Aline Manteiga Barreiro

FORMULAÇÃO DE TINTA DE AEROGEL DE TiO2 PARA

IMPRESSÃO DIRETA DE FILMES NANOESTRUTURADOS

Dissertação submetida ao Programa de

Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais da
Universidade Federal de Santa Catarina
para a obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Carlos R. Rambo
Co-orientador: Prof. Dr. Dachamir
Hotza

Florianópolis
2016
 Aline Manteiga Barreiro

FORMULAÇÃO DE TINTA DE AEROGEL DE tio2 PARA

IMPRESSÃO DIRETA DE FILMES NANOESTRUTURADOS

Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de

Mestre, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação
em Ciência e Engenharia de Materiais.

Florianópolis, 31 de outubro de 2016.

________________________
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Coordenador do Programa

Banca Examinadora:

________________________
Prof. Dr. Carlos Renato Rambo
Universidade Federal de Santa Catarina

________________________
Prof. Dr. João Batista Rodrigues Neto
Universidade Federal de Santa Catarina

________________________
Dra. Daliana Müller
Universidade Federal de Santa Catarina

________________________
Prof. Dra. Luciana Valgas de Souza,
Instituto Federal de Santa Catarina
A quem me inspira, Sérgio Antunes Oliveira (in memorian)
 AGRADECIMENTOS

Agradeço sinceramente ao meu fiel companheiro Mateus

Santaella, por todo o incentivo, paciência e colaboração em mais esta
jornada. À minha filha Alice por me fazer sorrir todos os dias e dar um
novo sentido à nossa vida.
Ao meu pai, Fernando Manteiga, pelos excelentes ensinamentos
passados em momentos de dúvidas e angústias, por me mostrar que eu
poderia conseguir tudo o que quisesse, desde que me dedicasse o
suficiente. À minha mãe, Silvia Moraes, por me ensinar que Deus está
sempre ao meu lado e pelas inúmeras orações dedicadas à minha família.
Ao meu sogro, Sérgio Oliveira (in memorian), por se preocupar
como um pai, por se interessar tanto pelo meu trabalho, por me
aconselhar, e principalmente, pelo incrível exemplo que foi ao amar e
respeitar a todos sem esperar nada em troca, ao não julgar e ser sempre
tão positivo. A sua ausência deixa saudade, mas a sua vida deixa
ensinamentos essenciais à nossa evolução e plenitude. À minha sogra,
Cleide Santaella, pelo grande exemplo de força, dedicação ao próximo e
superação.
Ao meu orientador, Carlos Rambo, pela confiança e pelos
direcionamentos dados ao meu trabalho à medida que os imprevistos iam
surgindo. Sem a sua orientação, o tema e a estruturação deste estudo não
seriam possíveis. Ao meu co-orientador Dachamir Hotza, por todos os
recursos disponíveis, pelo conhecimento transmitido em aula, e pela
disponibilidade para aconselhar e ajudar no que fosse possível. À minha
amiga, Luciana Valgas, por motivar, aconselhar e contribuir de forma tão
impactante na realização deste trabalho. Ao meu amigo, Roddy Romero,
por toda sua dedicação para ensinar, pela paciência e pela preocupação
com a qualidade deste trabalho. Às minhas amigas Geneviéve, Daliana e
Letícia por ensinar e ajudar na realização de diversas atividades em
laboratório. Aos colegas Tatiana Piñeda, do CERMAT-UFSC, e
Giuseppe Sampaio, do LMPT-UFSC, pela tão significativa contribuição
para realização das principais análises realizadas neste trabalho. Ao
LCME-UFSC, pelas análises de microscopia eletrônica, essenciais à
interpretação dos resultados deste estudo.

A todos, minha sincera gratidão.

“Se as coisas são inatingíveis... ora!
Não é motivo para não querê-las...
Que tristes os caminhos, se não fora
a presença distante das estrelas!”
Mario Quintana
 RESUMO

O desenvolvimento de novos materiais e processos tem sido de grande

importância para o avanço tecnológico mundial. Os materiais
nanoestruturados contribuem para o desenvolvimento de dispositivos
optoeletrônicos com propriedades únicas, uma vez que é possível alterar
suas propriedades pelo efeito do tamanho das partículas e seu respectivo
arranjo atômico e molecular. Este trabalho teve como objetivo
desenvolver uma tinta nanoestruturada de TiO2 para fabricação de
dispositivos optoeletrônicos pelo processo de impressão a jato de tina.
Para esta finalidade foi necessário desenvolver uma tinta com tamanho de
partícula reduzido e aplicável ao processo, que após depositada oferecesse
elevada área superficial, porém mantendo uma boa conectividade entre as
partículas. Para o desenvolvimento da tinta, foram preparadas suspensões
coloidais estáveis através da desagregação do aerogel em uma solução
aquosa com pH 9. As suspensões foram dispersas em ultrassom de alta e
baixa intensidade e o tamanho de partícula foi analisado para diferentes
tempos de processamento. A viscosidade e a tensão superficial da tinta
foram ajustadas pela utilização de glicerol e tensoativo Triton X-100,
respectivamente. A influência destes componentes nas propriedades da
tinta foi avaliada para diferentes concentrações. Após a formulação da
tinta, os parâmetros de impressão foram ajustados para otimização da
printabilidade e resultaram em um filme com elevada área superficial e
tamanho de grão inferior a 100 nm.

Palavras-chave: Filmes nanoestruturados, Dióxido de titânia, Impressão

a jato de tinta.
 ABSTRACT

The development of new materials and processes has been of great

importance for the world's technological advancement. Nanostructured
materials contribute to the development of optoelectronic devices with
unique properties, since it is possible to alter its properties by the particle
size effect and its respective atomic and molecular arrangement. This
work aims to develop a nanostructured TiO2 ink for the production of
optoelectronic devices through inkjet printing process. For this purpose it
was necessary to develop an ink with reduced particle size and applicable
to the process, which after deposited offered high surface area, but
maintaining a good connectivity between the particles. For the
development of the ink, stable colloidal suspensions were prepared by
disaggregating aerogel in an aqueous solution at pH 9. The suspensions
were dispersed in high and low intensity ultrasound and the particle size
was analyzed for different processing times. The viscosity and surface
tension of the ink were adjusted by using glycerol and surfactant Triton
X-100, respectively. The influence of these components on the properties
of the ink was evaluated for different concentrations. After ink
formulation, the printing parameters were adjusted to optimize the
printability which resulted in a film with high surface area and less than
100 nm grain size.

Keywords: Nanostructured films, Titania dioxide, Inkjet printing.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Níveis energéticos de átomos, moléculas e diferentes materiais.

