Agente Molhante - Doutorado

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Tese de Doutorado
“Influência da molhabilidade da rocha na recuperação

de petróleo de reservatórios carbonáticos”.
Ana Paula Justino Soares
Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Coorientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Natal, RN
Maio/2016
Ana Paula Justino Soares
“Influência da molhabilidade da rocha na recuperação

de petróleo de reservatórios carbonáticos”.
Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química, Departamento de
Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, como parte dos requisitos necessários para
obtenção do título de Doutor, sob orientação do Prof. Dr.
Afonso Avelino Dantas Neto e coorientação da Profa. Dra.
Tereza Neuma de Castro Dantas.
Natal, RN
Maio/2016
Catalogação da Publicação na Fonte.
UFRN / CT / DEQ
Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.
Soares, Ana Paula Justino.

Influência da molhabilidade da rocha na recuperação de petróleo de
reservatórios carbonáticos / Ana Paula Justino Soares. - Natal, 2016.
131f.: il.
Orientador: Afonso Avelino Dantas Neto.

Coorientador: Tereza Neuma de Castro Dantas.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-
graduação em Engenharia Química.
1. Rochas sedimentares - Tese. 2. Petróleo - Rochas carbonáticas - Tese. 3.

Molhabilidade - Tese. 4. Tensoativos - Tese. 5. Microemulsões - Tese. I.
Dantas Neto, Afonso Avelino. II. Dantas, Tereza Neuma de Castro. III.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BSEQ CDU 552.5(043.2)

SOARES, Ana Paula Justino – Influência da molhabilidade da rocha na recuperação
de petróleo de reservatórios carbonáticos. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Coorientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
RESUMO: Buscando otimizar as técnicas de produção de petróleo, tanto em eficiência,

quanto em custo operacional, a molhabilidade do reservatório, propriedade que afeta
diretamente a produção de óleo, desempenha um papel importante nos vários processos
de recuperação de petróleo utilizados. Baseado neste contexto, este trabalho estudou a
influência da inversão na molhabilidade da rocha na produção e recuperação de petróleo
de reservatórios carbonáticos, utilizando solução de tensoativo, sistemas
microemulsionados e sistemas microemulsionados com adição de polímero. Foram
utilizados diferentes sistemas rocha-fluidos, escolhidos de forma a permitir diferenciar
entre os efeitos relativos à redução na tensão interfacial e alteração na molhabilidade
óleo-água. Foi escolhido um tensoativo catiônico, o brometo de cetiltrimetilamônio
(C16TAB) e avaliadas duas das principais propriedades do tensoativo, concentração
micelar crítica e ponto de Krafft, e todos os sistemas obtidos foram caracterizados
através de medidas de tamanho de gotícula, tensão superficial e interfacial e
viscosidade. A modificação da molhabilidade da rocha foi avaliada principalmente por
medidas de ângulo de contato, porém para alguns sistemas foram realizados também os
testes de embebição espontânea. Os sistemas com o maior potencial, de acordo com os
resultados das caracterizações e mudança na molhabilidade da rocha de molhável ao
óleo para molhável a água, foram aplicados no simulador de reservatórios para que
fosse possível quantificar os efeitos da utilização desses sistemas nas propriedades da
rocha e dos fluidos nela contidos. Os melhores resultados de recuperação foram
alcançados quando se utilizou a microemulsão polimérica, conseguindo recuperar até
95% do petróleo.
Palavras - Chave: Rocha Carbonática; Molhabilidade; Recuperação Avançada de

Petróleo; Tensoativo; Microemulsão; Polímero.
ABSTRACT
In order to optimize the oil production techniques, both in efficiency and in operating
costs, the wettability of the reservoir, a property that directly affects the oil production,
plays an important role in various advanced oil recovery processes. In this context, this
thesis studied the influence of the inversion of the wettability of the rock in the
production and recovery of carbonate reservoirs using surfactant solution,
microemulsion systems and microemulsion systems with added polymers. Different
systems were used (rock-fluid), which were chosen to elucidate the relative effects of
the reduction in interfacial tension and changes in oil-water wettability. A cationic
surfactant has been chosen, cetyltrimethylammonium bromide (C16TAB), and two
important surfactant properties were evaluated, critical micelle concentration and the
Krafft point, and all systems were characterized by droplet size measurements, surface
and interfacial tension, and viscosity. The modification of rock wettability was
primarily evaluated by contact angle measurements, however for some systems tests of
spontaneous imbibition were also carried out. Systems with the highest potential, in
accordance with the results of the characterizations and change in wettability of wet-oil
to wet-water, were applied to the reservoir simulator to make it possible to quantify the
effects of the use of such systems in the rock properties and the fluid contained therein.
The best recovery results were achieved when using the polymeric microemulsion,
obtaining recovery up to 95% of the oil.
Keywords: Chalk; Wettability; Enhanced Oil Recovery; Surfactant; Microemulsion;

Polymer.
DEDICATÓRIA
Aos meus pais Elizabeth Cristina J.

Soares e Francisco Costa Soares, que
estão sempre do meu lado em todos os
momentos da minha vida, pelo amor,
educação, apoio e confiança que em mim
depositaram.
Ao meu amado David, que com muito

carinho, compreensão e paciência,
incentivou-me a concluir esse trabalho.
À minha filha Ana Clara Soares Gonçalo,

o melhor presente que Deus me deu.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me proporcionado a oportunidade de realizar esta tese e

conclui-lá.
À Professora Doutora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela orientação e

dedicação no desenvolvimento desse trabalho, e pelas diversas oportunidades que me
proporcionou de crescimento individual e profissional.
Ao Professor Doutor Afonso Avelino Dantas Neto, o meu agradecimento pelo

apoio e orientação no desenvolvimento desse trabalho.
Ao Professor Doutor Alcides de Oliveira Wanderley Neto, pelo apoio no

desenvolvimento deste trabalho e conhecimentos compartilhados.
Aos melhores bolsitas e amigos, Yuri Galvão, Priscilla Cibelle, Glauco Maia,
Paulo Victor e Raynerson Alex que me auxiliaram na realização dos experimentos.
Aos colegas e amigos do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos pelo apoio e

troca de conhecimentos.
Às minhas amigas: Jéssica, Tamyris, Erileide, Ítalla e Kaline pela amizade e

por me ajudarem a atravessar a dificuldades encontradas.
Às minhas irmãs Elaine e Márcia, meu irmão Dagoberto e sua esposa Kênia,
pelo carinho e apoio em todos os momentos dessa caminhada. E aos meus sobrinhos
Ianne, Daniel, Késia, Cauã e Lucas, pela alegria que proporcionam à minha vida.
À Agência Nacional de Petróleo – ANP, em especial ao PRH-14, pelo apoio

financeiro e por incentivar os estudos na área de petróleo e gás.
Ao PPGEQ, LTT e ao NUPEG pela estrutura.

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 2
2. ASPECTOS TEÓRICOS....................................................................................... 6
2.1. Tensoativos ................................................................................................. 6
2.1.1. Definição ............................................................................................. 6
2.1.2. Classificação dos tensoativos................................................................ 7
2.1.2.1. Tensoativo aniônico .......................................................................... 7
2.1.2.2. Tensoativo catiônico ......................................................................... 7
2.1.2.3. Tensoativos não-iônicos.................................................................... 9
2.1.2.4. Tensoativos anfóteros e zwitteriônicos .............................................. 9
2.1.2.5. Tensoativos poliméricos ................................................................. 10
2.1.3. Propriedades dos tensoativos .............................................................. 10
2.1.3.1. Formação de micelas ...................................................................... 10
2.1.3.2. Concentração micelar crítica (c.m.c.) .............................................. 11
2.1.3.2.1. Estrutura do tensoativo .............................................................................. 12
2.1.3.2.2. Temperatura .............................................................................................. 13
2.1.3.2.3. Adição de eletrólitos .................................................................................. 13
2.1.3.3. Ponto de Krafft e turbidez ............................................................... 14
2.2. Microemulsões .......................................................................................... 14
2.2.1. Definição ........................................................................................... 14
2.2.2. Diagramas de fases e sistemas de Winsor ........................................... 15
2.2.3. Polímeros ........................................................................................... 16
2.3. Petróleo ..................................................................................................... 17
2.4. Rochas-reservatórios ................................................................................. 18
2.5. Propriedade das rochas e dos fluidos ......................................................... 19
2.5.1. Porosidade.......................................................................................... 19
2.5.2. Saturação de fluidos ........................................................................... 20
2.5.3. Permeabilidade ................................................................................... 21
2.5.4. Mobilidade dos fluidos ....................................................................... 22
2.5.5. Molhabilidade .................................................................................... 23
2.5.5.1. Métodos de medição da molhabilidade ........................................... 25
2.5.5.1.1. Ângulo de contato ..................................................................................... 25
2.5.5.1.2. Embebição espontânea .............................................................................. 27
2.5.5.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................. 29
2.6. Métodos de recuperação de petróleo (EOR) ............................................... 29
3. ESTADO DA ARTE ........................................................................................... 35
4. METODOLOGIA ............................................................................................... 45
4.1. Tensoativos ............................................................................................... 45
4.2. Determinação do ponto de Kraft dos tensoativos iônicos ........................... 45
4.3. Determinação da concentração micelar crítica (c.m.c.) .............................. 46
4.4. Determinação da tensão superficial............................................................ 46
4.5. Obtenção dos sistemas microemulsionados ................................................ 47
4.6. Microemulsão com adição de polímero ..................................................... 48
4.7. Reologia .................................................................................................... 49
4.8. Tensão interfacial ...................................................................................... 49
4.9. Diâmetro de gotícula ................................................................................. 50
4.10. Aquisição da rocha .................................................................................... 50
4.11. Medição da molhabilidade ......................................................................... 51
4.11.1. Ângulo de contato .............................................................................. 51
4.11.2. Ensaio de embebição espontânea ........................................................ 52
4.12. Obtenção e caracterização dos plugs .......................................................... 54
4.13. Ensaio de recuperação de petróleo ............................................................. 55
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 60
5.1. Tensoativo ................................................................................................. 60
5.2. Concentração micelar critica (c.m.c.) ......................................................... 60
5.3. Ponto de Kraft ........................................................................................... 63
5.4. Obtenção dos sistemas microemulsionados ................................................ 65
5.5. Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos .......................... 68
5.6. Composição dos sistemas microemulsionados com polímero ..................... 68
5.7. Caracterização físico-química dos sistemas ............................................... 69
5.7.1. Tamanho de gotícula .......................................................................... 70
5.7.2. Tensão interfacial ............................................................................... 76
5.7.2.1. Comparando à quantidade de tensoativo nas soluções micelares ..... 76
5.7.2.2. Comparando o tensoativo em solução micelar e microemulsionado 78
5.7.2.3. Comparando a quantidade de polímero na microemulsão ................ 79
5.7.3. Tensão superficial .............................................................................. 82
5.7.3.1. Influência da quantidade de tensoativo nas soluções micelares ........ 82
5.7.3.2. Comparando o tensoativo em solução micelar e microemulsionado 83
5.7.3.3. Influência da quantidade de polímero na microemulsão .................. 84
5.7.4. Reologia ............................................................................................. 85
5.8. Caracterização de petróleo ......................................................................... 90
5.9. Estudo da molhabilidade da rocha ............................................................. 90
5.9.1. Ângulo de contato .............................................................................. 90
5.9.1.1. Tratamento com as soluções micelares na c.m.c. e a 2% em massa. 90
5.9.1.2. Tratamento com as microemulsões e microemulsões poliméricas .... 94
5.9.2. Teste de embebição espontânea .......................................................... 99
5.10.1. Estudo da influência das diferentes fases aquosas ............................. 105
5.10.2. Estudo da influência das diferentes concentrações de polímero ......... 107
5.10.3. Conclusão do melhor sistema a ser aplicado como EOR ................... 108
6. CONCLUSÕES ................................................................................................ 113
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 117
ANEXOS .................................................................................................................. 127
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Molécula de tensoativo. ................................................................................ 6

Figura 2 - Exemplo de tensoativo aniônico, decil sulfato de sódio. ................................ 7
Figura 3 – Exemplo de tensoativo catiônico, sal de amina quaternária graxa. ................ 9
Figura 4 - Exemplo de tensoativo não-iônico, álcool laurílico etoxilado. ....................... 9
Figura 5 - Tensoativo polimérico sintetizado a partir do éster metílico sulfonato de sódio
(agente tensoativo) e acrilamida (monômero). ............................................................. 10
Figura 6 - Micela direta (a), e inversa (b). ................................................................... 11
Figura 7 – Propriedades físico-químicas em função da concentração de tensoativo, a
linha vertical representa a c.m.c. (Adaptado de Rizzatti et al., 2009). .......................... 12
Figura 8 - Representação da classificação de Winsor. .................................................. 16
Figura 9 – Diferentes porosidades com tamanhos e arranjos de grãos. ......................... 20
Figura 10 - Representação esquemática de uma rocha saturada com três fluidos. ......... 21
Figura 11 - Distribuição dos fluidos: (a) Molhável à água; (b) Molhável ao óleo (Rosa et
al., 2006). .................................................................................................................... 24
Figura 12 – Distribuição dos fluidos no caso de molhabilidade fracional (Rosa et al.,
2006). ......................................................................................................................... 24
Figura 13 – Representação das forças de equilíbrio segundo a equação de Young
(Ramiasa et al., 2014) ................................................................................................. 26
Figura 14 – Célula de embebição espontânea (a) Plug na saturação de água irredutível e
(b) Plug na saturação de óleo residual. ........................................................................ 28
Figura 15 - Fluxograma dos métodos de recuperação de petróleo. ............................... 30
Figura 16 - Representação esquemática do tensiômetro utilizado na determinação da
c.m.c. (Santos, 2009). .................................................................................................. 47
Figura 17 - Unidade monomérica que constitui a poliacrilamida.................................. 48
Figura 18 – Pastilhas antes e depois do contato com o petróleo. .................................. 52
Figura 19 - Tensiômetro Krüss, modelo K100C. ......................................................... 52
Figura 20 - Célula de embebição espontânea (a) Teórico e (b) Experimental. .............. 53
Figura 21 - Plugs de calcário e suas dimensões. ........................................................... 54
Figura 22 - Esquema do porosímetro. a) célula 1, b) célula 2, c) peças de aço utilizadas
como padrões de volumes, d) compressor, e) manômetro, f) transdutor de pressão. ..... 55
Figura 23 - Esquema do simulador de reservatório: (1) Balão com fluido de
deslocamento; (2) célula dos fluidos de injeção; (3) reservatório de água; (4) transdutor
de pressão; (5) bomba de injeção; (6) holder, (7) camisa de confinamento do plug e (8)
coletor dos fluidos na saída (Teixeira, 2012). .............................................................. 56
Figura 24 - Estrutura molecular do C16TAB. .............................................................. 60
Figura 25 - Tensão superficial versus concentração do tensoativo C16TAB em água a
30 ºC, com o valor da c.m.c ilustrado. ......................................................................... 61
Figura 26 - Tensão superficial versus concentração do tensoativo C16TAB em KCl –
0,25 e 0,5 mol.L-1 a 30 ºC, com o valor da c.m.c ilustrado. .......................................... 61
Figura 27 - Tensão superficial versus concentração do tensoativo C16TAB em NaCl
0,25 e 0,5 mol.L-1 à 30 ºC, com o valor da c.m.c. ilustrado. ........................................ 62
Figura 28 – Curvas de solubilidade do tensoativo C16TAB em: (a) Água; (b) KCl 0,25
e 0,5 mol.L-1 e (c) NaCl – 0,25 e 0,50 mol.L-1. ............................................................ 64
Figura 29 - Diagrama pseudoternário do C16TAB; razão C/T = 2; Fase aquosa: Água e
Fase orgânica: querosene. ........................................................................................... 65
Figura 30 - Diagrama pseudoternário do C16TAB; razão C/T = 2; Fase aquosa: (a) KCl
0,25 e (b) 0,50 mol.L-1 e Fase orgânica: querosene. ..................................................... 66
Figura 31 - Diagrama pseudoternário do C16TAB; razão C/T = 2; Fase aquosa: (a)
NaCl 0,25 e (b) 0,50 mol.L-1 e Fase orgânica: querosene. ............................................ 67
Figura 32 - Curvas de dispersão dos tamanhos de gotícula para os sistemas com fase
aquosa: água. .............................................................................................................. 70
Figura 33 – Tipos de agregados formados em cada sistemas: (a) Solução de tensoativo
na c.m.c.; (b) Solução de tensoativo a 2% e (c) Microemulsão. ................................... 71
Figura 34 - Curvas de dispersão dos tamanhos de partícula para os sistemas com fase
aquosa KCl (0,25 e 0,50 mol.L-1). ............................................................................... 72
aquosa NaCl 0,25 e 0,50 mol.L-1. ................................................................................ 74
Figura 36 - Influência da concentração de tensoativo na tensão interfacial para as
soluções de tensoativo, com as fases aquosas (a) KCl e (b) NaCl. ............................... 77
Figura 37 - Comparação do tensoativo em solução micelar e microemulsionado na
redução da tensão interfacial. ...................................................................................... 78
Figura 38 - Interação polímero-tensoativo na microemulsão (Teixeira, 2012). ............. 80
Figura 39 - Influência da concentração de polímero na tensão interfacial das
microemulsões, com fase aquosa (a) KCl e (b) NaCl. .................................................. 81
Figura 40 - Influência da concentração de tensoativo na tensão superficial para as
diferentes fases aquosas. ............................................................................................. 82
Figura 41 - Influência do tipo de sistema na tensão superficial. ................................... 83
Figura 42 - Influência da concentração de polímero na microemulsão na tensão
superficial. .................................................................................................................. 84
Figura 43 - Curva de fluxo completa mostrando o ponto de mudança de regime de
cisalhamento. .............................................................................................................. 85
Figura 44 - Viscosidades das soluções de tensoativos em diferentes concentrações de
tensoativo e fases aquosas. .......................................................................................... 86
Figura 45 - Viscosidades aparentes das microemulsões variando a concentração de
polímero. .................................................................................................................... 87
Figura 46 - Viscosidade de diferentes sistemas (solução de tensoativo e microemulsão).
................................................................................................................................... 88
Figura 47 - Variação do ângulo de contato com o tempo para rochas tratadas com
solução micelar na c.m.c. ............................................................................................ 92
Figura 48 – Influência da concentração de tensoativo no ângulo de contato. ................ 94
Figura 49 - Influência da concentração de polímero da microemulsão na molhabilidade.
................................................................................................................................... 98
Figura 50 - Influência do tensoativo em solução micelar e microemulsionado na
molhabilidade da rocha. .............................................................................................. 99
Figura 51 - Curva de comportamento da recuperação com o tempo para (a) STA_2% e
microemulsão e (b) microemulsões contendo polímero. ............................................ 101
Figura 52 – Gráfico da eficiência de recuperação pelo método avançado das STA. ... 105
Figura 53 - Gráfico da eficiência de recuperação pelo método avançado das
microemulsões. ......................................................................................................... 106
microemulsões poliméricas, com fase aquosa KCl. ................................................... 107
microemulsões poliméricas, com fase aquosa NaCl. .................................................. 107
Figura 56 – Gráfico comparativo da eficiência de deslocamento da etapa avançada. .. 109
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Descrição dos principais tipos de tensoativos catiônicos............................... 8

