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Engenharia Química
Júri
Presidente: Prof. Doutor João Carlos Moura Bordado (Instituto Superior Técnico)
Orientadores: Prof. Doutor Pedro Teixeira Gomes (Instituto Superior Técnico)
Engenheira Maria España (Resiquímica - Resinas Químicas, S. A.)
Vogal: Prof. Doutora Margarida Correia dos Santos Romão (Instituto Superior Técnico)
Outubro de 2011
Em memória do meu Pai,
o meu melhor amigo.
Agradecimentos
Os meus agradecimentos vão em primeiro lugar para o Dr. Marcos Lagoa, Administrador da
Resiquímica, e para a Eng.ª Susana Carvalho, Directora Técnica, por me terem concedido a
possibilidade de realizar o estágio numa empresa de renome como a Resiquímica – Resinas
Químicas, S. A..
Agradeço também ao Professor Doutor João Carlos Moura Bordado (Instituto Superior
Técnico), pela concepção deste estágio curricular.
Aos meus colegas Artur Correia e Abílio Pereira (Laboratório de Assistência Técnica e
Aplicação, Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), pelo acompanhamento directo do meu trabalho,
pela total disponibilidade para me passarem os seus conhecimentos, pela sua boa disposição e
amizade, que facilitou a minha integração na empresa.
Aos meus colegas Sérgio Mendes, Rui Noel, Isabel Miranda e Marília Rocha (Laboratório de
Controlo de Qualidade, Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), por me facilitarem o acesso ao
equipamento necessário para o desenvolvimento da minha tese, pelos sorrisos e boa disposição
constantes nos momentos de maior tensão, e pela paciência e disponibilidade para me ajudarem
diariamente.
Aos meus colegas Anca Puiu, Jaime Silva, Rui Maia e Maria Godinho (Laboratório de
Investigação e Desenvolvimento, Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), pelo companheirismo e
boa disposição.
À Sra. D. Madalena Silva (Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), pela amizade, carinho,
preocupação, conselhos e pela sua disponibilidade para que eu tivesse sempre o material de
laboratório à minha disposição.
À Eng.ª Conceição Mouro, Eng.º Jorge Moniz, Eng.ª Catarina Ralheta e Ana Mourão
(Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.) pela ajuda, conselhos e apoio nas situações mais
complicadas.
Ao Eng.º Hélder Fevereiro, pelo seu apoio e amizade durante os primeiros três meses de
estágio.
Agradeço ainda à Doutora Maria Cândida Negreiros Vaz (Laboratório de Análises – Instituto
Superior Técnico) pelo acesso cedido aos livros antigos de Análise Química Quantitativa, por toda a
ajuda disponibilizada, pela sua simpatia, conselhos e encorajamento nos últimos dias antes da
apresentação da tese.
O meu mais profundo agradecimento é para o Professor Doutor Pedro Teixeira Gomes
(Instituto Superior Técnico) por todas as horas concedidas, por toda a sua disponibilidade mesmo fora
de horas e cuja orientação, dedicação e incansável empenho na elaboração da tese foi
absolutamente indispensável para alcançar o objectivo pretendido.
Finalmente, agradeço ao meu Noivo, Décio Santos, à minha Mãe, Isabel Carranquinha, e à
minha melhor amiga Joana Melo Mota, que desde o início me acompanharam mesmo quando
necessitei de descurar da minha atenção para com eles, por me terem apoiado, animado e feito sorrir
em todos os momentos da duração do estágio e do desenvolvimento da tese, pois sem eles não teria
conseguido chegar até aqui.
ii
Resumo
Foi estudado um novo método baseado em centrifugação para a separação do ligante das
cargas e pigmentos, tornando possível a sua quantificação. Para o teor em TiO2, estudou-se a
aplicação de um novo método que utiliza alumínio como agente redutor do titânio, tornando possível a
sua quantificação por posterior titulação.
São apresentados resultados obtidos para um conjunto de tintas aquosas com formulação
conhecida. Concluiu-se que, no método da centrifugação, é importante o tipo de emulsão utilizada
para que se dê a separação de fases, o que resultou num método de distinção das tintas acrílicas e
estireno-acrílicas, das tintas VINA-VeoVa. Este novo método, no geral, conduz a resultados mais
exactos quando comparado aos métodos já existentes.
iii
Abstract
A paint comprises constituents such as solvent, binder, pigments and additives. Nowadays,
there are methods carried out for characterization of a waterborne paint. However, there is a gap
regarding the determination of the pigments content, meaning titanium dioxide (TiO2).
The objective of this work consists on the deformulation of waterborne paints, aiming to create
alternatives to the existing methods in Resiquímica, for determination of the binder content and the
extenders and pigments content and also, to develop, within Resiquímica, a new method for
determination of TiO2 content.
A new method based on centrifugation was studied for the separation of the binder from
pigments and extenders, making it possible their measurement. For the determination of TiO2 content,
it was applied a new method which uses aluminum as a reducing agent of titanium, making possible
its measurement by posterior titration.
The results obtained are exhibited for a set of waterborne paints with known formulation. It has
been concluded that, in the centrifugation method, it is important the type of binder used in the phases
separation, which conducted to a way of distinction from acrylic and styrene–acrylic paints from VINA-
-VeoVa paints. In general, this new method conducts to more accurate results when compared with
the existing methods.
For the determination of TiO2 content, the best results are obtained from the application of the
method to binderless solid residues. Therefore, this method is applied to the solid residues obtained in
the centrifugation method or to those obtained in the calcination existing method.
iv
Índice
Pág.
1. Resiquímica ..........................................................................................................................................1
2. Introdução.............................................................................................................................................5
3.1.3. pH ........................................................................................................................................ 29
v
3.2.4. Razão de contraste e espessura do filme seco .................................................................. 37
6. Conclusões ........................................................................................................................................ 77
7. Bibliografia ......................................................................................................................................... 81
8. Anexos............................................................................................................................................... 83
8.3. Anexo III – Norma Internacional ISO 591-1: 2000 ................................................................... 101
8.4. Anexo IV: Método da determinação do teor em ligante, cargas e pigmentos em emulsões
aquosas, segundo modelo RQ ........................................................................................................ 119
vi
Índice de Figuras
Pág.
vii
Figura 32 – Separação de fases após a (a) 2ª e (b) 4ª centrifugações para as emulsões VINA-VeoVa.
............................................................................................................................................................... 49
Figura 33 – Sobrenadante obtido (a) antes e (b) após secagem na estufa para as emulsões VINA-
-VeoVa. .................................................................................................................................................. 49
4+
Figura 34 – Montagem para a reacção de redução da solução de Ti com folha alumínio metálico
(erlenmeyer da esquerda) realizada ao abrigo do oxigénio atmosférico, sob atmosfera inerte. .......... 53
Figura 35 – Aspecto da solução com dióxido de titânio (a) antes e (b) depois da titulação. ................ 54
Figura 36 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas acrílicas.
............................................................................................................................................................... 58
Figura 37 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas.
............................................................................................................................................................... 59
Figura 38 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas estireno-
-acrílicas. ............................................................................................................................................... 60
Figura 39 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-
-acrílicas. ............................................................................................................................................... 60
Figura 40 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas VINA-
-VeoVa. .................................................................................................................................................. 61
Figura 41 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-
-VeoVa. .................................................................................................................................................. 62
Figura 42 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para
tintas acrílicas. ....................................................................................................................................... 63
Figura 43 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para
tintas acrílicas. ....................................................................................................................................... 64
Figura 44 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para
tintas estireno-acrílicas. ......................................................................................................................... 65
Figura 45 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para
tintas estireno-acrílicas. ......................................................................................................................... 65
Figura 46 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para
tintas VINA-VeoVa. ................................................................................................................................ 66
Figura 47 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para
tintas VINA-VeoVa. ................................................................................................................................ 66
Figura 48 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO 2 para tintas acrílicas. 69
Figura 49 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas. . 69
Figura 50 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO 2 para tintas estireno-
-acrílicas. ............................................................................................................................................... 70
Figura 51 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-
-acrílicas. ............................................................................................................................................... 70
Figura 52 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO 2 para tintas VINA-
-VeoVa. .................................................................................................................................................. 71
viii
Figura 53 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-
-VeoVa. .................................................................................................................................................. 72
Figura 54 – Erro relativo médio do teor em ligante (em relação ao valor da formulação). ................... 73
Figura 55 – Erro relativo médio do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação).
............................................................................................................................................................... 74
Figura 56 – Erro relativo médio do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação). ...................... 74
Figura 57 – Separação de fases após a 3ª centrifugação (com solvente A) para a tinta de mercado, M.
............................................................................................................................................................... 75
Figura 58 – Exposição aos raios UV da tinta de mercado, M. .............................................................. 75
ix
Índice de Tabelas
Pág.
xi
Lista de Abreviaturas
xiii
1. Resiquímica
1.1. A História
A unidade fabril, embora inicialmente de pequenas dimensões, foi desde logo implantada nos
actuais terrenos em Mem Martins, o que veio a permitir a expansão das instalações da empresa.
Assim, iniciou-se uma nova fase de expansão da empresa através da produção de novos
tipos de resinas destinadas às mais variadas áreas industriais.
A 5 de Novembro de 1971, a sócia Hercules Powder Company, Ltd. cedeu a sua quota à
Hoechst Portuguesa, SA e à Socer – Sociedade Central de Resinas, SARL, tendo o capital social sido
repartido pela Hoechst Portuguesa, SA (67 %) e Socer, SA (33 %).