............................................................................................................... 14
Figura 2 – Estruturas cristalinas do dióxido de titânio. ......................... 15
Figura 3 – Ilustração básica do processo sol-gel. .................................. 16
Figura 4 – Ilustração de aerogel de sílica como isolante térmico. ......... 17
Figura 5 – Possíveis estados de materiais particulados e nanoparticulados.
............................................................................................................... 21
Figura 6 – Tipos de dispersão em sistemas coloidais. ........................... 22
Figura 7 – Ilustração da dupla camada elétrica. .................................... 23
Figura 8 – Potencial Zeta em função do pH. ......................................... 24
Figura 9 – Processo de formulação da tinta........................................... 29
Figura 10 – Micrografia de aerogel após calcinação obtidas por
microscópio eletrônico de transmissão (TEM)...................................... 32
Figura 11 – Micrografia de nanoestrutura do aerogel após calcinação. 33
Figura 12 – Difração de raios-x do aerogel de TiO2 após calcinação a 400°
por 4 horas. ............................................................................................ 34
Figura 13 – a) Curva de distribuição e b) curva de distribuição cumulativa
de tamanho de partícula para diferentes tempos de dispersão em ultrassom
de baixa intensidade. ............................................................................. 35
Figura 14 – a) Curva de distribuição e b) curva de distribuição cumulativa
de tamanho de partícula para diferentes tempos de dispersão em ultrassom
de alta intensidade. ................................................................................ 37
Figura 15 – Influência do teor de glicerol na viscosidade da tinta
formulada. ............................................................................................. 39
Figura 16 – Tensão superficial em função do teor de Triton X-100. .... 40
Figura 17 – Ângulo de contato medido sob o susbstrato de vidro com ITO
para as tintas a) com 0,5% de TiO2, b) com 0,5% de TiO2 e 20% de
glicerol, e c) com 0,5% de TiO2, 20% de glicerol e 0,5% de tensoativo.
............................................................................................................... 41
Figura 18 – Gotas impressas para medidas de tamanho de gota. .......... 42
Figura 19 – Linhas impressas com diferentes espaçamentos entre gotas.
............................................................................................................... 43
Figura 20 – Impressão de linhas com diferentes espessuras e quadrado
com 8x8 pixels. ..................................................................................... 44
Figura 21 – Microscopia dos filmes depositados com a) 1 camada, b) 2
camadas e c) 3 camadas. ....................................................................... 45
Figura 22 - Microscopia dos filmes depositados com a) 1 camada, b) 2
camadas e c) 3 camadas. ....................................................................... 45
Figura 23 – Miscroscopia da amostra com 2 camadas impressas. ........ 46
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................ 11
1.1 OBJETIVOS ......................................................................... 11
1.1.1 Objetivo Geral ........................................................... 11
1.1.2 Objetivos Específicos................................................. 12
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................... 13
2.1.1 Filmes Nanoestruturados ............................................ 13
2.2 Materiais Semicondutores .................................................... 14
2.3 Dióxido de Titânio (TiO2) .................................................... 15
2.3.1 Processo Sol-Gel e o Aerogel de TiO2 ........................ 16
2.4 Tecnologia de Impressão por Jato de Tinta (Inkjet Printing
Technology) ...................................................................................... 17
2.4.1 Impressão Drop on Demand ....................................... 18
2.4.2 Interações entre Substrato e Tinta ............................... 18
2.4.3 Printabilidade do Substrato ........................................ 19
2.4.4 Propriedades Físico-Químicas das Tintas ................... 19
2.5 Formulação de Tintas ........................................................... 20
2.5.1 Dispersão e Estabilidade de Suspensões Coloidais ...... 21
2.5.2 Printabilidade da Tinta ............................................... 25
3 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................... 27
3.1 Síntese do Aerogel de TiO2.................................................. 27
3.1.1 Secagem Supercrítica ................................................. 27
3.2 Formulação da Tinta de Aerogel de TiO2 ............................. 28
3.3 Substrato e Impressão ........................................................... 29
3.4 Caracterização ...................................................................... 30
1.1.1 Caracterização do Aerogel ......................................... 30
3.4.1 Caracterização da Tinta .............................................. 30
3.4.2 Caracterização do Material Impresso .......................... 31
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................. 32
4.1 Aerogel ................................................................................. 32
4.2 Formulação da Tinta de TiO2 ............................................... 34
4.3 Parâmetros de Impressão ...................................................... 42
4.4 Características do Filme Depositado .................................... 44
5 CONCLUSÃO .............................................................................. 47
 11

1 INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de novos materiais e processos tem sido de

grande importância para o avanço tecnológico mundial. Ao explorar as
potencialidades de diferentes materiais é possível obter propriedades
únicas que podem favorecer o desenvolvimento de tecnologias que
ajudam a preservar o meio ambiente como a geração de energia
fotovoltaica, tratamentos de água mais eficientes, iluminação de baixo
consumo energético, dentre outros.
Os materiais nanoestruturados estão entre os materiais que se
destacam para o desenvolvimento destas tecnologias uma vez que é
possível alterar suas propriedades pelo efeito do tamanho das partículas e
seu respectivo arranjo atômico e molecular. Entretanto o aproveitamento
destas propriedades relacionadas ao tamanho de partícula depende
fortemente o processamento destes materiais na fabricação dos
dispositivos, evitando que ocorra aglomeração e fusão destas partículas.
Desta forma, este trabalho apresenta um método para obtenção de um
filme nanoestruturado de TiO2, em que foi possível obter uma
microestrutura de elevada área superficial pela disagregação e dispersão
de partículas de aerogel de TiO2. A técnica utilizada para a deposição do
filme foi a impressão a jato de tinta, que tem como principais vantagens
o baixo custo, elevada precisão, baixas temperaturas de processamento,
dentre outras. Entretanto, para obtenção de dispositivos de alta qualidade
pelo processo de impressão a jato de tinta, foi necessário analisar e
otimizar as propriedades da tinta, tornando-a adequada aos requisitos da
impressora. Além disso, foi preciso verificar a interação entre a tinta e o
substrato e conhecer os parâmetros do processo a fim de obter impressões
de alta qualidade e resolução.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

Desenvolver tinta de aerogel de TiO2 para impressão direta de

filmes nanoestruturados.
12

1.1.2 Objetivos Específicos

 Avaliar a capacidade de dispersão de aerogéis de TiO2 em meio

aquoso, utilizando ultrassom de alta e baixa intensidade.
 Obter suspensões estáveis de TiO2 com o tamanho de partícula
inferior a 200 nm, conforme requisitos da impressora a jato de tinta
utilizada;
 Alterar as características reológicas das suspensões de TiO2 para
utilização como tintas, de modo a atender aos requisitos da impressora
utilizada;
 Ajustar os parâmetros de impressão de modo a garantir qualidade
de impressão;
 Imprimir diferentes quantidades de camadas para avaliar a
capacidade de recobrimento da tinta;
 Analisar as características do filme impresso através de
microscopia eletrônica.
 13

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1.1 Filmes Nanoestruturados

Nanoestruturas são caracterizadas por possuir estruturas com

dimensões entre a escala molecular e a escala microscópica. Uma
nanoestrutura planar, por exemplo, possui uma dimensão, no caso a
espessura, em escala nanométrica, entre 1 e 100nm. Uma nanoestrutura
bidimensional como um nanotubo, por exemplo, possui duas dimensões
em escala nanométrica, sendo o diâmetro (bidimensional) entre 1 e 100
nm, enquanto o comprimento pode ser muito maior. Por fim, temos os
nanopós, que possuem três dimensões em escala nanométrica, sendo o
tamanho da partícula entre 1 e 100 nm, medido em qualquer direção.1
O grande interesse a cerca dos materiais nanoestruturados se deve,
principalmente, à possibilidade de alterar propriedades como o bandgap
e a atividade catalítica pelo chamado “efeito do tamanho” (“size effect”).
Este efeito ocorre quando as partículas são reduzidas para dimensões
inferiores a 10 nm e a banda de energia passa a ser influenciada pelo
tamanho da partícula.1
No caso das nanoestruturas de TiO2, estas apresentam uma série de
aplicações como fotocatalisadores para purificação e tratamento de água
e ar, filtros ultravioleta para óptica e embalagens, ânodo para baterias de
íons, recobrimentos anti-reflexo para células fotovoltaicas e coletores
solares, condutores transparentes, recobrimentos autolimpantes para
janelas e telhas, camadas de proteção contra corrosão, sensores de
umidade, sensores de gás, dentre outras.1
Diversas técnicas tem sido utilizadas para a deposição de filmes
finos transparentes de TiO2, como deposição por vapor, deposição a laser,
pulverização química, processo sol-gel, entre outras. O processo sol-gel é
uma técnica que se destaca pela homogeneidade a nível molecular, pelo
elevado controle da composição do material, bem como, pelas baixas
temperaturas de cristalização utilizadas neste processo. Esta técnica
também permite que algumas propriedades, como o tamanho e volume de
poro e a área superficial, sejam controlados pelas variáveis do processo.1
Os filmes nanoestruturados de TiO2, quando produzidos pelo processo
sol-gel, podem ser depositados por técnicas como “dip coating”,2,3 “spin
coating”3 ou por impressão a jato de tinta4, que será apresentada no item
2.4.
14

2.2 Materiais Semicondutores

Os materiais semicondutores podem ser definidos como

condutores elétricos intermediários, ou seja sua capacidade de conduzir
eletricidade se situa entre um material isolante e um metal condutor. Isto
ocorre devido ao fato destes materiais apresentarem gap de energia
relativamente pequeno, Eg < 2eV. Como apresentado na Figura 1, quando
a diferença de energia entre a banda de condução (BC) e a banda de
valência (BV) de um material é infinitesimal ou inexistente, o material
apresenta boa condutividade elétrica, como ocorre com os metais.
Quando existe uma diferença de energia entre as bordas da BC e BV,
forma-se uma banda de energia proibida, ou gap. Os materiais
semicondutores que possuem um gap pequeno, apresentam uma
resistividade entre 10-2 e 109 Ωcm à temperatura ambiente.5,6

Figura 1 - Níveis energéticos de átomos, moléculas e diferentes materiais.

