Aminas e Sais de Diazônio

Marizeth Libório Barreiros

Aminas e Sais de diazônio
R NH2 R NH R' R N R'
R"
Nomenclatura

CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NHCH2CH3

Metanamina Etanamina N-Etil-1-butanamina

Metilamina Etilamina Butiletilamina

CH3
CH3CH2CH2NCH2CH3

N-Etil-N-metil-1-propanamina
Etilmetilpropilamina
 CH3 CH3CH2 NH2
CH3CHCH3 H3C C CH3
NH2 NH2
Propan-2-amina 2-Metilpropan-2-amina 3-Etilciclo-hexanamina
1-Metiletilamina 1,1-Dimetiletilamina 3-Etilciclo-hexilamina
Aminas Heterocíclicas
Alcalóides são produtos naturais que contêm um ou mais heteroátomos de nitrogênio.
Aminas Biologicamente importantes
 NH2 CH3 NH2

Anilina 4-Metilanilina
(ou p-toluidina)
BENZENAMINA

CH3O NH2

4-Metoxianilina
(ou p-anisidina)
 + -
R N2 X

Sal de diazônio

+ -
CH3CH2CH2CH2N2 Cl + -
N2 Br
Cloreto de butanodiazônio
Broneto de benzenodiazônio
 Propriedades Físicas

● As aminas são substâncias moderadamente polares.

● Ponto de ebulição mais alto do que os alcanos comparáveis

e mais baixo do que os dos alcoóis e ácidos carboxílicos de
massa molecular comparável.

● As aminas terciárias têm ponto de ebulição mais baixo do que

As aminas primárias e secundárias.

● As aminas de massa molecular baixa são muito solúveis em

água.
Estrutura das Amina

TRIGONAL PLANA

Forma: piramidal trigonal

 Basicidade das Amina: Sais de Amina
● As aminas são bases relativamente fracas.

● O íon amínio de uma amina mais básica tem um pKa maior

do que um íon amínio de uma amina menos básica.

H H H
+ + +
H N H CH3 N H CH3CH2 N H
H H H

9,26 10,64 10,75

NH3  CH3NH2  CH3CH2NH2

Ordem de basicidade na fase gasosa:

(CH3)3 N> (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

Ordem de basicidade em soluçõa aquosa:

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

H
+ -
R N H + H OH R N H + OH
H H
R estabiliza o íon alquilamínio
através da dispersão de carga
Basicidade de Arilaminas
- As aminas aromáticas são bases mais fracas do que as alquilaminas.

H H H
+ + +
H N H H N H H N H

CH3

pKa do íon amínio 10,64 4,58 5,08

RESSONÂNCIA
 Aminas versus Amidas

● As amidas são menos básicas do que as aminas.

Sais de Amínio
 Sais de Amônio Quaternário

Quando o átomo de nitrogênio central de um composto é

carregado positivamente, mas não está ligado a um átomo de
hidrogênio, o composto é chamado de sal de amônio
quaternário.

-
N+ Br

Bromento de tetraetilamônio
(sal de amônio quaternário)
● Todos os brometos, cloretos, iodetos e sulfatos de alquilamínio
são solúveis em água.

Síntese de Aminas
1) Alquilação de Amônia

-
+ - OH
NH3 + R X R NH3 X RNH2
2) Síntese de Gabriel

O O O
H
1) KOH NH2NH2 N
N H N R + R NH2
2) R X refluxo N H
etanol
O O O
Ftalimida Ftalzina-1,4-diona
3) Alquilação de íon Azida e redução

+ SN2 + Na/álcool
R X + -N N N - R N N N- RNH2
Íon azida - X- Alquilazida ou LiAlH4
(Bom nucleófilo)
4) Aminação Redutiva

Agentes redutores: NaBH3CN ou LiBH3CN

Exemplos:
O

H NH2
NH3, H2, Ni
90 atm
Benzaldeído 40 - 70 °C Benzilamina
(89%)

H 1) CH3CH2NH2 N
H
2) LiBH 3CN
Benzaldeído N-Benziletanamina
(89%)

1) (CH3)2NH
O N
2) NaBH3CN

Ciclohexanona N,N-Dimetilciclohexanamina
(52-54%)
5) Redução de Nitrilas , Oximas e Amidas

[H]
R C N RCH2NH2
Nitrila Amina primária

[H]
RCH NOH RCH2NH2
Oxima Amina primária

O
[H]
R C N R' RCH2N R'
R" R"
Amina terciária
 O
1. LiALH4
RCH2NH2
R NH2 2. H2O
Amina primária

O
1. LiALH4

R NHCH3 2. H2O RCH2NHCH3

Amina secundária

1. LiALH4 RCH2NCH3
R NCH3
2. H2O
CH3
CH3
Amina terciária
6) Redução de Nitroarenos (Síntese de aminas aromáticas)

H2, Catalisador
Ar NO2 Ar NH2
ou
1) Fe/HCl 2) NaOH

REDUÇÃO DE CLEMMENSEN
7) Aminas primárias através dos rearranjos de Hofmann e de
Curtius