Um dos factores decisivos para a evolução da empresa foi o apoio do Grupo Hoechst que
contribuiu decisivamente para a formação do pessoal técnico, através de deslocações à Hoechst AG
[1]
e também pela vinda à Resiquímica de técnicos do referido Grupo.
No início do ano 2000, o capital detido pela Hoechst Portuguesa foi transferido para a Clariant
(Portugal) Lda. A empresa passou a manter uma estreita ligação com as empresas do Grupo Clariant,
o qual integrava as empresas anteriormente pertencentes ao Grupo Hoechst, que actuavam na
[1]
mesma área de trabalho da Resiquímica.
- Têxtil: Dispersões aquosas para acabamentos, estamparia e não tecidos da indústria têxtil.
1.3. Laboratórios
2
Aliando a experiência de mercado à elevada qualificação dos elementos mais jovens, esta
área totaliza mais de 10 % dos colaboradores da empresa, metade dos quais com qualificação
[2]
superior.
A Resiquímica tem desde há muito uma cultura de responsabilidade para com o meio
envolvente, com forte investimento na prevenção e controlo dos impactos ambientais. Esta cultura é
*
patente em três aspectos: a Resiquímica foi um dos primeiros subscritores da Actuação Responsável
em Portugal; o seu Sistema de Gestão Ambiental está certificado de acordo com a ISO 14001 desde
[2]
2007; e detém desde o início de 2008 a Licença Ambiental por um período de 10 anos.
A empresa possui uma Estação de Tratamento de Águas Residuais, ampliada em 1999, com
o intuito de minimizar a produção de resíduos, o consumo de recursos naturais e a produção de
[2]
efluentes líquidos.
Hoje, a Resiquímica está ciente de que num mercado cada vez mais alargado e dinâmico, o
sucesso de uma organização depende fortemente da sua capacidade de criar valor de forma
sustentada e da sua competitividade e inovação, assumindo-se como uma clara aposta para crescer
e vencer.
*
Designação portuguesa do compromisso da indústria química mundial em saúde, segurança e ambiente,
® [3]
Responsible Care .
3
2. Introdução
Apesar das tintas actuais serem produtos com um grau de sofisticação muito superior, o certo
é que os constituintes base continuam a ser o ligante e o agente da cor, ou seja, os pigmentos, tal
como no passado. As tintas usadas nas pinturas das cavernas (Figura 1) só poderiam ser aplicadas
em interiores por não serem resistentes à intempérie, mas naquela aplicação ainda hoje estão
[4]
preservadas.
Há cerca de 6000 anos, os europeus começaram a usar as primeiras tintas para construção
civil: queimavam pedra calcária, misturavam-na com água e aplicavam a cal resultante às suas casas
[4]
de barro para as protegerem e decorarem.
5
Mas, só com a Revolução Industrial é que as tintas e revestimentos conquistaram o Mundo. O
rápido avanço tecnológico criou novos e vastos mercados para as tintas e revestimentos. A invenção
do automóvel e o seu incrível sucesso constituiu o motor de desenvolvimento de novos revestimentos
e processos de aplicação. Devido às novas formulações, as trinchas foram substituídas pela pistola e
[4]
os tempos de secagem encurtados, com a consequente aceleração do processo de pintura.
Hoje em dia, não seriam aceitáveis as tintas nitrocelulósicas para aplicação à pistola, usadas
na pintura de automóveis nos anos 30, que continham apenas 30 % de sólidos, consistindo o restante
[4]
em compostos orgânicos voláteis (COV’s).
Ao longo das décadas, as formulações das tintas tornaram-se cada vez mais complexas e,
hoje, os revestimentos não só protegem e embelezam os substratos como também lhes conferem
[4]
propriedades funcionais: antiderrapantes, isoladoras, condutoras, reflectoras, etc.
As tintas contribuem para a durabilidade dos objectos, ajudando dessa forma a economizar
recursos naturais. Apresentam-se em todas as cores imagináveis e embelezam as nossas vidas tal
[4]
como o faziam há 30000 anos.
6
2.2. Noções Gerais sobre Tintas
A formação do filme pode ocorrer de forma física, sendo apenas possível se os componentes
do revestimento forem sólidos e não viscosos. No caso de revestimentos aquosos, dá-se a
evaporação de solvente, maioritariamente água, e em revestimentos em pó ocorre um processo de
fusão. No caso de o revestimento ser líquido e viscoso, a sua conversão para um filme não pegajoso
dá-se por reacção química entre os componentes reactivos do mesmo, podendo esta reacção ser
iniciada por fornecimento de energia, calor ou radiação após aplicação. Um caso particular de
[6]
formação de filme é o originado por oxidação, quando em contacto com o oxigénio atmosférico.
Uma tinta deve ter uma viscosidade suficientemente alta para que não escorra do substrato, e
ao mesmo tempo, uma viscosidade suficientemente baixa para que seja fácil de aplicar. Deverá ainda
ter um bom rendimento de aplicação, pois o seu valor económico é sempre um aspecto fundamental
a levar em consideração.
7
2.3. Constituintes Primários das Tintas Plásticas
2.3.1. Solvente
Os solventes são compostos geralmente líquidos, à temperatura e pressão atmosférica, que
conseguem dissolver outras substâncias sem alterar as suas propriedades químicas. À mistura
formada dá-se o nome de solução. Um solvente ideal tem de ser suficientemente volátil de forma a
evaporar rapidamente, permitindo uma rápida filmificação, mas não deve ser extremamente volátil de
modo a que a filmificação fique uniforme. Deve ainda ser de baixa toxicidade e, de preferência,
[6]
biodegradável.
Segundo a norma DIN EN 971-1 são líquidos compostos por um ou mais componentes
voláteis abaixo das condições de especificação de secagem e dissolvem os agentes que formam o
[7]
filme, sem reacção química.
Nas últimas décadas, foram feitos esforços para substituir os solventes orgânicos por
alternativas mais ecológicas, como a água. A corrente legislação restringe significativamente a
[7][8]
emissão de COV’s.
9
2.3.2. Ligante
Uma tinta é um sistema complexo que compreende pigmentos e uma série de aditivos que
variam consoante os objectivos pretendidos. Estes componentes estão dispersos num fluido de fase
contínua que pode ser aquoso ou não, fazendo a ligação entre os pigmentos, ou seja, a coesão da
tinta. Ao fluido de fase contínua dá-se o nome de ligante ou veículo fixo, sendo este que determina
as propriedades de um revestimento, tais como propriedades mecânicas, elasticidade, resistência
[8]
química, resistência à alcalinidade, resistência à intempérie e à radiação UV, brilho e pegajosidade.
O ligante ou resina deve ter aderência, para garantir que o filme de tinta não escorra quando
aplicado no substrato, bem como dureza suficiente para suportar o desgaste mecânico, mas também
[8]
deve conferir flexibilidade ao filme.
Ligantes como os copolímeros acrílicos (Figura 2(e)) têm aplicação no fabrico de primários,
tintas de exterior e esmaltes aquosos, bem como, dispersantes e espessantes. Apresentam uma
[9]
elevada resistência aos raios UV, à água e à alcalinidade.
Figura 2 – Fórmulas estruturais dos monómeros (a) acrílicos, (b) estireno, (c) acetato de vinilo (VINA), e (d) éster
vinílico do ácido versático (VeoVa), e de (e) um copolímero acrílico, (f) um copolímero estireno-acrílico, e (g) um
1 3 2 4
copolímero VINA-VeoVa, em que R e R são átomos de hidrogénio ou grupos alquilo, e R e R são grupos
alquilo.
10
Os copolímeros vinílicos, nomeadamente os VINA-VeoVa (Figura 2(g)), quando comparados
com os homopolímeros vinílicos caracterizam-se pela sua elevada resistência à alcalinidade e aos
[9]
raios UV, apresentando também elevada flexibilidade.
Existe uma grande variedade de pigmentos: pigmentos pretos, que absorvem a totalidade da
luz, pigmentos coloridos que absorvem selectivamente a luz e pigmentos brancos que praticamente
não absorvem luz. Os pigmentos brancos devem ter um elevado índice de refracção, ser estáveis e
isentos de cor, com um tamanho de partícula adequado (ca. 20 nm), e devem também ser sólidos e
insolúveis em água. Estes são incorporados em quase todas as tintas, de forma a ajustar a cor final e
opacidade. O dióxido de titânio, que é o pigmento branco mais usado na indústria, não é tóxico e é
[6][10][13][14]
estável, possuindo um tamanho de partículas adequado e conferindo um maior brilho.
O dióxido de titânio pode assumir três estruturas cristalinas diferentes: rutilo, anatase e
brookita, sendo que apenas as duas primeiras são comercialmente produzidas. Produzem-se pelo
método sulfato ou cloreto, este último tendo um menor impacto ambiental e apenas produzindo rutilo.
O rutilo é fotoquimicamente inerte, ou seja, os pigmentos protegem o filme de tinta da degradação
pela reflexão da radiação UV, sendo uma das suas aplicações a utilização em protectores solares.
Em contraste, a anatase é usada para aplicações interiores por apresentar uma cor branca mais
nítida. A difracção de Raios-X é usada para distinguir estes três polimorfos, cristalizando o rutilo no
sistema tetragonal (hábito prismático), a anatase no sistema tetragonal (hábito octaédrico) e a
[10][13][15]
brookita no sistema ortorrômbico.