Fonte: Serpa6

Os materiais semicondutores de alta pureza apresentam

condutividade intrínseca, enquanto os materiais semicondutores de menor
pureza apresentam condutividade extrínseca, que está associada a
impurezas presentes no material. Sendo assim, tanto as imperfeições da
rede quanto as impurezas devem alterar drasticamente as propriedades
elétricas destes materiais. Em materiais semicondutores compostos, como
é o caso do TiO2, as deficiências estequiométricas dos componentes
também se comportam como impurezas e podem criar níveis energéticos
dentro da banda de energia proibida. Quando esses níveis energéticos se
formam próximos à BC, os elétrons que ocupam esses níveis apresentam
maior probabilidade de serem excitados. Sendo assim, o semicondutor
conduzirá preferencialmente elétrons sendo chamado, portanto, de
 15

semicondutor tipo-n. Se os níveis energéticos são formados próximos à

BV, o semicondutor conduzirá preferencialmente buracos e será chamado
de semicondutor tipo-p.5,6

2.3 Dióxido de Titânio (TiO2)

O dióxido de titânio (TiO2) é um material semicondutor que se

apresenta na natureza, principalmente, em três fases cristalinas: anatase
(tetragonal), rutilo (tetragonal) e bruquita (ortorrômbica), conforme
apresentado na Figura 2. Estas fases cristalinas se diferenciam pelas
distorções e pelos padrões de empacotamento dos átomos.6,7

Figura 2 – Estruturas cristalinas do dióxido de titânio.

Fonte: Adaptado de Moellmann et al.8

Os principais processos de obtenção do TiO2 resultam em

estruturas cristalinas anatase ou rutilo, ou uma mistura destas duas fases.
Devido a este fato, estas fases são as mais estudadas em processos
fotocatalíticos e fotovoltaicos. A bruquita, por sua vez, por apresentar
maior dificuldade de obtenção na forma pura, é menos relatada na
literatura.6 A fase anatase é geralmente a mais desejada para aplicação em
dispositivos optoeletrônicos devido à sua maior mobilidade eletrônica,
menor temperatura de cristalização, menor constante dielétrica e menor
densidade volumétrica.6,9,10
O dióxido de titânio é considerado um semicondutor do tipos-n,
pois a deficiência de átomos de oxigênio na rede cristalina do material
afeta a sua estequiometria, que deve ser 1:2 (Ti:O) e esta deficiência se
comporta como uma dopagem, tornando este material um semicondutor
deficitário.6,9,11
16

2.3.1 Processo Sol-Gel e o Aerogel de TiO2

O processo sol-gel é utilizado para síntese materiais sólidos e vem

sendo amplamente estudado e desenvolvido para uma ampla gama de
aplicações. Este processo geralmente envolve reações químicas, que
geram uma polimerização inorgânica de precursores moleculares. A
grande vantagem deste processo se deve à possibilidade de síntese de
materiais multicomponentes a temperaturas muito inferiores do que nos
processos tradicionais.12
Em um típico processo sol-gel, um sol, que consiste em uma
suspensão coloidal, é formado a partir de reações de hidrólise e
polimerização dos precursores, que geralmente são sais metálicos
inorgânicos ou compostos metálicos orgânicos, como os alcóxidos
metálicos. A completa polimerização e a perda de solvente resultam em
uma mudança de consistência, passando de um sol líquido para um gel. 13
Após esta transição, é necessário um processo de secagem para obtenção
de um sólido inorgânico com as propriedades desejadas. O processo de
secagem pode ser realizado, basicamente, de duas maneiras (Figura 3).
No processo mais simples, a secagem do gel é realizada pela evaporação
do líquido em condição ambiente de temperatura e pressão. Neste caso,
ocorre o encolhimento e o colapso dos poros, formando a estrutura
chamada “xerogel”. Em um processo um pouco mais complexo, chamado
“secagem supercrítica”, a fase líquida é cuidadosamente removida do gel
e substituída por um gás, mantendo sua estrutura tridimensional altamente
porosa, conhecida como “aerogel”.12

Figura 3 – Ilustração básica do processo sol-gel.

 17

Os aerogéis são materiais nanoestruturados complexos com uma

estrutura extremamente porosa, de baixa densidade e com uma elevada
área superficial. Devido às suas características peculiares, este tipo de
material tem sido estudado para diversas aplicações como sensores de
gás, fotodegradação de poluentes, isolantes térmicos com propriedades
excepcionais, como ilustrado na Figura 4, dentre outras.

Figura 4 – Ilustração de aerogel de sílica como isolante térmico.

Fonte: Anway14
Os aerogéis de sílica (SiO2) foram os primeiros a serem
desenvolvidos e ainda são considerados os mais comuns. No caso dos
aerogéis de TiO2, estes surgiram mais tarde, porém apresentam grande
importância devido às suas propriedades químicas e elétricas. Além disso,
as propriedades morfológicas do aerogel de titânia dificilmente seriam
obtidas através de outros métodos de preparação.13 Como principal
exemplo, podemos citar a elevada área superficial, que é altamente
desejada em aplicações como fotocatalisadores e células fotovoltaicas.

2.4 Tecnologia de Impressão por Jato de Tinta (Inkjet Printing

Technology)

A tecnologia de impressão a jato de tinta é uma técnica que vem

sendo utilizada para fabricação de dispositivos eletrônicos flexíveis,
como células solares orgânicas, LEDs orgânicos (OLEDS), entre outros.
Dentre as vantagens deste processo estão o baixo custo, baixas
temperaturas de processo, escrita direta, ausência de contato com a
amostra, uso eficiente dos materiais e, por fim, a possibilidade de
fabricação em larga escala por processos rolo-a-rolo.15-17 Nesta técnica,
as gotículas de tinta são ejetadas a partir de uma pequena abertura, sendo
depositadas em uma posição específica do substrato, através de controle
computacional, permitindo criar uma imagem.18
18

No caso dos dispositivos eletrônicos, são utilizados materiais

semicondutores processáveis em suspensão, permitindo produzir todos os
materiais necessários para a fabricação de circuitos integrados: materiais
condutores, semicondutores e dielétricos. Esta característica traz para esta
técnica o potencial de diminuir consideravelmente o custo de fabricação
de circuitos integrados, especialmente quando comparados com os
processos convencionais que utilizam silício.18 Tanto componentes
metálicos quanto orgânicos já estão sendo produzidos com sucesso a
partir desta técnica.

2.4.1 Impressão Drop on Demand

A impressora utilizada neste trabalho é a Dimatix modelo

DMP2800, produzida pela empresa Fujifilm Dimatix Inc., que utiliza a
tecnologia Drop-on-Demand (DOD), em que pequenas gotas são ejetadas
apenas onde requeridas. O sistema utilizado nesta impressora para ejetar
as gotas é o jato de tinta piezoelétrico, que, ao aplicar uma tensão elétrica,
cria um pulso mecânico de pressão, permitindo preencher a câmara e
ejetar as gotículas através do bico.16,19 As principais vantagens da
tecnologia de jato de tinta piezoelétrico incluem longa vida útil dos
cabeçotes de impressão e o mais alto grau de liberdade no
desenvolvimento de tintas, quando comparado a outras tecnologias de
impressão a jato de tinta.19
As tintas utilizadas nesta técnica consistem em solutos dissolvidos
ou dispersos em solventes com características específicas para cada
aplicação.16 A técnica permite imprimir fluidos (tintas) contendo
proteínas, ácidos nucleicos, nanopartículas, polímeros condutores, etc. Os
parâmetros de impressão que podem ser ajustados são: altura de
impressão, volume do menisco, temperatura do cartucho (até 70°C),
temperatura da mesa de impressão (até 60°C), forma de onda e tensão de
voltagem de cada bico.

2.4.2 Interações entre Substrato e Tinta

Para obtenção de dispositivos de alta qualidade algumas

características de impressão são essenciais, como boa resolução,
uniformidade e retilinidade nos padrões impressos. Portanto, é de grande
importância analisar a interação entre o substrato e a tinta, bem como,
conhecer os parâmetros de impressão que influenciam na qualidade de
impressão. Serão apresentados a seguir os parâmetros que desempenham
 19

papéis importantes nestas interações, que são os parâmetros físicos e as

propriedades físico-químicas da tinta e do substrato.

