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COMPOSTOS AROMÁTICOS

INTRODUÇÃO
1825 – Michael Faraday  Bicarbureto de hidrogênio – isolado a partir de um
gás comprimido de iluminação que era produzido por pirólise do óleo de
baleia.
1834 – Eilhardt Mitscherlich sintetizou benzeno

C6H5CO2H + CaO C6H6 + CaCO3


Ácido benzóico Benzeno

Kekulé foi o primeiro a identificar a semelhança existente entre compostos


aromáticos
NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZZENO
F Cl

Fluorbenzeno Clorobenzeno

NO2 Br

Nitrobenzeno Bromobenzeno
CH3 OH NH2

Tolueno Fenol Anilina

O CH3 CH3
SO3H
CO2H C O

Ácido
benzenossulfônico Ácido benzóico Ácetofenona Anisol

Regras de nomenclatura de aromáticos


Quando C6H5 está como radical, é nomeado fenila

CH2CH2CH2CH3

CH3 C CH CH3

Butilbenzeno 2-Fenil-2-buteno 2-Fenileptano

CH2 CH2 Cl

benzila Cloreto de benzila


REAÇÕES DO NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO
BENZENO
Br2/CCl4
Não há adição de bromo
Ausência de
luz, 25ºC

KMnO4/H2O
Não há oxidação
25ºC
Benzeno

H3O+/H2O
Não há hidratação
calor

H2/Ni Adição lenta a altas


temperatura e pressão
Substituição

FeBr3
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr Observada

Adição

C6H6 + Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 Não observada


Estrutura de Kekulé para o Benzeno – (1865)
H
H C H
C C
OU
C C
H C H
H
Br Br
e
Br Br

Br Br

Br Br
Para um composto ser chamado de aromático,
experimentalmente, significa que ocorre uma reação de
substituição em vez de uma reação de adição mesmo se for
altamente insaturado.

Ciclooctatetraeno (1911) reage como o Br2 por adição,


a ele é adicionado hidrogênio rapidamente, é oxidado por
soluções de permanganato de potássio 5 não é um
aromático
Estabilidade do benzeno

Pt Hº = − 120 kJ/mol


+ H2

Calculado
Pt
+ 2 H2 Hº = (2 x − 120) = − 240 kJ/mol
Observado
Hº = − 232 kJ/mol

Pt Calculado Hº = (3 x − 120) = − 360 kJ/mol


+ 3 H2
Observado Hº = − 208 kJ/mol
Diferença = 152 kJ/mol

Energia de ressonância
Molécula imaginária do
Energia hexatrieno

Molécula
real do
benzeno
Explicação por Ressonância para a Estrutura do Benzeno

Simples = 1,47 Angstrons


Dupla = 1,33 Angstrons

Benzeno = 1,39 Angstrons


Explicação para a estrutura do Benzeno por Orbital Molecular

6
OMs
antiligantes
4 5

seis orbitais p isolados


(com seis elétrons)
OMs
2 3 ligantes

Orbitais atômicos 1
Regra de Hückel: a regra dos (4n + 2) elétrons 

Aromáticos = anéis que contenham (4n + 2) elétrons pi, onde n = 1, 2, 3, ...,

Aromáticos = anéis monocíclicos planos com 6, 10, 14,...


elétrons deslocalizados devem ser aromáticos

8-anuleno 14-anuleno
16-anuleno 18-anuleno
não aromático aromático
não aromático aromático
Compostos aromáticos benzenóides

naftaleno antraceno
fenantreno

pireno benzo[a]pireno
Compostos aromáticos não-benzenóides

azuleno
fulereno

Compostos aromáticos heterocíclicos

N O S
N
H furano tiofeno
piridina pirrol
Compostos Aromáticos em Bioquímica

- -
CH2 CH CO2 HO CH2 CH CO2
NH3+ NH3+

fenilalanina tirosina
-
CH2 CH CO2
NH3+
N
N H
H indol
Triptofano
N
N N

N N
N
H
pirimidina (RNA)
purina (DNA)
Compostos Aromáticos em Bioquímica

O O
H H
CNH2
CNH2
+ RCH2OH RC H +
+ + + + H
N O N
R
R
NAD+ Álcool
Aldeído NADH
(forma oxidada) primário
(forma reduzida)
REAÇÕES de COMPOSTOS AROMÁTICOS

E
+ E A
+ H A

SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA (EAS)

FeBr3 Br
+ Br2 + HBr
X2, FeX3 X
+ HX Halogenação
X = Cl, Br

NO2
HONO2 Nitração
+ H20
H2SO4

SO3H
SO3
Sulfonação
H2SO4

R
RCl, AlCl3 Alquilação de Friedel-Crafts
+ HCl
(R pode rearranjar)

O O
RC Cl , AlCl3 C R
+ HCl Acilação de Friedel-Crafts
MECANISMO GERAL

Etapa 1

+
E E E
lenta
+ E A H H H
+ +

Íon arênio
Etapa 2

+
E
E
H
+ HA
-
A
Energia 

Coordenada da reação 
HALOGENAÇÃO DO BENZENO

FeBr3

calor

Benzeno Bromo Bromobenzeno


(65 – 75%)

Cl
FeCl3
Cl2 HCl
25ºC

Benzeno Cloro Clorobenzeno


(90%)
MECANISMO

Etapa 1

Base de Lewis Ácido de


Lewis
Etapa 2

lenta

Etapa 3

rápida
NITRAÇÃO DO BENZENO

Benzeno Ácido nítrico Nitro Benzeno (95%)

