Nitrocompostos (NC)

Definição. NC são compostos orgânicos contendos

um ou mais grupos –NO2 na molecula.
Nitrocompostos são isómeros dos Nitritos –
ésteres do ácido Nitrtoso (HNO2) – R-O-NO.
NC são classificados em alifáticos (R-NO2) e
aromáticos (Ar-NO2).
Nomenclatura
CH3-NO2 – Nitrometano; Ph-NO2 – Nitrobenzeno
Propriedades físicas
NC são líquidos incolores, polares, insolúveis em
água. Polinitrocomposto (com 3 e mais nitro-grupos)
são sólidos (explosívos). 1
 Preparação

1. Nitração directa dos hidrocarbonetos pelo HNO 3.

1.1. Nitração dos Alcanos é difícil e tem que ser feita
em fase gasosa e a T elevada (400 – 5000C);
formam-se sempre as misturas de nitroalcanos.

CH3-CH2-CH2-NO2
CH3-CH(NO2)-CH3
CH3-CH2-CH3 + HNO3 →CH3-CH2-NO2 + H2O
CH3- NO2

2
1.2. Nitração dos Arenos é mais fácil e se realisa
em fase líquida a T menores (50 – 600C).

C6H6 + HNO3 + H2SO4 → C6H5-NO2 + H2O

Entrada de um segundo ou terceiro nitro-grupo

é mais difícil.

1.3. Reacção de haletos com nitrito de prata.

R-Br + AgNO2 → R-NO2 + AgBr

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 Se reacção se realisa com K(Na) NO2 o produto
principal é nitrito. Isto acontece porque –NO2- é ião
ambidente e possui pares de electrões livres tanto no
azoto como no oxigénio [ - O** – N** = O ] -.

R-Br + AgNO3 → R-NO2 + NaBr

R-Br + NaNO2 → R-NO2 + R-O-NO + NaBr

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 Reactividade

Os atomos de H na posição α são ácidos.

O OH
R-CH2-N R-CH= N

O O

nitro-forma aci-forma

Este equilíbrio é semelhante ao que ocorre nas cetonas

(ceto-enólico) ou aldoenólico. Nos nitroalcanos
acicidade de aci-forma é mais pronunciada
do que a dos enóis. 5
 Por isso:
OH O Na
1a. R-CH= N + NaOH R-CH= N + H 2O
O O

1b. Formação de nitroálcoois e seus derivados

PhCHO + CH3NO2 → PhCH(OH)CH2-NO2 → PhCH=CH-
NO2 + H2O

1c. R-CH2-NO2 + Br2 → RCH(Br)-NO2 → R-CBr2-NO2

(excesso Br2)

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 2. Redução
R-NO2 + redutor → R-NH2
R = Alq, Ar
Redutores: H2∕ Ni, Pt, Pd, LiAlH4, Fe(Zn, Sn) ∕ HCl, Na2S.

3. Reacções com ácido nitroso

3.1.RCH2-NO2 + HONO → RCH(NO2)-N=O →
RC(NO2)=N-OH
Ác. alquilnitrólico
3.2. R2CH-NO2 + HONO → R2C(NO2)-N=O
pseudo-nitrolo
4. Hidrólise
RCH2-NO2 + H2O ∕ H+ → R-CHO + NH2OH
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 Polinitrocompostos

Todos os polinitrocompostos são extremamente

explosívos.
C(NO2)4 -Tetranitrometano; CH(NO2)3 – Nitrofórmio,
Trinitrotolueno

NO2 NO2
CH2 CH CH2 N N

ONO2 ONO2 ONO2

N
Trinitroglicerina Hexogen (ciclonit)
NO2

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 AMINAS

Nomenclatura
Fórmula geral : R-NH2 (10), R2NH (20), R3N (30).
R = Alq, Ar. Heterociclo
Aminas classificam-se como primárias, secundárias
e terciárias com base no número de grupos
argânicos ligados as nitrogénio.