2.4.3 Printabilidade do Substrato

As características do substrato que influenciam na printabilidade

são rugosidade, permeabilidade, porosidade, limpeza (ausência de
impurezas como cera, gordura, etc.), natureza hidrofóbica ou hidrofílica
e a energia de superfície. A velocidade da gota e o espalhamento desta no
substrato também são fatores físicos importantes envolvidos neste
parâmetro.16

2.4.4 Propriedades Físico-Químicas das Tintas

O conjunto de propriedades físico-químicas das tintas é um dos

pontos mais importantes na para garantir a qualidade do processo. Para se
obter uma boa performance com a impressora utilizada, o fabricante
recomenda as seguintes características para as tintas formuladas:20

Tabela 1 – Propriedades físico-químicas desejáveis para as tintas.20

Propriedades Desejáveis para Impressão

Viscosidade 10-12 mPa.s
Tensão Superficial 32-42 dyn/cm
Volatilidade Baixa
Densidade >1
Tamanho de Partícula <200 nm
pH 4-9

No caso da viscosidade, esta faixa de entre 10 e 12 mPa.s permite

que a tinta seja empurrada para fora e puxada para dentro dos bicos com
facilidade. Esta propriedade pode ser alterada pelo aquecimento do
cartucho ou pela adição de umectantes como glicol ou glicerol. A tensão
superficial adequada tem como função conter a tinta no bico sem que ela
escorra e pode ser reduzida pela utilização de tensoativos. Com relação à
volatilidade, esta é importante, pois as tintas não devem secar muito
rápido para evitar o entupimento dos bicos. Líquidos com ponto de
ebulição maiores que 100°C são preferíveis.20
O tamanho de partícula pode ser considerado um parâmetro crítico,
pois partículas maiores de 10 μm irão obstruir os bicos e danificar o
20

cartucho. Quando possível, é preferível que o soluto seja completamente

solúvel, mas para tintas que apresentam partículas, deve-se filtrar a tinta
através de um filtro de 0,2 μm. No caso do pH, é preferível que esteja
entre 4 e 9, sendo que alguns fluidos fora desta faixa de valores também
podem ser impressos, mas isto poderá implicar em dificuldades adicionais
e perda de desempenho.20
A molhabilidade da tinta no substrato também é muito importante
para que se tenha um melhor controle do processo de impressão, pois a
natureza química do substrato afeta diretamente o tamanho da linha ou
padrão impresso. No caso do substrato e da tinta possuírem natureza
hidrofílica, a gota se espalhará imediatamente no substrato devido à
molhabilidade. Em alguns casos, é preferível uma baixa molhabilidade da
tinta em relação ao substrato de modo reduzir o tamanho de impressão e
assim melhorar a resolução. Para alterar a natureza química do substrato,
é possível utilizar tratamentos superficiais como o plasma, que alteram a
energia de superfície do material.20

2.5 Formulação de Tintas

A formulação da tinta tem como diretrizes os principais requisitos

da impressora utilizada, apresentados na Tabela 1, que são,
principalmente, tamanho de partícula, pH, viscosidade e tensão
superficial. O tamanho de partícula depende das técnicas de síntese e
dispersão do TiO2 e, geralmente, envolvem técnicas sol-gel ou dispersão
de pós em meio líquido.21,22 Esta etapa é a mais complexa, pois envolve
diversos conceitos de estabilidade de suspensões coloidais, que serão
discutidos a seguir no item 2.5.1.
A alteração da viscosidade pode ser efetuada pelo aquecimento do
cartucho durante o processo ou pela utilização de aditivos. Quanto à
tensão superficial, em suspensões aquosas, esta é geralmente alta devido
à elevada tensão superficial da água (cerca de 72 dyn/cm) e precisa ser
reduzida através da utilização de aditivos como os tensoativos.21
Caso não seja possível adequar a tinta a todos os requisitos da
impressora, é possível ainda prever a printabilidade a partir de algumas
características da tinta e da impressora. Este método de previsão da
printabilidade será discutido no item 2.5.2.
 21

2.5.1 Dispersão e Estabilidade de Suspensões Coloidais

Suspensões coloidais são sistemas nos quais pelo menos um dos

componentes apresenta dimensões no intervalo entre 1 nm e 1 µm.23-25
Um dos grandes desafios no estudo de sistemas coloidais é a obtenção de
suspensões estáveis com as propriedades reológicas desejáveis para uma
determinada aplicação.
Em geral, as partículas encontram-se na forma de aglomerados ou
agregados (Figura 5). No caso de materiais nanoparticulados, estes se
apresentam na forma de agregados, que dificultam a obtenção de
suspensões estáveis devido à elevada energia requerida para a
desagregação das partículas.25 A mesma dificuldade aparece para a
redução do tamanho de partícula na suspensão, pois o processo de
moagem pode demandar muita energia e tempo.

Figura 5 – Possíveis estados de materiais particulados e nanoparticulados.

Fonte: Adaptado de Abreu.25

A estabilidade ocorre quando as partículas se repelem, o que

impede a coagulação e precipitação das partículas. Existem, basicamente,
três mecanismos de dispersão de partículas em um meio líquido:
eletrostática, estérica e eletroestérica (Figura 6).25
22

Figura 6 – Tipos de dispersão em sistemas coloidais.

O mecanismo eletrostático consiste em gerar cargas positivas ou

negativas na superfície das partículas, causando a repulsão entre estas. O
mecanismo estérico ocorre pela utilização de aditivos poliméricos que são
adsorvidos na superfície das partículas, formando uma camada de
proteção e impedindo a coagulação. Por fim, no mecanismo eletroestérico
são utilizados aditivos poliméricos que possuem grupos ionizáveis ao
longo da cadeia e são denominados “polieletrólitos”. Outros fatores que
influenciam na estabilidade de suspensões coloidais e suas propriedades
reológicas são a viscosidade do meio dispersante, temperatura,
concentração de sólidos, tamanho e forma das partículas e a presença e
características de aditivos dispersantes.25
Em sistemas coloidais, teoricamente, quando as partículas entram
em contato com o meio líquido, forma-se uma dupla camada elétrica na
superfície das mesmas (Figura 7). Isto ocorre, pois a partícula terá sua
superfície carregada pelos íons determinantes do potencial, que afetam a
distribuição de íons na sua vizinhança, aumentando a concentração de
contra-íons ao redor da partícula. Os contra-íons fixam-se na superfície
carregada da partícula, formando a chamada “Camada de Stern” e, nas
proximidades desta camada ficam os co-íons, que formam uma camada
difusa. Estas camadas juntas formam a chamada “dupla camada
elétrica”.25
 23

Figura 7 – Ilustração da dupla camada elétrica.

Fonte: Adaptado de Abreu.25

A dupla camada é formada a fim de neutralizar o colóide

carregado, sendo a camada de Stern fortemente fixada na superfície das
partículas. Como consequência gera-se um potencial eletrocinético entre
o líquido e a superfície das partículas, que é chamado de potencial de
superfície. Devido a este potencial eletrocinético, em um campo de
tensão, uma partícula carregada se moverá a uma velocidade fixa e sua
mobilidade será dependente da constante dielétrica e viscosidade do
líquido e do potencial elétrico na interface entre o líquido e a partícula em
movimento. Esta interface é definida como a região de junção entre a
camada de Stern e a camada difusa. O potencial elétrico nesta junção é
chamado potencial zeta e está relacionado com a mobilidade das
partículas.26
O potencial zeta é um dos parâmetros mais importantes para a
avaliação da estabilidade de suspensões coloidais, pois está diretamente
relacionado à capacidade de repulsão entre as partículas. A magnitude do
potencial zeta de suspensões pode ser medida através de um microscópio
que avalia a mobilidade das partículas a medida que estas se movimentam
em um campo de tensão. A Tabela 2 apresenta as características da
suspensão coloidal para diferentes faixas de potencial zeta.25,27

Tabela 2 - Características da suspensão coloidal para diferentes faixas de

potencial zeta.25,27

Valores de Característica da
Potencial Zeta Suspensão Coloidal
Entre 30 e 40 mV Estabilidade moderada
Entre 40 e 60 mV Estabilidade boa
Mais que 61 mV Estabilidade excelente
24

Estes valores também podem ser negativos e variam ao alterar o

pH do meio líquido, como mostra a Figura 8. Suspensões com valores
entre -30mv e 30mV, ou próximos ao Ponto de Carga Zero (PCZ) são
consideradas instáveis, pois as partículas encontram-se mais
neutralizadas, o que favorece a coagulação.

Figura 8 – Potencial Zeta em função do pH.