MECANISMO

Etapas 1 e 2

H−OSO3H H2O HSO4−

Ácido nítrico Ácido sulfúrico Íon nitrônio


Etapa 3

lenta

Etapa 4

rápida
SULFONAÇÃO DO BENZENO

calor

Ácido
Benzeno Ácido
Sulfúrico
Benzenossulfônico

Trióxido Ácido
Benzeno de enxofre Benzenossulfônico
MECANISMO
Etapa 1

2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4−

Etapa 2

lenta

Etapa 3

rápida
Etapa 4

rápida
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS

Benzeno Cloreto de t-butila t-butilbenzeno


(60%)

MECANISMO
Etapa 1

Etapa 2
Etapa 3

lenta

Etapa 4

rápida
Alquilação de Friedel-Crafts e rearranjo de carbocátion

Cloreto de i-butila t-butilbenzeno


benzeno
(66%)

Cloreto de i-butila Cátion t-butílico


 
+ +
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
O O O
RC CH3 C C
radical radical acetila
acila (radical etanoíla) radical benzoíla

dissulfeto de
carbono (40ºC)

benzeno cloreto de
1-fenil -1-pronpanona
propanoíla
(88%)
MECANISMO

Etapa 1

Etapa 2
Etapa 3

lenta

Etapa 4

rápida
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

1. Quando o carbocátion formado a partir de um haleto de alquila, alceno,


ou álcool pode sofrer rearranjo para um carbocátion mais estável, ele
geralmente o faz, e o produto principal obtido da reação é geralmente
aquele do carbocátion mais estável, ele geralmente o faz, e o produto
principal obtido da região é geralmente aquele do carbocátion mais
estável

Cloreto de i-butila t-butilbenzeno


benzeno
(66%)
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

2. Reações de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos


quando grupos receptores de elétrons fortes estão no anel aromático, ou
quando o anel possui um grupo −NH2, −NHR, −NR2.

O O
NO2 N(CH3)3 C OH C R CF3 SO3H NH2
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

3. Haletos de arila e vinílicos não podem ser usados como o componente


do haleto porque não formam carbocátions prontamente

4. Polialquilações ocorrem frequentemente


Poliacilações não são um problema nas acilações de friedel Crafts.

CH(CH3)2 CH(CH3)2

H3C BF3
+ CHOH +
H3C 60ºC

CH(CH3)2
Aplicações das Acilações de Friedel-Crafts às sínteses:
A REDUÇÃO DE CLEMMENSEN

Cloreto de i-butila t-butilbenzeno


benzeno
(66%)

Cloreto de
2-metil 2-metil-1-fenil- i-butilbenzeno
benzeno
propanoíla 1-pronanona (84%) (80%)
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação

tolueno benzeno (trifluormetil)benzeno

Tolueno sofre nitração 20 – 25 vezes mais rápido que benzeno


(Trifluormetil)benzeno sofre nitração 40.000 mais lento que benzeno
Anidrido
acético

tolueno
o-nitrotolueno m-nitrotolueno
(63%) (3%) p-nitrotolueno
(34%)

(trifluormetil)
o-nitro(trifluormetil) m-nitro(trifluormetil)
benzeno
benzeno (6%) benzeno (91%) p-nitro(trifluormetil)
benzeno (3%)
Ataque orto TOLUENO

essa forma de ressonância


é um carbocátion terciário
Ataque para

essa forma de ressonância


é um carbocátion terciário
Ataque meta

Eativ(meta)

Eativ(orto)

Eativ(para)
Velocidades experimentais para nitração de dois alquil benzenos
(TRIFLUORMETIL)BENZENO

trifluormetil

mais mais
estável estável
que que

Grupo metil libera elétrons, trifluormetil atrai elétrons,


estabiliza o carbocátion desestabiliza o carbocátion
Ataque orto

carga positiva no carbono ligado


ao grupo trifluormetil, muito instável
Ataque meta

carga positiva no carbono ligado


ao grupo trifluormetil, muito instável
Ataque para
Eativ(orto)
Eativ(para)

Eativ(meta)

Eativ(benzeno)
HALOGÊNIOS

Cloro o-cloronitro m-cloronitro


benzeno benzeno benzeno
(30%) p-cloronitro
(1%)
benzeno
Ataque orto Ataque para (69%)
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação
Orientadores Orto-Para Orientadores Meta
Ativadores Fortes Desativadores Moderados
NH2 , NHR, NR2 , OH , C N , SO3H , CO2H,
O CO2 R, CHO , COR
Ativadores Moderados
NHCOCH3 , NHCOR , Desativadores Fortes
+
OCH3 , OR NO ,
2 NR3 , CF , 3 CCl3
Ativadores Fracos
CH3 , C 2H5, R , C6H5
Desativadores Fracos
F , Cl , Br , I
Efeito de múltiplos substituintes

1,4-dimetilbenzeno 2,5-dimetilacetofenona
p-xileno (99%)

p-nitrotolueno 2-bromo-4-nitrotolueno
(86 – 90%)
Ácido
acético

4-cloro-N-metilanilina 2-bromo-4-cloro-N-metilanilina
(87%)

p-tercbutiltolueno 4-tercbutil-2-nitrotolueno
(88%)
m-xileno
2,4-dimetil-1-nitrobenzeno
(98%)
SÍNTESE REGIOSSELETIVA DE COMPOSTOS
AROMÁTICOS DISSUBISTITUÍDOS

benzeno
Acetofenona (76 – 83%)
m-bromoacetofenona (59%)

benzeno Bromobenzeno p-bromoacetofenona


(65 – 75%) (69 – 79%)
benzeno Acetofenona (76 – 83%)
m-nitroacetofenona (55%)

Sem reação

benzeno Nitrobenzeno (95%)


p-nitrotolueno Ácido p-nitrobenzóico
separado do isômero orto (82 – 86%)