As cargas são também designadas por pigmentos auxiliares, mas distinguem-se destes por
[10]
terem um índice de refracção menor que 1,7.
11
Na Tabela 1, encontram-se esquematizadas as cargas mais comuns e algumas das suas
propriedades.
Tamanho de Índice de
Carga Fórmula Química Propriedades
particula (μm) Refracção
Preenchimento e reforço de
Talco H2Mg3(SiO3)4 2 - 15 1,58
filme
Preenchimento, resistente à
Sílica SiO2 5 - 40 1,54
abrasão e alisante
Preenchimento, resistência à
Branco Fixo BaSO4 (precipitado) 0,5 - 1 1,64
água e químicos
[11] [12]
Adaptado de: Extenders e Protective and Decorative Coating
O carbonato de cálcio é a carga mais usada por ter um preço reduzido, boa molhagem, por
[10]
aumentar a opacidade e, consequentemente, o poder de cobertura da tinta.
12
2.3.4. Aditivos
Os aditivos são utilizados para evitar defeitos no revestimento, como bolhas de espuma,
sedimentação, etc., ou para fornecer propriedades especiais, como estabilidade aos raios UV, etc.,
que não são facilmente alcançáveis pelos constituintes base. Os aditivos são uma parte integral na
formulação de todos os tipos de tintas, e a escolha dos aditivos certos é um passo importante no
[16] [10]
desenvolvimento de uma formulação. Os aditivos podem ser classificados como:
agentes anti-espuma;
agentes dispersantes;
coalescentes;
espessantes;
reguladores de pH;
conservantes.
13
Os espessantes, ou controladores de reologia, são aditivos que garantem uma óptima
estabilidade de viscosidade e pseudoplasticidade. Quando uma tinta é armazenada, os pigmentos e
cargas têm tendência a sedimentar, o que pode ser difícil de voltar a homogeneizar. Durante a
aplicação em superfícies inclinadas ou verticais, aplicam-se forças ou tensões de corte de diferentes
intensidades, desde muito baixa, como a gravidade, até muito elevada, como a que se desenvolve na
aplicação da tinta. A viscosidade é a propriedade reológica mais conhecida. Os espessantes podem
ser de origem celulósica, acrílica, poliuretânica ou inorgânica. Desempenham funções de anti-
-sedimentação, anti-escorrimento e redução de respingos aquando a aplicação da tinta no
[10][16]
substrato.
14
2.4. Classificação de Tintas
A aplicação de tintas em vários substratos é o método mais utilizado para proteger materiais
da corrosão e degradação, assim como conferir um efeito decorativo. Como tal, para a formulação de
uma tinta, é necessário levar a cabo diferentes etapas, tais como testes ambientais ou atmosféricos e
testes de corrosão, de aplicação, de durabilidade e de desempenho depois da aplicação. Só então
[10]
podem as tintas ser comercializadas.
Esmalte Interior, casas de banho, Poder de cobertura, poder ligante, sem fissuras
aquoso cozinhas, madeira, metal, exterior em substratos absorventes, odor reduzido.
15
2.5. Formulação de Tintas
17
2.5.1. Concentração de Pigmentos em Volume (PVC)
O PVC é o quociente entre o volume de pigmentos e cargas e o volume de pigmentos, cargas
e ligante:
O PVC depende fortemente do tipo de cargas usado, e quanto maior for a quantidade de
ligante, menor será o PVC, mantendo o restante conjunto de cargas. Num caso extremo, se um PVC
fosse de 100 %, o revestimento consistiria inteiramente de pigmentos (ausência de cargas e ligante).
Por outro lado, se o PVC fosse de 0 %, o filme seria isento de pigmentos e cargas, sendo apenas
[8]
constituído por polímeros (ligante).
Entre estes dois casos extremos, é possível a produção de revestimentos com diferentes
propriedades consoante o valor de PVC. À medida que o teor em ligante presente no revestimento
diminui, atinge-se uma composição que contém apenas a quantidade mínima de ligante necessária
para a cobertura das partículas e para preencher os vazios entre elas, e uma redução ainda maior de
ligante irá resultar numa cobertura de partículas incompleta. Neste ponto, é atingida a concentração
de pigmentos em volume crítica (CPVC), abaixo deste ponto as propriedades do filme alteram-se
[8] [10]
significativamente. De seguida, esquematizam-se as várias situações de PVC mencionadas.
PVC ca. 80 %:
Neste caso, o filme seco é aberto e poroso, a superfície é mate e isenta de pegajosidade,
apresenta alta permeabilidade ao vapor de água e não há risco de empolamento (Figura 3). É o caso
de tintas interiores e exteriores.
18
PVC ca. 45 %:
Neste caso, o filme fica fechado oferecendo uma boa protecção do substrato, no entanto o
risco de empolamento é maior (Figura 4). Se o polímero for macio poderá apresentar alguma
pegajosidade superficial e, dependendo do jogo de cargas, é também possível alcançar algum grau
de brilho.
PVC ca. 20 %:
Consegue-se obter uma superfície brilhante com uma boa protecção do substrato (Figura 5).
Se o filme for macio pode apresentar pegajosidade superficial, mas irá ser menos permeável ao vapor
de água. O filme de polímero é fechado e apresenta risco de empolamento e baixa adesão em
húmido. É o caso das tintas acetinadas e de alto brilho, como os esmaltes.
19
PVC crítico:
Tipo de Tinta Teor em Ligante (%) PVC ca. (%) Estrutura do Filme
Interior Mate 8 - 16 70 - 85 Mate, poroso, elevado teor em cargas
Acetinada 40 - 55 25 - 40 Fechado, cargas finas, brilho 60˚ ca. 20 - 30 ub
O teor de ligante é inversamente proporcional ao valor de PVC, quanto maior for o PVC,
menor é a quantidade de ligante necessária para que a tinta cumpra as suas propriedades. A
capacidade de um ligante para manter unidas todas as partículas de pigmento e cargas de modo a
formar um filme com as características desejadas é também designada de poder ligante.
Para além do PVC, aquando da formulação de uma tinta, importa saber a opacidade
desejada para o filme aplicado. A opacidade é dada pela diferença de índices de refracção que
conferem opacidade. No caso de se pretender uma opacidade elevada, terá de se utilizar dióxido de
titânio, caso se pretenda um filme mais translúcido pode-se optar por óxido de zinco ou sulfato de
bário.
20
Acima do CPVC esta situação altera-se, pois passa a existir ar no filme de tinta. Uma vez que
o ar apresenta um índice de refracção muito mais baixo do que o do ligante, as cargas podem
fornecer filmes mates opacos em certas situações. Assim, uma boa dispersão do pigmento e das
cargas ao PVC correcto é importante para conferir uma boa opacidade.
Nos casos em que uma tinta é formulada com um PVC muito mais baixo do que o CPVC,
obtém-se uma tinta de alto brilho. É este o caso dos esmaltes, que são desprovidos de cargas
apresentando um filme translúcido de alto brilho. Numa primeira aproximação, seria de esperar que a
adição de pigmentos resultasse numa diminuição do brilho. No entanto, o brilho dos filmes
pigmentados mantém-se constante com o aumento de PVC, até que o volume de pigmento atinge um
ponto em que as partículas de pigmento perturbam a superfície do filme produzindo micro
rugosidades. O aumento do brilho a um baixo PVC deve-se ao facto de haver uma camada de
[8]
polímero (ligante) que cobre totalmente a superfície do filme.
21
2.6. Produção de Tintas de Base Aquosa
Uma vez obtida a formulação pretendida, procede-se à produção da tinta. Para tal, sob
agitação, carrega-se a água (solvente) no recipiente do dispersor e adiciona-se o éter de celulose
(espessante) sob agitação para evitar a formação de aglomerados. Adicionam-se depois
dispersantes, anti-espumas, biocidas para preservação em lata e em filme. São adicionados, ainda,
[10][17]
os modificadores de reologia para melhoria de brilho, salpicos e aplicabilidade.
Para criar o efeito doughnut, o diâmetro do disco de agitação (d) deve estar compreendido
entre 1/2 e 1/3 do diâmetro do recipiente, D. O disco deve estar acima do fundo do recipiente pelo
menos 1/2 de d, e finalmente a altura do fluido deve ser 1 a 2 vezes o diâmetro do disco de
[10]
agitação.
Nas etapas do processo de dispersão (Figura 8), o líquido começa por substituir as interfaces
ar/sólido por interfaces líquido/sólido, ou seja, dá-se a molhagem da superfície das partículas de
pigmentos e cargas. Para tal, é necessário que a tensão superficial do meio seja mais baixa que a
energia da superfície livre do pigmento. Em meio aquoso, a molhagem da superfície das partículas de
[7]
pigmento ocorre com dificuldade devido à elevada tensão superficial da água.
23
Figura 8 – Fases do processo de dispersão de cargas e pigmentos.
[16]
Adaptado de: Coatings Additives
24
2.7. Formação da Película de Filme
Para que se dê uma boa formação de filme, as condições de secagem têm de garantir uma
temperatura igual ou superior à temperatura mínima de formação de filme (TMFF). Esta temperatura
está directamente relacionada com T g, assumindo valores inferiores a este, devido à presença de
[8]
solventes e plastificantes adicionados para promover a formação de filme.
A formação de filme ocorre quando a tinta é aplicada sobre o substrato e a água evapora
(Figura 10). Durante este processo, as partículas de pigmentos e cargas e o ligante aproximam-se.