Rearranjo de Hofmann
 Rearranjo de Curtius

O O
C NaN3 C - + aquecimento H2O
R Cl R N N N R N C O R NH2 + CO2
- NaCl - N2
Isocianato Amina
Cloreto de acila Acilazida
 Outros Métodos para a Síntese de Aminas

1. N3-
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2NH2
2. H2, Pd/C

1. NaCN, HCl

2. H2, Pd/C

CH3CH2CH2CH2CH2NH2
 Redução de Substâncias que Contêm
o Grupo Nitro

Pd/C
CH3CH2NO2 + H2 CH3CH2NH2

Pd/C
NO2 + H2 NH2
Obtenção Industrial da anilina

Fe, HCl a 30%, quente +

NH3 Cl
- Na2CO3 NH2
NO2

Nitrobenzeno Cloreto de anilínio Anilina

NH3, Cu2O, 200 °C, 60 atm

Cl NH2

Clorobenzeno Anilina
 Reações de Aminas
1) Reação com ácidos

+ -
N + H A N H + A

Exemplos:
+ -
NH2 + HCl NH3 Cl

Anilina Cloreto de anilínio

+ -
(CH3)2NH + HNO3 (CH3)2NH2 NO3
Dimetilamina Nitrato de dimetilamônio

+-
N(CH3)2 + CH3CO2H N(CH3)2 OOCCH3

N,N-Dimetilanilina Acetato de N,N-dimetilanilínio

 2) Alquilação (Substituição Nucleofílica)

+
N + R CH2 Br N CH2R + Br-

Exemplo:

CH3CH2Br + CH3NH2 CH3CH2NHCH3 + HBr

CH3CH2NH2CH3

Br
 3) Acilação

-
O O O
+
N + C N C R C
H R Cl - HCl N R
H Cl
CLORETO DE ACILA

Exemplo:

O O

C + 2 CH3NH2 C + CH3NH3Cl
CH3CH2 Cl CH3CH2 NHCH3

Amida
4) Reação de aminas alifáticas e arilaminas primárias com
ácido nitroso ( síntese de sal de Diazônio)

R NH2 + NaNO2 + 2 HX
Amina primária
+-
R N N X + NaX + 2 H2O
Sal de Diazônio alifático
(muito instável)
- N2

+ -
Pouca importância em sínteses
R +X

Alcenos, alccoóis, haletos de alquila

+ -
Ar NH2 + NaNO 2 + 2 HX Ar N N X + NaX + 2 H2O
Arilamina primária
Sal de arenodiazônio
(estável abaixo de 5 °C)
5) Reação de Aminas Secundárias com ácido nitroso (N-
nitrosaminas)
HONO
(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2N N O
H2O
N-Nitroso-dimetilamina
(óleo amarelo)
N- nitrosamina

6) Reação de Aminas Terciárias com ácido nitroso (N-

nitrosoamônio)

+ +
2 R3N + HX + NaNO2 2 R3NH X- + R3N N O X-

Amina alifática Sal de amina Composto

terciária N-nitosoamônio

Pouca importância em sínteses

N- Nitrosaminas (Cancerígenas)
7) Reação com Cloretos de Sulfonila (Síntese de
sulfonamidas)
H O H O
R N H + Cl S Ar R N S Ar
- HCl
O O
Amina Cloreto Sufonamida
primária de sulfonila N-substituida

R O R O
R N H + Cl S Ar R N S Ar
- HCl
O O
Amina Sulfonamida
secundária N,N-dissubstituída

R O R O
1) H3O+ -
R N S Ar -
R N H + O S Ar
2)OH
O O
Ensaio de Hinsberg
Para diferenciar aminas primárias, secundárias e terciárias.
Sulfonamidas com Importâncias Farmacológicas

Antibacteriana
(Quimioterápico)
 Síntese das Sulfas

ANIDRIDO
8) Eliminação de Hofmann

-
HO

H
+
C C NR3 C C + HOH + NR3

Hidróxido de amônio Alceno Amina terciária

quaternária
9) Oxidação
O
H2O2 ou RCOOH + -
RN3 R3N O
Amina terciária
Óxido de amina
terciária
Exemplos:
CH3
H2O2
SECUNDÁRIA (CH3)2NH CH3 N OH
Hidroxilamina
CH3
-
N(CH3)2 N O
H2O2 CH3

N-Óxido
10) Eliminação de Cope

-
O OH
RCH2CH2N CH3 RCH CH2 + N CH3
CH3 CH3
Óxido de amina Alceno N,N-Dimetilidroxilamina
terciária
Reações de Sais de Diamônio

Reação de Sandmeyer
Sais de Diazônio
Reações de Acoplamento de Sais de Arenodiazônios

+ -
N N + G N N + G X
-
X
G = NH2 ou OH

- HX

N N G

Composto azo
Corantes azo