Tabela 2 - Classificação da molhabilidade de acordo com o ângulo de contato (θ),
segundo Anderson, 1986. ............................................................................................ 27
Tabela 3 – Principais métodos miscíveis e suas descrições. ......................................... 31
Tabela 4 – Principais métodos químicos e suas descrições .......................................... 32
Tabela 5 – Propriedades do tensoativo catiônico utilizado. .......................................... 45
Tabela 6 - Fluorescência de Raios-X (Nascimento Santos, 2013). ............................... 51
Tabela 7 - Valores das c.m.c. do tensoativo em diferentes salinidades. ........................ 62
Tabela 8 - Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos. .......................... 68
Tabela 9 - Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos, adicionados à
concentração de poliacrilamida. .................................................................................. 69
Tabela 10 - Valores do diâmetro efetivo e polidispersão para FA: água ....................... 71
Tabela 11 - Valores do diâmetro efetivo e polidispersão para FA: KCl. ....................... 72
Tabela 12 - Valores do diâmetro efetivo e polidispersão para FA: NaCl. ..................... 75
Tabela 13 – Tensão interfacial (mN/m) para as soluções de tensoativos. ..................... 76
Tabela 14 - Tensão interfacial (mN/m) para o tensoativo em solução micelar e
microemulsionado. ...................................................................................................... 78
Tabela 15 – Tensão interfacial (mN/m) para as microemulsões com e sem polímero. .. 80
Tabela 16 - Tensão superficial (mN/m) para as soluções de tensoativos em diferentes
concentrações.............................................................................................................. 82
Tabela 17 - Tensão superficial (mN/m) para o tensoativo em solução micelar e
microemulsionado. ...................................................................................................... 83
Tabela 18 - Tensão superficial (mN/m) para as microemulsões com e sem polímero. . 84
Tabela 19 - Parâmetros do modelo utilizado para obter as viscosidades aparentes dos
sistemas. ..................................................................................................................... 89
Tabela 20 - Imagens da gota de salmoura sobre a superfície da rocha, tratada com as
soluções de tensoativo na c.m.c., nos tempos 0 e 5 minutos. ........................................ 91
Tabela 21 – Ângulos de contato para cada solução de tensoativo a 2% em massa nos
tempo de 0 e 1 min. ..................................................................................................... 93
Tabela 22 - Imagens dos ângulos de contato da rocha tratadas com as microemulsões
nos tempos 0 e 1 min................................................................................................... 95
Tabela 23 - Imagens dos ângulos de contato para da rocha tratada com as
microemulsões com 0,05% P, nos tempos de 0 e 1min. ............................................... 96
Tabela 24 - Imagens dos ângulos de contato para da rocha tratada com as
microemulsões com 0,5% P, nos tempos de 0 e 1min. ................................................. 97
Tabela 25 - Quantificação do petróleo retido nos plug para os testes de embebição. .. 100
Tabela 26 - Dados para o cálculo do número de Bond inverso. .................................. 101
Tabela 27 – Número de Bond Inverso calculado........................................................ 102
Tabela 28 - Propriedades dos plugs escolhidos. ......................................................... 103
Tabela 29 - Sistemas escolhidos para aplicação na EOR. ........................................... 105
Tabela 30 – Resumo de todos os dados obtidos nos ensaio de recuperação de petróleo
................................................................................................................................. 111
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
Introdução
1. INTRODUÇÃO
Na indústria petrolífera, devido à dificuldade de extração dos hidrocarbonetos, é

importante explorar e explotar as reservas com desafios tecnológicos e custos cada vez
menores. Desta maneira, os engenheiros de petróleo estão sempre buscando aperfeiçoar
as técnicas de produção, tanto em eficiência, quanto no custo operacional, maximizando
os lucros desse tipo de atividade. Dentro deste contexto, o estudo da molhabilidade do
reservatório, propriedade esta que afeta diretamente a produção de petróleo,
desempenha um papel importante nos vários processos de recuperação de petróleo
utilizados.
Na engenharia de petróleo, a molhabilidade é definida como a tendência de um
fluido estar espalhado sobre, ou aderido a, uma superfície sólida (rocha), na presença de
outros fluidos imiscíveis (salmoura/petróleo). Esta propriedade é um fator importante
que controla a localização, o fluxo, e a distribuição de fluidos de um reservatório.
Muitas pesquisas sobre a molhabilidade e seus efeitos sobre a recuperação de petróleo
têm chegado à conclusão de que existe uma molhabilidade favorável do reservatório
para conseguir a máxima recuperação de petróleo de um determinado tipo de rocha
(Wang et al., 2011).
Para as rochas reservatório, é comum classificar a molhabilidade nos poros
como sendo homogênea, onde a superfície da rocha inteira tem uma afinidade uniforme
pela água (salmoura) ou pelo óleo (petróleo), e heterogênea, em que regiões distintas da
superfície da rocha exibem diferentes afinidades pelo óleo ou água.
Por muitos anos, foi comum assumir que os reservatórios de petróleo eram
fortemente molháveis à água, pois segundo a teoria de formação do reservatório de
petróleo, este evoluía pela migração do petróleo da rocha geradora para os poros da
rocha reservatório, inicialmente ocupados pela salmoura, então se pensava que a rocha
mantinha uma forte afinidade pela água mesmo na presença do petróleo (Morrow,
1990).
Atualmente, estudos têm demonstrado que, dependendo do tipo de rocha
reservatório, seja ela carbonática ou arenítica, a molhabilidade dos reservatórios abrange
um amplo espectro de formações fortemente molháveis à água a fortemente molháveis
ao óleo, e ainda estados de molhabilidade mista, em que parte do espaço poroso tem
afinidade pela água e parte afinidade pelo óleo.
Ana Paula J. Soares, Maio/2016 2

Introdução
Aproximadamente metade do petróleo do mundo é encontrado em formações de
rochas carbonáticas (calcário e dolomita) (Rbeawi, 2013). Devido ao potencial de
armazenamento de petróleo nessas rochas, diferentes técnicas vêm sendo estudadas para
melhorar a produção e a recuperação de petróleo de formações carbonáticas. De uma
forma geral, acredita-se que reservatórios carbonáticos tendem a ser mais molháveis ao
óleo do que reservatórios areníticos.
No Brasil as atividades exploratórias no mar têm gerado descobertas, que em sua
maioria são reservatórios carbonáticos. As formações carbonáticas advêm de um
processo de deposição sedimentar não uniforme, podendo ser de origem biológica ou
química, bastante heterogênea e com permeabilidade em uma única direção. O processo
de recuperação de petróleo a ser utilizado nesse tipo de rocha deve ser bem estudado
anteriormente, pois ao injetar os fluidos na formação eles tendem a seguir caminhos
preferenciais consecutivamente, não tratando adequadamente regiões com restrição ao
fluxo (Pandava Aum, 2011).
Devido ao fato das rochas carbonáticas serem pouco permeáveis, há a
necessidade de aumentar o fator de recuperação nesses reservatórios através de métodos
de recuperação. Segundo Paulo Dore Fernandes, do Centro de Pesquisas da Petrobras
(CENPES), no Brasil o fator de recuperação de petróleo nesse tipo de reservatório gira
em torno de 2% a 3%, enquanto o índice nas rochas de formação arenito pode chegar a
30%, pelos métodos de recuperação convencionais (Soares, 2012).
Geralmente os reservatórios carbonáticos são constituídos por hidrocarbonetos
de baixo peso molecular, o que concede à formação um petróleo leve de alta fluidez.
Porém, devido ao fato do reservatório ser parcialmente molhável ao óleo, a mobilização
do mesmo é dificultada. Uma opção para a mobilização do óleo pode ser inverter a
molhabilidade da superfície do reservatório de molhavél ao óleo para molhavél à água e
assim facilitar e melhorar os índices de produção.
A recuperação de petróleo pela alteração na molhabilidade do reservatório tem
sido bastante estudada, especialmente para reservatórios carbonáticos. E a embebição
espontânea controlada pela molhabilidade tem sido reconhecida como um mecanismo
significante para a recuperação de petróleo (Ayirala e Rao, 2004; Vijapurapu e Rao,
2004; Babadagli e Boluk, 2005; Ayirala et al., 2006; Wei et al., 2006; Zhang et al.,
2006; Zahid et al., 2011; Jarrahian et al., 2012; Soares, 2012; Kasmaei, 2013; Leon,
2013; Babu et al., 2015).

Introdução
Baseado no exposto, este trabalho estudou a influência da mudança na
molhabilidade da rocha na produção e recuperação de petróleo de reservatórios
carbonáticos, utilizando solução de tensoativo, sistemas microemulsionados e sistemas
microemulsionados com adição de polímeros. Foram utilizados diferentes sistemas,
escolhidos de forma a permitir diferenciar entre os efeitos relativos à redução na tensão
interfacial e alteração na molhabilidade óleo-água.
Realizou-se a caracterização físico-química de todos os sistemas, tornando
possível confirmar e quantificar os efeitos benéficos da alteração na molhabilidade e sua
influência na recuperação de petróleo.

CAPÍTULO 2 - ASPECTOS
TEÓRICOS
Aspectos Teóricos
2. ASPECTOS TEÓRICOS
2.1.Tensoativos
2.1.1. Definição
Os tensoativos são substâncias formadas por moléculas que apresentam como

característica principal uma estrutura composta por uma parte apolar (hidrofóbica)
ligada a outra parte polar (hidrofílica), que têm a tendência de se adsorverem nas
interfaces gás/líquido, líquido/líquido ou líquido/sólido, provocando uma diminuição da
tensão interfacial e superfical do sistema (Daltin, 2011; Rosen, 2004).
Uma das propriedades fundamentais dos tensoativos é a formação de micelas,
agregados que se adsorvem nas interfaces ou superficies de um dado sistema. Os
tensoativos podem estar em equilíbrio entre a formação de micelas e monômeros,
tornando o sistema estável (Holmberg, 2002). A Figura 1 mostra a estrutura do
tensoativo, exemplificando as duas regiões distintas na mesma molécula.
Figura 1 – Molécula de tensoativo.
Região Hidrofóbica
Região Hidrofílica
Os tensoativos têm diversas aplicações como detergentes, emulsificantes,

anticorrosivo e lubrificante, bem como em vários processos industriais, sendo que em
alguns deles, o uso de tensoativos é a parte principal do processo e, em outros, apenas
facilita algumas operações (Daltin, 2011).
Os tensoativos têm sido utilizados para a recuperação avançada de petróleo,
como método químico. Os dois mecanismos induzidos por tensoativos para a
recuperação avançada são a redução na tensão interfacial e alteração na molhabilidade
da rocha (Ayirala e Rao, 2004).

Aspectos Teóricos
2.1.2. Classificação dos tensoativos
Os tensoativos podem ser classificados segundo a natureza de seu grupo

hidrofílico ou quanto à natureza da estrutura química. Com relação à natureza do grupo
hidrofílico os tensoativos são classificados em: iônicos (subdivididos em aniônicos e
catiônicos) e não-iônicos. E ainda em tensoativos anfóteros e zwitteriônicos (Holmberg,
2002).
2.1.2.1.Tensoativo aniônico
Tem como característica ao se dissociarem em água, formar íons carregados

negativamente. Alguns exemplos de tensoativos aniônicos são os amino-compostos, os
sabões e os compostos sulfonados, sulfatados e fosfatados (Nascimento, 2009).
Esta classe de tensoativo é a mais utilizada em aplicações industriais, devido ao
seu baixo custo de fabricação. São utilizados praticamente em todos os tipos de
detergente, para uma ótima detergência, a cadeia hidrofóbica é um grupo alquil linear
com um comprimento de cadeia na região de 12-16 átomos de carbono. Os grupos
hidrofílicos mais comumente utilizados são carboxilatos, sulfatos, sulfonato e fosfatos
(Tadros, 2005). Na Figura 2 está o Decil sulfato de sódio, tensoativo aniônico.
Figura 2 - Exemplo de tensoativo aniônico, decil sulfato de sódio.
- +
H3C OSO 3 Na
2.1.2.2.Tensoativo catiônico
A dissociação desses tensoativos em água origina íons carregados positivamente

na superfície ativa. Os principais representantes desta classe são os sais de amônio
quaternário. Estes são utilizados principalmente em composições antissépticas ou em
formulações de amaciantes de roupa e de condicionadores de cabelos.
Os tensoativos catiônicos são geralmente solúveis em água, quando existe
apenas um grupo alquil. Seus cátions são geralmente estáveis para mudanças de pH,
tanto ácida como alcalina. Eles são incompatíveis com a maioria dos tensoativos
aniônicos, mas compatíveis com os não-iônicos. De uma forma geral, são quimicamente

Aspectos Teóricos
estáveis e podem tolerar eletrólitos. A concentração micelar critica (c.m.c.) dos
tensoativos catiônicos apresenta valores próximos dos aniônicos com o mesmo
comprimento da cadeia alquila. A principal característica dos tensoativos catiônicos é a
sua tendência de se adsorver em superfícies carregadas negativamente, principalmente
em superfície sólidas (Tadros, 2005). Na Tabela 1 estão descritos os principais tipos de
tensoativos catiônicos, vantagens e aplicações.
Tabela 1 – Descrição dos principais tipos de tensoativos catiônicos.

Tipo Vantagens Aplicação
Adsorvem-se fortemente em Inibidores de corrosão;
Aminas de cadeia muitas superfícies carregadas Fertilizantes; Promotores
longa e seus sais negativamente. Muito solúvel e de adesão para pintura;
( ) estável em soluções fortemente Coletores de flotação de
ácidas. minérios.
Diaminas e Usados principalmente
poliaminas como promotores de
Forte adsorção em superfícies.
( adesão para revestimento
do asfalto de estradas.
Indústria de amaciantes de
Sais de amônio A carga elétrica da molécula roupa; Emulsionantes;
quartanário não é afetada por mudança no Germicidas;
( pH. Condicionadores de
cabelo.
Maior solubilidade em água
devido às cadeias grande de
Etoxilaminas Amaciantes; Indústrias
oxietileno, porém as
têxteis.
propriedades catiônicas são
diminuídas.
Fonte: Autor baseado em Rosen, 2004.
A Figura 3 mostra um exemplo de tensoativo catiônico.

Aspectos Teóricos
Figura 3 – Exemplo de tensoativo catiônico, sal de amina quaternária graxa.
-
+ Cl
H3C NH3
2.1.2.3.Tensoativos não-iônicos
Esta classe de tensoativos não fornece íons em solução aquosa e a sua

solubilidade em água se deve à presença, em suas moléculas, de grupamentos funcionais
que possuem forte afinidade pela água (Figura 4).
Constituem a segunda classe de tensoativos mais utilizada no mercado. As
propriedades físico-químicas destes tensoativos não são influenciadas pela presença de
eletrólitos, porém são fortemente influenciadas pela temperatura. Em geral, sua
solubilidade em água diminui com o aumento da mesma (Daltin, 2011).
Figura 4 - Exemplo de tensoativo não-iônico, álcool laurílico etoxilado.
H3C O
O
HO O O
O
2.1.2.4.Tensoativos anfóteros e zwitteriônicos
Os tensoativos zwiteriônicos são caracterizados por apresentarem dupla

polaridade, contendo dois grupos carregados de cargas opostas, sendo a carga tanto
aniônica quanto catiônica.
Os tensoativos anfóteros têm o seu comportamento variando com o pH do meio.
Em meio básico (9 a 10), libera cátions em solução se tornando um tensoativo aniônico,
já na faixa de pH entre 4 a 9, ele libera ânions, tornando um tensoativo catiônico. Suas
propriedades como solubilidade, poder molhante e detergência são fortemente
influenciados por essa variação (Rosen, 2004).

Aspectos Teóricos
2.1.2.5. Tensoativos poliméricos
Outra classe de tensoativo que vem sido incluída nas pesquisas é o tensoativo
polimérico, devido à sua ampla aplicação como estabilizador de suspensões e emulsões.
Algumas moléculas de tensoativos não-iônicos com alto grau de etoxilação podem ser
consideradas como tensoativos poliméricos, mas estes geralmente não têm peso
molecular elevado, e raramente produzem propriedades especiais (Tadros, 2005).
Os tensoativos poliméricos sintetizados (Figura 5) têm atraído os pesquisadores
para aplicação como método químico de recuperação de petróleo, devido à sua
capacidade de controlar a mobilidade pelo caráter viscoso em solução aquosa (Babu et
al., 2015).
Figura 5 - Tensoativo polimérico sintetizado a partir do éster metílico sulfonato de

sódio (agente tensoativo) e acrilamida (monômero).
2.1.3. Propriedades dos tensoativos
Os tensoativos apresentam duas propriedades principais, cujo conhecimento é

fundamental para sua aplicação: formação de micelas e a concentração micelar crítica.
2.1.3.1.Formação de micelas
As micelas são agregados moleculares, de tamanho coloidal, em equilíbrio com

as moléculas a partir das quais são formadas (Tadros, 2005).

Aspectos Teóricos
Em solução as moléculas de tensoativo (monômeros) se unem para formar
diversas microestruturas. No início, essas moléculas tendem a ficar na interface até
atingir a saturação e começarem a migrar para o seio da solução, gerando estruturas com
o mínimo de interações desfavoráveis com o meio. Nesse momento, as moléculas ficam
agregadas de maneira que a parte hidrofóbica mantém o mínimo contato com a água, e a
parte hidrofílica se direciona para o meio aquoso. Em meio apolar ocorre o inverso
(Wanderley Neto, 2009). Dessa forma, baseado no meio em que o tensoativo se
encontra, ele pode formar dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas,
representadas na Figura 6.
Figura 6 - Micela direta (a), e inversa (b).
(a) Micela direta (b) Micela inversa
Nas micelas diretas a cabeça polar do tensoativo fica orientada para o meio
polar, enquanto que a cauda apolar agrupa-se no interior da micela, evitando o contato
com o solvente. Já as micelas inversas são formadas em solventes apolares com as
cabeças hidrofílicas voltadas para o centro e cercadas pelas caudas hidrofóbicas
(Holmberg, 2002).
2.1.3.2.Concentração micelar crítica (c.m.c.)
A concentração micelar crítica é a mais importante propriedade físico-química

do tensoativo, pois indica a concentração em que as moléculas têm comportamento
diferente. Quando se chega a determinada quantidade de moléculas por volume superior
à c.m.c., devido a interface encontrar-se saturada de monômeros, iniciam-se os choques
entre as moléculas de tensoativo, forçando-as se unirem em sistemas mais estáveis, as
micelas.