Nas últimas etapas da evaporação do líquido, a acção capilar aproxima as partículas de ligante
fazendo com que estas se fundam ao pigmento, formando um filme contínuo. Este processo é
[18]
denominado por coalescência.
Factores como temperaturas elevadas, vento, humidade reduzida, exposição directa à luz
solar e aplicação sobre substratos muito porosos fazem com que a tinta seque rapidamente,
afectando a formação de filme e a durabilidade do esquema de pintura. Uma secagem demasiado
[18]
rápida pode reduzir a mobilidade das partículas antes da formação adequada de filme.
25
3. Caracterização de Tintas Aquosas
De modo a avaliar as propriedades do produto tal qual, este é testado após o seu fabrico.
Para tal, determina-se o seu teor em sólidos e o comportamento reológico, através da medição da
viscosidade Stormer, viscosidade Brookfield, viscosidade ICI – Cone & Placa, pH e densidade.
P2 P0
RS % 100 (Eq. 2)
P1
em que P0 corresponde ao peso da cápsula de metal vazia (g), P1 ao peso da amostra de tinta (g) e
P2 ao peso da cápsula de metal com a amostra após secagem na estufa (g).
27
3.1.2. Viscosidades Stormer, Brookfield e ICI Cone & Placa
A viscosidade Stormer, determinada num viscosímetro de Stormer (Figura 11), descreve a
viscosidade de um material através da medição da massa requerida para manter uma haste
mergulhada no material em rotação a 200 rpm. O valor da viscosidade determinada por este aparelho
[8]
vem expresso em Unidades de Krebs (KU).
O viscosímetro ICI – Cone & Placa (Figura 13) foi desenhado com o conhecimento de que as
tintas são normalmente pseudoplásticas e que a aplicação quer seja feita por rolo, pincel ou spray,
-1
tem lugar a elevadas tensões de corte, por volta de 10000 s .
28
Figura 13 – Viscosímetro ICI – Cone & Placa.
Uma força de corte é a componente tangencial da força que age sobre a superfície e, dividida
pela área da superfície, dá origem à tensão de corte média. À medida que a tensão de corte
aumenta, a viscosidade diminui, o que implica que para valores muito baixos a tinta é mais
susceptível de salpicar, enquanto para valores muito elevados a tinta é considerada de difícil
aplicação. Assim, de forma a aplicar-se uma camada espessa de tinta numa superfície vertical, a
tensão de corte não pode ser demasiado baixa para que a gravidade não faça com que o filme de
[8]
tinta se arraste ou escorra.
3.1.3. pH
Um pH adequado é fundamental para garantir a actuação da emulsão (especialmente no
caso de acrílicos e estireno-acrílicos), dos agentes dispersantes e dos espessantes, tendo de ser,
geralmente, superior a 8,0. No entanto, há tintas em que o sistema emulsionante funciona na zona
ácida, em que, neste caso, o pH é inferior a 5,0, sendo estas denominadas de emulsões de
tecnologia catiónica.
29
3.1.4. Densidade
A densidade da tinta é efectuada com um picnómetro de aço inoxidável de volume conhecido
(Figura 14). Perfaz-se o picnómetro com a tinta a analisar, evitando a formação de bolhas de ar para
que não existam espaços vazios no seu interior. Após a colocação da tampa, pelo seu orifício tem ser
visível a tinta, para garantir que todo volume do picnómetro está repleto de tinta. No caso do volume
de tinta ser superior ao do picnómetro, esta irá sair pelo orifício e tem de ser removida.
Pc Pv
d (Eq. 3)
V
em que Pc é o peso do picnómetro cheio da amostra a testar (g), Pv é o peso do picnómetro vazio (g)
e V é o volume do picnómetro (ml).
30
3.1.5. Teor em orgânicos e em carbonatos
Para a determinação do teor em orgânicos, os cadinhos são colocados numa mufla a 450 ˚C,
durante 6 horas. A esta temperatura dá-se a quebra de ligações covalentes das cadeias poliméricas
da dispersão, decompondo-se estas em compostos mais pequenos, que são voláteis e assim se
evaporam, resultando numa perda de massa que permite a quantificação do ligante. A diferença entre
esta massa agora obtida e a massa antes de entrar na mufla conduz ao teor de orgânicos:
P2 P3
TO % 100 (Eq. 4)
P1
em que P3 corresponde ao peso do cadinho com a amostra após a mufla a 450 ˚C.
cálcio:
P3 P4
TC % 2,27 100 (Eq. 5)
P1
Neste método, a estimativa do teor em cargas e pigmentos, PC, é dada pela expressão
seguinte:
PC RS TO (Eq. 6)
31
Na Tabela 4, esquematiza-se os métodos gerais aplicados ao produto tal qual e as
respectivas normas de referência que serviram de base à sua elaboração.
Tabela 4 – Métodos de ensaio para o Produto Tal Qual, métodos Resiquímica (MR) e respectivas normas de
referência.
32
3.2. Propriedades do Produto Acabado
São diversos os ensaios às quais as tintas são submetidas para análise das suas
propriedades após a aplicação. Os mais comuns para as tintas aquosas são: lacagem, parâmetros
L*a*b*, brilho especular, razão de contraste e espessura do filme seco, dureza pendular, resistência à
esfrega húmida, resistência ao empilhamento, tensão de película, fissuração a espessuras elevadas
(mud-cracking), exposição aos raios UV e estabilidade acelerada à armazenagem. A aplicação destes
ensaios varia consoante o tipo de tinta a analisar.
3.2.1. Lacagem
A lacagem consiste na aplicação de um filme de tinta com um aplicador em espiral de 100 μm
de diâmetro no caso da tinta a testar ser acetinada, esmalte ou primário; para as outras tintas lisas o
aplicador utilizado é de 200 μm de espessura (Figura 15).
A aplicação é feita numa carta de contraste, como as apresentadas na Figura 16, de modo a
abranger a zona branca e preta. Após 24 horas de secagem a temperatura e humidade controladas,
procede-se à avaliação visual do nivelamento do filme, ou seja, irregularidades, tais como fissuras,
microespumas, ar ou uma cobertura deficiente.
33
3.2.2. Parâmetros CIELab
Quando a radiação incide num filme de tinta podem dar-se três fenómenos: reflexão
(especular ou difusa), absorção (determina a cor) ou transmissão (determina a opacidade). Tendo em
conta o espectro da luz visível, de 380 a 780 nm, uma tinta branca reflecte a totalidade do espectro
luminoso, enquanto uma tinta preta absorve a totalidade do espectro. No caso de uma tinta de cor
vermelha, a radiação vermelha é reflectida e a restante é absorvida.
O sistema CIELab permite uma representação precisa de todas as cores, através da medição
dos valores numéricos L*a*b*, representados num sistema tridimensional.
34
Figura 18 – Sistema CIELab.
[7]
Adaptado de: BASF Handbook
35
3.2.3. Brilho especular
O brilho especular diz respeito à luz que é reflectida de um revestimento ao fazer incidir uma
luz com um determinado ângulo. A reflexão da luz na superfície do revestimento depende do índice
de refracção do polímero que o compõe e da uniformidade da superfície: uma superfície mais lisa
[7][10]
reflecte uma maior fracção da luz, apresentando maior brilho.
36
3.2.4. Razão de contraste e espessura do filme seco
Neste método, aplica-se um filme de 100 μm de espessura com um aplicador quadrangular
numa carta de contraste. Após 24 horas de secagem a temperatura e humidade controladas recorre-
-se ao espectrofotómetro já mencionado na Figura 17, para obter a razão de contraste.
O ligante não absorve nem dispersa a luz, não contribuindo para o poder de cobertura,
apenas formando um filme transparente quase incolor. As cargas devido ao baixo índice de refracção
têm pouca contribuição para o poder de cobertura. Já os pigmentos brancos praticamente não
absorvem luz, e a sua contribuição para o poder de cobertura é devida à dispersão da luz, sendo esta
tanto maior quanto maior a diferença entre os índices de refracção das partículas de pigmento e as
[10]
suas redondezas.
37
3.2.5. Dureza pendular
Revestimentos com um bom desempenho não necessitam apenas de ter uma boa adesão e
elasticidade, mas também de ter um nível de dureza apropriado aos requisitos pretendidos. A dureza
é uma propriedade mecânica de um revestimento evidenciada na resistência contra pressões,
fricções e arranhões. O resultado destas acções pode não traduzir-se apenas em deformações, mas
também em fracturas ou qualquer outra alteração irreversível que deteriore o revestimento.
Este método é aplicado a todos os tipos de tintas mencionados, e para a medição da dureza
pendular, utiliza-se um pêndulo de König, que se encontra exemplificado na Figura 21.
O aparelho consiste num pêndulo para o suporte de duas bolas de ágata (mistura de diversas
espécies de dióxido de silício). O pêndulo de 200 g é colocado sob o revestimento em contacto com
as bolas de ágata, sendo depois largado e medidas as oscilações. A medida dos amortecimentos é o
número de oscilações ou o tempo em segundos desde que a amplitude do pêndulo diminui de 6 para
3˚. A dureza pendular, em segundos, é dada pela multiplicação do número de oscilações obtidas pelo
[7]
factor 1,4 que corresponde ao período de tempo de cada oscilação.
Para a determinação desta propriedade começa-se por aplicar um filme de 100 μm da tinta a
analisar numa placa de vidro. A placa de vidro é mantida na sala climatizada, sendo as medições de
dureza feitas após 24, 48 e 72 horas, assim como a 7 e 14 dias de secagem.