Na nomenclatura sistemática (1) são identificadas

pela adição do sufixo amina ao nome de cadeia,
ou anel ao qual o grupo NH2 está ligado.

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 Na nomenclatura comum (2) aminas são
denominadas alquilaminas.

CH3-NH2 metanamina (1) ou metilamina (2).

CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 isobutilamina (1) ou
2-metil-1-propanamina
(C2H5)2NH N-etiletanamina (1) ou dietilamina
Ph-NHCH3 N-metilfenilamina (1) ou N-metilanilina
(C2H5)3N N,N-dietiletanamina (1) ou trietilamina
Ph-N(CH3)2 N,N-dimetilfenilamina (1) ou N,N-
dimetilanilina.

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 Alguns aminas heterocíclicas

N
N

N N N
H H N

Pirrol Imidazol Piridina Pirimidina

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 Propriedades físicas
As aminas são, como amoníaco, compostos polares; têm pontos
de ebulição que os alcanos de peso molecular comparável, mas
mais baoxos que os álcoois correspondentes. Aminas 10 e 20
podem formare as ligações por pontes de H entre mesmas
moléculas e com água.
R
+ - + -
R-N H ....... N H N R

H H H

Esquema das ligações po pontes de H nas aminas

Aminas C1 – C6 são bem solúveis em água; > C6 são solúveis
em solventes menos polare (ROH, éter, benzeno).
Aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas. 12
 Preparação
1. Redução de nitrocompostos é método mais
amplamente usado para preparação de aminas
aromáticas.
Ar-NO2 + redutor → Ar-NH2
Redutor: H2/ Pd; Me/ H+; H2S
Redução selectiva

NO2 NO2

NH3, EtOH
+ H 2S

NO2 NH2

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2. Reacção de haletos com NH3 e aminas (Hofmann)

NH3 + RX → R-NH2; R-NH2 + RX → R2NH

R2NH + RX → R3N; R3N + RX → [ R4N ]+ X-
Este método é limitado nas sínteses, pois leva a
alquilações múltiplas.

Ph-CH2-Cl + NH3 → Ph-CH2-NH2

Cloreto de benzilo Benzilamina
Cl-CH2CH2-Cl + 2NH3 → H2N-CH2CH2-NH2
1,2-Etilendiamina

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 3.Aminação redutora

+ NH3/[H] → R2CH-NH2
R2C=O → [ + R1NH2 → R2CH-NHR1
+ R1R2NH → R2CH—NR1R2
Exemplo. Ph-CHO + NH3/ H2, Ni → Ph-CH2-NH2

4. Degradação de amidas (Hofmann)

RCO-NH2 + Br2+ 4KOH→ RNH2 +2KBr+K2CO3+2H2O
5. Redução de amidas, nitrilos, oximas
R-CO-NH2 + [H] → R-CH2-NH2
R-C≡N + [H] → R-CH2-NH2
R-CH=NOH + [H] → R-CH2-NH2
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 Reactividade
1. Basicidade. Aminas são bases orgânicas fracas:
RO- > OH- > NH2 > H2O
Carácter básico é devido ao par electrónico livre do
átomo N.
:NH3 + H+ → NH4+
Base de Lewis ác. comjugado
RNH2 + H+ → RNH3+
Aminas como amoníaco são mais básicas do que
água e menos básicas do que OH-.
RNH2 + H3O+ → RNH3 + + H2O
Base mais forte base mais fraca
RNH3 + + OH- → RNH2 + H2O
Ác. mais forte ác. mais fraco 16
 RNH2 + H2O = RNH3+ + OH-

Kb = [RNH3]+ ● [OH-] / [RNH2]

Os valores de Kb das aminas alifáticas variam no
intervalo 10-3 - 10-4. Kb de NH3 = 1.8•10-5. Aminas
aromáticas são bases muito fracas do que NH 3, pois
as respectivas constantes Kb são inferiores a 10-9.
PhNH2 – 4,2•10-10; p-NO2-PhNH2 – 0,001•10-10.
:NH2 NH2
+
NH2
+
NH2
+

- -

- 17
 De modo geral, qualquer grupo que empurre electrões
(efeitos +J e +M) para átomo N aumentará a basicidade
da amina e ao contrário.