Aspectos Teóricos
O processo de formação das micelas ocorre em um pequeno intervalo de
concentrações. A determinação da c.m.c. é realizada através de gráficos e baseia-se no
fato de que, acima de determinadas concentrações, todas as propriedades físicas da
solução, tais como condutividade elétrica, tensão superficial e pressão osmótica (apenas
para os tensoativos iônicos), mudam bruscamente. Esta mudança é mais rápida quanto
mais alto é o número de moléculas agregadas, ou seja, o número de micelas. É
importante o conhecimento dessa concentração para que se possam entender as
aplicações possíveis de cada tensoativo. A Figura 7 mostra a variação de algumas
propriedades frente à concentração de tensoativos iônicos e não-iônicos.
Figura 7 – Propriedades físico-químicas em função da concentração de tensoativo, a

linha vertical representa a c.m.c. (Adaptado de Rizzatti et al., 2009).
A concentração micelar crítica é influenciada por três fatores: a natureza do

tensoativo, a temperatura e a força iônica, explicados de forma mais detalhada nas
próximas seções.
2.1.3.2.1. Estrutura do tensoativo
Tensoativos com diferentes grupos funcionais ou número de átomos de carbono

apresentam diferentes valores de c.m.c. Para os tensoativos iônicos, se mantida a cadeia
hidrofílica e alterada a cadeia hidrofóbica, conforme aumenta a cadeia hidrocarbônica, a
c.m.c. diminui devido à maior interação entre os grupos hidrofóbicos, facilitando a
formação das micelas. Porém, mantendo a mesma cadeia hidrofóbica e alterando

Aspectos Teóricos
somente os grupos hidrofílicos, o valor da c.m.c. aumenta dependendo da
eletronegatividade do átomo que está ligado à cabeça hidrofílica do tensoativo
(Kumaraguru et al., 2006).
Da mesma forma para os tensoativos não-iônicos, os valores da c.m.c. diminuem
com o aumento da cadeia hidrocarbônica, porém aumentam com o aumento de
etoxilação. Se comparadas as c.m.c.’s dos tensoativos iônicos e não-iônicos, estes
últimos possuem valores de c.m.c. menores, devido a uma menor polaridade presente
na parte hidrofílica do tensoativo (grupos etóxidos) e menor solubilização, pois
tensoativos com menor capacidade de solubilização tendem a formar micelas mais
facilmente (Daltin, 2011).
2.1.3.2.2. Temperatura
A temperatura influencia a solubilidade dos tensoativos, que consequentemente,

influencia o valor da c.m.c., pois esta é diretamente ligada à solubilidade do tensoativo
no meio.
Para os tensoativos iônicos, conforme a temperatura aumenta, a solubilidade
aumenta e a c.m.c. segue o mesmo comportamento, ou seja, aumenta com o aumento da
temperatura. Para os tensoativos não-iônicos, conforme a temperatura aumenta, a sua
solubilização diminui, portanto espera-se que o comportamento da c.m.c. seja
semelhante, ou seja, diminua (Holmberg, 2002; Kumaraguru et al., 2006; Daltin, 2011).
2.1.3.2.3. Adição de eletrólitos
Em solução aquosa a presença de um eletrólito provoca uma alteração na c.m.c.,

sendo o efeito mais pronunciado nos tensoativos aniônicos e catiônicos que nos não-
iônicos. Nos tensoativos iônicos a salinidade pode reduzir o valor da c.m.c. em até 100
vezes. Isso ocorre devido à presença de cargas produzidas pelo sal, havendo desta forma
a competição entre as moléculas de tensoativos, cátions e ânions pela solvatação da
molécula de água. Diminuindo a solvatação, a interação entre moléculas de tensoativos
irá ocorrer de forma mais fácil gerando os agregados micelares. Nos tensoativos não-
iônicos, mesmo que a concentração salina influencie na solubilização do tensoativo em
solução, a sua interferência na c.m.c. é pequena (Rosen, 2004; Tadros, 2005).

Aspectos Teóricos
2.1.3.3.Ponto de Krafft e turbidez
O ponto de Kraft é a temperatura na qual o tensoativo iônico passa a ser solúvel

o suficiente para que suas moléculas livres estejam em concentração adequada para
formação de agregados micelares. A temperatura de Krafft dos tensoativos iônicos varia
como uma função da natureza do grupo hidrofóbico e o carácter iônico da cabeça, mas
de uma maneira geral sua solubilidade aumenta juntamente com o aumento da
temperatura.
Os tensoativos não-iônicos, por causa do seu diferente mecanismo de
solubilização, não apresentam uma temperatura Krafft, no entanto, têm uma relação de
temperatura-solubilidade característica, à medida em que podem tornar-se menos
solúveis com o aumento da temperatura, resultando, em alguns casos, na separação de
fases (Myers, 1999). A temperatura na qual esse fenômeno ocorre é denominada de
ponto de turbidez. Este fenômeno é decorrente da formação de duas fases, onde uma
possui alta concentração de tensoativo conhecida também como coacervato, enquanto
que a outra apresenta baixa concentração, conhecida como fase diluída (Myers, 1999;
Schramm, 2000).
2.2.Microemulsões
2.2.1. Definição
As microemulsões são compostas de duas fases líquidas não miscíveis, dispersas

espontaneamente uma na outra com o auxílio de tensoativo. A maioria das
microemulsões, especialmente as formadas com tensoativo iônico, requerem a adição de
um cotensoativo para atingir as propriedades interfaciais exigidas. As microemulsões,
tais como as emulsões, podem ser óleo em água (O/A) ou água em óleo (A/O), e as
características do sistema são diferentes em cada caso. O uso adequado da abordagem
de diagrama de fases permite determinar não só as proporções dos componentes
necessários para produzir uma microemulsão, mas também o componente que forma a
fase contínua (Myers, 1999; Gradzielski, 2008).
De uma maneira geral, as dimensões de micelas, microemulsões e soluções
micelares são: micelas, R <5 nm (dispersam pouco a luz e são transparentes), emulsões,

Aspectos Teóricos
R> 50 nm (opaco e leitoso) e soluções micelares ou microemulsões, R entre 5-50 nm
(transparente, de 5-10 nm, translúcido, 10-50 nm) (Tadros, 2005).
Diversos fatores como: alta estabilidade, baixa tensão interfacial com baixas
concentrações de tensoativo, capacidade de estabilizar dois componentes imiscíveis e
elevada área interfacial entre a fase dispersa e a contínua, fazem com que os sistemas
microemulsionados tenham grande potencial de aplicação. Diversas são as aplicações
desses sistemas na indústria do petróleo, dentre as quais podem-se citar: recuperação
avançada (Santanna et al., 2009; Vale, 2009; Teixeira, 2012; Soares, 2012; Souza,
2013); solubilização de borras de petróleo (Castro Dantas et al., 2009; Viana, 2013);
inibidores de corrosão (Rossi, 2007; Wanderley Neto, 2009; Roberto et al., 2013),
dentre diversas outras aplicações.
2.2.2. Diagramas de fases e sistemas de Winsor
A delimitação das regiões de microemulsão é feita a partir da construção do

diagrama de fases, onde são representados todos os componentes, permitindo uma fácil
localização da zona de microemulsão. Diversos equilíbrios podem ocorrer quando se
misturam três ou mais constituintes. Winsor, 1948, propôs uma classificação que define
os vários equilíbrios existentes entre a microemulsão e as fases aquosa e oleosa.
Winsor I, classificado como um sistema bifásico, a microemulsão (O/A)
encontra-se em equilíbrio com uma fase oleosa em excesso; Winsor II também é
sistema bifásico, a microemulsão (A/O) encontra-se em equilíbrio com uma fase
aquosa em excesso; o equilíbrio de Winsor III é caracterizado como um sistema
trifásico, onde a microemulsão está em equilíbrio com ambas as fases, aquosa e oleosa;
e a região de Winsor IV é um sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído
apenas por microemulsão (Soares, 2012).
Na Figura 8 tem-se a representação dos quatro equilíbrios segundo a
classificação de Winsor.

Aspectos Teóricos
Figura 8 - Representação da classificação de Winsor.
2.2.3. Polímeros
O interesse nos sistemas contendo polímeros vem tendo um desenvolvimento

nos últimos trinta anos, devido ao seu comportamento complexo e sua importância em
diferentes setores industriais. A importância pode estar associada principalmente com o
comportamento físico-químico dessas substâncias.
Os polímeros são substâncias químicas que podem ser orgânicas ou inorgânicas,
com alta massa molar, onde em sua estrutura encontram-se pequenas unidades que se
repetem, ou seja, trata-se de uma macromolécula formada pela união de moléculas
simples ligadas por ligação covalente (Canevarolo Jr, 2010).
A reação que forma os polímeros é chamada de polimerização. Quanto à
estrutura o polímero pode ser linear, ramificada ou reticulada. Eles podem ser
classificados dependendo da estrutura química, do número de monômeros por cadeia e
do tipo de ligação covalente, em plásticos, borrachas e fibras. Podem ainda ser
classificados, de acordo com a carga iônica de seus monômeros, em não-iônicos,
aniônicos e catiônicos. As propriedades físico-químicas de uma solução polimérica são
definidas de acordo com a configuração de sua cadeia. (Prajapati, 2009; Souza, 2013).
Dentro do estudo de polímeros, as interações entre estas moléculas e tensoativos
em soluções aquosas têm atraído um interesse crescente na ciência coloidal. Essa
associação de duas moléculas químicas é utilizada em aplicações que variam do
tratamento de águas residuais a produtos de cuidados pessoais e produtos farmacêuticos
(Bain et al., 2010). A caracterização dessas duas espécies diferentes em solução, através
de medidas de tensão interfacial e viscosidade, têm mostrado a existência de uma
adsorção competitiva entre o polímero e o tensoativo.
A interação do polímero com o tensoativo depende principalmente de três
fatores: a densidade de carga das cadeias do polímero, hidrofobicidade e caráter iônico
do tensoativo, e as interações (eletrostáticas, Van der Waals, ligação de hidrogênio ou

Aspectos Teóricos
outros tipos de interações fracas) entre as cadeias e as moléculas de tensoativos ou
micelas (Guzmán et al., 2015). Assim, a formação de agregados polímero-tensoativo em
solução aquosa é explicada por um equilíbrio complexo entre diferentes interações
atrativas e repulsivas que dependem fortemente da natureza química específica de
ambos, polímero e tensoativo.
A utilização de polímero na recuperação avançada tem como objetivo aumentar
o fator de recuperação de óleo através da redução da razão de mobilidade e aumento da
viscosidade. Esse efeito aumenta a eficiência de varrido no reservatório, e, dependendo
do tipo de polímero utilizado, o aumento da viscosidade também pode proporcionar
redução da permeabilidade da água (Melo et al., 2005). Ainda na recuperação, os usos
de tensoativos poliméricos são potenciais candidatos a mudar a molhabilidade da rocha
de molhável a óleo pra molhável a água, pela ação interfacial do tensoativo e controle
da mobilidade pela ação viscosa do polímero, sendo sistemas com alto potencial de
aplicação como método químico (Babu et al., 2015).
2.3.Petróleo
Os combustíveis fósseis fornecem mais de 85% da energia do mundo.

Atualmente, são produzidos cerca de 89 milhões de barris por dia, equivalendo a 32
bilhões de barris por ano em todo o mundo. Isso significa que a cada ano a indústria tem
que encontrar o dobro do volume de petróleo apenas para cumprir a meta de substituir
as reservas esgotadas.
Com a demanda global de energia e previsão de consumo crescendo rapidamente
durante os próximos 20 anos, uma solução para atender a essa necessidade está na
manutenção da produção dos campos existentes por várias razões: a indústria não pode
garantir novas descobertas; novas descobertas são mais propensas em alto mar
(offshore), cuja produção é mais difícil; e a produção de recursos não convencionais
seria mais cara do que produzir em campos existentes, utilizando os métodos de
recuperação avançada (Sheng, 2011).
A descoberta de novas jazidas de petróleo é um processo de alto custo e
incerteza, pois a produção e acumulação deste fluido dependem de vários fatores. É
necessário que no local existam dois tipos de rochas: geradoras (contendo o material
orgânico, que se transforma em petróleo) e as rochas-reservatório (possuindo espaços
vazios, capazes de armazenar o petróleo). Essas rochas devem estar envolvidas em

Aspectos Teóricos
armadilhas chamadas trapas, onde o petróleo se acumula e de onde não tem condições
de escapar (Soares, 2012).
A engenharia de reservatórios estuda a caracterização das jazidas com o objetivo
de maximizar a produção de petróleo com o menor custo possível, de maneira a detalhar
as propriedades das rochas, as propriedades dos fluidos nela contidos, a maneira como
estes fluidos interagem na rocha e as leis físicas que regem o movimento dos fluidos no
seu interior (Rosa et al., 2006).
Nas seções seguintes serão definidas as principais propriedades que influenciam
na recuperação de petróleo.
2.4.Rochas-reservatório
A maioria dos depósitos comerciais de petróleo ocorre em reservatórios do tipo

arenito ou calcário. Todos os tipos de arenitos e calcários representam rochas
reservatório em potencial. Os arenitos correspondem a 59% da ocorrência de rochas
reservatórios de petróleo, 40% são de calcário e 1% correspondem a outras rochas
fraturadas (Suguio, 2003).
Vários aspectos diferenciam as rochas areníticas e carbonáticas como: modelo de
formação, composição química, porosidade, permeabilidade e molhabilidade. O arenito
é formado por grãos de areia que se depositam no fundo do mar ou em depressões,
submetida a um aumento de pressão ou temperatura. A sua composição química é
formada basicamente quartzo, mas pode ter pequenas quantidades
de feldspatos, micas e/ou impurezas. A presença e tipo de impurezas que determina a
coloração dos arenitos; por exemplo, grandes quantidades de óxidos de ferro, fazem esta
rocha vermelha, porosidade intragranular e por fraturas, permeável e molhável a água
(Slater, 1957).
Já as rochas carbonáticas tem sua formação a partir do acúmulo de esqueletos,
conchas e carapaças de animais aquáticos ricos em carbonato de cálcio, ou ainda por
depósitos de sais de cálcio na água, formando uma variedade de rochas sedimentares.
As mais comuns são os calcários, onde há predomínio da calcita (CaCO3), e dolomitos,
onde há predomínio da dolomita [CaMg(CO3)2] (Sousa e Vidal, 2005). Os carbonatos
caracterizam-se por apresentar diferentes tipos de porosidade e uma distribuição
complexa de tamanhos de poro, a que resulta numa alta variação de permeabilidades
para a mesma porosidade, tornando difícil predizer sua produtividade. As rochas

Aspectos Teóricos
carbonáticas são microscopicamente heterogêneas, o que constitui um desafio tirar os
hidrocarbonetos presentes neste tipo de formação e ainda são bastante molháveis ao
óleo (Leon, 2013).
A rocha de estudo desse trabalho é do tipo carbonática, mas especificamente
calcário, devido às diversas descobertas de petróleo no Brasil e no mundo nesse tipo de
formação.
2.5.Propriedade das rochas e dos fluidos
Para a indústria do petróleo, o conhecimento das propriedades do reservatório

está diretamente ligado à lucratividade da operação de exploração, pois um reservatório
é considerado de boa produtividade, do ponto de vista econômico, se possuir, além de
uma grande quantidade de óleo, condições ótimas de recuperação dos fluidos.
As principais propriedades do reservatório são: porosidade, permeabilidade,
mobilidade, saturação dos fluidos e molhabilidade. Esta última tem ganhado destaque
no estudo da escolha do melhor método de recuperação, pois ela influencia diretamente
na produção de petróleo.
2.5.1. Porosidade
A porosidade do reservatório é uma medida adimensional que mensura os

espaços vazios (poros) existentes em um determinado volume de rocha. Ela identifica a
relativa proporção de vazios e sólidos em um meio sólido.
A porosidade depende de fatores como: tamanho, forma, arranjo e
homogeneidade dos grãos. Se os grãos forem de tamanho variado, a porosidade tende a
ser menor do que no caso de grãos uniformes, uma vez que os grãos menores ocupam os
espaços vazios entre os maiores. A Figura 9 mostra um esquema de como diferentes
tamanhos e arranjos de grãos resultam em diferentes valores de porosidade. (A) poros
diminuindo com a diminuição do tamanho dos grãos; (B) porosidades para diferentes
arranjos de grãos (Azevedo, 2005).

Aspectos Teóricos
Figura 9 – Diferentes porosidades com tamanhos e arranjos de grãos.
Fonte: Azevedo, 2005
Existem basicamente dois tipos de porosidade. A porosidade da matriz, que

ocupa uma fração finita e substancial do volume do reservatório, mais comumente
chamada de porosidade de armazenamento, porque é o volume que armazena os fluidos
de interesse; e a porosidade de fraturas, que pode ocupar pouco volume da rocha
(Azevedo, 2005).
2.5.2. Saturação de fluidos
Os fluidos que podem estar presentes no reservatório são três: água, óleo e gás.
O percentual de volume poroso da rocha ocupada por um dos fluidos é denominada de
saturação (Sf). Não necessariamente todos os reservatórios contem os três fluidos; em
alguns podem estar presentes somente o óleo e gás, ou óleo e água, assim como existem
reservatórios com apenas um fluido. O conhecimento dessa propriedade é importante,
pois dita o valor econômico do reservatório (Rosa et al., 2006; Santos, 2009; Vale,
2009; Souza, 2013). A Figura 10 mostra os poros da rocha saturados com água, óleo e
gás.