38
3.2.6. Resistência à esfrega húmida
Para este método aplicam-se dois filmes com uma espessura de 300 μm numa folha Leneta,
os quais se deixam secar a temperatura e humidade controladas durante 7 e 28 dias.
A folha Leneta com o revestimento é então colocada no aparelho de esfrega sobre uma placa
de vidro de 0,5 mm de espessura, centrada e presa com grampos. A frequência da escova utilizada é
de 37 ± 2 ciclos/minuto, e o caudal da solução de Marlon (dodecilbenzenosulfonato de sódio a 0,25
%) utilizada na esfrega é de aproximadamente 1 ml/min.
39
3.2.7. Tensão de película
Este método é aplicado de modo a avaliar a proximidade de um determinado revestimento ao
PVC crítico. Uma vez que no PVC crítico a quantidade de ligante é a mínima suficiente para cobrir
todas as cargas e pigmentos, com a evaporação de solvente de um filme de tinta aplicado sobre uma
película, a película irá enrolar devido à elevada proximidade das partículas de cargas e pigmentos, o
que resulta num aumento da tensão superficial e numa limitação da elasticidade do filme de
revestimento. Para tal, aplica-se um filme de 300 μm sobre uma película de poliéster. Após 24 horas
de secagem a temperatura e humidade controladas, a tensão de película é avaliada numa escala de
0 a 5, em que 0 corresponde a um valor óptimo (não apresenta curvatura, nenhuma tensão de
película) e 5 corresponde um valor péssimo (película toda enrolada, tensão máxima de película), tal
como exemplificado na Figura 24.
Idealmente, para tintas de interior, o filme deve estar perfeito, sem fissuras, até 400 μm de
[10]
filme seco. Para tintas de exterior, o filme deve estar perfeito até valores de 900 μm de filme seco.
40
3.2.9. Exposição aos raios UV
Com a aplicação deste método consegue avaliar-se as alterações em revestimentos após
exposição a raios UV, sendo estes os principais causadores do desgaste do revestimento através da
radiação solar. As emulsões passíveis de amarelecimento são as estireno-acrílicas (ver Figura 2(f))
que se fotodegradam devido à oxidação das unidades repetitivas de estireno.
Para tal, coloca-se a tinta num copo e deixa-se repousar durante 24 horas, a temperatura e
humidade controladas. Findo este tempo, são medidas as viscosidades de Stormer e Brookfield
(3.1.2) e o pH (3.1.3), o copo é fechado hermeticamente e colocado numa estufa a 50 ˚C, durante 28
dias. Após retirar a amostra da estufa, esta é colocada na sala climatizada durante 24 horas.
Os ensaios finais são dados pela leitura efectuada de sinerese, expressa em milímetros
(mm), pelas leituras de pH e pelas das viscosidades, expressas em KU (unidades Krebs) e mPa.s,
respectivamente. O produto é considerado estável se não houver uma variação de viscosidade
superior a 20 % após os 28 dias. Caso se dê a formação de gel ou a viscosidade seja imedível, a tinta
é considerada instável.
41
Na Tabela 5, esquematizam-se os métodos gerais aplicados ao produto acabado e as suas
respectivas normas de referência.
Produto Acabado
Propriedade Método de Ensaio Norma de Referência
Lacagem MR 503 ISO 4628/1: 1982
Parâmetros CIELab MR 515 ISO 7724-1/2/3: 1984
Brilho especular MR 504 NP EN ISO 2813: 2001
Razão de contraste MR 517 NP 4407: 2001
Dureza pendular MR 519 ISO 1522: 2006
Resistência à esfrega húmida MR 518 NP ISO 11998: 2003
Tensão de película MR 577 MR
Fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking) MR 534 NP 4378: 1999
Exposição aos raios UV MR 511 MR
Estabilidade acelerada à armazenagem MR 513 ASTM D 1849-80: 1987
Estes ensaios são específicos do tipo de tinta a analisar, visto cada tipo de tinta apresentar
um perfil de ensaio onde são descriminados todos os métodos aplicados para a sua caracterização
de rotina ou exaustiva. Por exemplo, de entre os diferentes tipos de tintas mencionados, o método da
fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking) e o método da resistência à esfrega húmida são
aplicados apenas a tintas exteriores, interiores e mate, devido ao seu objectivo de aplicação. Já o
método da dureza pendular é aplicado essencialmente a esmaltes aquosos.
42
3.3. Objectivo do Presente Trabalho: Desenvolvimento de Novos Métodos
de Análise de Tintas Aquosas
43
4. Parte Experimental
Com o objectivo de introdução à temática das tintas e dos seus constituintes foram, na
primeira fase deste trabalho, efectuados inúmeros testes de desempenho a diferentes tipos de tintas
aquosas. Este incluíram todos os ensaios referidos em 3.1 e 3.2. A sua prática conduziu a uma maior
sensibilidade relativamente à formulação de tintas. Numa segunda fase, o trabalho centrou-se na
quantificação dos seus constituintes primários, através da adaptação das normas mencionadas em
3.3.
(a) (b)
No caso de a emulsão ser acrílica ou estireno-acrílica (Figura 26(a)), consegue obter-se uma
total separação de fases entre o sobrenadante e a fase sólida, o que significa que as três primeiras
centrifugações foram bem efectuadas, podendo seguir-se para as centrifugações seguintes.
45
Já no caso de a emulsão ser de VINA-VeoVa (Figura 26(b)), a terceira centrifugação com o
solvente A conduz a uma separação de fases deficiente, já que parte do sobrenadante se encontra
retido entre duas fases sólidas. Esta situação significa que os “solventes” utilizados não são
adequados para este tipo de emulsão. O teste é, assim, anulado e o ensaio repetido com outro
solvente. É assim possível identificar o tipo de emulsão VINA-VeoVa.
(a) (b)
No caso do filme (a) não se consegue evidenciar nenhum amarelecimento após a exposição
aos raios UV, pelo que se considera que a emulsão é acrílica. No caso do filme (b), ocorre
amarelecimento traduzindo-se num Δb > 5, o que indica uma emulsão estireno-acrílica.
Para uma tinta acrílica ou estireno-acrílica, são utilizados os mesmos solventes: as duas
primeiras centrifugações são feitas adicionando 10 ml de água como “solvente”, o que resulta numa
diluição da tinta e, consequentemente, numa diminuição da viscosidade. Assim, é favorecida a
separação das partículas de cargas e de pigmentos no fundo do tubo de centrifugação, como
exemplificado na Figura 28.
46
(a) (b)
Figura 28 – Separação de fases após a 2ª centrifugação para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
Por comparação da figura anterior com a Figura 29, consegue observar-se que o
sobrenadante tornou-se mais límpido ao fim da 4ª centrifugação, o que indica o ligante já terá sido
retirado nas centrifugações anteriores. Assim, o tolueno e a acetona funcionam como agentes de
sedimentação, destruindo a emulsão através da dissolução dos copolímeros (ligantes) e promovendo
a sedimentação das partículas sólidas de pigmentos e cargas.
(a) (b)
Figura 29 – Separação de fases após a 4ª centrifugação para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
Faz-se ainda uma 5ª e última centrifugação com 7 ml de éter dietílico apenas com o objectivo
de lavar o resíduo, libertando-o de quaisquer resíduos de solvente.
As fracções sobrenadantes resultantes de cada uma das cinco centrifugações são reunidas
num só erlenmeyer, tal como se encontra exemplificado na Figura 30.
47
(a) (b)
É visível que o sobrenadante é composto por duas fases imiscíveis: a fase mais densa
corresponde à emulsão, enquanto a fase menos densa corresponde principalmente ao tolueno
utilizado como solvente.
(a) (b)
Figura 31 – Sobrenadante obtido após secagem na estufa para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
No que diz respeito às tintas cuja emulsão é composta por copolímeros VINA-VeoVa, a água
e o solvente A não podem ser utilizados como “solventes”, por não conduzirem a uma separação de
fases completa, tal como já foi mencionado anteriormente. Assim, nas quatro primeiras
centrifugações é utilizado 7 ml de um outro solvente, composto por tolueno, acetona e etanol nas
proporções de 1:1:1 (Solvente B).
48
(a) (b)
Figura 32 – Separação de fases após a (a) 2ª e (b) 4ª centrifugações para as emulsões VINA-VeoVa.
Neste caso, apesar de a olho nu parecer que ao fim da 2ª centrifugação a separação de fases
está completa, tal não acontece. Os resultados obtidos ao fim da 2ª centrifugação indicam que
alguma parte do ligante ainda se encontra no resíduo sólido. Só ao fim da 4ª centrifugação se
consegue obter uma separação aceitável do ligante (Figura 32). As interacções das emulsões VINA-
-VeoVa com as partículas de cargas e pigmentos são mais intensas, o que dificulta a sua separação.
Ao aumentar o número de centrifugações, mais exactos seriam os resultados obtidos, mas como tal
não é sustentável, optou-se por aumentar a velocidade de rotação da centrifugadora.
Tal como nas emulsões anteriores, a 5ª e última centrifugação é feita com 7 ml éter dietílico
apenas com o objectivo de remover os resíduos de qualquer solvente.
As fracções sobrenadantes resultantes de cada uma das cinco centrifugações são reunidas
num só erlenmeyer, tal como anteriormente, e encontra-se exemplificado o seu aspecto na Figura 33.
(a) (b)
Figura 33 – Sobrenadante obtido (a) antes e (b) após secagem na estufa para as emulsões VINA-VeoVa.
