplamento de McMurry n

3 TiCl /Zn/Cu cat.

O H
85 ⁰C * CH
nC C
CH *
H O
n
 POLÍMEROS CONDUTORES OBTIDOS POR POLIMERIZAÇÃO EM
ETAPAS

Poli(3-alquiltiofenos) regioregulares podem ser sintetizados por poliadição

ARB através de reação de Grignard
R R

S
{Ni(Ph2P(CH2)3PPh2}Cl cat. * *
nM
g
Br B
r S
-5-25 ⁰C
R
R = Alquil
n
 POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS - POLIADIÇÃO

✓ A polimerização em etapas na qual os monômeros reagem sem

a eliminação de uma outra molécula é chamada de poliadição.

✓ São poucos os polímeros de importância comercial que são

polimerizados por esse método, sendo as poliuretanas e as
resinas épóxi os mais importantes.
 POLIMERIZAÇÃO DE POLIURETANOS

Poliuretanos são obtidas através da poliadição RA2 + RB2 de

diisocianatos com diols.

n
O
CNR
N
1CO
n
+H
O
R
2O
H

O O

* C NR
1 N C O R
2 O *

H H
n

A reação procede à temperatura ambiente porque os grupos isocianatos são altamente

reativos. Entretanto, geralmente são utilizados catalisadores para aumentar a taxa de
polimerização.
 POLIURETANOS
Os diisocianatos mais usados são:

O C N C
H2 N C O

O
CN
C
HN
2CO
6
Diisocianato de Metileno difenileno (MDI)
Hexametileno diisocianato (HDI)
C
H3

OC N C
H3
NC O
OC N

NC O
Diisocianato de Tolueno(TDI)

TDI comercial → Mistura de Isômeros 2-4 e 2-6

 POLIURETANOS
Uma grande quantidade de polióis é utilizada, incluindo simples
dióis e dihidroxipoliéteres de baixa massa molar.
R R

H
O
C
H
2O
H HO CH2 CH O CH2 CH O H
y x x n-1

A escolha do diisocianato e diol determinam as propriedades dos poliuretanos,

que podem variar desde um sólido rígido (se dióis de baixa massa molar forem
usadas) até um material borrachoso (se por exemplo um diol poli(óxido
propileno) com massa molar de aproximadamente 2000-8000 g/mol forem
usados).
 POLIMERIZAÇÃO DE POLIUREIAS
Através de uma reação análoga à do poliuretano entre
diisocianatos com diaminas originam a poliureia.

n O C N R1 N C O + H 2N R2 NH 2

O O

* C N R1 N C N R2 N *

H H H H
n

Os diisocianatos são os mesmos utilizados na síntese de poliuretanos

 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS
A cinética com inúmeras reações separadas → difícil de analisar.

Porém, se torna muito simplificada se consideramos que as

reatividades de ambos grupos funcionais de um monômero
bifuncional são as mesmas:
✓ Não importando qual grupo reagiu
✓ Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m).

Estas simplificações → conceito da reatividade igual dos grupos

funcionais, torna a cinética idêntica à de reações análogas com
moléculas pequenas.
 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS

Carothers desenvolveu uma metodologia simples de análise para

prever a massa molar de polímeros obtidos por polimerização em
etapas.
𝑁𝑜
𝑥𝑛 =
𝑁

Onde:
N0 = Número de moléculas presentes inicialmente
N = Número de moléculas restantes após um período de tempo t
 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS
Assumindo que existe um número equivalente de grupos funcionais mutuamente
reativos, xn pode ser relacionado à extensão da reação p em um tempo t

p= número de grupos funcionais que reagiram_____

número de grupos funcionais presentes no início

Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional escolhido aleatoriamente em um reator

tenha reagido
Como o número de moléculas diminui por um quando ocorre a reação entre dois
grupos funcionais, então:

𝑁0 1
𝑝=
𝑁0 − 𝑁 rearranjando =
𝑁 𝑁 1−𝑝
 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS
Combinando as equações anteriores:

1
𝑥𝑛 = Válida quando um balanço estequiométricos
1 −𝑝 dos grupos funcionais reativos é utilizado.