Fonte: Adaptado de Abreu.25

O potencial zeta influencia diretamente no tamanho de partículas

de uma suspensão coloidal, pois se houver coagulação o tamanho de
partículas medido será o tamanho dos aglomerados, enquanto para
suspensões mais dispersas o tamanho de partículas será menor, uma vez
que as partículas estarão se repelindo. Sendo assim, o potencial zeta é de
extrema importância para a formulação de tintas nanoparticuladas para
impressoras a jato de tinta, em que se deseja um tamanho de partículas
inferior a 200nm.
No caso de suspensões nanoparticuladas, o controle da dispersão e
agregação das partículas é crucial para garantir as vantagens da utilização
das nanopartículas. Algumas técnicas eficientes envolvem a síntese e a
dispersão simultaneamente, em que o TiO2 é formado por reação química
e as condições do meio líquido impedem que as partículas aglomerem.28,29
Podem ser utilizados ainda, aditivos dispersantes, como ácidos
poliacrilicos, que modificam a superfície das partículas impedindo que
estas aglormerem.29
A dispersão mecânica de pós nanométricos por técnicas de
moagem em meio líquido, é considerada difícil, pois as nanopartículas
encontram-se fortemente aglomeradas e não se fragmentam facilmente,
embora esta seja uma técnica muito utilizada. Kuscer et al.21 utilizaram
 25

esta técnica para a formulação de uma tinta de TiO2, utilizando

nanopartículas comerciais, e após 5 horas de moagem em moinho de
bolas, conseguiram reduzir o valor médio de tamanho de partículas (D50)
de 600 nm para 170 nm. Observa-se, porém, que este processo demanda
bastante energia e tempo, o que pode apresentar-se como uma
desvantagem no processo.21
A irradiação de ultrassom também é uma técnica utilizada para
dispersão de suspensões coloidais submicrométricas, sendo considerada
uma técnica muito eficiente. A irradiação de ultrassom gera ondas de
choque que formam bolhas e cavitações microscópicas e causam a colisão
entre as partículas. Em condições que favorecem a dispersão no meio, os
aglomerados podem quebrar-se, diminuindo o tamanho de partículas da
suspensão.29

2.5.2 Printabilidade da Tinta

Para uma realizar uma boa impressão é necessário que as

propriedades da tinta e do substrato estejam adequadamente ajustadas.
Em impressoras a jato de tinta piezoelétrico, o grau de estabilidade
coloidal e o comportamento reológico são parâmetros de grande
importância para a formulação de tintas.30-32 A tinta deve apresentar uma
resposta viscoelástica para permitir o escoamento através do bico, porém
tomando a forma desejada quando depositada no substrato.21,33 Outro
parâmetro importante para uma boa printabilidade é o tamanho de
partículas, agregados ou aglomerados, pois este é limitado pelo diâmetro
do bico, podendo causar entupimentos durante o processo. Os demais
parâmetros envolvem a densidade, a viscosidade e a tensão superficial da
tinta. A printabilidade da tinta pode ser estimada, baseando-se em uma
solução aproximada da equação de Navier-Stokes através do cálculo do
número inverso de Ohnesorge Z (Equação 1).21,34
1
(𝛼𝜌𝛾)2
𝑍= (1)
𝜂

em que α representa o diâmetro do bico, ρ é a densidade da tinta, γ

é a tensão superficial da tinta e η refere-se à viscosidade da tinta. Jang et
al.36 determinaram experimentalmente os valores ideais do valor Z para
obter uma boa printabilidade das tintas e concluíram que estes valores
ficam entre 4 e 14. De acordo com os autores, quando a tinta apresenta
um Z baixo, a imagem impressa apresenta baixa resolução devido à
26

formação de gotas com uma calda acentuada. As tintas com Z alto, por
sua vez, causam a formação dos chamados “satélites”, que são pequenas
gotas que se separam da gota principal.21,36
 27

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Síntese do Aerogel de TiO2

Os aerogéis de titânia foram preparados pela rota sol gel, processo

no qual o tricloreto de titânio (TiCl3) foi dissolvido em 10 mL de etanol
absoluto. Em seguida, foram adicionadas, sob agitação, 4 gotas de
anidrido acético. Após a completa homogeneização, e ainda sob agitação,
adicionaram-se 4 mL de óxido de propileno, que é um agente gelificante.
Nesta etapa deve-se permitir a correta homogeneização, porém é preciso
evitar que o processo de gelificação ocorra antes da suspensão ser vertida
no molde. Desta forma, esta etapa necessita ser realizada com grande
atenção, pois pode prejudicar o processo. Após verter a suspensão no
molde, a gelificação ocorreu em poucos minutos. Os alcoolgéis obtidos
foram, então, retirados do molde e mantidos em etanol por 24 horas. De
modo a permitir a secagem supercrítica, o solvente de imersão dos
alcoolgéis foi gradualmente substituído por acetona, através de trocas
realizadas a cada 24 horas, durante 5 dias consecutivos. Após este
período, o material foi levado ao secador supercrítico para obtenção dos
aerogéis de titânia.

3.1.1 Secagem Supercrítica

Após a substituição completa do solvente etanol por acetona, o

alcoolgéis foram colocados no secador de ponto supercrítico de CO2 (SPI-
DRY Critical Point Dryer). O CO2 foi utilizado como fluido supercrítico,
que consiste em um fluido que acima do seu ponto crítico de temperatura
e pressão, não apresenta distinção entre as fases líquida e gasosa e permite
que, em condições adequadas de temperatura e pressão, o líquido seja
removido do material sem ocasionar colapso na estrutura porosa.
Para realizar o processo, é preciso substituir a fase líquida do gel,
no caso a acetona, pelo fluido supercrítico, no caso o CO2 líquido a uma
temperatura aproximada de 10°C. Alguns minutos após a transferência, a
pressão do equipamento estabiliza em aproximadamente 40 bar. Assim
como ocorre na troca de solventes do gel, a troca de fluidos antes da
secagem supercrítica deve ser realizada gradualmente e com o tempo
necessário para absorção do solvente na amostra. Para tanto, as trocas
foram realizadas em intervalos de 30 minutos até a substituição completa.
Esta etapa do processo deve ser realizada com muita cautela, pois
qualquer variação brusca na pressão poderá comprometer a estrutura do
28

gel. Por fim, após a completa substituição da acetona pelo CO2, foi
realizado o processo de secagem supercrítica durante 24 horas, em que as
condições de pressão e temperatura superam o ponto crítico do fluido e
este é cuidadosamente extraído do gel até a completa secagem, resultando
em um aerogel.
Após a secagem supercrítica, os aerogéis foram calcinados a 400°C
durante 1 hora para decomposição de matéria orgânica remanescente e
obtenção da fase cristalina anatase.

3.2 Formulação da Tinta de Aerogel de TiO2

De modo a permitir a obtenção de uma suspensão estável, foram

pesquisadas na literatura as faixas de pH mais estáveis para
nanopartículas de TiO2. Conforme será discutido a diante, o pH 9 foi
considerado o mais adequado por promover uma boa estabilidade para a
suspensão e ainda por estar dentro dos requisitos apresentados pelo
fabricante da impressora utilizada. Sendo assim, foram preparadas
soluções aquosas com pH 9, através de adição gradativa de NH4OH,
seguida de medição em um pHmetro Kasvi, modelo PH-21 220. A estas
soluções foram adicionados 0,5% em massa de aerogel de TiO2, sob
agitação e, em seguida foram mantidas em ultrassom de baixa intensidade
por 10 minutos.
De modo a verificar a capacidade de dispersão e desagregação, as
amostras foram mantidas em ultrassom de alta e baixa intensidade, para
diferentes tempos de processamento. A dispersão em ultrassom de baixa
intensidade foi realizada durante 1 a 5 horas, porém com pequenos
intervalos para resfriamento da amostra. A dispersão com ultrassom de
alta intensidade requer menor tempo devido à sua elevada eficiência de
dispersão e, portanto, foi realizada durante 1, 3, 5, 7 e 10 minutos. Nesta
etapa, o vidro de amostra foi colocado em um recipiente com água e o
ultrassom foi aplicado com intervalos a cada 1 minuto para evitar o
aquecimento excessivo da amostra, além de mantê-la imersa em um
recipiente com água em temperatura ambiente. A Figura 9 apresenta o
processo de dispersão utilizando o ultrassom de alta intensidade,
considerado o mais eficiente.
 29

Figura 9 – Processo de formulação da tinta.

Para ajustar a viscosidade das suspensões a fim de permitir a

impressão, optou-se por utilizar glicerol e para alterar a tensão superficial,
optou-se por utilizar como aditivo tensoativo Triton X-100, conforme
relatado por Kuscer et al.21
Após as análises de influência dos componentes a serem utilizados,
a tinta foi formulada com 0,5% em massa de Aerogel de TiO2, 79% de
água (pH 9), 20% de glicerol e 0,5% de Triton X-100. De modo a tornar
o processo mais eficiente, as nanopartículas foram dispersas em um
ultrassom de alta intensidade de 750W (modelo VCX 750, Sonics &
Materials).