Neste caso, as fracções sobrenadantes são compostas apenas por uma fase, ao contrário do
que se verificou para as emulsões acrílicas ou estireno-acrílicas.
49
Na Tabela 7, encontra-se o resumo dos solventes utilizados por centrifugação consoante o
tipo de emulsão, o tempo optimizado da centrifugação e a respectiva velocidade de rotação da
centrifugadora optimizada.
Tabela 7 – Solvente, tempo optimizado e velocidade de rotação por centrifugação consoante o tipo de emulsão.
Emulsões
a a b
Centrifugação Acrílicas Estireno-Acrílicas VINA-VeoVa
1ª H2O 90 min H2O 90 min Solvente B 120 min
2ª H2O 90 min H2O 60 min Solvente B 120 min
3ª Solvente A 90 min Solvente A 60 min Solvente B 120 min
4ª Solvente A 90 min Solvente A 30 min Solvente B 120 min
5ª Éter Dietílico 30 min Éter Dietílico 30 min Éter Dietílico 60 min
a b
2000 rpm. 3000 rpm.
P3 P1
VF % 100 (Eq. 7)
P2
em que P1 corresponde ao peso do erlenmeyer vazio (g), P2 corresponde ao peso da amostra de tinta
adicionada ao tubo de centrifugação (g) e P3 corresponde à soma do peso do resíduo obtido da
evaporação do sobrenadante com o peso do erlenmeyer vazio (g).
P4 P0
PC % 100 (Eq. 8)
P2
em que P0 corresponde ao peso do tubo de centrifugação vazio (g) e P4 corresponde à soma do peso
do resíduo sólido obtido no tubo de centrifugação com o peso do tubo de centrifugação vazio (g). Tal
como na expressão anterior, P2 corresponde ao peso da amostra de tinta adicionada ao tubo de
centrifugação.
50
4.2. Determinação do Teor em Dióxido de Titânio
A norma que serviu de base para o desenvolvimento deste método (ver 8.3), menciona dois
métodos diferentes para a determinação do teor em dióxido de titânio. Por motivos de segurança
(evitar a preparação de amálgama de zinco), escolheu-se o método A descrito nessa norma, que foi
adaptado e ajustado ao equipamento disponível na Resiquímica.
Este método consiste numa reacção oxidação-redução, em que a oxidação de alumínio leva
à redução do dióxido de titânio, permitindo a sua determinação através de uma titulação.
A amostra seca de tinta a analisar (0,2 g) pode ser proveniente dos resíduos sólidos obtidos
no método da centrifugação (4.1.2), ou dos resíduos sólidos provenientes da calcinação no método
do teor em orgânicos e carbonatos (3.1.5).
O ataque destas amostras é feito inicialmente com sulfato de amónio, (NH4)2SO4 (7 a 8 g),
em meio ácido (pH≈1), através da adição de 20 ml de HCl e 20 ml de H2SO4, de modo a dar-se a
digestão ácida do dióxido de titânio tornando possível a sua quantificação. De seguida, a amostra é
diluída com 120 ml de água destilada, para ser posteriormente feita reagir com 1 g de alumínio
metálico (em folha).
As semi-reacções redox que podem ocorrer aquando da reacção com o alumínio, bem como
os correspondentes potenciais padrão (de redução), na ausência de oxigénio, a uma temperatura de
25 ˚C, uma pressão de 1 atm, e a uma concentração 1 N de todas as espécies participantes na
reacção de oxidação-redução encontram-se indicadas na Tabela 8.
51
Tabela 8 – Potenciais padrão de redução das reacções durante a dissolução do alumínio.
4+ 3+
Globalmente, a oxidação do alumínio em meio ácido promove a redução de Ti a Ti , assim
+ [21]
como a redução de H , dando-se a libertação de H2 (g), reacção esta que tem uma força
electromotriz padrão positiva (ΔE˚= +1,66 V), o que a torna termodinamicamente espontânea dado
Go n F E o (Eq. 9)
Deste modo, na titulação (ver mais abaixo) ocorrerá exclusivamente a reacção redox entre a
3+ 3+
espécie Ti e o titulante à base de Fe .
4+
Deve sublinhar-se que, para que a reacção entre Ti e o alumínio metálico origine
3+
exclusivamente Ti , a solução deve estar isenta de oxigénio atmosférico para que este não re-oxide
3+
o Ti formado, conduzindo a resultados erróneos. Para tal, promove-se a criação de uma atmosfera
inerte, recorrendo a um tubo em U mergulhado numa solução de bicarbonato de sódio saturada
[22]
contida num segundo erlenmeyer, como exemplificado na Figura 34.
52
4+
Figura 34 – Montagem para a reacção de redução da solução de Ti com folha alumínio metálico (erlenmeyer
da esquerda) realizada ao abrigo do oxigénio atmosférico, sob atmosfera inerte.
Após o arrefecimento, o tubo em U é removido, pelo que a titulação terá de ser feita de
imediato para evitar que o oxigénio atmosférico oxide o titânio, como já foi explicado anteriormente.
53
3+ 3+
Antes da titulação, existe em solução Fe na forma aquo-complexo [Fe(OH2)6] que reage
3+ 3+ 4+ 3+
com o Ti presente na solução. Quando deixa de existir Ti , existindo apenas Ti , o Fe excedente
irá ser complexado pelo o ião tiocianato (proveniente do indicador tiocianato de amónio), formando-se
- [20]
o complexo de ferro(III) [Fe(SCN)4(OH2)] , que apresenta uma cor laranja intensa, indicando assim
o final da titulação (Figura 35).
(a) (b)
Figura 35 – Aspecto da solução com dióxido de titânio (a) antes e (b) depois da titulação.
Após a titulação, é utilizado o volume (em ml) gasto da solução de titulante, V2, assim como a
massa da amostra de teste (em g), m2, para a determinação do teor em dióxido de titânio na amostra
analisada:
V2 T1
TiO2 % 100 (Eq. 10)
m2
em que T1 corresponde ao dióxido de titânio equivalente da solução de ferro (III) amoniacal, devendo
este parâmetro ser determinado experimentalmente por cada vez que se fizer uma nova solução de
titulante. Para tal, o método descrito deverá ser aplicado a uma amostra de TiO2, de preferência, do
tipo mais utilizado no fabrico de tintas aquosas e de pureza conhecida, de modo a levar em conta a
estequiometria das reacções de oxidação-redução. O valor de T1 é calculado a partir da expressão
seguinte.
V1 P
T1 100 (Eq. 11)
m1
em que V1, corresponde ao volume da solução de titulante gasto para efectuar a titulação (em ml), m 1
(em g) é a massa de dióxido de titânio puro utilizado no ensaio e P é a pureza do dióxido de titânio
utilizado (em %).
54
Para a obtenção do teor em TiO2 presente na tinta aquosa, é necessário ter em conta a
proveniência da amostra analisada. Se a amostra for proveniente dos resíduos sólidos do método da
centrifugação (4.1), esta será composta pelas cargas, carbonatos e não carbonatos, e por dióxido de
titânio, e neste caso o teor de TiO2 na tinta é dado por:
V T
TiO2 % PC 2 1 (Eq. 12)
m2
No caso de a amostra analisada ser resultante do método da calcinação, esta será composta
pelas cargas que não são carbonatos e por dióxido de titânio, e neste caso o teor de TiO2 na tinta é
dado por:
V T
TiO2 % RS TO TC 2 1 (Eq. 13)
m2
em que RS, TO e TC, são calculados pelas expressões das Eq. 2, Eq. 4 e Eq. 5, respectivamente.
Para o caso particular de esmaltes aquosos, este método não é aplicável, visto ser
caracterizado por não apresentar cargas na sua formulação. Assim, no método da calcinação (3.1.5)
o teor em dióxido de titânio corresponde a:
55
4.3. Resultados Experimentais
Para comprovar a aplicabilidade dos métodos, foram analisadas 14 tintas aquosas (A1 a A14)
de diferentes tipos, com características distintas e com formulação conhecida.
Tal como já foi dito, o tipo de emulsão da tinta condiciona o tipo de solvente a utilizar, pelo
que a apresentação dos resultados obtidos está ordenada de acordo com o tipo de emulsão.
O aumento do teor em cargas (%) resulta numa diminuição do teor em pigmentos. Quanto
maior for a quantidade de pigmentos (TiO2), maior qualidade terá a tinta. A quantidade de ligante é
inversamente proporcional à quantidade de cargas e, em geral, directamente proporcional à de
pigmentos. E no caso da tinta não ter pigmentos, terá uma elevada quantidade de cargas e será
necessária uma maior quantidade de ligante de modo a cobrir todas as cargas.
57
4.3.1. Teor em Ligante
O teor em ligante obtido a partir do método da centrifugação (4.1.2) é comparado com o teor
em orgânicos obtido pelo método da calcinação (3.1.5), e ainda com a informação constante da
formulação incluída na Tabela 9.
Tintas Acrílicas:
Na Tabela 10, apresentam-se os resultados obtidos para cada uma das situações referidas.
Foi calculado o erro relativo do resultado obtido no método da centrifugação e no método da
calcinação, em relação ao valor da formulação (Tabela 9).
Tabela 10 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas acrílicas.