Aspectos Teóricos
Figura 10 - Representação esquemática de uma rocha saturada com três fluidos.
Fonte: Adaptado de Rosa et al., 2006.
2.5.3. Permeabilidade
A permeabilidade é a facilidade de escoamento de um determinado fluido em um

meio contínuo. A permeabilidade das rochas, comparando com a dos solos, é
geralmente muito baixa. A tensão de formação à qual a rocha foi submetida influencia
consideravelmente a sua permeabilidade. Altas tensões de compressão provocam o
fechamento das fissuras e consequentemente diminuem a permeabilidade, porém, a
partir de certo limite, o aumento das tensões inicia o aparecimento de fraturas
provocando o aumento da permeabilidade (Suguio, 2003).
A permeabilidade de interesse na engenharia de reservatório é a permeabilidade
intrínseca, que por definição é um fator geométrico que define como os fluidos vão ser
transmitidos no meio poroso, representando a área de fluxo efetiva na escala dos poros.
Neste caso a permeabilidade considera apenas o meio poroso, sendo independente do
fluido percolante.
A permeabilidade intrínseca da rocha está associada a parâmetros a nível
microscópico, sendo os principais parâmetros os tamanhos, forma, orientação e
interconexão dos poros, mas também em nível macroscópico, incluindo a abertura da
fratura, a rugosidade da superfície da fratura e a distribuição e conexão dessas fraturas
(Azevedo, 2005).
Nas rochas reservatórios estão presentes dois ou mais fluidos, então somente a
porosidade intrínseca não é suficiente para definir a permeabilidade do reservatório,
sendo necessário o estudo da permeabilidade efetiva, ou seja, a facilidade com que cada

Aspectos Teóricos
fluido presente se desloca pelo reservatório. A porosidade efetiva é fortemente
influenciada pelo histórico de saturação e molhabilidade da rocha.
No caso de rocha molhável à água, o fluido molhante (água) ocupará os poros
pequenos, formando uma película fina sobre a superfície da rocha, já o óleo, que é a
fase não molhante, fica localizado no centro dos poros grandes, então qualquer gota de
óleo que esteja num poro pequeno será deslocada para os poros grandes devido à
embebição espontânea da água sobre a superfície da rocha (Anderson, 1986). No
processo de injeção de água no reservatório desse tipo, o deslocamento do óleo presente
nos poros de maior tamanho é feito com maior facilidade, porém, frente à invasão da
água de injeção, fica óleo imóvel isolado em poros não conectados ou bloqueado nos
poros grandes. No caso inverso, um meio poroso molhável ao óleo, a distribuição de
fluidos é inversa. O óleo fica localizado nos poros pequenos, enquanto a água está nos
poros grandes. A injeção de água num reservatório desse tipo tem menor eficiência
porque a água injetada forma canais de escoamento preferencial nos poros grandes,
varrendo pouco os poros pequenos e deslocando pouco óleo (Craig, 1971; Leon, 2013).
Em resumo, a molhabilidade influencia diretamente a permeabilidade, uma vez
que a permeabilidade do fluido não molhante é maior porque ele viaja pelos poros
maiores que apresentam menor resistência ao seu escoamento, enquanto que o fluido
molhante escoa pelos poros menores que apresentam mais restrições ao escoamento
(Leon, 2013).
2.5.4. Mobilidade dos fluidos
A mobilidade dos fluidos no interior do reservatório é uma relação entre a

permeabilidade efetiva e a viscosidade do fluido (Thomas, 2001). Mais importante que
conhecer a mobilidade do fluido é estudar o deslocamento de um fluido por outro, ou
seja, saber a razão de mobilidade entre os fluidos. O conhecimento desse parâmetro é de
grande importância para processos de deslocamento em meios porosos, pois para altas
razões de mobilidade, resultam baixas eficiências de varrido do óleo, uma vez que a
mobilidade do fluido injetado sendo maior acarretará em caminhos preferenciais (Pinto,
2009).

Aspectos Teóricos
2.5.5. Molhabilidade
Dentre as definições de molhabilidade, uma das mais usadas em relação às

propriedades dos fluidos é a tendência de um fluido aderir-se ou espalhar-se sobre uma
superfície sólida, na presença de outros fluidos imiscíveis (Craig, 1971). No contexto da
engenharia de reservatório, a molhabilidade é a tendência da rocha reservatório
preferencialmente estar em contato com um determinado fluido em um sistema bifásico
ou multifásico. No caso de um sistema rocha/óleo/água de formação, a molhabilidade
descreve a preferência da rocha de estar em contato com a água ou o óleo na presença
do outro fluido (Agbalaka et al., 2008).
Esta definição simples de molhabilidade fez com que muitos pesquisadores a
considerem a de maior importância para estudo de reservatórios, pois ela controla a
posição, o escoamento e a distribuição dos fluidos no meio poroso. Entretanto, é
importante se atentar sobre o fato de que a molhabilidade não se refere ao fluido que
está em contato com a superfície sólida num dado momento, ela só define a preferência
de um fluido em se aderir ou não à superfície sólida (Leon, 2013).
Os primeiros estudos sobre essa propriedade generalizavam acreditando que a
molhabilidade seria uniforme em todo o reservatório, porém esta pode ser classificada
dependendo das interações específicas entre a rocha e os fluidos. A possibilidade de
distribuições não uniformes para a molhabilidade no reservatório fez surgir várias
classificações para esta propriedade, que vão desde reservatórios fortemente molháveis
à água até fortemente molháveis ao óleo, molhabilidade fracional, mista e nuetra
(Soares, 2012).
Para uma rocha molhável à água, o óleo fica no centro dos poros maiores
enquanto a água estará nos poros pequenos e em contato com a superfície sólida nos
poros grandes. Nas rochas molháveis ao óleo, a água estará nos poros grandes enquanto
o óleo estará nos poros pequenos e sobre a superfície sólida dos poros grandes. Quando
não tiver preferência alguma por um fluido, diz-se que o reservatório tem molhabilidade
neutra. Existe ainda outro tipo de molhabilidade, que é chamada de fracionária, onde
diversas áreas do reservatório têm preferências diferentes (Brown e Fatt, 1956).
A Figura 11 mostra a distribuição dos fluidos, água (salmoura) e óleo, para rocha
molhável à água (a) e molhável ao óleo (b) e a Figura 12 esquematiza uma rocha com
molhabilidade fracional.

Aspectos Teóricos
Figura 11 - Distribuição dos fluidos: (a) Molhável à água; (b) Molhável ao óleo (Rosa
et al., 2006).
Figura 12 – Distribuição dos fluidos no caso de molhabilidade fracional (Rosa et al.,

2006).
A molhabilidade mista difere da fracional na distribuição dos fluidos. No caso da

mista o óleo ocupa preferencialmente os poros maiores e a água os menores, já na
fracional a distribuição dos fluidos independe do tamanho do poro, partes da rocha têm
atração pela água e outra parte pelo óleo. Já a molhabilidade neutra define a falta de
preferência de um sólido de ser molhado por um fluido na presença de outro.
Entre os muitos fatores que afetam o mecanismo de deslocamento de fluidos dos
poros, a molhabilidade do reservatório é um dos mais importantes. Informações sobre
molhabilidade são fundamentais para compreender os problemas de fluxo multifásico
que vão desde a migração do óleo de rochas por meio de mecanismos de produção
natural ao tipo de processo de recuperação avançada a ser utilizado (Agbalaka et al.,
2008).
A molhabilidade da rocha influencia diretamente a pressão capilar, a
permeabilidade relativa, o comportamento da injeção de água, as saturações de óleo

Aspectos Teóricos
residual e de água irredutível e as propriedades elétricas do reservatório (Anderson,
1986; Leon, 2013).
Atualmente, existem numerosos trabalhos experimentais publicados que
relacionam o papel da molhabilidade com o aumento da recuperação de petróleo,
tornando a compreensão das condições precisas dessa propriedade do reservatório a
base da tecnologia para se escolher o melhor método de recuperação a ser aplicado.
Os reservatórios de rocha carbonática tendem a ser molháveis ao óleo, então
quaisquer processos de injeção de água não penetrará facilmente dentro poros menores e
por isso não conseguem deslocar o petróleo, resultando em baixas taxas de produção de
óleo. A alteração da molhabilidade de reservatórios carbonáticos para condições mais
molháveis à água pode ser benéfica para a recuperação de óleo, onde a embebição
espontânea da água tem sido reconhecida como um importante mecanismo para
melhorar a recuperação do petróleo (Wang et al., 2011).
Uma atenção maior tem sido dada aos casos das rochas carbonáticas devido a
existência de um maior potencial de recuperação de petróleo em reservatórios de
calcário fraturado. Recentemente, os métodos de recuperação com base na química
induzida pela alteração da molhabilidade ganharam destaque, métodos químicos, tais
como soluções de tensoativos são injetadas nos reservatórios e a matriz é inundada,
alterando a molhabilidade da sua superfície de molhável ao óleo para molhável à água,
rendendo maior recuperação de óleo (Hirasaki e Zhang, 2004; Zhang et al., 2007; Wu et
al., 2008).
Existem vários métodos para realização de medições de molhabilidade de um
meio poroso. Alguns são mais utilizados do que outros, e estão divididos em duas
classificações, os métodos quantitativos e qualitativos. Dentre os métodos quantitativos
estão os ensaios US Bureau of Mines (USBM) e índice Amott, e os qualitativos, ângulo
de contato, embebição espontânea, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
flotação. Nas próximas seções estão descritos os métodos utilizados neste trabalho.
2.5.5.1.Métodos de medição da molhabilidade
2.5.5.1.1. Ângulo de contato
Dentre os métodos qualitativos de predição da molhabilidade, o ângulo de

contato é um dos mais utilizados em escala de laboratório, quando um líquido é posto

Aspectos Teóricos
em contato com uma superfície sólida que adota uma conformação de equilíbrio
específico.
Para líquidos não voláteis, em situações em que a escala de tempo do
experimento é curta comparada com a característica dos processos de evaporação-
condensação, esta conformação é regida exclusivamente pelas propriedades interfaciais
do sistema. Se o líquido forma uma película líquida fina sobre a superfície sólida, diz-se
que o líquido molha completamente o sólido. Uma situação em que o líquido se espalha
apenas numa extensão limitada, formando uma gota característica na superfície sólida,
diz-se que o líquido molha parcialmente a superfície. Em ambos os casos, as
propriedades de molhagem do sistema são caracterizados quantitativamente pelo o
ângulo de contato. O equilíbrio entre as energias interfaciais do sistema determina o
ângulo de contato (Ramiasa et al., 2014).
Thomas Young, em 1805, relacionou o ângulo de contato de equilíbrio de uma
gota parcialmente molhante com as energias de superfície que atuam sobre o sistema.
Na expressão de Young, o ângulo de contato de equilíbrio é formado pelo líquido na
linha de contato das três fases sobre uma superfície ideal. Quantitativamente o ângulo é
medido pelo balanço de forças existentes entre as duas fases imiscíveis, exatamente na
linha de contato entre os dois fluidos (líquido e vapor) e o sólido (Figura 13).
Figura 13 – Representação das forças de equilíbrio segundo a equação de Young

(Ramiasa et al., 2014)
Para um sistema sólido – água – óleo o ângulo de contato pode ser medido de
duas maneiras: o ângulo de avanço da água (Advancing contact angle) obtido quando a
água entra em equilíbrio com o sólido previamente em contato com óleo, e o ângulo de
retrocesso (Receding contact angle) obtido quando óleo entra em equilíbrio com o
sólido que se encontrava previamente em contato com água (Tiab e Donaldson, 2004).

Aspectos Teóricos
O ângulo de contato é a melhor medição da molhabilidade em condições ideais
de superfícies e fluidos, porém, na prática essa medida encontra dificuldades de
aplicação devido a complexidade da geometria dos poros e a química dos fluidos
envolvidos (Faerstein, 2010).
Neste trabalho utilizou-se a medida do ângulo de contato de avanço da água,
onde, pela definição de Anderson (1986), para θ ~ 0º a superfície é fortemente molhável
à água e para θ ~ 180º a superfície é fortemente molhável ao óleo. A Tabela 2 apresenta
as faixas de ângulo para cada tipo de molhabilidade.
Tabela 2 - Classificação da molhabilidade de acordo com o ângulo de contato (θ),

segundo Anderson, 1986.
Molhável à Molhabilidade Molhável ao

Ângulo de avanço da água
Água Neutra Óleo
Ângulo de contato (θ) mínimo 0º 60º a 75º 105º a 120º
Ângulo de contato (θ) máximo 60º a 75º 105º a 120º 180º
2.5.5.1.2. Embebição espontânea
O método de embebição espontânea também é qualitativo, bastante usado em

escala de laboratório para se obter a molhabilidade de uma amostra, devido à facilidade
de realização e à simplicidade do equipamento. Os testes de previsão da molhabilidade
por embebição realizadas em laboratório são muitas vezes dimensionados para
condições de reservatório, pois possibilitam a identificação de características e
condições que podem prever e melhorar a recuperação de petróleo.
O método mensura a taxa de embebição de um fluido no meio poroso e o
procedimento consiste em submergir em salmoura uma amostra que se encontra na
saturação de água irredutível dentro de um cilindro graduado e medir a vazão e a
quantidade de óleo deslocado pela embebição da água. Para rocha molhável à água, a
taxa de embebição e o volume de água embebido são altos; caso contrário, se a taxa de
embebição da água e o volume forem baixos, a amostra pode ser molhável ao óleo ou
apresentar molhabilidade neutra. O mesmo processo pode ser feito para medir a taxa de
embebição do óleo numa amostra na saturação residual de óleo. Se a amostra embeber
tanto óleo, quanto água, ela apresenta molhabilidade fracionária ou mista (Leon, 2013).

Aspectos Teóricos
A Figura 14 mostra o sistema utilizado para realização dos testes de embebição
espontânea.
Figura 14 – Célula de embebição espontânea (a) Plug na saturação de água irredutível e

(b) Plug na saturação de óleo residual.
Fonte: Adaptado de Afrapoli et al., 2009.
Parâmetros como forças capilares, gravitacionais e viscosas influenciam bastante

no processo de produção de petróleo. Em processos de embebição estática, as forças
viscosas influenciam de forma menos significativas que as capilares e gravitacionais,
podendo muitas vezes ser negligenciada.
O conhecimento da influência das forças capilares e de forcas gravitacionais é
importante para compreensão da dinâmica da embebição. O número de Bond inverso,
expresso na Equação 1, é utilizado para explicar as alterações das curvas de
recuperação, para fluidos com baixa tensão interfacial (Schechter et al., 1994).
Onde: C é a constante relacionada à geometria do poro, para cilindros capilares

usa-se c=0,4; é a tensão interfacial óleo - água; e são a porosidade e
permeabilidade do plug, respectivamente; é a diferença de massa específica entre as
duas fases imiscíveis; g é a aceleração da gravidade e H é a altura do plug.
Schechter et al., 1994, definiu que para as forças capilares são
dominantes, para as forças de gravidade são dominantes e para o intervalo

Aspectos Teóricos
ambas as forças influenciam o processo de embebição espontânea. Essa
classificação só é valida para sistemas totalmente abertos ao fluxo e com molhabilidade
definidas. Para se considerar o efeito da molhabilidade, multiplica-se a tensão interfacial
pelo cosseno do ângulo de contato.
2.5.5.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O estudo da molhabilidade e da distribuição de fluidos no meio poroso pode ser

realizado, também, por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Este método
consiste na visualização de amostras de rocha com fluidos (óleo e salmoura) para
visualização da dinâmica de embebição do fluido molhante na presença de um fluido
não-molhante (Combes et al., 1998).
A técnica consiste em visualizar e descrever a posição e deslocamento dos
fluidos na escala de poro. São observados a localização do óleo residual, da água, e
como o óleo e a água se deslocam durante a injeção de água. Com estas informações é
possível identificar, qualitativamente, a molhabilidade da rocha.
2.6. Métodos de recuperação de petróleo (EOR)
O maior desafio encontrado pela indústria de petróleo atualmente é a exploração

de fontes de energia inexplorada. A procura e desenvolvimento de vários processos de
recuperação avançada de petróleo (EOR) necessária para produzir o óleo deixado para
trás (podendo chegar a mais de 50% do óleo “in place”) pelos métodos convencionais,
tem sido o foco das indústrias petrolíferas.
Os métodos de recuperação avançada consistem em interferir nas características
do reservatório para favorecer a retirada do óleo que ficou depois do processo inicial de
produção, através da mobilização do óleo residual pelo aumento do deslocamento
microscópico do óleo e eficiências de varrido.
Antes de iniciar um processo de EOR, a rocha reservatório, propriedades dos
fluidos e histórico de produção devem ser analisados, pois cada reservatório requer um
processo específico. Também é importante avaliar o processo de recuperação de
produção convencional utilizado, a fim de determinar as principais razões pelas quais o
óleo residual foi deixado em cada reservatório.

Aspectos Teóricos
Assim que o poço deixa de produzir pela energia natural do reservatório, inicia-
se o processo de injeção de água (“waterflooding”) ou gás a fim de manter a energia do
reservatório. A “waterflooding” envolve o bombeamento de água através do poço
(injetor) dentro do reservatório, em que a água é forçada através dos espaços porosos
para varrer o óleo para os poços produtores. À medida que o tempo passa a porcentagem
de água nos fluidos produzidos aumenta progressivamente até o custo de remoção e
eliminação da água exceder o rendimento de produção de óleo, atingido esse patamar o
processo é parado, por se tornar antieconômico. Outro método de recuperação
secundária inclui a injeção de CO2 e injeção de gás de hidrocarbonetos, o que requer
uma fonte próxima de gás barato em volume suficiente. Quando essas técnicas de
recuperação chegam ao ponto de operação antieconômico, a recuperação avançada de
petróleo (EOR) torna-se a próxima técnica a ser aplicada (Rbeawi, 2013).
A produção de petróleo pela aplicação de recuperação avançada é bastante
difícil, arriscada, e de enorme custo, por isso, faz-se necessária a correta seleção do
método de EOR para um determinado reservatório para que o projeto seja bem sucedido
e rentável. Muitos fatores do reservatório devem ser cuidadosamente estudados, tais
como a profundidade do reservatório, área de reservatório, a temperatura do
reservatório, porosidade, permeabilidade, molhabilidade, a densidade e viscosidade do
óleo, e também como esses fatores podem afetar uns aos outros. Os principais métodos
de recuperação estão sumarizados no fluxograma da Figura 15.
Figura 15 - Fluxograma dos métodos de recuperação de petróleo.

Aspectos Teóricos
A injeção de gás (CO2, N2 , e hidrocarbonetos gasosos) é a técnica mais utilizada
em todo o mundo, com cerca de 51% dos projetos de EOR. Recuperação térmica vem
em segundo lugar com 41% dos projetos e os métodos químicos classificam-se como a
terceira técnica, com 8% de projetos de EOR, devido ao alto investimento exigido por
este processo.
Os métodos miscíveis são processos de recuperação caracterizados pela ausência
de interface entre os fluidos deslocante e deslocado, pela redução das forças capilares e
interfaciais, geralmente aplicados em reservatórios de petróleo leve, onde os principais
dele são injeção de CO2 e hidrocarbonetos. Na Tabela 3 estão descritos as principais
especificidades de dois métodos miscíveis.
Tabela 3 – Principais métodos miscíveis e suas descrições.
Hidrocarbonetos (HC) Dióxido de Carbono (CO2)
Banco HC leves que são

Atração pelo óleo, dissolvendo –se
altamente miscíveis com
no mesmo, causando vaporização e
Método óleo, deslocando o
inchamento, e consequentemente
banco de óleo formado a
deslocamento do óleo.
sua frente.
Miscibilidade ao Miscibilidade após múltiplos

Propriedade
primeiro contato contatos
HC leves (C2 – C7);

HC intermediários (C5 – C20);
Petróleo API >35º;
API >26º;µ >15 cp
µ >10 cp
Reservatório Areníticos e carbonáticos de alta permeabilidade.
Deslocamento miscível a baixa

Desloca todo o óleo
pressão; Mais viscoso que alguns
Vantagens residual que entra em
HC (metano), que melhora as
contato.
eficiências de varrido.
Baixa eficiência de Pouca disponibilidade; Reage com a

Desvantagens
varrido água formando ácido carbônico.
Fonte: Baseado em Rbeawi, 2013.

