Aula 11 Teoria do Orbital Molecular II

Ligao metlica
A idia de ligao em metais utiliza a aproximao de eltrons livre (mar de eltrons); tomos metlicos doam seus eltrons de valncia; Os ctions metlicos ficam fixos como ilhas imersos em um mar de eltrons;
+ + + + + + ee+ + + ee+ + + ee+ + + ee+ + + ee+ + + ee+ + + ee+ + +

ee-

Ligao metlica
O modelo do mar de eltrons explica bem algumas propriedades dos metais tais como maleabilidade e lustre; O modelo do mar de eltrons no explica por que alguns materiais comportam-se como condutores, semicondutores e isolantes. Para explicar estas propriedades mais til pensar no slido metlico como uma grande coleo de tomos ligados uns aos outros que tm seus eltrons de valncia espalhados por toda estrutura e no apenas em um nico tomo.

A Teoria de Bandas
Na estrutura dos metais os tomos mantm-se unidos por ligaes deslocalizadas formadas por orbitais atmicos de todos os tomos. Um grande nmero de orbitais atmicos est disponvel para formar orbitais moleculares. A sobreposio de orbitais atmicos em grande nmero leva a formao de orbitais que esto muito prximos em energia. Forma-se, assim, uma banda contnua que cobre toda a faixa de energia.

A Teoria de Bandas
O Li tem seus orbitais 2s semipreenchidos. Quando dois tomos se combinam produzem dois orbitais: 1 ligante e um anti-ligante; Quando trs tomos se combinam produzem orbitais: 1 ligante, um no-ligante e um anti-ligante. Quando N tomos se combinam produzem uma banda contnua de N/2 orbitais ligantes e N/2 anti-ligantes; 2N eltrons so necessrios para preencher a banda. A banda formada por orbitais moleculares ligantes chamada de banda de valncia; A banda formada por orbitais moleculares anti-ligantes chamada de banda de conduo.

A Teoria de Bandas
Os orbitais atmicos 2s do ltio podem interagir para produzirem orbitais moleculares.
Banda 2s banda de conduo OM antiligantes banda de valncia OM ligantes Li Li2 Li3 Li4 Li5 Li6 Lin

2s

LUMO HOMO

A Teoria de Bandas
A banda formada pelos orbitais 2s do ltio chamada de banda 2s; A sobreposio dos orbitais 2p geram uma banda 2p; A 0 K, todos os eltrons ocuparo a banda de valncia; O nvel preenchido de maior energia (HOMO) a 0 K chamado de Nvel de Fermi.

medida que a temperatura aumenta (T > 0 K), eltrons

prximos ao nvel de Fermi podem adquirir energia suficiente para saltar para a banda de conduo; O resultado que os eltrons movem-se livremente pelo slido.

A Teoria de Bandas
T=0
E

T>0 Banda de Conduo

Banda de Conduo

Excitao termica

Banda de Valncia

Banda de Valncia

A Teoria de Bandas
A diferena de energia entre a banda de valncia e a banda de conduo chamada de band gap ou zona proibida; Se a largura das bandas for grande, pode haver uma sobreposio entre elas eliminando o band gap. Quanto mais eltrons a substncia apresentar na banda de conduo melhor condutor ela ser. A condutividade de um metal tende a diminuir com o aumento da temperatura;

A Teoria de Bandas

A Teoria de Bandas
A banda ns pode se sobrepor com a banda np formada pelos orbitais np vazios formando bandas ns/np.

Banda np E

Banda ns

Para um cristal com N tomos a banda ns/np ter 4N nveis de energia podendo acomodar at 8N eltrons.

Condutividade metlica
Cada eltron promovido resulta em dois nveis com ocupao simples: 1 eltron acima do nvel de Fermi e um buraco (prton) abaixo de nvel de Fermi. Quando um campo eltrico aplicado, eltrons movem-se para o lado positivo e os buracos movem-se para lado negativo. A condutividade dos metais resulta do movimento dos eltrons em estados de ocupao simples perto do nvel de Fermi na presena de um campo eltrico aplicado.