Para os polímeros obtidos por esse método alcançarem elevadas massas

molares (o que levará a propriedades físicas usuais desse polímeros), é
necessária uma elevada extensão de reação dos grupos funcionais.
 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS
A massa molar numérica média pode ser relacionada com o grau
de polimerização médio (𝑥𝑛 ) através da equação:

𝑀𝑛 = 𝑀0 𝑥𝑛

Onde 𝑀0 é a massa molar da unidade monomérica e é dada por:

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖çã𝑜

𝑀0 =
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚é𝑟𝑖𝑐𝑎𝑠 𝑛𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖çã𝑜
 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS
Considerando uma polimerização RA2 + RB2 com excesso de RB2. A
razão entre as quantidades dos grupos funcionais (A e B) é
chamada de razão reagente r. Em uma polimerização linear, r vai
ser menor ou igual a um.

𝑁𝐴 Como temos dois 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

𝑟= grupos funcionais por 𝑁0 =
𝑁𝐵 molécula 2

Substituindo 𝑁𝐵 (1 + 𝑟)
𝑁0 =
2
 TRATAMENTO TEÓRICO DA POLIMERIZAÇÃO LINEAR
EM ETAPAS
O número de O número de
= NA - pNA = NB - pNA
grupos A que não grupos B que não
reagiram = rN - pN reagiram = N (1- rp)
B A B

Então

𝑟𝑁𝐵 (1 − 𝑝) + 𝑁𝐵 (1 − 𝑟𝑝) 𝑁𝐵 (1 + 𝑟 − 2𝑟𝑝)

𝑁 = 𝑁 =
2 2
Subst. em
𝑁𝑜
1+𝑟 𝑥𝑛 =
𝑥𝑛 = 𝑁

1+𝑟 −2𝑟𝑝
 CORRELAÇÃO ENTRE XN, P E R

Somente um pequeno
Onde: r = Razão reagente (Na/Nb) desbalanceamento entre os
p = extensão da reação de polimerização reagentes pode ser tolerados para se
formar polímeros usuais
 CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS
Assumindo que aa reatividade dos grupos funcionais é idêntica, é usual
definir a massa total de reação como a taxa de diminuição da concentração
de um ou de ambos os grupos funcionais.

−𝑑 𝐴 − 𝑑𝐵
taxa de reação = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Muitas das reações de polimerização em etapas envolve reações
bimoleculares, que são geralmente catalisadas. Então, descartando os
produtos das policondensações, a reação ocorre:

A
B
+ +
c
a
t A
B+
c
a
t
 CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS
Então, a taxa de reação é dada por:

−𝑑 𝐴
= 𝐾 ′ 𝐴 𝐵 𝑐𝑎𝑡 Onde K’ é a taxa do
𝑑𝑡 coeficiente do catalisador

Simplificando: K = K’[cat]

−𝑑 𝐴
=𝐾 𝐴 𝐵
𝑑𝑡
Para uma estequiometria equimolar [A] = [B] = c

−𝑑 𝐴
= 𝐾𝑐2
𝑑𝑡
 CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS
Essa equação pode ser integrada utilizando c=c0 e t=to, originando:

𝑐 𝑡
−𝑑𝑐 1 1
න 2 = න 𝐾𝑑𝑡 − = 𝐾𝑡
𝑐0 𝑐 0 𝑐 𝑐0

Que pode ser reescrito em termos de extensão da reação reconhecendo

que: c0/c = No/N e aplicando a equação (No/N = 1/(1-p))

1
− 1 = 𝐶0𝐾𝑡
(1 − 𝑝)
Essa equação também se aplica para reações que ocorrem na ausência de catalisador.
Formação de Anel

✓ Complicação que pode existir do processo de polimerização em

etapas (reação intermolecular do grupo funcional terminal da
mesma molécula) → Por exemplo poliésteres;