Aspectos Teóricos
Os métodos térmicos consistem no fornecimento de calor ao óleo, reduzindo a
viscosidade do mesmo, facilitando o deslocamento. São mais indicados para uso em
reservatórios de petróleo pesado, e subdividem-se em duas categorias: injeção de fluidos
quentes (água ou vapor de água) e combustão “in situ”.
Os métodos químicos consistem na interação química entre o fluido injetado
para melhorar a recuperação com o sistema rocha-fluidos. São aplicados em formações
tanto de carbonatos como arenitos, e em reservatórios cujos óleos são mais viscosos do
que os adequados para a injeção de gás, mas menos viscosos do que os óleos que podem
ser recuperados por métodos térmicos. As categorias são: injeção de polímeros; injeção
de solução micelar (tensoativo) e injeção ASP (álcali-tensoativo-polímero). A Tabela 4
relaciona as semelhanças e diferenças entre dois dos principais métodos químicos.
Tabela 4 – Principais métodos químicos e suas descrições
Injeção de polímero Injeção de tensoativo
Aumento na eficiência de Diminuição da tensão interfacial entre

Método varrido pela redução da óleo e água, favorecendo o
razão de mobilidade. deslocamento do óleo.
Propriedade Controle da viscosidade. Limita o processo de adsorção.
Petróleo API >25º; µ <150 cp API >25º;µ <30 cp
Reservatório Areníticos e carbonáticos de boa permeabilidade.
Mudam a viscosidade da
Tensoativos e eletrólitos adequados
Vantagens água com concentrações
limitam os problemas com adsorção.
relativamente baixas.
Degradação química,
Utiliza grandes quantidades e altos
Desvantagens bacteriana ou por
custos.
cisalhamento.
Fonte: Baseado em Rbeawi, 2013.
O método ASP tem as mesmas vantagens e desvantagens da solução micelar,

com o objetivo de conseguir efeitos semelhantes a injeção de tensoativos em termos de

Aspectos Teóricos
eficiência de deslocamento e de varrido, com menor custo, através da injeção de uma
solução aquosa contendo uma substância alcalina (1%), um tensoativo (0,1 a 0,3%) e
um polímero (0,1%).
A microemulsão é um método ainda considerado inovador e bastante utilizado
em estudo de laboratório, sendo relatada em vários estudos acadêmicos. Sua
implementação tecnológica é um potencial candidato nas atividades de recuperação
avançada de petróleo (EOR). Assim como na aplicação de tensoativo, sua ação baseia-
se no conhecimento das propriedades interfaciais entre o óleo, água, e o sólido (rocha
reservatório), produzindo uma elevada diminuição da tensão interfacial (óleo-água). Sua
vantagem é utilizar uma quantidade menor de tensoativo (Nazar et al., 2011).

CAPÍTULO 3 – ESTADO DA ARTE
Estado da arte
3. ESTADO DA ARTE
A molhabilidade do reservatório desempenha um papel importante nos vários

processos de recuperação de petróleo. A seguir estão relacionados os trabalhos de
alguns autores para revisão de uma melhor compreensão da complexidade da
molhabilidade e suas interações no sistema óleo-salmoura-rocha, bem como sua
influência na escolha do método de recuperação de petróleo a ser utilizado.
Benner e Bartel, 1941, foram uns dos primeiros autores a usar o ângulo de
contato em sistemas óleo/água/rocha, como medida da molhabilidade dos reservatórios.
As medidas do ângulo de contato foram realizadas utilizando água e vários líquidos
orgânicos, sobre superfícies de sílica e calcita. Os autores determinaram a ocorrência de
adsorção de certas substâncias presentes no líquido orgânico sobre o material sólido da
seguinte forma: tanto a sílica quanto a calcita apresentam o mesmo comportamento
quando líquidos orgânicos não polares (isooctano e tolueno) e água entram em contato
com a superfície sólida. Em tais sistemas, os dois sólidos são definidos como
hidrofílicos. No entanto, quando a calcita entra em contato com ácido naftênico, o ácido
é adsorvido pela superfície básica da calcita, tornando-a hidrofóbica.
Treiber e Owens, 1972, utilizaram o ângulo de contato para examinar a
molhabilidade de 55 reservatórios de petróleo. Dentre os reservatórios testados 3
apresentaram molhabilidade intermediária (ângulo entre 75° e 105°), 15 foram
considerados molháveis à água (ângulo entre 0° e 75°) e 37 foram classificados como
molháveis ao óleo (ângulo entre 105° e 180°). Dentre os 55 reservatórios testados, 25
eram reservatórios carbonáticos, cujo resultado foi: 8% apresentaram molhabilidade à
água, 8% molhabilidade intermediária e 84% deles apresentaram molhabilidade ao óleo.
Chilingar e Yen, 1983, estudaram o ângulo de contato de 161 amostras de
reservatórios carbonáticos ao redor do mundo e concluíram que a maioria das rochas
carbonáticas apresentam molhabilidade ao óleo. As amostras testadas incluíam 90
amostras do Oriente Médio, 15 do Texas, 3 de Wyoming, 4 de campos do México, 4 da
China, 16 de Alberta (Canadá), 19 do Mar do Norte, 5 da Índia e 5 amostras da antiga
União Soviética. A distribuição da molhabilidade foi a seguinte: 80% dos reservatórios
foram molháveis ao óleo, 12% apresentaram molhabilidade intermediária e 8%
apresentaram molhabilidade à água.

Estado da arte
Milter e Austad, 1996, avaliaram o mecanismo de expulsão do óleo por
embebição espontânea da salmoura com e sem tensoativo em rochas carbonáticas, a fim
de estudar o efeito da tensão interfacial e comprimento dos plugs. Sem o tensoativo, o
mecanismo de embebição é um fluxo em contracorrente regulado por forças capilares.
Na presença de tensoativo, diferentes mecanismos foram observados.
Combes et al., 1998 avaliou a molhabilidade de superfícies rochosas utilizando a
técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), permitindo a visualização de
amostras de rochas na presença do fluidos (salmoura e óleo). Eles confirmaram a
existência da molhabilidade heterogênea em escala de poro, bem como a influência da
composição, tamanho e distribuição dos minerais no comportamento físico-químico das
amostras.
Standnes e Austad, 2000a, realizaram testes com uma formação de calcário, e
verificaram que determinados tensoativos adicionados à salmoura modificavam a
molhabilidade da rocha de molhável ao óleo para molhável à água. Foi desenvolvido um
método para criar um estado de molhabilidade homogênea do calcário, com e sem
saturação de água inicial.
Standnes e Austad, 2000b, testaram 14 tensoativos de classes diferentes no
estudo da alteração da molhabilidade de rochas carbonáticas de baixa permeabilidade,
por testes de embebição espontânea. O estudo mostrou que os tensoativos catiônicos
obtiveram os melhores resultados, e foram capazes de recuperar 70% do “oil in place”
em 30 dias.
Drummond e Israelachvili, 2002, qualificaram a molhabilidade do mineral
(mica) a petróleo leve e à salmoura. Foi utilizado um equipamento SFA (surface forces
apparatus) para medir as forças de interação entre as duas superfícies, mica e óleo cru
ou salmoura, em diferentes condições de pH e salinidade. As forças de superfície foram
correlacionadas com os resultados de experimentos de adsorção e molhabilidade
(ângulo de contato) sob as mesmas condições de salinidade e pH. Eles concluíram que
as diferentes espécies presentes no óleo cru determinaram o comportamento de
molhabilidade.
Standnes e Austad, 2003 focaram na definição do mecanismo de alteração da
molhabilidade do calcário. Eles pressupõem que a mudança de molhabilidade da rocha
de molhável ao óleo para molhável à água é devido às interações entre tensoativos do
tipo catiônicos com os carboxilatos do petróleo, através da formação de um par de íons.
Com as medidas de ângulo de contato estático, verificou-se que a concentração de

Estado da arte
tensoativo é muito importante na dessorção dos carboxilatos a partir da superfície do
calcário.
Vijapurapu e Rao, 2004, estudaram a capacidade de tensoativos não-iônicos em
alterar a molhabilidade de rochas reservatórios Yates (superfície dolomitíca). Eles
observaram que a adição destes tensoativos reduziram a tensão interfacial entre o
petróleo bruto e a salmoura, de 29 para 0,19 dyn/cm a uma concentração de 3.500 ppm
do tensoativo. Esta é acompanhada por uma diminuição no ângulo de avanço da água de
156° (fortemente molhável ao óleo) de uma superfície da rocha sem tensoativo para 39°
(molhável à água), a uma concentração de tensoativo de 3500 ppm.
Babadagli e Boluk, 2005, estudaram os parâmetros que agem na recuperação de
óleo utilizando tensoativos. Os experimentos foram realizados em rochas de arenito e
carbonato, usando diferentes tipos de tensoativos. Nos estudos da tensão interfacial
(IFT) foram considerados o tipo de tensoativo, as características de solubilidade dos
tensoativos, o tipo de rocha, a saturação inicial de água (rocha pré-molhada), e a
concentração de tensoativo. As análises qualitativas e quantitativas realizadas neste
estudo fornecem uma orientação para a seleção do tensoativo adequado para um tipo de
rocha e óleo específico na recuperação avançada de petróleo por embebição capilar.
Ayirala et al., 2006, realizaram o estudo da influência da transferência de massa
em reservatórios fraturados. A molhabilidade foi avaliada por medidas de ângulo de
contato dinâmico utilizando reservatórios fraturados dolomíticos e dois tipos de
tensoativos (não-iônicos e aniônicos), no qual um novo procedimento experimental foi
desenvolvido para simular o processo de alteração da molhabilidade por tensoativos. Foi
observado que nas concentrações mais elevadas do tensoativo não-iônico (500-3500
ppm) e em todas as concentrações de agente tensoativo aniônico (500-3500 ppm) houve
eficiência na alteração de molhabilidade da superfície da dolomita de fortemente
molhável ao óleo para pouco molhável à água ou molhabilidade intermediária. Cerca de
duas ordens de magnitude na redução da IFT foi obtida com ambos os tensoativos, e
todas as concentrações de tensoativo utilizadas neste estudo foram inferiores à
concentração micelar crítica.
Wei et al., 2006, investigaram as interações interfaciais induzidas por tensoativo
em condições de reservatório (4,8 MPa e 27,8ºC) e relataram que todas as concentrações
do tensoativo aniônico foram eficazes em alterar a molhabilidade de fortemente
molhável ao óleo num sistema petróleo/salmoura/dolomita para um estado pouco
molhável ao óleo. Eles avaliaram também a injeção de um tensoativo não-iônico em

Estado da arte
diferentes concentrações, que não mostrou uma influência significativa sobre um
sistema petróleo/salmoura/dolomita fortemente molhável ao óleo, mas aumentou os
ângulos de contato do sistema de 55° para 85°.
Zhang et al., 2006, estudaram a influência da concentração de eletrólitos, de
tensoativos e da taxa água-óleo no processo de inversão da molhabilidade de rochas
carbonáticas, e concluíram que a molhabilidade da superfície do calcário pode ser
alterada com sistemas alcalino/iônicos.
Wu et al., 2008, estudaram a recuperação de petróleo utilizando tensoativos
catiônicos e concluíram que os tensoativos desta classe são geralmente mais eficientes
na recuperação de petróleo de rochas calcárias, o que também foi consistente com os
resultados da avaliação da alteração na molhabilidade da rocha.
Hamouda e Karoussi, 2008, verificaram o efeito da temperatura, molhabilidade e
permeabilidade relativa na recuperação de petróleo a partir de reservatórios
carbonáticos. Este artigo mostra que essa prática subestima as taxas de recuperação de
óleo para reservatórios de alta temperatura. Acima de certa temperatura (80 °C) foi
observada uma redução da recuperação de óleo. A redução da recuperação de petróleo é
percebida pela mudança de dados de permeabilidade relativa e molhabilidade ao óleo
maior na temperatura de 130 °C. No entanto, as medições tanto de tensão interfacial
como de ângulo de contato indicam um aumento da molhabilidade da rocha à água com
o aumento da temperatura, que contradizem os resultados obtidos por experiências de
permeabilidade relativa.
Salehi et al., 2008, estudaram o mecanismo de alteração da molhabilidade de
reservatórios naturalmente fraturados usando tensoativos. Os resultados deste estudo
revelaram que ocorre a formação de par iônico e a adsorção de moléculas de tensoativos
através de interações com os componentes do petróleo bruto adsorvido sobre a
superfície da rocha. Os autores perceberam, ao comparar dois tensoativos aniônicos
com densidades de carga diferente, que os processos de alteração da molhabilidade
podem ser melhorados através do uso de um tensoativo dimérico, que têm dois grupos
de cabeça carregados e duas caudas hidrofóbicas.
Tabary et al., 2009, realizaram experimentos para avaliar a melhoria na
recuperação de petróleo de reservatórios carbonáticos fraturados utilizando uma
combinação de carbonato de sódio (Na2CO3) com um tensoativo sulfatado.
Experimentos de embebição espontânea e forçada foram realizados em rochas
molháveis ao óleo, seguido de procedimentos para estabelecer os índices de dados de

Estado da arte
molhabilidade. As formulações contendo tensoativo e álcalis foram avaliadas quanto ao
desempenho na embebição de óleo correlacionando com a tensão interfacial. Foi
concluído, comparando as soluções de álcali sem e com tensoativo, que a influência do
tensoativo na tensão interfacial é o principal fator para a recuperação de petróleo, sendo
também responsável pela alteração na molhabilidade.
Golabi et al., 2009, compararam a modificação na molhabilidade da rocha da
Formação Asmari, de molhável à água para molhável ao óleo usando tensoativos de
classes distintas, sendo um catiônico, brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB), um
aniônico, dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) e um não-iônico, o Triton X-100.
Três concentrações de tensoativos foram testadas (0,1 a 0,3% em salmoura) e quatro
temperaturas (25 a 80ºC). Eles avaliaram a molhabilidade por medidas de ângulo de
contato e concluíram que o Triton X-100 foi o que obteve os melhores resultados.
Austad et al., 2011, estudaram a recuperação de petróleo a partir de plugs de um
reservatório de calcário por deslocamento forçado utilizando diferentes salmouras e
óleos com diferentes índices de acidez. Verificaram, por injeção de água destilada no
núcleo, que a rocha continha pequenas quantidades de anidrita e concluíram que: os
efeitos da baixa salinidade na EOR podem ser obtidos em carbonatos desde que anidrita
esteja presente, a recuperação de petróleo foi pequena e variou entre 1 e 5% de OOIP
quando injetado primeiro água de formação (AF) de salinidade elevada (208940 ppm) e
depois com AF 100 vezes diluída ou água do mar do Golfo 10 vezes diluída por causa
da baixa concentração de anidrita no material do núcleo, o que possivelmente
influenciou no processo de alteração da molhabilidade que também é dependente da
temperatura e da concentração do sal.
Rezaveisi et al., 2012, avaliaram os efeitos da embebição espontânea de água em
rochas como o principal mecanismo de aumento na recuperação de petróleo de
reservatórios naturamente fraturados. Um modelo experimental de deslocamento capilar
foi utilizado para estudar o mecanismo de embebição sob diferentes condições de
molhabilidade. Blocos de rochas feitos a partir de diferentes tipos e distribuições de
tamanho de grãos foram saturados com dois tipos diferentes de óleo sintético para
simular as rochas saturadas de petróleo. Molhabilidade, tipo de grão e distribuição de
tamanho, assim como as propriedades de fase óleo, foram alteradas para encontrar o
efeito de tais parâmetros na eficiência de recuperação de petróleo. Os resultados
revelaram que a presença de uma pequena fração de grãos molháveis ao óleo afeta
drasticamente a recuperação de petróleo por embebição capilar. Foi aplicado um

Estado da arte
número adimensional para investigar a contribuição relativa da diferença de densidade
entre as fases água e óleo, e o efeitos da gravidade e forças capilares durante o processo
de embebição. Os resultados também confirmam que a taxa de produção de petróleo
durante a embebição é muito influenciada pela viscosidade do petróleo.
Jarrahian et al., 2012, avaliaram a alteração da molhabilidade de rochas
carbonáticas, utilizando diferentes ferramentas analíticas como: infravermelho, análise
termogravimétrica, microscopia atômica, potencial zeta e medidas de ângulo de contato,
para estudar os efeitos de tensoativos na molhabilidade da rocha. Os resultados
indicaram que os agentes tensoativos atuaram de diferentes maneiras de acordo com a
sua estrutura. O tensoativo catiônico (C12TAB) promove a mudança na molhabilidade
de forma mais efetiva, removendo irreversivelmente o ácido esteárico da superfície do
calcário através de interação iônica. O tensoativo não-iônico (Triton X-100) é adsorvido
na superfície da rocha através da polarização de elétrons π e troca iônica; o ácido
esteárico liberado é então adsorvido como uma nova camada sobre a superfície, através
de interação hidrofóbica entre a cauda do tensoativo adsorvido e a parte não polar do
ácido esteárico e o tensoativo aniônicos (SDS) é adsorvido na superfície via interação
hidrofóbica entre a cauda do tensoativo e o ácido adsorvido, alterando assim a
molhabilidade da superfície para uma condição neutra.
Leon, 2013, caracterizou a molhabilidade de um bloco de Coquinas, proveniente
da bacia Sergipe-Alagoas, formação Coqueiro Seco (Calcário), afloramento equivalente
às rochas carbonáticas dos reservatórios do pré-sal, a fim de compreender os
mecanismos de deslocamento de fluidos através deste tipo de reservatório. Foram
usadas 29 amostras, das quais 15 foram usadas para caracterizar a molhabilidade do
bloco e 14 para determinar a influência da salinidade nesta propriedade petrofísica. Foi
concluído que as amostras apresentaram molhabilidade fracionária, com ligeira
preferência pelo óleo, apresentando índices de molhabilidade que variam entre -0.1 e -
0.57, embebendo espontaneamente tanto água quanto óleo no meio poroso. Não foi
possível estabelecer uma relação entre a salinidade e o índice de molhabilidade, pelo
fato das amostras apresentarem molhabilidade fracionária, tornando difícil o
entendimento das interações rocha-fluido que ocorreram no meio poroso sem o uso de
estudos especializados para identificá-las.
Kasmaei, 2013, realizou um estudo experimental para tentar investigar os efeitos
da baixa salinidade, composição da salmoura, e da temperatura na molhabilidade e
recuperação de petróleo em um reservatório dolomítico, em ambas as condições,