3.3 Substrato e Impressão

Como mencionado anteriormente, a impressora utilizada neste

trabalho é a Dimatix, modelo DMP2800, produzida pela empresa Fujifilm
Dimatix Inc. Antes de iniciar a impressão foi verificada a printabilidade
da tinta, através do número Z (Eq. 1), que considera algumas
características da tinta preparada. O processo de impressão iniciou com o
preenchimento da tinta no cartucho da impressora, passando a mesma por
um filtro de 0,2 µm, seguida por homogeneização em ultrassom por 10
minutos. Os substratos de vidro recobertos com ITO - óxido de estanho
dopado com índio, (<15 ohms) Sigma Aldrich, que são utilizados para
fabricação de células solares, foram cortados em amostras de
aproximadamente 1×1 cm. O processo de limpeza dos substratos iniciou
com uma lavagem suave com água e sabão e, em seguida, estes foram
imersos em etanol, seguido de acetona, sendo mantidos em ultrassom por
10 minutos para cada solvente. Por fim, os substratos foram secados
utilizando argônio e fixados na plataforma da impressora.
Para ajustar os parâmetros de impressão, o processo iniciou com a
impressão de gotas isoladas, utilizando um padrão de forma de onda para
30

tintas de baixa viscosidade, fornecido pelo fabricante da impressora. O

diâmetro das gotas foi medido pela ferramenta de medição do próprio
equipamento, que utiliza as imagens obtidas pela câmera da impressora.
A seguir, foi necessário determinar o melhor espaçamento entre gotas
para impressão de linhas uniformes.
Com o espaçamento entre gotas definido, foram impressas linhas
com 1 a 4 pixels de espessura para verificar a qualidade das linhas
impressas. Por fim, os filmes de TiO2 foram impressos com 1, 2 e 3
camadas de impressão, de modo a verificar a capacidade de recobrimento
da tinta. Por fim, as amostras impressas foram sinterizadas a 400°C
durante 1 hora, para decomposição dos aditivos e densificação do filme.

3.4 Caracterização

1.1.1 Caracterização do Aerogel

Os aerogéis foram caracterizados quanto à área superficial pela

técnica BET (Brunauer, Emmett e Taller), realizada no Laboratório de
Materiais Elétricos (LaMatE-UFSC), quanto à estrutura cristalina via
difração de raios-X, do Laboratório de Síntese e Caracterização de
nanoMateriais (LSCnM - UFSC) e por imagem no Microscópio
Eletrônico de Transmissão (TEM, JEM-1011), do Laboratório Central de
Microscopia Eletrônica (LCME-UFSC).

3.4.1 Caracterização da Tinta

Após o processo de dispersão, o tamanho de partículas das

amostras processadas em ultrassom de alta e baixa intensidade, foi
medido no Zetasizer (Malvern), pela técnica de Espalhamento de Luz
Dinâmico (DLS) no laboratório CERMAT. Esta técnica apresenta como
vantagens a utilização de pequenas quantidades de amostra, análise rápida
e a possibilidade de reaproveitamento da amostra, por ser um método não
invasivo.
A influência do teor de glicerol na viscosidade da tinta foi
analisada em um viscosímetro Thermo Haake, modelo DC 10, do
laboratório CERMAT, com teor de glicerol variando de 5 a 30%. A tensão
superficial das tintas com diferentes teores de aditivo, foi analisada em
um tensiômetro, modelo KSV sigma 700, do Laboratório de Meios
Porosos e Propriedades Termofísicas (LMPT-UFSC).
 31

Por fim, para avaliar a interação entre a tinta e o substrato,

analisou-se o ângulo de contato entre estes no goniômetro Data Physics,
modelo OCA-15, também do laboratório LMPT.

3.4.2 Caracterização do Material Impresso

As amostras impressas foram caracterizadas por imagem através

de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (SEM-
FEG), utilizando o microscópio eletrônico de varredura, modelo JEOL
JSM-6701F, do Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME-
UFSC).
32

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Aerogel

Ao analisar a rota do processo de obtenção do aerogel, que passa

pela etapa de sol (uma suspensão coloidal), surge o questionamento sobre
a necessidade de realização do processo de secagem supercrítica, uma vez
que, posteriormente, no processo o aerogel será utilizado justamente para
a produção de uma suspensão coloidal a ser impressa. Algumas vantagens
podem ser identificadas neste caso. Após secar o aerogel, é possível
realizar tratamentos térmicos de modo a:

 promover e verificar a formação de determinadas fases

cristalinas;
 aumentar a pureza do material, eliminando os compostos
orgânicos gerados pelo processo;
 permitir o ajuste do pH da tinta de acordo com os requisitos
da impressora.

Os aerogéis são materiais extremamente frágeis e para a análise de

microscopia eletrônica de transmissão (TEM), a amostra de aerogel
calcinado foi suavemente macerada, de modo evitar o esmagamento das
partículas, resultando em um pó aplicável ao procedimento. Como
resultado, foram obtidas pequenas estruturas de aerogel, conforme
apresentado na Figura 10.

Figura 10 – Micrografia de aerogel após calcinação obtidas por microscópio

eletrônico de transmissão (TEM).
 33

As imagens da Figura 10 mostram que a amostra possui as

características típicas do aerogel, como a elevada área superficial,
tamanho de partícula reduzido e elevada porosidade. As micrografias
comprovam também que mesmo após a leve maceração do aerogel, esta
estrutura característica de aerogéis é mantida. A Figura 11 apresenta a
micrografia de uma estrutura com cerca de 100 x 150 nm, em que também
se observa que as partículas primárias são da ordem de 10 nm.

Figura 11 – Micrografia de nanoestrutura do aerogel após calcinação.

A análise da área superficial do pó de aerogel calcinado (400ºC –

1h), realizada através da técnica de BET, resultou em uma área superficial
de 103 m²/g. Horikawa et al.36 reportaram uma área de superfície de 116
m2/g para os aerogéis de TiO2 dopados com nitrogênio. Os aerogéis de
sílica (SiO2), que são os mais comuns, apresentam área superficial
tipicamente entre 250 e 800 m2/g, mas podem chegar a 1000 m2/g.37 De
acordo com Aergerter et al.37 os aerogéis de sílica, em geral, são
estruturas mesoporosas com poros interconectados e de tamanhos
variando entre 5 e 100 nm. Poros desta magnitude também podem ser
observados nas Figuras Figura 10 e Figura 11 para os aerogéis de TiO2
preparados neste trabalho.
Conforme comentado anteriormente, a fase anatase do TiO2 é
geralmente a mais desejada para aplicação em células solares
fotovoltaicas devido à sua maior mobilidade eletrônica, menor
temperatura de cristalização, menor constante dielétrica e menor
densidade volumétrica.6,9,10 Para verificar as fases presentes no aerogel
34

após o processo de calcinação, foi realizada uma difração de raios-X e o

difratograma obtido está apresentado na Figura 12.

Figura 12 – Difração de raios-x do aerogel de TiO2 após calcinação a 400° por

4 horas.

Ao comparar o difratograma acima com os resultados de Paz38,

Neris39e Santos40, que estão indexados de acordo com a carta JCPDS No.
89-4921, os picos de difração confirmam a formação da fase cristalina
anatase.

4.2 Formulação da Tinta de TiO2

De modo a obter uma suspensão estável de TiO2, é necessário antes

conhecer as características das nanopartículas deste material em
diferentes condições do meio solvente. Liang e Lu41 reportaram estudos
de potencial zeta em função de pH, em que demonstraram que o ponto
isoelétrico do TiO2 ocorre próximo ao pH 6. O ponto isoelétrico é um
parâmetro de grande importância estudos de estabilidade de suspensões,
pois neste ponto as cargas de superfície são nulas e ocorre aglomeração
entre as partículas. De acordo com o estudo realizado, os valores de pH
que promovem maior estabilidade da suspensão ocorrem,
aproximadamente, para valores de pH inferiores a 3 ou superiores a 8.41
Para este estudo optou-se por utilizar pH 9, que é o valor máximo
recomendado pelos fabricantes da impressora.
Neste estudo, foi avaliado o potencial zeta de uma suspensão de
nanopartículas de TiO2 comercial e uma suspensão de aerogel de TiO2,
em condições similares de pH e composição do meio. A suspensão
 35

preparada com nanopartículas de TiO2 comercial apresentou potencial

zeta igual a -36,5 mV, e -38,5 mV para a suspensão de aerogel, o que
representa boas condições de estabilidade para ambas as suspensões.
Para as medidas de tamanho de partícula, no caso das
nanopartículas comerciais de TiO2, não foi possível medir o tamanho de
partícula, pois apesar do tamanho reduzido informado pelo fabricante
(<25nm), estas partículas encontram-se aglomeradas e não puderam ser
dispersadas de forma satisfatória, ultrapassando as capacidades de
medição do equipamento utilizado. Uma vez que um dos objetivos deste
trabalho é obter nanopartículas com tamanho inferior a 200 nm, optou-se
por não utilizar as nanopartículas comerciais.
A Figura 13 apresenta os gráficos de distribuição de tamanhos de
partícula das suspensões preparadas com aerogel de TiO2 e processadas
em ultrassom de baixa intensidade durante 1 a 5 horas.