Copolímeros Acrílicos
Tinta A1 A2 A3 A4
Teor de Ligante Seco Obtido por Centrifugação (%) 17,1 20,7 29,0 26,8
Teor de Ligante Seco Obtido por Calcinação (%) 19,0 24,0 31,2 32,2
Conteúdo em Ligante Seco na Formulação (%) 16,1 19,0 28,0 28,3
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 6,2 8,9 3,7 5,3
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 18,0 26,3 11,6 13,8
35
Acrílicas
30
25
% Ligante
20 Calcinação
Centrifugação
15
Formulação
10
0
A1 A2 A3 A4
Figura 36 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas acrílicas.
58
70
Acrílicas
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A1 A2 A3 A4
Figura 37 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas.
Pode ainda concluir-se que no método da calcinação se comete um erro por excesso, pois à
temperatura de 450 ˚C corre-se o risco de se eliminar também outras substâncias presentes na tinta,
para além do ligante.
Tintas Estireno-Acrílicas:
Tabela 11 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas estireno-acrílicas.
Copolímeros Estireno-Acrílicos
Tinta A5 A6 A7 A8 A9
Teor de Ligante Seco Obtido por Centrifugação (%) 5,4 28,6 13,3 6,6 4,5
Teor de Ligante Seco Obtido por Calcinação (%) 5,5 34,0 14,4 7,2 4,9
Conteúdo em Ligante Seco na Formulação (%) 4,0 27,8 12,5 5,5 3,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 35,0 2,7 6,4 20,0 50,0
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 37,5 22,1 15,2 30,9 63,3
59
40
Estireno-Acrílicas
35
30
25
% Ligante
Calcinação
20
Centrifugação
15 Formulação
10
0
A5 A6 A7 A8 A9
Figura 38 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas estireno-acrílicas.
70
Estireno-Acrílicas
% Erro Ligante em relação à formulação
60
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A5 A6 A7 A8 A9
Figura 39 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-acrílicas.
60
Tintas VINA-VeoVa:
Tabela 12 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas VINA-VeoVa.
Copolímeros VINA-VeoVa
Tinta A10 A11 A12 A13 A14
Teor de Ligante Seco Obtido por Centrifugação (%) 8,1 8,3 14,0 4,1 25,1
Teor de Ligante Seco Obtido por Calcinação (%) 6,9 10,7 17,4 5,6 29,2
Conteúdo em Ligante Seco na Formulação (%) 5,5 8,5 12,7 4,0 25,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 47,5 2,4 10,0 2,5 0,3
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 25,5 25,9 36,7 40,1 16,7
35
VINA-VeoVa
30
25
% Ligante
20 Calcinação
Centrifugação
15
Formulação
10
0
A10 A11 A12 A13 A14
Figura 40 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas VINA-VeoVa.
61
70
VINA-VeoVa
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A10 A11 A12 A13 A14
Figura 41 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa.
Os valores obtidos pelo método da centrifugação são muito aproximados aos valores da
formulação (Tabela 9), para tintas VINA-VeoVa, apresentando no máximo um erro relativo de 10 %.
No caso particular da tinta A10, obteve-se um erro relativo considerável, de cerca de 50 %, em
relação ao valor da formulação, o que pode indiciar a presença de algum componente ou aditivo que
possa dificultar a separação de fases na centrifugação. Para as restantes tintas, considerando os
valores da formulação como referência, os resultados obtidos pelo método da centrifugação revelam-
-se mais exactos quando comparados com os do método da calcinação.
62
4.3.2. Teor em Pigmentos e Cargas
O teor em pigmentos e cargas obtido a partir do método da centrifugação (4.1.2) é
comparado com o teor em carbonatos estimado pelo método da calcinação (3.1.5), e ainda com a
informação constante na formulação (Tabela 9).
Tintas Acrílicas:
Na Tabela 13, apresentam-se os resultados obtidos para cada uma das situações referidas.
Foram calculados os erros relativos dos resultados obtidos, no método da centrifugação e no método
da calcinação, em relação ao valor da formulação.
Tabela 13 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas acrílicas.
Copolímeros Acrílicos
Tinta A1 A2 A3 A4
Teor de PC Obtido por Centrifugação (%) 37,8 27,8 19,6 21,1
Teor de PC Obtido por Calcinação (%) 37,9 27,1 19,9 20,2
Conteúdo de PC na Formulação (%) 37,0 27,0 20,5 20,5
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 2,2 3,0 4,4 2,9
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 2,4 0,4 2,9 1,5
40
Acrílicas
35
30
% Pigmentos e Cargas
25
Calcinação
20
Centrifugação
15 Formulação
10
0
A1 A2 A3 A4
Figura 42 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para tintas
acrílicas.
63
70 Acrílicas
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A1 A2 A3 A4
Figura 43 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para tintas
acrílicas.
Para as tintas à base de emulsões acrílicas, os resultados para o teor de pigmentos e cargas
obtidos pelo método da centrifugação conduzem a erros relativos máximos de 4,4 %, em relação aos
valores da formulação. Quando comparado com o método da calcinação, o método da centrifugação
conduz, no geral, a resultados aproximados aos da calcinação, mas um pouco mais afastados dos
reais.
Tintas Estireno-Acrílicas:
Tabela 14 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas estireno-acrílicas.
Copolímeros Estireno-Acrílicos
Tinta A5 A6 A7 A8 A9
Teor de PC Obtido por Centrifugação (%) 47,6 20,3 45,1 45,9 49,7
Teor de PC Obtido por Calcinação (%) 50,2 20,9 45,8 46,3 50,6
Conteúdo de PC na Formulação (%) 49,0 20,5 46,0 45,6 49,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 2,9 1,0 2,0 0,7 1,4
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 2,4 2,0 0,4 1,5 3,3
64
60
Estireno-Acrílicas
50
% Pigmentos e Cargas
40
Calcinação
30
Centrifugação
Formulação
20
10
0
A5 A6 A7 A8 A9
Figura 44 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para tintas
estireno-acrílicas.
70
Estireno-Acrílicas
% Erro PC em relação à formulação
60
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A5 A6 A7 A8 A9
Figura 45 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para tintas
estireno-acrílicas.
65
Tintas VINA-VeoVa:
Tabela 15 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas VINA-VeoVa.
Copolímeros VINA-VeoVa
Tinta A10 A11 A12 A13 A14
Teor de PC Obtido por Centrifugação (%) 51,5 55,5 44,5 49,9 31,8
Teor de PC Obtido por Calcinação (%) 49,5 51,5 43,5 48,8 30,1
Conteúdo de PC na Formulação (%) 48,1 50,7 46,0 49,0 30,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 7,1 9,6 3,3 1,8 6,0
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 2,9 1,7 5,4 0,4 0,3
60
VINA-VeoVa
50
% Pigmentos e Cargas
40
30 Calcinação
Centrifugação
20 Formulação
10
0
A10 A11 A12 A13 A14
Figura 46 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para tintas VINA-
-VeoVa.
70
VINA-VeoVa
% Erro PC em relação à formulação
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A10 A11 A12 A13 A14
Figura 47 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-
-VeoVa.
66
Para as tintas à base de emulsões VINA-VeoVa, apesar de os resultados obtidos pelo
método da centrifugação não ultrapassarem um erro relativo de 9,6 % em relação aos valores da
formulação, o método da calcinação conduz a resultados mais exactos. Os resultados obtidos pelo
método da centrifugação indicam que algum do ligante ficou retido nas cargas e pigmentos,
conduzindo a valores mais elevados do que os esperados e, consequentemente, a maiores erros
relativos.
67
4.3.3. Teor em Dióxido de Titânio
Para a aplicação deste método, testou-se a possibilidade de a amostra a analisar ser
proveniente de um filme seco de tinta, após 24 horas de secagem a temperatura e humidades
controladas. O teste foi realizado à tinta A1, e o resultado obtido foi superior em mais de 6 % em
relação ao valor da formulação, o que levou à conclusão de que a amostra de filme seco contém
4+
outras substâncias susceptíveis de se reduzirem, com a adição de alumínio, para além do Ti que se
pretende quantificar, levando a um erro nos resultados.
A título exploratório, este método foi aplicado a um esmalte aquoso, a tinta A4, uma vez que
as amostras provenientes quer do método da centrifugação, quer do método da calcinação, neste
caso particular contêm apenas dióxido de titânio, sendo desnecessária a aplicação deste método.
Fez-se ainda um ensaio à tinta A7 que, sendo desprovida de pigmentos, serviu para avaliar a
fiabilidade do método em estudo. À tinta A12, também desprovida de pigmentos, o método não foi
aplicado.
Este método não foi aplicado, também, às tintas A3 e A6, por serem esmaltes aquosos, não
tendo cargas na sua composição, o que torna possível a determinação imediata do teor em dióxido
de titânio sem a necessidade de efectuar mais ensaios experimentais.
Para a aplicação deste método, não existe distinção entre o tipo de emulsão que constitui a
tinta a analisar, uma vez que a amostra a analisar já se encontra desprovida de vestígios de emulsão.
No entanto, de modo a manter-se a coerência da apresentação dos resultados, estes são expostos
consoante o tipo de emulsão de cada amostra analisada.
Tintas Acrílicas:
Na Tabela 16, apresentam-se os resultados obtidos para as amostras provenientes do
método da centrifugação e do método da calcinação. Tal como anteriormente, foram calculados os
erros relativos dos resultados obtidos, em relação ao valor da formulação.
Tabela 16 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas acrílicas.