O
- H 2 O
H O C O H C O

✓ A facilidade de formação do anel depende fortemente do número

de átomos ligados juntos do anel. Por exemplo, anéis de 5, 6 e em
menor extensão 7 membros são estáveis e normalmente formam
polímeros lineares.
 POLIMERIZAÇÕES EM ETAPAS NÃO- LINEAR
✓ Ocorre com monômeros com funcionalidade maior do que dois;
✓ Nos primeiros instantes da polimerização, o polímero apresenta uma
estrutura ramificada e, consequentemente, aumenta de massa molar
mais rapidamente do que em uma reação linear nas mesmas
condições. Com o prosseguimento da reação, ocorre a formação de
estruturas complexas em rede, com propriedades diferentes dos
polímeros lineares;
✓ O ponto no qual ocorre a formação da rede é chamado de ponto de
gelação;
✓ Polímeros em rede também são chamados de resinas.
 POLIMERIZAÇÕES EM ETAPAS NÃO- LINEAR
Resina Fenol-Formaldeído
Os co-reagentes mais comumente utilizados são o fenol (f=3), urea
(f=4) e melanina (f=6).
O H
O O
C O
O H
NCN
2 H2

Formaldeído Urea
Fenol
N
H2

N N
Melanina

H
N
2 N N
H2
 POLIMERIZAÇÕES EM ETAPAS NÃO- LINEAR
Resina Epóxi
São pré-polímeros de baixa massa molar contendo grupos terminais epóxi. O
polímero mais comum é o obtido pelo pré-polímero diglicil éter preparado pela
reação de um excesso de epicloridrina com bisfenol-A na presença de uma base.
CH3
(
n
+
2)
ClCH
C
H
2CH
2
O
+ (n+1) HO C OH

Epicloridrina CH3

NaOH Bisfenol A

H3C

H H2 CH2 O
H O C O CH2 CH
2C C C

O CH3 OH

H2
2HC CH C O CH

O
 POLIMERIZAÇÕES EM ETAPAS NÃO- LINEAR
Resina Epóxi
São pré-polímeros de baixa massa molar contendo grupos terminais epóxi. O
polímero mais comum é o obtido pelo pré-polímero diglicil éter preparado pela
reação de um excesso de epicloridrina com bisfenol-A na presença de uma base.
CH3
(
n
+
2)
ClCH
C
H
2CH
2
O
+ (n+1) HO C OH

Epicloridrina CH3

NaOH Bisfenol A

H3C

H H2 CH2 O
H2C C C O C O CH2 CH

O CH3 OH

H2
2HC CH C O CH

O
 POLIMERIZAÇÕES EM ETAPAS NÃO- LINEAR
Poliuretanos em rede
Poliuetanos em rede encontram uma variedade de usos (como elstômeros, espumas
flexíveis e espumas rígidas) e são preparados usualmente por reações de
diisocianatos com polióis, interligados por pré-polímeros de poliéters (ou menos
comumente por poliésteres) com grupos terminais hidroxis.
C H 3
H 2
H 2 C O C C O H A massa molar e a
H n
funcionalidade do pré-polímero
H 2 H
H C O C C O H determina a densidade de
n
ligação cruzada e
C H C H
2 3 3
consequentemente a flexibilidade
H H
H C O C
2
C O H da rede formada
2
n

C H 3
 POLIMERIZAÇÕES EM ETAPAS NÃO- LINEAR
Poliuretanos em rede
Espumas de poliuretano podem ser formadas pela inclusão de
pequenas quantidades de água, que reagem rapidamente com o grupo
isocianato, originando um ácido carbâmico instável que se decompõe
instantaneamente para produzir um grupo terminal amina e dióxido de
carbono, que causa a “espumação” do poliuretano.
O
N
C
O+
H
O
2 * H
N CO
H N
H2+C

O O
Ácido Carbâmico Gás

O grupo amina é extremamente reativo em direção ao gurpo isocianato, então reage

imediatamente para formar uma ligação urea.