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ambientais e do reservatório, bem como a uma temperatura de 250°C, usando duas
técnicas diferentes, ângulo de contato de avanço da água e “coreflooding”. Os
resultados experimentais mostraram que a molhabilidade foi alterada tanto pela diluição
da solução salina sintética como com o aumento da temperatura para 250°C, de
fortemente molhável ao óleo para molhabilidade intermédia. Os resultados “coreflood”
confirmaram que a alteração na molhabilidade promove melhorias também na
recuperação de óleo induzidas pela salinidade ótima e composição de salmoura ideal.
Castro Dantas et al., 2014, analisaram a influência da inversão da molhabilidade
da rocha na produção e recuperação de petróleo de reservatórios carbonáticos usando
sistemas microemulsionados. O estudo envolveu a utilização de três agentes
tensoativos: um catiônico (CTAB), um aniônico (SDS), e um não-iônico (UNT90). A
molhabilidade foi avaliada por medidas de ângulo de contato e os sistemas
microemulsionados com composições específicas foram testadas em ensaios de
recuperação de petróleo. Os resultados mostraram que o CTAB apresentou um potencial
de inversão da molhabilidade mais elevado quando comparado com os outros
tensoativos. As microemulsões também foram eficazes na recuperação do petróleo
residual obtendo eficiências de recuperação de 76,92% para CTAB, 67,42% para a SDS,
e 66,30% para os sistemas UNT90.
Pons-Jiménez et al., 2014, realizaram estudos teóricos e experimentais sobre o
desempenho do tensoativo catiônico, cloreto de doceciltrimetilamônio (C12TAC) sobre
o aumento na recuperação de óleo de rochas calcária com petróleo pesado. Eles
avaliaram as energias de interação entre C12TAC e algumas moléculas presentes no
óleo, tais como um asfalteno, uma resina ou um ácido octanoico, e entre estas e a
superfície do calcário. Os resultados evidenciaram que, utilizando apenas a salmoura,
foram obtidos valores de recuperação de petróleo por embebição espontânea de 8,9% a
temperatura de 90°C na pressão atmosférica, e de 36% a 150°C de temperatura e
pressão de 145 psi. Entretanto, com a inclusão de C12TAC nas mesmas condições de
temperatura e pressão utilizadas com a salmoura, obtiveram valores de 36% e 44%,
respectivamente.
Dehghan et al., 2014, estudaram o comportamento de um tensoativo aniônico
específico formulado frente a salinidade, tensão interfacial, e seu desempenho na
mudança de molhabilidade e recuperação com injeção de água. As soluções de
tensoativos foram aplicadas em reservatório de rochas de arenito. Os resultados
mostraram que a salinidade ótima era 150000 ppm e que a tensão interfacial é muito

Estado da arte
afetada pelo percentual de tensoativo. Eles também concluíram que o controle da
pressão capilar e permeabilidades relativas são vitais para qualquer processo de
alteração da molhabilidade por tensoativos.
Ahmadi et al., 2015, pesquisaram um tensoativo natural derivado das raízes da
Glycyrrhiza Glabra, uma árvore frequentemente encontrada no Irã, Jordânia, Egito e
Iraque, para aplicação na modificação na molhabilidade de rochas carbonáticas e
aplicação na recuperação de petróleo, a fim de reduzir os impactos ambientais e
econômicos da aplicação de tensoativo. Para comprovar a eficácia do tensoativo natural,
foram utilizados também três tensoativos comercias de classes diferentes. A avaliação
da molhabilidade sugere que o tensoativo foi capaz de mudar a molhabilidade da rocha
carbonática de fortemente molhável ao óleo para molhável a água. Além disso, os
ensaios de recuperação tiveram um bom desempenho, e por ser o tensoativo barato pode
ser utilizados em fins industriais.
Babu et al., 2015, sintetizaram um tensoativo polimérico (PMES) a partir do
tensoativo (SMES) obtido do óleo de mamona para aplicação na recuperação avançada
de petróleo, como método químico. Eles avaliaram a influência desses sistemas na
tensão interfacial e o ângulo de contato como propriedades fundamentais para a
aplicação na EOR. Fatores como: proporção acrilamida/tensoativo para obtenção do
PMES, concentração de tensoativo e adição de sal às soluções também foram estudados.
Os resultados indicaram que ambos os tensoativos (PMES e SMES) foram eficazes na
redução da tensão interfacial para uma determinada concentração do tensoativo, bem
como na mudança da molhabilidade da superfície sólida de molhável ao óleo para
molhável à água; porém, o tensoativo polimérico é mais recomendado para aplicação na
EOR por apresentar viscosidade mais elevada, consequentemente obtendo maior
eficiência de varrido.
Totland e Lewis, 2016, investigaram o mecanismo de alteração da molhabilidade
utilizando um tensoativo não-iônico, o alquil-poliglucosídio (APG) e compararam com
o tensoativo catiônico, o brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB), sobre a superfície
da calcita. O tensoativo APG foi utilizado acima e abaixo da c.m.c. e observou-se que
os monômeros dessorveram efetivamente o ácido esteárico (AS) a partir de uma
superfície de calcita tratada com o AS. Através da análise de RMN eles propõem um
mecanismo de alteração da molhabilidade da calcita que condiz com o pressuposto de
Standnes e Austad, 2003 através da formação de um par de íon com o ácido esteárico.

Estado da arte
Então embasado nessa gama de estudos sobre alteração da molhabilidade de
rocha com uso de tensoativos e sua forte influência no aumento da recuperação de
petróleo, este trabalho foi desenvolvido a fim de obter novos resultados e novas técnicas
de aplicação desse agente químico.
Neste contexto, a partir do estudo detalhado dos artigos descritos, foi possível
perceber que a utilização de tensoativo para modificação na molhabilidade da rocha e
consequente aplicação na recuperação avançada só é realizada em solução aquosa ou
salina. Esta tese propôs de maneira inédita a utilização do tensoativo na forma
microemulsionada, bem como microemulsionado com adição de polímero. A
metodologia usada e os resultados obtidos estão descritos nos próximos capítulos.

CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA
Metodologia
4. METODOLOGIA
Nesse capítulo são apresentados os materiais e procedimentos experimentais

adotados para a realização dessa tese.
4.1.Tensoativos
O tensoativo escolhido foi o brometo de cetiltrimetilamônio (C16TAB).

Algumas propriedades desse tensoativo estão descrito na Tabela 5.
Tabela 5 – Propriedades do tensoativo catiônico utilizado.
Tensoativo Classificação BHL Fórmula molecular Fornecedor
Cromato
Brometo de
Produtos
cetiltrimetilamônio Catiônico 10 CH3(CH2)15N(CH3)3Br
Químicos
(C16TAB)
LTDA
4.2.Determinação do ponto de Kraft dos tensoativos iônicos
O ponto de Kraft é a temperatura na qual o tensoativo iônico torna-se solúvel.

Como abaixo do ponto de Kraft, a solução de tensoativo é turva, o ponto de Kraft pode
ser observado visivelmente.
Neste trabalho, o ponto de Kraft do tensoativo foi determinado a partir do
aquecimento das soluções de tensoativos, monitoradas com sensor de temperatura,
termopar, e observado visivelmente, ou seja, mudança da solução de turva para incolor.
Foram preparadas três soluções com concentrações na c.m.c. e acima da c.m.c..
Incialmente elas foram resfriadas a aproximadamente -12ºC, para que todo tensoativo
precipitasse, em seguida as amostras foram submetidas a agitação e aquecimento
gradual e com o auxílio de um termômetro foi anotada a temperatura exata em que a
solução passava a ser límpida. Como o ponto de mudança do aspecto da solução foi
observada visualmente, os ensaios foram realizados em triplicata.

Metodologia
Foram escolhidos dos tipos de sais KCl e NaCl em concentrações diferentes,
para avaliar se a presença de eletrólitos influencia na interação do tensoativo com a
rocha.
A determinação do ponto de Kraft foi medida a partir de soluções do tensoativo
C16TAB em água destilada e soluções salinas de KCl e NaCl nas concentrações de 0,25
e 0,50 mol.L-1.
4.3.Determinação da concentração micelar crítica (c.m.c.)
A concentração micelar crítica (c.m.c.) dos tensoativos pode ser determinada

através de mudanças bruscas no comportamento de algumas de suas propriedades
físicas em solução, tais como: espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica,
tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos. Nesse
trabalho, a c.m.c. dos tensoativos foi determinada através de mudanças nos valores da
tensão superficial em função da variação da concentração de tensoativo. As medidas
foram realizadas em duplicata.
4.4.Determinação da tensão superficial
As medidas de tensão superficial utilizadas para determinação da c.m.c. do

tensoativo foram realizadas no tensiômetro QC 6000 SensaDyne (Figura 16), pelo
método da pressão máxima da bolha.
O equipamento utiliza dois capilares com orifícios e diâmetros diferentes
eliminando-se a interferência de componentes hidrostáticos. O capilar maior mede o
efeito da profundidade de imersão, e o menor, o valor de pressão máxima da bolha, o
qual é convertido em tensão superficial. Através desses capilares é bombeado nitrogênio
produzindo um diferencial de pressão (∆P) que é diretamente relacionado com a tensão
superficial do fluido. Esse método usa a equação de Young-Laplace (Equação 2) para
determinar a máxima pressão da bolha, a qual possui diâmetro pequeno o suficiente para
permanecer esférica na gravidade.
(2)

Metodologia
Onde P1 é a pressão exercida no capilar de menor, P2 é a pressão exercida no
capilar de maior diâmetro, g é a aceleração da gravidade, h é a altura dos capilares, éa
densidade do líquido, é a tensão do líquido, r1 é o raio do capilar de menor diâmetro e
r2 é o raio do capilar de maior diâmetro.
Figura 16 - Representação esquemática do tensiômetro utilizado na determinação da

c.m.c. (Santos, 2009).
Neste trabalho, foi avaliado o comportamento dos tensoativos quanto ao seu

poder de redução da tensão superficial do meio em função da concentração. Foram
preparadas soluções concentradas (2% massa/volume) do tensoativo em água e nas
soluções salinas KCl e NaCl (0,25 e 0,5 mol.L-1), na temperatura de 30ºC. Dessas
soluções, foram retiradas alíquotas com o objetivo de proceder às diluições.
Foram realizadas também medidas de tensão superficial de todos os sistemas
obtidos como parte da caracterização físico-química.
4.5.Obtenção dos sistemas microemulsionados
As regiões de microemulsão foram obtidas a partir da construção de diagramas

de fases; para tal foram escolhidos os componentes do sistema formado por um
tensoativo (T), cotensoativo (C), a uma razão C/T constante, fase aquosa (FA) e uma
fase orgânica (FO).

Metodologia
Para construção do diagrama, foi realizada a pesagem de várias proporções nos
dois binários C/T – FO e C/T – FA; em seguida cada binário foi titulado com
componente aquoso e/ou oleoso, respectivamente, descrevendo as transições de fase por
observação visual, após agitação e centrifugação da amostra. A caracterização do
equilíbrio das fases é realizada baseando-se na classificação de Winsor (1948).
Para construção dos diagramas foram utilizados os seguintes componentes:
tensoativo (C16TAB), cotensoativo (butan-1-ol), fase óleo (querosene) e cinco fases
aquosas diferentes água, KCl e NaCl 0,25 e 0,5 mol.L-1. Fixada uma razão C/T em dois.
Então, de posse dos diagramas com a delimitação das regiões de microemulsão, foram
escolhidas as composições dos pontos utilizados nos experimentos seguintes.
4.6.Microemulsão com adição de polímero
Aos pontos de microemulsão escolhidos foi adicionado um polímero, a

poliacrilamida, em duas concentrações (0,05 e 0,5% em massa). Esse método foi
utilizado a fim de promover um aumento na viscosidade dos sistemas, pois é sabido que
esta propriedade influencia bastante no processo de recuperação de petróleo.
A poliacrilamida é um polímero formado pelos monômeros da acrilamida. Como
é bastante solúvel em água, é classificada como hidrogel, pois na sua reação de
polimerização carrega de 5 a 15% de umidade. Possui aspecto físico sólido branco e
quebradiço. O monômero está representado na Figura 17.
Figura 17 - Unidade monomérica que constitui a poliacrilamida.
Na indústria de petróleo os polímeros são utilizados nos fluidos de perfuração e

como controladores da mobilidade da água nos fluidos utilizados na recuperação
avançada de petróleo (Lima, 2010).

Metodologia
A poliacrilamida foi escolhida para ser usada nesse trabalho pelo aumento de
viscosidade que ela confere à microemulsão e pelo poder de espessamento causado
principalmente pelo seu alto peso molecular e por ser não-iônica.
4.7.Reologia
As medidas de viscosidade foram realizadas no equipamento Haake Mars, que

utilizada o método dos cilindros coaxiais. Todas as análises foram realizadas em
duplicata, para diminuir os erros sistemáticos e aleatórios.
As microemulsões são termodinamicamente estáveis, porém em altas taxas de
cisalhamento os sistemas podem apresentar regime de cisalhamento turbulento, ou pode
até mesmo ocorrer uma separação de constituintes, levando a um aumento significativo
da viscosidade. Por esse motivo, foi fixada uma faixa de taxa de cisalhamento para
todas as amostras e posteriormente foram avaliadas as curvas de fluxo.
Os parâmetros utilizados foram: temperatura de 30°C; faixa da taxa de
cisalhamento de 1 a 1000 s-1; tempo 120 segundos e aquisição de 120 dados.
4.8.Tensão interfacial
A tensão interfacial entre os sistemas selecionados e o petróleo utilizado foi

realizada no tensiômetro SITE100, conhecido com Spinning Drop Tensiometer, pelo
método da gota giratória, que mede tensões na faixa de 10 -6 – 10 mN/m e rotação de até
15000 rpm.
A medição é feita da seguinte maneira: a fase pesada (maior massa específica -
sistemas) é inserida em um capilar, aberto na entrada e na saída, de maneira que seja
garantido que o capilar esteja completo com a fase, ou seja, sem a presença de bolhas de
ar. Em seguida, uma gota de aproximadamente 1,0 µL da fase leve (menor massa
específica – petróleo), é dispersa com uma seringa dentro do tubo capilar através de
uma membrana e por fim é aplicada a rotação até a estabilização da gota de óleo e com
o auxilio de um software a medida da tensão interfacial entre os fluidos é obtida.
O capilar giratório fica dentro de uma célula de medição, com a temperatura
estabilizada por um banho de óleo que serve também como lubrificante para as partes
giratórias.

Metodologia
4.9.Diâmetro de gotícula
Foi utilizado o equipamento ZetaPlus 90Plus/BI-MAS com o Software Particle

Sizing para medir os diâmetros de gotículas dos sistemas. Este equipamento utiliza a
técnica de espectroscopia de correlação de fóton (PCS), também conhecida por
espalhamento dinâmico de luz (DLS), para determinar o tamanho de gotículas.
A vantagen dessa técnica é a rapidez com os resultados são obtidos. Para este
trabalho foram utilizadas 5 corridas de 30 segundos, com controle de temperatura de 30
°C e a quantidade de amostra necessária de 3 mL. A faixa de análise do equipamento é
de 2 nm a 3 μm, e é possível ter acesso ao diâmetro efetivo e ao índice de polidispersão.
A técnica parte do princípio de que quando a luz atinge pequenas partículas, ela
se dispersa em todas as direções sem perda ou ganho de energia. Com uma fonte de luz
é possível observar uma flutuação na intensidade do espalhamento variando em função
do tempo. Esta luz sofre interferências construtivas ou destrutivas e, através de
procedimentos matemáticos, é possível associar essa variação de intensidade de
espalhamento de luz em função do tempo ao tamanho das gotículas dispersas em
solução (Souza, 2013).
4.10. Aquisição da rocha
A rocha utilizada é proveniente de rochas carbonáticas oriundas da formação

Jandaíra - RN.
Para utilização desta rocha foi necessário caracteriza-la através de Análise
Termogravimétrica, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Fluorescência de
Raios X (FRX) e Difração de Raios X (DRX), realizada por Nascimento Santos, 2013,
que estudou a remoção de frações de óleo leve e pesado dessa rocha.
Nascimento Santos (2013) definiu a partir da análise termogravimétrica que a
melhor temperatura de calcinação da rocha foi 250°C. Ensaios de MEV comprovaram
que nessa temperatura os espaços intersticiais da rocha (poros) são conservados.
Com a análise da Fluorescência de Raios-X (FRX) podem-se identificar os
principais constituintes da rocha em análise, que foi previamente aquecida à 250ºC
principalmente para eliminação de água (Nascimento Santos, 2013). Os resultados da
análise de FRX estão apresentados na Tabela 6.

Metodologia
A Difratometria de Raios-X (DRX) apresentou como única estrutura cristalina
presente no material a calcita (Mg0,03Ca0,97CO3), o que confirma que o material de
estudo é de formação calcária.
Tabela 6 - Fluorescência de Raios-X (Nascimento Santos, 2013).
Metais Presentes na rocha

Porcentagem %
calcária na forma de óxidos
Cálcio 95,4502
Magnésio 2,6111
Níquel 1,9387
Assim, com base nestes dados, a rocha utilizada neste estudo é uma rocha
carbonática, classificada como calcário, calcinada na temperatura de 250 °C por um
período de 6 horas para posterior utilização.
4.11. Medição da molhabilidade
Dois métodos foram escolhidos para medir a molhabilidade da rocha. Foram

eles: a medição de ângulos de contato de avanço da água e embebição espontânea.
4.11.1. Ângulo de contato
A preparação da rocha e dos fluidos foi baseada na metodologia utilizada por

Soares (2012) adaptada de Standnes e Austad (2000). Os ângulos de contato foram
determinados da seguinte forma:
- Pedaços do calcário foram quebrados em partículas bem finas (350 Mesh);
- Prepararam-se pastilhas com massa de aproximadamente 0,40 g;
- As pastilhas foram colocadas em um recipiente fechado com óleo e armazenados
por 48 horas a 50 ºC;
- Após o resfriamento, as pastilhas foram lavadas rapidamente com tolueno e n-
heptano, e deixados secar em ar em temperatura ambiente; esse tempo de secagem
era aproximadamente de 3 dias;
- As pastilhas foram embebidas nos sistemas por 30 minutos em temperatura
ambiente e posteriormente deixadas secar, por 1 dia;

Metodologia
- Por fim as pastilhas foram então colocadas em posição horizontal e uma gota de
solução de KCl – 2% (simulando a salmoura) foi cuidadosamente transferida para a
superfície utilizando o Tensiômetro Krüss, modelo K100C (Figura 19), onde o ângulo
de contato foi medido.
Figura 18 – Pastilhas antes e depois do contato com o petróleo.
Figura 19 - Tensiômetro Krüss, modelo K100C.
4.11.2. Ensaio de embebição espontânea
Os ensaios de embebição espontânea foram realizados utilizando um aparato

como célula de embebição, conforme mostrado na Figura 20 (a) Esquema teórico e (b)
Aparato utilizado.