Figura 13 – a) Curva de distribuição e b) curva de distribuição cumulativa de

tamanho de partícula para diferentes tempos de dispersão em ultrassom de baixa
intensidade.
36

A curva de distribuição em percentual volumétrico apresentada

(Figura 13a) é uma curva polimodal, ou seja, com mais de um pico e,
portanto, mais de uma população de tamanhos de partículas diferentes. O
pico localizado mais à esquerda do gráfico refere-se a uma população de
partículas de tamanhos menores e o pico mais à direita refere-se a uma
população de partículas de tamanhos maiores. Para avaliar melhor essa
distribuição, é possível utilizar a curva de distribuição cumulativa (Figura
13b), que corresponde ao resultado acumulado abaixo de um dado
diâmetro.42
Os dados mais comumente utilizados para analisar tamanhos de
partícula são D10, D50 e D90 que correspondem ao valor do tamanho de
partícula abaixo do qual se situam 10%, 50% e 90% das partículas
medidas na amostra. A Tabela 3 apresenta os valores encontrados para as
amostras dispersadas em ultrassom de baixa intensidade.

Tabela 3- Valores de D10, D50 e D90 para as amostras dispersas em ultrassom

de baixa intensidade.
D10 D50 D90
(nm) (nm) (nm)
1 hora 36,0 91,2 5091,5
2 horas 31,3 69,3 4775,1
3 horas 26,3 53,0 4600,5
4 horas 26,2 45,8 3903,3
5 horas 24,9 40,3 3638,4
 37

Na Tabela 3 é possível verificar que há uma redução do tamanho

de partícula com o aumento do tempo de processamento, entretanto, esta
redução é pouco significativa ao considerar o elevado tempo demandado.
Além disso, em todos os casos, as amostras apresentaram um diâmetro
muito elevado (acima de 3µm) para o D90, e sendo assim, um percentual
muito elevado de partículas poderia ficar retido no filtro do cartucho da
impressora.
O ultrassom de alta intensidade, como esperado, é muito mais
eficiente no processo de dispersão, sendo muito utilizado para esta
finalidade. Na Figura 14, são apresentados os gráficos de distribuição de
tamanho de partícula pela aplicação do ultrassom de alta intensidade
durante 1, 3, 5, 7 e 10 minutos.

Figura 14 – a) Curva de distribuição e b) curva de distribuição cumulativa de

tamanho de partícula para diferentes tempos de dispersão em ultrassom de alta
intensidade.
38

Observa-se nos gráficos da Figura 14, que as partículas estão

distribuídas em duas populações principais de tamanhos de partículas,
sendo que a amostra processada durante 10 minutos apresentou uma
redução considerável do tamanho de partículas da suspensão, como
mostram os dados da Tabela 4.

Tabela 4 - Valores de D10, D50 e D90 para as amostras dispersas em ultrassom

de alta intensidade.

D10 D50 D90

(nm) (nm) (nm)
1 min 72,0 3.703,9 5.403,2
3 min 31,5 3.385,9 5.350,1
5 min 29,2 66,2 4.762,6
7 min 30,6 56,3 4.137,0
10 min 24,2 37,8 119,3

É importante notar que há uma grande diferença do diâmetro de

D90 entre 7 e 10 minutos. Isso se deve à formação um patamar para os
tempos de 5, 7 e 10 minutos (Figura 14b), que se refere a uma faixa de
tamanhos (entre 119,3 nm e 4.137,0 nm), em que foi registrada uma
quantidade muito pequena de partículas.
A variação da viscosidade da tinta foi realizada com a utilização
de glicerol que, de acordo com Kuscer et al.21, também demonstrou
 39

melhorar o comportamento de secagem, evitando o chamado “efeito borra

de café” (ou “coffee ring effect” em inglês), em que ocorre uma maior
deposição de material na borda da gota depositada devido ao fluxo do
líquido na mesma durante a secagem. O gráfico da Figura 15 mostra as
medidas de viscosidade da tinta, um fluido newtoniano, em função do teor
de glicerol, que varia entre 5% e 30%.

Figura 15 – Influência do teor de glicerol na viscosidade da tinta formulada.

A adição do glicerol demonstrou aumentar a viscosidade da

suspensão, mas os valores alcançados com 30% de glicerol ainda são
inferiores ao valor de viscosidade recomendado pelos fabricantes da
impressora (10-12 mPa-s). Entretanto, como mencionado anteriormente,
uma boa printabilidade não depende apenas da viscosidade, mas também
de outras propriedades da tinta, como tensão superficial, densidade e
tamanho do bico do cartucho.
A tensão superficial é um parâmetro de grande importância para
este processo, pois influencia diretamente no tamanho e forma da gota de
tinta. Neste trabalho, a tensão superficial foi modificada pela utilização
de um tensoativo não-iônico, o Triton X-100, também utilizado por
Kuscer et al.21. Os tensoativos não iônicos, ao contrário dos tensoativos
catiônicos e aniônicos, não possuem cargas verdadeiras nas extremidades.
Essas cargas estão dispersas por vários átomos de oxigênio espalhados
em uma cadeia polimérica.43 Para analisar a influência do tensoativo na
tensão superficial da tinta, foram preparadas amostras com 0,3%, 0,5% e
1% e sem tensoativo (0%) (Figura 16).
40

Figura 16 – Tensão superficial em função do teor de Triton X-100.

Em um líquido, a tensão superficial ocorre pelo não balanceamento

das forças atração nas moléculas da superfície. Quando se dissolve um
tensoativo em uma suspensão aquosa, a tensão superficial da suspensão é
reduzida em comparação àquela inicial. Enquanto houver espaço na
superfície líquido-ar, o aumento da concentração de tensoativo
proporcionará um maior preenchimento desta superfície, continuando a
reduzir a tensão superficial da suspensão. No entanto, essa redução da
tensão superficial é limitada, e pode ser verificada no gráfico da Figura
16, em que forma-se um patamar acima de 0,3% de tensoativo. Este limite
ocorre, pois ao aumentar a concentração de aditivo é atingido um limite
máximo de moléculas que podem ocupar a superfície água-ar e as
moléculas do tensoativo passam a formar micelas, que ficam distribuídas
no meio da supensão. Portanto, a partir deste momento, a concentração
de tensoativo não mais reflete na redução da tensão superficial, pois não
há como novas moléculas ocuparem a superfície.43 O valor de tensão
superficial mínima para a tinta formulada é da ordem de 32 dyn/cm, que
está de acordo com os requisitos da impressora (32-42 dyn/cm).
Outro parâmetro de grande importância para obter uma boa
printabilidade é a interação entre a tinta e o substrato, que é analisado
através do ângulo de contato entre estes. Os líquidos de elevada tensão
superficial tendem a se comportar como gotas esféricas sobre um
substrato, molhando-o pouco, pois as moléculas apresentam forte atração
entre si e tendem a se manter unidas. Para compostos de menor tensão
superficial, o líquido tem um maior espalhamento sobre a superfície,
adquirindo um formato chamado de lente. Ao analisar a forma que a gota
 41

adquire sob o substrato, pode ser analisado o ângulo de contato formado

entre estes, que está diretamente relacionado à tensão superficial.43 A
Figura 17 apresenta o ângulo de contato entre as gotas de tinta e o
substrato de vidro com ITO, para diferentes composições.

Figura 17 – Ângulo de contato medido sob o susbstrato de vidro com ITO para
as tintas a) com 0,5% de TiO2, b) com 0,5% de TiO2 e 20% de glicerol, e c) com
0,5% de TiO2, 20% de glicerol e 0,5% de tensoativo.

A Figura 17a apresenta o ângulo de contato para a suspensão

preparada inicialmente, com pH 9,0 e contendo apenas as nanopartículas
de TiO2. Essa amostra apresentou o maior ângulo de contado (θ= 76,34°)
devido à sua elevada tensão superficial, da ordem de 50 dyn/cm. A
segunda amostra (Figura 17b), em que foi adicionado 20% de glicerol
apresentou uma leve redução do ângulo de contato (θ= 71,92°). Por fim,
ao adicionar 0,5% de tensoativo (Figura 17c), ocorreu uma elevada
redução da tensão superficial (32 dyn/cm), causando, portanto, uma
elevada redução do ângulo de contato (θ= 18,63°).
De modo a prever a printabilidade da tinta, foi calculado o número
inverso de Ohnesorge (Z), através da equação
1
(𝛼𝜌𝛾)2
𝑍= (1)
𝜂

considerando os valores medidos e apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 – Valores utilizados para o cálculo do número inverso de Ohnesorge(Z).