Ordem decrescente da basicidade é:

R2NH > RNH2 > R3N > NH3 > Ar-NH2 > Ar2NH > Ar3N

Formação dos sais.

PhNH2 + HCl → PhNH3+ Cl-
Cloridrato de anuilina (cloreto de anilínio).
Me2NH + HNO3 → Me2NH2+•NO3-
Nitrato de dimetilamónio

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 3. Alquilação
R-NH2 + MeBr → R-NHMe
R-NHMe + MeBr → R-NMe2
R-NMe2 + MeBr → R-NMe3+ •Br-
R4N+•Br- + Ag → R4N+OH + AgBr
R4N+OH, Δ → R3N + ROH

4. Acilação. Conversão em amidas

R-NH2 + R1COCl → R1CO-NHR
R2NH + R1COCl → R1CO-NR2
Ph-NH2 + Ph-COCl → Ph-NH-CO-Ph
Benzanilida

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5. Substituição no anel das aminas aromáticas
Grupos –NH2, -NHR, -NR2 são activantes fortes
(-NHCOR é fraco)
Ph-NH2 + Br2/ H2O → 2,4,6-Trobromanilina
Reacções com ác.Nitroso
5.1. Aminas alifáticas
R-NH2 + HONO → [ R-N≡N ]+ , H2O → R-OH + N2
R2NH + HONO → R2N-N=O + H2O
N-nitrosoaminas
5.2. Aminas aromáticas
Ar-NH2 +NaNO2+2HX ,(0-50C) → Ar-N2+X-+ NaX+2H2O
Sal de diazónio
R2N-C6H5 + HONO → p- R2N-C6H-N=O
p-Nitroso-N,N-dialquilanilina
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 6. Sais de diazónio Ar-N2+X-

Sais de diazónio são instáveis e sofrem decomposição

mesmo às T dos banho de gelo, a solução é utilizada
iediatamente após a preparação.
Numerosas reacções dos Sais de diazónio pode-se
dividir em dois tipos:
- reacções de substituição (I)
- reacções de acoplamento (II)
6.1. Reacções de substituição (I) ou sínteses
com sais de diazónio
Esquema geral:
Ar-N2+ + :Z → Ar-Z + N2
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 6.1. Reacção de Sandmeyer. Substituição do grupo
diazónio por Cl, Br, CN.
CuCl → Ar-Cl + N2
Ar-N2+ { CuBr → Ar-Br + N2
CuCN → Ar-CN + N2
Substituição do grupo diazónio por iodo não exige
uso de Cu ou CuI
Ar-N2+ + KI → Ar-I + KI
6.2. Substituição por OH. Síntese de fenóis
Ar-N2+X-+ H2O → Ar-OH + N2 + HX
6.3. Substituição por H
Ar-N2+X-+ H3PO2 + H2O → Ar-H + N2+ H3PO3+ HX

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 Reacções de acoplamento (II)

Sais de diazónio são electrófilos fracos; reagem com

compostos aromáticos muito reactivos – fenóis, aminas
terciárias com formação do Azocompostos.

Ar-N2+ + Ar1-H → Ar-N=N-Ar1

a) Ph- N2+Cl- + p-H-C6H5,(00C) → Ph-N=N-C6H4-OH-p
Cloreto de fenildiazónio p-(fenilazo)-fenol

b) Ph- N2+Cl- + p-H-C6H4-NMe2→Ph-N=N-C6H4-NMe2-p

N,N-dimetil-p-(fenilazo)anilina
Fim
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