Metodologia
O teste de embebição consiste em utilizar um plug da rocha porosa
completamente saturada com petróleo e colocá-la na célula (Figura 20b), vidraria que
fica em posição vertical, cuja parte superior é equipada com um tubo graduado. O plug
fica imerso nos sistemas para que ocorra a embebição espontânea.
Figura 20 - Célula de embebição espontânea (a) Teórico e (b) Experimental.
(a) (b)
Inicialmente foram selecionados os plugs de calcário, calculadas suas porosidade

e permeabilidade, e então pesados. Em seguida os plugu foram saturados com óleo, sem
saturação de água inicial (Swi = 0), por deslocamento forçado, a temperatura ambiente e
pressão de confinamento de 1000 psi. Pesaram-se então os plugs depois de saturados e
calculou-se volume de óleo “in place”.
A medida de embebição espontânea foi realizada com os fluidos imersos na
salmoura (KCl 2%), para avaliar a molhabilidade da rocha com relação à água e com os
sistemas escolhidos, na temperatura ambiente. O volume de óleo recuperado foi obtido
através da leitura do tubo graduado, a cada 7 dias, monitorado por um período de 35
dias.
O percentual de óleo recuperado foi contabilizado pelas somas das quantidades
de petróleo nos 35 dias, dividido pela quantidade de óleo inicialmente colocada no plug.
As recuperações finais foram correlacionadas com o número de Bond inverso (NB-1),
conforme a Equação 1 do Item 2.5.5.1.2, para quantificar quais forças influenciam mais
no processo de recuperação de petróleo.

Metodologia
4.12. Obtenção e caracterização dos plugs
Para os ensaios de recuperação foram retiradas várias amostras de plugs da rocha

do tipo calcária da Formação Jandaíra. Para obter os plugs nas dimensões necessárias, a
rocha foi perfurada utilizando uma perfuratriz com uma broca diamantada de 190 mm
de comprimento e 44 mm de diâmetro, e em seguida foram feitos cortes na extremidade
dos plugs com o intuito de obter uma superfície plana.
Para remoção de água e decomposição de material orgânico, os plugs obtidos
foram submetidos a calcinação, utilizando uma mufla a uma temperatura de 250 °C por
um período de 6 h em uma rampa de aquecimento de 10 °C/min. A Figura 21 mostra o
plug depois de calcinado.
Figura 21 - Plugs de calcário e suas dimensões.
d ≈ 4,0 cm
h ≈ 5,0
cm
Depois de todos os plugs serem calcinados, foram realizadas as medida de

porosidade, utilizando o equipamento e procedimento desenvolvido por Paulino, 2007.
Um esquema do equipamento é mostrado na Figura 22.

Metodologia
Figura 22 - Esquema do porosímetro. a) célula 1, b) célula 2, c) peças de aço utilizadas
como padrões de volumes, d) compressor, e) manômetro, f) transdutor de pressão.
O volume poroso (Vp) é calculado pela subtração entre o volume de sólido do

plug (Vs), medido com o auxílio de um paquímetro, e o volume sólido ocupado obtido
no porosímetro (VSO). A porosidade é o volume poroso dividido pelo volume do plug,
expresso em percentual.
4.13. Ensaio de recuperação de petróleo
Os ensaios de recuperação de petróleo foram realizados para comprovar a

eficiência dos sistemas escolhidos para alterar a molhabilidade da rocha e melhorar os
índices de recuperação.
O equipamento utilizado foi um Simulador de Reservatório através do Sistema
de Confinamento para Testes Hidrostáticos em Meios Porosos. Para os experimentos de
simulação, os plugs da rocha escolhidos tinham aproximadamente 4,0 cm de diâmetro e
altura de 5,0 cm, submetidos a uma pressão de confinamento de 1000 psi, à temperatura
de 30 ºC. A Figura 23 mostra o esquema do equipamento.
O equipamento requer uma série de procedimentos a serem feitos com bastante
cuidado para evitar vazamento, levando a possíveis erros nos cálculos nas etapas de
saturação e recuperação. Inicialmente com o sistema todo ligado é necessário verificar
se existe água nos reservatórios (1 e 3). Em seguida, o plug é colocado dentro da camisa
(7) e depois dentro do holder (6), então conectam-se todas as tubulações ao holder e é
aplicada a pressão de confinamento de 1000 Psi para evitar que os fluidos injetados
passem entre a camisa e a rocha. Depois são adicionados os fluidos a serem injetados na

Metodologia
célula de confinamento (2) e posteriormente, iniciado o bombeamento dos fluidos para a
rocha reservatório.
Figura 23 - Esquema do simulador de reservatório: (1) Balão com fluido de

deslocamento; (2) célula dos fluidos de injeção; (3) reservatório de água; (4) transdutor
de pressão; (5) bomba de injeção; (6) holder, (7) camisa de confinamento do plug e (8)
coletor dos fluidos na saída (Teixeira, 2012).
Os fluidos utilizados para simulação das condições de reservatório foram

soluções de KCl a 2% em peso e o petróleo oriundo do campo marítimo de Ubarana no
Rio Grande do Norte. Os ensaios de recuperação são realizados em 4 etapas, descritas a
seguir.
- 1ª Etapa: Foi injetada salmoura (solução de KCl a 2% em peso), à vazão
constante (1,0 mL.min-1), através do plug;
- 2ª Etapa: Com o plug saturado com salmoura, foi injetado petróleo, à vazão
constante (1,0 mL.min-1);
- 3ª Etapa: Após a saturação do plug, inicia-se a etapa de recuperação, onde foi
injetada salmoura novamente, com o intuito de recuperar óleo, pelo método
convencional;
- 4ª Etapa: consta da última fase da recuperação, onde os sistemas químicos são
injetados. Foram coletadas amostras em função do tempo, a partir do acionamento do
cronômetro, e os volumes de óleo recuperado são quantificados, para então calcular o
percentual de recuperação pelo método avançado.
Ao final das duas primeiras etapas, determinou-se a saturação de água irredutível
e a saturação de óleo inicial. A saturação de água irredutível foi determinada pela

Metodologia
diferença entre o volume de água que fica retido no plug ao final da primeira etapa
menos o volume de água que foi coletado ao final da segunda etapa.
A saturação de petróleo inicial foi determinada a partir do volume de óleo
contido na célula menos o volume de óleo que foi coletado menos o volume de água
irredutível (Vai) contido no plug. As saturações de água irredutível (Sai) e de óleo inicial
(Soi) foram calculados pelas equações 3 e 4:
O percentual de eficiência de deslocamento da etapa que simula a recuperação

convencional, denominada de eficiência de deslocamento convencional, EDc, é calculada
pela Equação 5, e leva em consideração as saturações de óleo inicial (Soi) e a saturação
de óleo residual após injeção de salmoura (Sor_c).
O percentual de eficiência de deslocamento da etapa que simula a recuperação

avançada, eficiência de deslocamento do método especial, EDme, e a eficiência de
deslocamento total, EDT , pelas equações 6 e 7, respectivamente.
Onde é a saturação de óleo residual após a injeção dos sistemas utilizados

como método de recuperação avançado.

Metodologia
Outra forma de calcular a eficiência dos métodos de recuperação é através do
fator de recuperação do óleo “in place” (FROIP), ou seja, utilizando o volume de óleo
presente no meio poroso e os volumes de óleo recuperados em cada etapa.
O fator de recuperação de óleo “in place” pelo método convencional (FROIP_C) é
obtido pela razão entre o volume de óleo recuperado na etapa convencional (V o_salmoura)
e o volume de óleo inicial (V oi), como está na Equação 8. Este valor para é igual a
eficiência de deslocamento pelo método convencional.
De maneira similar, o fator de recuperação pelo método avançado em relação à

quantidade de óleo “in place” (FROIP_me) é calculado, como mostrado na Equação 9, ou
seja, pela razão entre o volume de óleo obtido na etapa avançada (V o_me) e o volume de
óleo inicial presente no meio poroso (Voi).
O fator total de recuperação de óleo “in place” (FROIP_total) será, portanto, a

relação entre a soma dos volumes de óleo recuperado nas etapas convencional e
avançada e o volume de óleo inicial, como mostra a Equação 10.

CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E
DISCUSSÃO
Resultados e discussão
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1.Tensoativo
Foi escolhido um tensoativo iônico, do tipo catiônico, o brometo de

cetiltrimetilamônio (C16TAB), cuja estrutura molecular está representada na Figura 24,
tomando como base o estudo realizado por Soares, 2012, em que é comparada a
eficiência de três classes de tensoativo (catiônico, aniônico e não-iônico) na alteração na
molhabilidade da rocha calcária, bem como o potencial destes tensoativos em modificar
a molhabilidade de superfícies rochosas descrito na literatura por diversos autores.
Figura 24 - Estrutura molecular do C16TAB.
CH3
-
+
Br
H3C N CH3
CH3
Depois da escolha do tensoativo realizou-se o estudo de algumas propriedades

do tensoativo e a obtenção de diagramas pseudoternários.
5.2. Concentração micelar critica (c.m.c.)
Dependendo da aplicação que será utilizado os tensoativos, o conhecimento de

algumas propriedades é necessário, dentre elas a c.m.c., pois um efeito interfacial mais
significativo dessas substâncias somente é alcançado acima desta concentração. A
c.m.c. do tensoativo estudado foi determinada em diferentes meios salinos, a fim de se
analisar o efeito da presença de eletrólitos na solução, no processo de micelização.
As Figuras 25 a 27, mostram os resultados de c.m.c. para o tensoativo em água e
nas soluções salinas de KCl e NaCl a 0,25 e 0,5 mol.L-1.

Figura 25 - Tensão superficial versus concentração do tensoativo C16TAB em água a
30 ºC, com o valor da c.m.c ilustrado.
c.m.c. do C16TAB em Água
70
Tensão Superficial (mN/m)

60
50
-1
c.m.c. = 0,00378 mol.L
40
30
20
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1
Concentração (mol.L )
Figura 26 - Tensão superficial versus concentração do tensoativo C16TAB em KCl –

0,25 e 0,5 mol.L-1 a 30 ºC, com o valor da c.m.c ilustrado.
c.m.c. do C16TAB em KCl - 0,25 mol.L-1
70
60
50
-1
c.m.c. = 0,00137 mol.L
40
30
20
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1
c.m.c. do C16TAB em KCl - 0,50 mol.L-1
70
60
50
-1
c.m.c. = 0,00121 mol.L
40
30
20
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1

Figura 27 - Tensão superficial versus concentração do tensoativo C16TAB em NaCl
0,25 e 0,5 mol.L-1 à 30 ºC, com o valor da c.m.c. ilustrado.
c.m.c. do C16TAB em NaCl - 0,25 mol.L-1
70
60
50
-1
c.m.c. = 0,00129 mol.L
40
30
20
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1
c.m.c. do C16TAB em NaCl - 0,50 mol.L-1
70
60
50
-1
c.m.c. = 0,00150 mol.L
40
30
20
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1
A Tabela 7 mostra de forma resumida os resultados das c.m.c. do tensoativo nas

soluções.
Tabela 7 - Valores das c.m.c. do tensoativo em diferentes salinidades.
Solução c.m.c. (mol.L-1)

C16TAB + Água 0,00378
C16TAB + KCl 0,25 mol.L-1 0,00137
C16TAB + KCl 0,50 mol.L-1 0,00121
C16TAB + NaCl 0,25 mol.L-1 0,00129
C16TAB + NaCl 0,50 mol.L-1 0,00150

A partir das Figuras 25 a 27, observa-se que o tensoativo catiônico apresenta
baixos valores de c.m.c.. Porém, se comparados com os valores da c.m.c. dos
tensoativos não-iônicos da literatura que apresentam-se na faixa de 10-6 mol.L-1, esses
valores são elevados. Segundo Santos (2009), este fato se deve à presença da carga
dotensoativo, que provoca a existência do trabalho eletrostático dessas moléculas,
resultando numa maior solubilização monomérica do tensoativo na solução, dificultando
assim a formação da micela.
Para soluções aquosas, a presença de um eletrólito provoca alterações no valor
da c.m.c., sendo seu efeito mais pronunciado em tensoativos iônicos. Comparando os
valores de c.m.c. do tensoativo catiônico (Tabela 7) na água e nas soluções salinas,
percebe-se que o sal reduz o valor de c.m.c.
A diminuição da c.m.c. ocorre principalmente devido ao fato da adição de sal
inorgânico gerar cargas no meio, necessitando de água para hidratar, fazendo dessa
forma com que as moléculas de tensoativo migrem para a interface, pois a água prefere
hidratar os cátions e ânions do sal. Assim a interface água-gás é saturada com menor
concentração de tensoativo comparado à situação em que só há água no meio,
favorecendo a formação das micelas.
Outro fator que contribui para redução no valor da c.m.c. é a diminuição da
espessura da dupla camada iônica em volta das micelas, que na presença de eletrólito
adicional e a consequente diminuição da repulsão elétrica consegue uma agregação a
uma concentração de tensoativo relativamente mais baixa.
5.3. Ponto de Kraft
O ponto de Kraft foi determinado para se verificar a temperatura na qual o

tensoativo passa a ser solúvel, para que as moléculas livres estejam em concentração
adequada à formação de agregados micelares. Alguns tensoativos iônicos, dependendo
da sua solubilidade, apresentam temperatura de Kraft inferior à temperatura ambiente,
tornando essas soluções passíveis de formar micelas.
A Figura 28 mostra as curvas de solubilidade para as soluções do tensoativo
C16TAB em Água, KCl e NaCl (0,25 e 0,50 mol.L-1) em função da temperatura.

Figura 28 – Curvas de solubilidade do tensoativo C16TAB em: (a) Água; (b) KCl 0,25
e 0,5 mol.L-1 e (c) NaCl – 0,25 e 0,50 mol.L-1.
18
(a)
16 1
2
14
12
Temperatura (°C)
10
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1
18
KCl_0,25 mol.L
-1 (b)
16
-1
KCl_0,50 mol.L
14
12
Temperatura (°C)
10
8 1
6
2
2
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

-1
18
NaCl_0,25 mol.L
-1 (c)
16
-1
NaCl_0,50 mol.L
14
-1
12
1
10
4
2
2
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

-1

Observa-se, a partir dos gráficos da Figura 28, que o tensoativo tem baixa
temperatura de Kraft em todas as soluções. A maior temperatura obtida foi 17°C,
garantindo que nas condições utilizadas neste trabalho, a saber, concentração acima da
c.m.c. e temperatura de 30°C, o tensoativo estará solúvel, passível de formar micelas.
Comparando a solubilidade do tensoativo em água e nas soluções salinas é
possível perceber que os eletrólitos aumentam a solubilidade do tensoativo no meio,
evidenciado pelas temperaturas serem inferiores as obtidas para o tensoativo em água,
pois o sal facilita a solubilidade e a formação de micelas.
Analisando as Figuras 28(b) e 28(c), as temperaturas de Krafft quando se utiliza
o NaCl é maior que o KCl. Devido o K+ possuir carga nuclear efetiva menor, ou seja,
precisa de uma menor quantidade de água pra se hidratar, o tensoativo tende a se
solubilizar a uma temperatura inferior.
5.4.Obtenção dos sistemas microemulsionados
Os diagramas obtidos tiveram como constituintes: C16TAB como tensoativo,

butan-1-ol como cotensoativo, querosene como fase orgânica e diferentes fases aquosas:
água destilada, KCl (0,25 e 0,50 mol.L-1) e NaCl (0,25 e 0,50 mol.L-1). Foi fixada uma
razão constante entre o tensoativo e o cotensoativo em dois. As Figuras 29 a 31
mostram os diagramas obtidos.
Figura 29 - Diagrama pseudoternário do C16TAB; razão C/T = 2; Fase aquosa: Água e

Fase orgânica: querosene.
Butan-1-ol/C16TAB = 2
0,0
1,0
WIV + S
0,2
0,8
0,4
0,6
WIV
0,6
0,4
0,8
0,2
WI
1,0
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Água Querosene

Figura 30 - Diagrama pseudoternário do C16TAB; razão C/T = 2; Fase aquosa: (a) KCl
0,25 e (b) 0,50 mol.L-1 e Fase orgânica: querosene.
Butan-1-ol/C16 TAB= 2
(a)
0,0
1,0
WIV+ S
0,2
0,8
WIV
0,4
0,6
0,6
0,4
WII
0,8
WIV 0,2
WIII
1,0 WI
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1 Querosene
KCl 0,25 mol.L
Butan-1-ol/C16TAB= 2
(b)
0,0
1,0
0,2
0,8
W IV + S
0,4 W IV
0,6
0,6
0,4
W II
0,8
W IV 0,2
W III
1,0 WI
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1 Querosene
KCl 0,50 mol.L

Figura 31 - Diagrama pseudoternário do C16TAB; razão C/T = 2; Fase aquosa: (a)
NaCl 0,25 e (b) 0,50 mol.L-1 e Fase orgânica: querosene.
(a) Butan-1-ol/C16TAB = 2
0,0
1,0
0,2
0,8
W IV + S
W IV
0,4
0,6
0,6
0,4
W II
WIV
0,8
0,2
WIII
1,0 WI
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1 Querosene
NaCl 0,25 mol.L
(b) Butan-1-ol/C16TAB = 2
0,0
1,0
WIV+S
0,2
0,8
WIV
0,4
0,6
0,6
0,4
WII
0,8
0,2
WIV WIII
1,0 WI
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1 Querosene
NaCl - 0,5 mol.L
A partir da análise dos diagramas nas Figuras 30 e 31 para tensoativo C16TAB,

é possível observar que eles apresentam todos os equilíbrios de Winsor. Sendo elas:
região de Winsor I, II, III, WIV e WIV + S. O diagrama com água destilada, na Figura
29, apresentou apenas as regiões de WIV, WI + S e WI. O aparecimento da região
definida como WIV + S em todos os diagramas ocorre devido ao tensoativo em estudo
ser sólido e de baixa solubilidade na fase óleo.
A substituição da fase aquosa (ÁGUA) por soluções salinas para o tensoativo
catiônico faz com que apareçam todos os equilíbrios de Winsor. Isso ocorre devido à
quantidade elevada de cátions e ânions competindo com a parte polar do tensoativo no
processo de solubilização no meio, reduzindo a capacidade hidrofílica, fazendo com que
o óleo se solubilize mais na microemulsão, ao mesmo tempo em que se forma uma fase
aquosa em excesso (WIII). Nas regiões de maior percentual de C/T e fase aquosa,
chega-se a solubilizar totalmente a fase óleo na microemulsão, provocando o
crescimento da fase aquosa em excesso, evidenciando a formação do equilíbrio de
Winsor II.
Comparando as Figuras 30 e 31, percebe-se que não ocorre muita diferença entre
os diagramas com sais diferentes, apenas uma pequena mudança quando se compara a
concentração de sal, onde visualiza-se que quanto maior a concentração de sal, menor a
região de microemulsão. Isso ocorre porque, como já foi dito no parágrafo anterior, as
cargas do sal reduzem a capacidade hidrofílica do tensoativo; então, quanto maior a
concentração do sal, menor a região de microemulsão e consequentemente maior a
região de WII, devido à dificuldade do tensoativo de solubilizar a água.
5.5.Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos
Foi escolhida uma composição dentro da região de microemulsão direta (O/A),

ou seja, rica em fase aquosa e com a menor quantidade de tensoativo possível, por
serem sistemas economicamente viáveis de serem aplicados na recuperação avançada de
petróleo. A composição dos pontos tem concentrações dos constituintes diferentes, pois
após alguns testes, não se encontrou uma microemulsão com composição igual a todos
os diagramas. Para os dois sais (KCl e NaCl) em ambas as concentrações encontrou-se
um ponto comum, e para a fase aquosa água, o ponto tem maior percentual de C/T e
fase óleo. As composições dos pontos estão apresentadas na Tabela 8.
Tabela 8 - Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos.