Diâmetro do bico (α) 21,5 µm

Densidade da tinta (ρ) 0,983 g/ml
Tensão superficial da tinta (γ) 32 dyn/cm
Viscosidade da tinta (η) 2,3 mPa.s
Número inv. de Ohnesorge (Z) 11,3
42

Conforme apresentado no item 2.5.2, e de acordo com Jang. et

al.35, os valores de Z considerados adequados para obter uma boa
printabilidade ficam entre 4 e 14, o que permite prever que a tinta está
apta a ser impressa e pode oferecer uma boa qualidade de impressão.

4.3 Parâmetros de Impressão

O processo de impressão iniciou após a filtragem, preenchimento

do cartucho e homogeneização da tinta em ultrassom. Inicialmente foi
preciso ajustar a forma de onda para que as gotas possam ser depositadas
de forma adequada. Entretanto, a própria fabricante da impressora possui
padrões de formas de onda pré-determinados para tintas com diferentes
características, que se adequaram bem no caso da utilização desta tinta de
baixa viscosidade.
De modo a prever o espaçamento entre gotas, foi preciso antes
saber o tamanho das gotas. A imagem da Figura 18, foi obtida pela câmera
da impressora e apresenta as gotas impressas separadamente para
obtenção das medidas de tamanho de gota. Cada pixel da imagem digital
equivale a uma gota depositada e, para impressão desta imagem utilizou-
se um padrão/imagem com pixels, ou pontos, separados a uma distância
de 10 pixels. O valor médio do tamanho de gota calculado a partir de três
medidas foi de 52,6 µm.

Figura 18 – Gotas impressas para medidas de tamanho de gota.

A partir das medidas de tamanho de gota, o próximo parâmetro a

ser definido é espaçamento entre gotas, que se refere à distância do centro
de uma gota ao centro de outra gota, medidos em X e Y. As gotas
depositadas com este espaçamento formarão a imagem a ser impressa,
 43

porém precisa ser ajustado para garantir uma boa resolução de impressão.
Estima-se que um espaçamento entre gotas com aproximadamente a
metade do diâmetro da gota seja suficiente para obter uma boa resolução,
entretanto, é preciso definir experimentalmente o melhor valor, uma vez
que a resolução depende também das propriedades da tinta e da interação
entre esta e o substrato. A Figura 19 apresenta linhas impressas com
espaçamentos entre gotas de 17, 19, 22, 25 e 28 µm.

Figura 19 – Linhas impressas com diferentes espaçamentos entre gotas.

De acordo com a Figura 19, os espaçamentos entre gotas de 17, 19

e 28 µm apresentaram maior uniformidade de espessura, quando
comparados aos demais. Entretanto, a linha impressa com espaçamento
de 28 µm mostrou uma redução na sua espessura devido a elevada
distância entre as gotas. As linhas com 22 e 25 µm apresentaram uma
elevada irregularidade na espessura, que poderia afetar a qualidade da
impressão. Os espaçamentos de 17 e 19 µm resultaram em linhas mais
uniformes, porém, optou-se por utilizar o espaçamento de 17 µm devido
à maior qualidade da linha impressa.
44

Após definir o melhor espaçamento entre gotas, foi verificado o

comportamento da tinta para impressão de linhas com 1 a 4 pixels de
espessura, ou seja, com 1 a 4 gotas depositadas na espessura (Figura 20).
Por fim, para verificar a qualidade da imagem impressa, foi impresso um
quadrado medindo 8x8 pixels.

Figura 20 – Impressão de linhas com diferentes espessuras e quadrado com 8x8

pixels.

Para as linhas com diferentes espessuras é possível notar que um

maior número de linhas causa o acúmulo de tinta em determinadas regiões
da imagem. Isso se deve à atração entre as gotas devido à tensão
superficial do líquido. O mesmo efeito pode ser observado para o
quadrado que apresenta uma irregularidade na parte superior da imagem
impressa. É importante mencionar que estas imagens foram obtidas
imediatamente após a impressão, quando a tinta ainda não havia secado
completamente. Por se tratar de uma tinta transparente, a visualização da
imagem se torna difícil após a impressão e não é possível visualizar a
imagem após a secagem. Sendo assim, o filme impresso foi analisado
apenas por microscopia eletrônica e será comentado a diante.

4.4 Características do Filme Depositado

Após os ajustes dos parâmetros de impressão, foram impressos

quadrados medindo aproximadamente 1x1 cm, com 1 a 3 camadas de
impressão, de modo a verificar a capacidade de recobrimento e a
 45

qualidade do filme formado. As imagens obtidas por microscopia

eletrônica são apresentadas na Figura 21.

Figura 21 – Microscopia dos filmes depositados com a) 1 camada, b) 2 camadas

e c) 3 camadas.

Nas imagens da Figura 21, é possível notar que o filme impresso

com apenas uma camada não apresentou um recobrimento uniforme
devido à baixa concentração de sólidos da tinta. Entretanto, os filmes com
duas e três camadas apresentaram recobrimento total na área impressa,
porém com algumas fissuras no filme depositado. Na Figura 22, é
possível verificar mais detalhes do filme impresso.

Figura 22 - Microscopia dos filmes depositados com a) 1 camada, b) 2 camadas

e c) 3 camadas.

Na Figura 22a é possível verificar que o filme de 1 camada

apresenta apenas pequenos aglomerados de nanopartículas, não
oferecendo um bom recobrimento. Esta imagem, porém, permite analisar
melhor a forma e o tamanho dos aglomerados presentes na tinta, uma vez
que estes se mantêm separados mesmo após a deposição. O filme
impresso com 2 camadas (Figura 22b) apresenta uma elevada área
superficial, com poros parcialmente interconectados e com tamanho de
grão inferior a 100 nm. O filme impresso com 3 camadas (Figura 22c),
por sua vez, apresentou uma redução na porosidade e um aumento do
46

tamanho de grão, possivelmente devido ao posicionamento da amostra no

forno durante a sinterização, que pode ter resultado em maiores
temperaturas durante o processo, quando comparado às demais amostras.
Para a fabricação de células solares do tipo DSSC, por exemplo, as
duas propriedades mais importantes para a camada de TiO2 são o tamanho
de partícula e a porosidade da superfície. Quanto menor o tamanho de
partícula e maior a porosidade da superfície, maior será a área superficial
para acoplamento do corante e penetração do eletrólito.4 Na Figura 23, é
possível analisar a microestrutura da amostra com 2 camadas impressas
após sinterização.

Figura 23 – Miscroscopia da amostra com 2 camadas impressas.

O transporte eficiente de elétrons em um semiconductor

nanocristalino é altamente dependente da conectividade entre as
partículas individuais, e também da área de contato entre a camada de
semicondutor e o substrato. Uma camada densa de TiO2 favoreceria estas
propriedades do filme, entretanto, reduziria a área superficial da camada
depositada, reduzindo a quantidade de moléculas corantes que seriam
aderidas ao material. Por outro lado, uma menor conectividade entre as
partículas reduziria a capacidade de transporte de carga através do filme
semicondutor.4 Ao analisar as imagens obtidas neste trabalho, considera-
se que a tinta formulada a partir de aerogel de TiO2 associada ao processo
de impressão a jato de tinta, apresentou boas características para a
produção de filmes naoestruturados, pois as partículas se mantiveram
altamente interconectadas, porém, com uma elevada área superficial e
tamanho de partícula bastante reduzido, da ordem de 20 a 30 nm.
 47

5 CONCLUSÃO

A metodologia utilizada neste trabalho para a formulação de uma

tinta nanoparticulada de TiO2 a partir do aerogel demonstrou-se eficiente
para a impressão direta de filmes nanoestruturados, formando uma
camada de TiO2 com elevada área superficial, porém com uma
conectividade entre partículas que favorece o transporte de elétrons para
aplicação em dispositivos optoeletrônicos.
A preparação de uma suspensão coloidal estável através da
utilização de aerogel de titânia, seguida de dispersão com ultrassom de
alta intensidade, também se mostrou um procedimento muito interessante
pelo fato do aerogel possuir uma elevada porosidade e por ser um material
muito frágil, que pode ser facilmente fragmentado. A adição do aerogel
em solução alcalina, somada à fragilidade deste material e à dispersão por
ultrassom resultou em uma suspensão estável, com tamanho de partículas
bastante reduzido e aplicável ao processo de impressão.
A tinta formulada apresentou uma printabilidade satisfatória, assim
como previsto pelo cálculo do número inverso de Ohnesorge, e permitiu
a impressão de linhas com certa uniformidade. Ao analisar os filmes
impressos por microscopia eletrônica, é possível concluir que a camada
impressa possui boas características em termos de porosidade, área
superficial e tamanho de partícula. Entretanto, recomenda-se a utilização
de tintas com maior concentração de sólidos, uma vez que a impressão de
uma única camada não foi suficiente para o recobrimento total da
superfície.
48

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