Propriedades dos metais

Uma vez que a banda de orbitais moleculares do metal contnua, um metal pode absorver energia de quase todos os comprimentos de onda tornando a superfcie do metal opaca; Ao incidir a radiao, eltrons so promovidos para estados de maior energia, ao retornar, emite um fton de mesma energia; A reemisso rpida de luz faz com que as superfcies polidas de metais sejam refletoras e com aparncia lustrosa.

Isolantes
Quando o band gap grande, poucos eltrons tm energia suficiente para saltar da banda de valncia para a banda de conduo; Nos metais, a banda ocupada mais elevada (banda de valncia) encontra-se semipreenchida. Materiais isolantes apresentam a banda de valncia completamente preenchida; Os nveis vazios disponveis encontram-se a uma energia muito alta tornando-se improvvel a promoo de eltrons. Consequentemente slido no conduz eletricidade.

Diagrama de bandas de um isolante

T>0

Banda de Conduo (vazia)

Band Gap

Nvel de Fermi
Banda de valncia (preenchida)

Isolantes
Em T = 0, A banda de valncia encontra-se preenchida com eltrons e a banda de conduo encontra-se vazia, resultando em condutividade zero; O nvel de Fermi encontra-se na metade do Band gap entre as bandas de conduo e de valncia (2-10 eV); Em T > 0, Os eltrons no so excitados termicamente para serem promovidos da banda de valncia para a banda de conduo, resultando em condutividade zero.

Isolantes
Os diamantes so isolantes eltricos; P e l a T LV, c a d a t o m o t e m hibridizao sp3 originando ligaes localizadas carbono-carbono;

Pela TOM, os orbitais do carbono formam orbitais moleculares que so deslocalizados sobre o slido. Aplicando o modelo de bandas, os nveis so desdobrados em duas bandas: uma preenchida, banda de valncia, e um vazia banda de conduo.

Semicondutores Intrnsecos
Semicondutores so materiais capazes de conduzir pequenas quantidades de corrente; O que separa as propriedades do diamante e do silcio? Nestes materiais as bandas ns e np se sobrepem sendo que a banda ns/np desdobra-se em duas. cada uma destas bandas contm 2N orbitais podendo acomodar at 4N eltrons. Carbono e silcio tm exatamente 4N eltrons disponveis, quantidade necessria para preencher a banda de valncia.

Semicondutores Intrnsecos
Os semicondutores apresentam um band gap menor do que os isolantes (50-300 kJ/mol contra 500 kJ/mol dos isolantes); Se um eltron for promovido da banda de valncia para a banda de conduo geram-se estados de ocupao simples permitindo a conduo; A condutividade de um semicondutor aumenta com o aumento da temperatura. O band gap estreita-se medida que descemos o grupo 14; Nos semicondutores, a promoo de um eltron cria um buraco na banda de valncia permitindo a migrao de eltrons.

Semicondutores Intrnsecos

Relao entre sobreposio de orbitais e band gap: (a) no diamante a distncia da ligao C-C relativamente curta (1,55A). Isto leva uma sobreposio mais efetiva entre os tomos, gerando um grande desdobramento entre as bandas (Eg = 5,5 eV). (b) No silcio, a distncia na ligao Si-Si maior (2.35 A) gerando uma sobreposio mais pobre entre os tomos diminundo o desdobramento ente as bandas (1,11 eV).

Semicondutores Intrnsecos

Relao entre sobreposio polaridade de ligao e band gap: No Ge a ligao puramente covalente. no arseneto de glio (GaAS) a diferena de eletronegatividade confere prolaridade ligao. Os tomos de Ga so menos eletronegativos do que os de Ge o que leva a um deslocamento para cima na energia dos orbitais do Ga. O As menos eletronegativo do que o Ge, isto leva ao um deslocamento dos orbitais do As para menor energia. A polaridade da ligao leva o band gap de 0,67 eV (Ge) para 1,43 eV (GaAS).