Copolímeros Acrílicos
Tinta A1 A2 A4
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Centrifugação (%) 13,2 16,9 21,1
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Calcinação (%) 12,6 18,1 19,9
Conteúdo em TiO2 na Formulação (%) 15,0 15,0 20,5
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 11,7 12,7 2,9
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 15,9 20,5 2,9
68
Os resultados da Tabela 16 encontram-se representados graficamente na Figura 48 e na
Figura 49.
25
Acrílicas
20
15
Calcinação
% TiO2
Centrifugação
10
Formulação
0
A1 A2 A4
Figura 48 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO2 para tintas acrílicas.
70
Acrílicas
% Erro TiO2 em relação à formulação
60
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A1 A2 A4
Figura 49 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas.
69
Tintas Estireno-Acrílicas:
Tabela 17 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas estireno-acrílicas.
Copolímeros Estireno-Acrílicos
Tinta A5 A7 A8 A9
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Centrifugação (%) 6,5 0,1 9,0 6,7
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Calcinação (%) 4,0 0,1 4,0 2,3
Conteúdo em TiO2 na Formulação (%) 7,0 0,0 8,6 7,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 6,6 9,2 4,1 4,3
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 43,0 9,0 53,8 67,3
10
Estireno-Acrílicas
9
8
7
6
Calcinação
% TiO2
5
Centrifugação
4
Formulação
3
2
1
0
A5 A7 A8 A9
Figura 50 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO2 para tintas estireno-acrílicas.
70
Estireno-Acrílicas
% Erro TiO2 em relação à formulação
60
50
40
Calcinação
30 Centrifugação
20
10
0
A5 A7 A8 A9
Figura 51 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-acrílicas.
70
No caso das tintas estireno-acrílicas, o teste efectuado às amostras provenientes do método
da centrifugação apresentam resultados muito semelhantes aos da formulação. Para a tinta A7,
correspondente ao teste em branco à tinta que não contém TiO2 na sua composição, os valores
obtidos são praticamente iguais entre si, com um erro relativo inferior a 10 % em relação ao da
formulação. No caso das amostras provenientes do método da calcinação, o teor em TiO2 fica muito
abaixo do valor da formulação, o que sugere que ocorram perdas de titânio durante aquele processo.
Tintas VINA-VeoVa:
Tabela 18 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas VINA-VeoVa.
Copolímeros VINA-VeoVa
Tinta A10 A11 A13 A14
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Centrifugação (%) 10,6 13,8 6,4 19,7
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Calcinação (%) 5,6 7,3 2,3 17,1
Conteúdo em TiO2 na Formulação (%) 8,6 11,0 7,0 20,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%) 23,3 25,3 8,9 1,7
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%) 35,4 33,6 67,8 14,7
25
VINA-VeoVa
20
15
Calcinação
% TiO2
Centrifugação
10
Formulação
0
A10 A11 A13 A14
Figura 52 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO2 para tintas VINA-VeoVa.
71
70 VINA-VeoVa
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A10 A11 A13 A14
Figura 53 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa.
72
4.4. Análise de Resultados
70
Ligante
% Erro médio de Ligante em relação à
60 Calcinação
Centrifugação
50
formulação
40
30
20
10
0
Acrílicas Estireno-Acrílicas VINA-VeoVa
Figura 54 – Erro relativo médio do teor em ligante (em relação ao valor da formulação).
73
70
PC
60
% Erro médio de PC em relação à
Calcinação
50 Centrifugação
formulação
40
30
20
10
0
Acrílicas Estireno-Acrílicas VINA-VeoVa
Figura 55 – Erro relativo médio do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação).
70
TiO2
% Erro médio de TiO2 em relação à
60
Calcinação
50
Centrifugação
formulação
40
30
20
10
0
Acrílicas Estireno-Acrílicas VINA-VeoVa
Figura 56 – Erro relativo médio do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação).
74
5. Caracterização de Tintas de Mercado
Os métodos desenvolvidos foram aplicados a uma tinta existente no mercado, aqui designada
por M, um primário aquoso pigmentado, cuja formulação é desconhecida.
O resultado obtido para o teor em carbonatos leva à conclusão que a tinta M não contém
cargas à base de carbonato de cálcio na sua formulação, pois sendo o valor obtido inferior a 1 %,
considera-se como sendo dentro do erro experimental.
Figura 57 – Separação de fases após a 3ª centrifugação (com solvente A) para a tinta de mercado, M.
Da análise da separação de fases obtida na Figura 57, conclui-se que a emulsão utilizada é
acrílica ou estireno-acrílica.
De modo a comprovar qual das duas emulsões é utilizada nesta tinta de mercado, procedeu-
-se à aplicação do método da exposição aos raios UV, descrito em 3.2.9.
75
Analisando o filme da tinta M após a exposição aos raios UV, não se consegue evidenciar
nenhum amarelecimento, tal como aconteceu com o filme da Figura 27(a), o que leva à conclusão
que a tinta M deverá ser à base de uma emulsão acrílica.
Os resultados obtidos, pelo método da centrifugação, para o teor em ligante (VF) foi de
12,1 %, e para o teor em pigmentos e cargas (TC) foi de 32,3 %.
RS % Ligante % Pigmentos % Car gas % Outros % (Eq. 16)
São, assim, sugeridas duas possíveis formulações para a tinta de mercado M segundo as
conclusões tiradas a partir dos ensaios efectuados e dos erros cometidos. A formulação obtida pelo
método da centrifugação é considerada a mais próxima da formulação real, uma vez que a diferença
entre ambas as fórmulas reside na quantidade de ligante e, como já foi mencionado para o método da
calcinação, as elevadas temperaturas a que a tinta é sujeita leva à perda de componentes base que
não conseguem ser quantificados introduzindo erros.
76
6. Conclusões
No caso das tintas acrílicas, o método da centrifugação conduz a valores de ligante com
menor erro relativo, em relação ao valor da formulação, do que o método da calcinação, já
implementado na Resiquímica, traduzindo-se numa alternativa mais exacta para a determinação do
teor em ligante.
Para o teor em pigmentos e cargas das tintas acrílicas, de um modo geral, obtém-se
melhores resultados com o método da calcinação, apesar de que a partir do método da centrifugação
não se obtenham resultados muito díspares relativamente aos da formulação.
77
Os melhores resultados obtidos pelo método da centrifugação para o teor em ligante são os
das tintas acrílicas. As tintas estireno-acrílicas conduzem a melhores resultados para o teor em
pigmentos e cargas, mas no caso do teor em ligante, o resultado é mais afastado da formulação,
quando comparado com os outros tipos de emulsões.
Para as tintas à base de VINA-Veova, o teor em ligante que se obtém pelo método da
centrifugação é mais aproximado do que o obtido pelo método da calcinação. No entanto, o teor em
pigmentos e cargas, pelo método da centrifugação, conduz a resultados mais afastados da
formulação comparativamente às outras tintas. Este resultado poderia ser melhorado através do
aumento da velocidade de rotação da centrifugadora, o que, tendo em conta as limitações técnicas do
equipamento disponível para estes ensaios, não foi possível testar.
No que diz respeito ao método do teor em TiO 2, não se poderá usar resíduos sólidos de um
revestimento de tinta seca, tendo a amostra a analisar de ser proveniente dos resíduos sólidos do
método da centrifugação ou do da calcinação, de modo a diminuir a presença de outras substâncias
que, para além do titânio, também se possam reduzir por reacção com do alumínio metálico, em meio
ácido.
No caso dos esmaltes aquosos não é necessária a aplicação deste método, uma vez que a
amostra (resíduo) a analisar, quer seja resultante da centrifugação ou da calcinação, já corresponde
ao teor em dióxido de titânio.
Para as tintas à base de VINA-Veova, o teor em TiO2 obtido a partir dos resíduos da
centrifugação é superior ao da formulação, o que mais uma vez comprova a existência de ligante
4+
vestigiário nos resíduos que se pode reduzir conjuntamente com o Ti , conduzindo a maiores erros.
Para este tipo de emulsões, o método da determinação do teor em TiO2 é mais exacto quando
aplicado aos resíduos provenientes da calcinação.
Fez-se um ensaio em branco, ou seja, de uma tinta sem pigmentos, de modo a comprovar a
fiabilidade do método. Neste caso, o resultado obtido conduziu a um teor de 0,1 % de TiO 2, quer a
partir dos resíduos da centrifugação, quer a partir dos resíduos da calcinação. Este resultado,
comprova a exactidão dos resultados obtidos e a importância da implementação deste novo método
para a caracterização de tintas aquosas.
78
Através da análise dos resultados obtidos para estes dois métodos, da centrifugação e da
calcinação, a Resiquímica passa a dispor de mais ferramentas para a análise de tintas em que,
consoante o tempo disponível para efectuar a caracterização e consoante a exactidão que se
pretende para os resultados obtidos, é possível escolher o método mais adequado.
Com os resultados obtidos neste trabalho, a Resiquímica pode dar uma resposta mais
eficiente, indo ainda mais ao encontro das exigências do cliente.
79
7. Bibliografia
81
8. Anexos
83
84
85
86
87
88
89
8.2. Anexo II – Norma Portuguesa NP 679: 1998
91
92
93
94
95
96
97
98
99
8.3. Anexo III – Norma Internacional ISO 591-1: 2000
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
8.4. Anexo IV: Método da determinação do teor em ligante, cargas e
pigmentos em emulsões aquosas, segundo modelo RQ
119
120
121
122
123
124
8.5. Anexo V: Método da determinação do teor em dióxido de titânio em
emulsões aquosas, segundo modelo RQ
125
126
127
128
129
130
131