Diagrama de bandas de um semicondutor intrnseco

T>0

Banda de Conduo (parcialmente vazia)

Band Gap
Banda de valncia (parcialmente preenchida)

Nvel de Fermi

Semicondutores Intrnsecos
Semicondutores intrnsecos tem sua condutividade governada pela elevao da temperatura; Quando se eleva a temperatura, eltrons so excitados para a banda de conduo, mais buracos so criados na banda de valncia e a condutividade aumenta. Silcio e germnio so exemplos de semicondutores intrsecos. O grafite tambm faz parte dos semicondutores intrsecos.

Semicondutores Intrnsecos
Tabela 10.2 - Band Gaps para elementos do Grupo 14 Elemento* Band Gap (kJ/mol
520 107 65 8 0 0

Tipo de material
Isolante Semicondutor Semicondutor Semicondutor Metal Metal

C (diamante) Si Ge Sn (Estanho cinza) Sn (Estanho branco) Pb

*Si, Ge e Sn cinza tm a mesma estrutura que o diamante

Semicondutores Extrnsecos
A condutividade dos semicondutores pode ser aumentada introduzindo pequenas concentraes de impurezas atravs de um processo chamado de dopagem; A substituio de tomos de silcio por boro que tem um eltron a menos do que o Si na camada de valncia; Cada Si substituido por B gera eltron a menos na banda de valncia (nvel aceptor) permitindo aos eltrons prximos ao EF serem promovidos banda de conduo; Um semicondutor dopado com um elemento como menos eltrons de valncia do que o elemento principal do material chamado de semicondutor tipo-p;

Diagrama de bandas de um semicondutor extrnseco tipo-p

Banda de Conduo
Band Gap

Nvel de Fermi Nvel aceptor

Banda de valncia O semicondutor tipo-p tem sua condutividade governada pelo nmero de buracos positivos introduzidos pelas impurezas; Em semicondutores tipo-p o nvel de Fermi move-se para prximo da banda de valncia.

Semicondutores Extrnsecos
Se o Si dopado com um elemento com mais eltrons de valncia forma-se um conjunto de nveis de energia no band gap; Este nvel doador encontra-se preenchido com os eltrons de valncia excedentes do outro tomo; Existindo eltrons prximos banda de conduo, estes podem ser facilmente promovidos para dentro da banda aumentando a condutividade; Semicondutores deste tipo so chamado de semicondutores do tipo-n, devido ao fato dos transportadores de carga serem negativos.

Diagrama de bandas de um semicondutor extrnseco tipo-n

Banda de Conduo

Nvel doador
Band Gap ~ 1 eV

Nvel de Fermi

Banda de valncia

Em semicondutores tipo-n o nvel de Fermi move-se para prximo da banda de conduo.

Juno p-n
Quando um semicondutor tipo-p junta-se com um semicondutor tipo -n o resultado uma regio de descontinuidade de eltron, uma juno p-n; para equilibrar esta descontinuidade eltrons movem-se do lado n- para o lado p-; Corrente eltrica pode fluir atravs da juno p-n de modo unidirecional - Este dispositivo chamado de diodo; Dispositivos consistindo de junes n-p-n ou p-n-p controlam e amplificam sinais eltricos em circuitos integrados so chamados de Transistores.

Juno p-n
Buracos Eltrons

Buracos

Eltrons

Juno p-n

Juno p-n

Supercondutores
Supercondutor: um material que perde toda sua resistncia eltrica abaixo de valor de temperatura caracterstico chamado de temperatura de transio de superconduo, Tc.
Acima T c , o mercrio um condutor metlico, com reistncia aumentando com o aumento da temperatura. Abaixo da sua Tc, um supercondutor, e uma corrente eltrica, uma vez aplicada, flui indefinidamente sem perda de energia.

Supercondutor YBa2Cu3O7

Camadas de tomos de Y e Ba so empilhados entre grupos de camadas de CuO5 piramidal quadrtico e cadeias de CuO4 quadrtico plano.

Supercondutores

Fim da Aula