Sistema Tensoativo Cotensoativo Fase óleo Fase aquosa
Água 4% 8% 2% 86%
Soluções salinas 2% 4% 1,2% 92,8%
5.6.Composição dos sistemas microemulsionados com polímero
O efeito combinado de sistemas que apresentam baixas tensões interfaciais,

como as microemulsões, com substâncias que concedem viscosidade aos fluidos de

injeção, tem sido bastante estudado, pois estes podem controlar a mobilidade do
petróleo durante o processo de recuperação. Com o intuito de verificar a influência na
molhabilidade da rocha e consequentemente na eficiência de óleo recuperado, aos
pontos de microemulsão obtidos foram adicionados diferentes percentuais de um
polímero, a poliacrilamida.
Primeiro foi realizado um teste de solubilidade do polímero nas cinco fases
aquosas, para posteriormente adicionar os demais componentes da microemulsão, uma
vez que o polímero não solubilizou na microemulsão já preparada. Para que não
ocorresse mudança na composição dos componentes da microemulsão, o valor em peso
que corresponde ao percentual de polímero na microemulsão é inserido como parte da
massa da fase aquosa.
A poliacrilamida é altamente solúvel em água, então quando se adicionou o
tensoativo catiônico que também é hidrofílico ocorreu uma competição, na qual, como o
polímero é solubilizado primeiro, parte do tensoativo fica insolúvel, apresentando
aspecto turvo. Nas soluções salinas, as cargas do sal tende a atrair as do tensoativo,
conseguindo uma completa solubilização do mesmo, tornando os sistemas com o
mesmo aspecto da microemulsão, porém com a viscosidade maior. Outro fator que pode
ter dificultado a solubilização do tensoativo das microemulsões com água é o fato de a
quantidade de tensoativo ser maior que nas soluções salinas. Por esse motivo utilizou-se
a partir desse momento somente os sistemas com a fase aquosa salina. A Tabela 9
apresenta a composição dos pontos escolhidos e o percentual de polímero utilizado.
Tabela 9 - Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos, adicionados à

concentração de poliacrilamida.
Sistema Tensoativo Cotensoativo Fase óleo Fase água %Pol
0,05 e
Soluções salinas 2% 4% 1,2% 92,8%
0,5
5.7. Caracterização físico-química dos sistemas
A caracterização físico-química dos sistemas foi realizada para confirmar a

formação das micelas nas soluções de tensoativo e nas microemulsões, bem como
efetuar modificações no seu comportamento para fins específicos. Dentre as

propriedades mais comuns utilizadas destacam-se: tamanho de gotícula, tensão
interfacial, tensão superficial e viscosidade. Ao todo foram caracterizados 23 sistemas
sendo eles:
 Solução de tensoativo (STA): 5 pontos na c.m.c. e 5 pontos a 2% em
massa/volume de fase aquosa;
 Microemulsão (Micro): 5 pontos;
 Microemulsão com polímero: 4 pontos de Micro_0,05% Pol e 4 pontos
de Micro_0,5% Pol.
Os resultados da caracterização estão apresentados nas seções seguintes.
5.7.1. Tamanho de gotícula
Um dos fatores que influenciam na escolha do melhor sistema para aplicação

nos processos envolvendo tensoativos é o tamanho de partícula ou gotícula. Quanto
menor esse tamanho, mais estável é o sistema, e quanto maior as partículas, menor a
área de ação interfacial.
As Figuras 32, 34 e 35 mostram as curvas de dispersão da intensidade em função
do diâmetro para todos os sistemas estudados.
Figura 32 - Curvas de dispersão dos tamanhos de gotícula para os sistemas com fase
aquosa: água.
100 STA_Água
Micro_Água
STA_Água_c.m.c.
80
Intensidade (%)
60
40
20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Diametro (nm)

Tabela 10 - Valores do diâmetro efetivo e polidispersão para FA: água
Sistema Diâmetro (nm) Polidispersão
STA_c.m.c. 1239,4 0,482
STA_2% 108,3 0,336
Micro 65,5 0,230
A partir da Figura 32 e Tabela 10 é notório que a solução de tensoativo na c.m.c.

apresentou um valor de diâmetro elevado, se comparado com a STA_2% e a
microemulsão.
Para as soluções de tensoativo na c.m.c., coexistem em equilíbrio micela,
monômeros e agregados micelares chamados de semi-micelas, que são estruturas
formadas pela união de algumas moléculas do tensoativo que não são suficientes para a
formação de uma micela. A união de semi-micelas resulta em estruturas denominadas
ad-micelas, cuja organização gera aglomerados no formato de uma espécie de “corda”
(interação do grupo CH3 da cabeça do tensoativo de uma semi-micela com a cauda do
tensoativo da outra semi-micela), gerando valores de diâmetros de aglomerados
relativamente altos. Por outro lado, para as soluções acima da c.m.c., a forma dos
agregados dispersos no seio da solução são as micelas de predominância estrutural
esférica, obtendo-se valores de tamanho de partícula bem menores. A Figura 33 mostra
os possíveis agregados formadas pra cada sistema, responsáveis pelos tamanhos de
gotículas obtidos.
Figura 33 – Tipos de agregados formados em cada sistemas: (a) Solução de tensoativo

na c.m.c.; (b) Solução de tensoativo a 2% e (c) Microemulsão.
(a) (b) (c)
Monômeros Monômeros
Semi-micelas
Ad-micelas Micelas
Micelas Micelas
O tamanho de gotícula obtido para a microemulsão foi menor que o da solução

micelar a 2%; apesar da presença da fase óleo no interior da micela da microemulsão
aumentar o raio da micela, as caudas do tensoativo tendem a ficar mais compactadas

pela atração com a fase oleosa, enquanto as micelas simples têm o seu interior
constituído apenas pela cadeia hidrocarbônica da molécula do tensoativo.
A Figura 34 e Tabela 11 mostram as curvas de dispersão dos sistemas, e valores
do diâmetro e polidispersão, com fase aquosa salina (KCl) nas duas concentrações, 0,25
e 0,50mol.L-1.
aquosa KCl (0,25 e 0,50 mol.L-1).
100 STA_KCl 0,25_c.m.c. 100 Micro_KCl_0,25

STA_KCl 0,25 Micro_KCl_0,25 + 0,05% P
Micro_KCl_0,25 + 0,5% P
80 80
Intensidade (%)
Intensidade (%)
60 60
40 40
20 20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 100 200 300 400 500
Diametro (nm) Diametro (nm)
100 STA_KCl 0,50_c.m.c. 100 Micro_KCl_0,50

STA_KCl 0,50 Micro_KCl_0,50 + 0,05% P
Micro_KCl_0,50 + 0,5% P
80
80
Intensidade (%)
Intensidade (%)
60
60
40
40
20
20
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 10 20 30 40 50
Tabela 11 - Valores do diâmetro efetivo e polidispersão para FA: KCl.

KCl_0,25mol.L-1 KCl_0,50 mol.L-1
Sistema Diâmetro (nm) Polidispersão Diâmetro (nm) Polidispersão
STA_c.m.c. 953,00 0,459 1124,7 0,470
STA_2% 167,8 0,005 138,5 0,498
Micro 7,4 0,136 9,6 0,093
Micro_0,05% P 86,1 0,376 9,6 0,143
Micro_0,5% P 115,4 0,352 13,5 0,195

Comparando os valores das Tabelas 10 e 11, para soluções de tensoativo, os
sistemas com fase aquosa salina tiveram a mesma tendência de comportamento quando
comparados com os sistemas com água, ou seja, na c.m.c os valores dos diâmetros são
bastante elevados, como já foi explicado anteriormente, devido à formação das ad-
micelas. E para as soluções acima da c.m.c. os diâmetros de gotículas são menores, pois
na solução predominam as micelas.
Ainda comparando os valores das Tabelas 10 e 11, analisando o efeito da
concentração de sal no meio, para soluções de tensoativo na c.m.c., com solução salina
de KCl 0,25mol.L-1, percebe-se que ocorreu uma redução no valor do tamanho de
agregados, pois a adição de sal inorgânico no meio proporciona o aumento da
hidratação da cabeça do tensoativo, já que o grupo CH3 blinda a carga positiva do
mesmo, então as cargas negativas provenientes do sal são atraídas pela carga positiva da
cabeça do tensoativo, tornando a cabeça mais polar e assim aumentando a solubilidade
das semi-micelas no meio aquoso, dificultando a formação de aglomerados maiores. Por
outro lado, na maior concentração do sal KCl ocorre o efeito contrário, uma vez que, ao
redor da cabeça do tensoativo haverá uma nuvem eletrônica muita densa a ponto da
hidratação ser diminuída e assim as estruturas semi-micelares preferirem ficar juntas e
não solubilizadas individualmente no meio aquoso.
Da mesma forma, para as soluções acima da c.m.c., na menor concentração da
solução salina, a presença do sal proporciona o aumento da hidratação da cabeça do
tensoativo, favorecendo a sua solubilidade no meio aquoso, proporcionando uma maior
interação atrativa da molécula de tensoativo pela fase aquosa, e assim promovendo o
aumento do tamanho da micela. Na concentração de sal KCl para 0,5 mol.L-1, a nuvem
eletrônica ao redor da cabeça do tensoativo é tão elevada que a solubilidade no meio
aquoso volta a diminuir e assim os tensoativos tem preferência em ficar “encolhidos”,
causando o empacotamento, resultando em tamanhos de gotículas menores.
As microemulsões com fase aquosa salina apresentaram valores abaixo dos
obtidos com a água, para as duas concentrações de sal, isso ocorre devido a interação
das cargas do tensoativo com os íons do sal, reduzindo as repulsões eletrostáticas das
cabeças do tensoativo, favorecendo a formação de micelas com tamanho de gotícula
bem menor.
Analisando o efeito da adição de polímero, no tamanho de gotícula da
microemulsão, apresentados na Tabela 11, percebe-se que para uma mesma
concentração de solução salina ocorre um aumento do tamanho de agregados à medida

que se aumenta a concentração de polímero, fenômeno este explicado pela interação
atrativa dos grupos hidrofílicos da cadeia do polímero, com as cabeças dos tensoativos
que compõem as micelas microemulsionadas, formando intercadeias, com raio de giro
maior que o da micela.
Ainda da Tabela 11, avaliando desta vez para uma mesma concentração de
polímero, tem-se que, quanto maior a concentração de sal menor o tamanho do
agregado, pois o excesso de cargas do sal blindam as cargas da cabeça do tensoativo,
impedindo a interação dos grupos hidrofílicos do polímero com os tensoativos, fazendo
com que as moléculas do polímero fiquem solubilizadas no meio contínuo, e as micelas
livres formadas, tem baixo diâmetro de gotícula.
A Figura 35 e a Tabela 12 apresentam os gráficos de dispersão e os valores do
diâmetro e polidispersão para os sistemas com fase aquosa: NaCl.
aquosa NaCl 0,25 e 0,50 mol.L-1.
Micro_NaCl_0,25
100 STA_NaCl 0,50_c.m.c. 100
Micro_NaCl_0,25 + 0,05% P
STA_NaCl 0,50
80 80
Intensidade (%)
Intensidade (%)
60 60
40 40
20 20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 50 100 150 200
100 STA_NaCl 0,50_c.m.c. Micro_NaCl_0,50

100
STA_NaCl 0,50 Micro_NaCl_0,50 + 0,05% P
80 80
Intensidade (%)
Intensidade (%)
60 60
40 40
20 20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 10 20 30 40 50

Tabela 12 - Valores do diâmetro efetivo e polidispersão para FA: NaCl.
NaCl_0,25mol.L-1 NaCl_0,50mol.L-1
Sistema Diâmetro (nm) Polidispersão Diâmetro (nm) Polidispersão
STA_c.m.c. 1164,4 0,362 1188,9 0,213
STA_2% 164,8 0,005 157,1 0,024
Micro 7,2 0,188 10,0 0,162
Micro_0,05% P 21,3 0,322 10,1 0,148
Micro_0,5% P 53,2 0,326 14,2 0,206
Comparando os valores das Tabelas 11 e 12, observa-se a mesma tendência de

comportamento para os dois tipos de sal, com relação ao tamanho de aglomerados das
soluções de tensoativo, ou seja, a mudança do cátion K+ para Na+, não influenciou na
formação dos agregados. Também não ocorreu mudança nos valores de tamanho de
gotícula dos sistemas microemulsionados quando se comparam os sais NaCl e KCl,
mostrando que para essa situação a diferença dos cátions não é significativa. O efeito
mais evidente em termos de valores é percebido nas microemulsões com polímero para
a concentração de 0,25 mol.L-1, que para o NaCl os valores de tamanho de goticula são
bem menores que para o KCl, no qual a presença do íon cátion entre as micelas e a
cadeia do polímero tem um efeito atrativo maior para o íon sódio que o íon de potássio,
pois o Na+ tem uma carga efetiva maior que o K+, fazendo com que as intercadeias na
presença do íons sódio sejam mais compactadas, gerando valores menores de
agregados.
O índice de polidispersão apresentado também nas Tabelas 11,12 e 13,
apresentaram-se todos abaixo de 0,5. Este índice é um parâmetro na avaliação do
tamanho de goticula que indica quanto o tamanho de partícula desviou da média, ou
seja, quão homogêneo é o sistema. Nemen e Lemos-Senna, 2011 considera que valores
menores que 0,3 de índice de polidispersão são indicativos de que o sistema é
monodisperso. Alguns sistemas apresentaram valores de polidispersão acima do
admitido na literatura, devido o mesmo ser formado por diversos tipos de estruturas de
tamanho variado.

5.7.2. Tensão interfacial
A tensão interfacial entre petróleo bruto e os fluidos de injeção desempenham

um papel importante no mecanismo de recuperação de óleo, por conseguirem mudar as
forças capilares. O comportamento da tensão interfacial entre os sistemas e o petróleo
bruto está descrito nos itens a seguir separadamente. Primeiro comparando a quantidade
de tensoativo nas soluções de tensoativo, em seguida diferentes estruturas (solução
micelar e microemulsão) e por fim a influência da quantidade de polímero na
microemulsão.
5.7.2.1.Comparando a quantidade de tensoativo nas soluções micelares
O estudo da tensão interfacial entre o petróleo e as soluções de tensoativo foram

realizadas em duas concentrações: na c.m.c., que em percentual corresponde a 0,05%
em massa e na concentração de 2% em massa de tensoativo. Para avaliar a diminuição
da tensão interfacial provocada pelo tensoativo, comparados com a tensão interfacial
entre o petróleo bruto e a salmoura (solução de KCl_2% em massa) cujo valor é de
13,42 mN/m, obtida no estudo de Santanna et al., 2014. Os valores obtidos e as curvas
de comportamento estão apresentados na Tabela 13 e Figura 36. As medidas foram
realizadas em triplicata e o valor apresentado é o valor médio das medidas, cujo desvio
padrão de 0,05 mN/m.
Tabela 13 – Tensão interfacial (mN/m) para as soluções de tensoativos (Colocar os

desvios).
Sistemas c.m.c. (0,05%) 2%
STA_Água 0,397 0,450±0,05
STA_NaCl 0,25mol.L-1 0,412 0,553±0,05
STA_NaCl 0,50 mol.L-1 0,520 0,623±0,05
STA_KCl 0,25 mol.L-1 0,437 0,729±0,05
STA_KCl 0,50 mol.L-1 0,427 0,519±0,05

Figura 36 - Influência da concentração de tensoativo na tensão interfacial para as
soluções de tensoativo, com as fases aquosas (a) KCl e (b) NaCl.
0,80 0,80
Água (a) Água (b)
0,75 0,75
KCl 0,25 NaCl 0,25
0,70 KCl 0,5 0,70 NaCl 0,50
Tensão interfacial (mN/m)
0,65

0,65
0,60 0,60
0,55 0,55
0,50 0,50
0,45 0,45
0,40 0,40
0,35 0,35
0,30 0,30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Concentração de tensoativo (%) Concentração de tensoativo (%)
Como pode ser observado na Tabela 13, todos as soluções tensoativos

apresentam uma grande diminuição na tensão interfacial entre as fases, quando
comparado com a tensão entre o petróleo e a salmoura.
Analisando os dados da Tabela 13 e comportamento dos gráficos da Figura 36,
observa-se que a tensão aumenta com o aumento da concentração de tensoativo. Esse
comportamento pode ser explicado pela maneira como o tensoativo encontra-se na
solução. Na c.m.c., coexistem em equilíbrio micelas, monômeros e ad-micelas,
organizados de maneira que as micelas tendem a ficar no seio da solução e os
monômeros e ad-micelas na interface líquido – líquido. Como o petróleo é apolar, os
monômeros que permanecem na interface tem sua parte apolar em contato com o
petróleo e a parte polar com a solução aquosa, tornando a ação interfacial maior que nas
soluções com concentrações muito acima da c.m.c., em que o tipo de micela formada é
direta, com as cabeças voltadas para a solução e a parte apolar aglomerada, dificultando
a interação com o petróleo, resultando em tensões interfaciais maiores.
A tensão interfacial com o aumento da salinidade da água a uma concentração
fixa de tensoativo mostra que os valores das tensões interfaciais são bem próximos,
porém o menor valor foi quando se utilizou apenas água como fase aquosa. Este fato
está relacionado com a competição da carga do tensoativo com os íons do sal, ocorrendo
um aumento nas forças eletrostáticas atrativas entre as moléculas, dificultando a
adsorção do tensoativo na interface, resultando em tensões um pouco mais elevadas.
Já comparando o tipo de sal, percebe-se que para cloreto de sódio a tensão
aumenta com o aumento na concentração de sal, e o inverso ocorre para o cloreto de

potássio, que diminui a tensão na concentração de sal maior. Como os dois cátions (Na +
e K+) pertencem à mesma família periódica, pode-se atribuir este comportamento ao
raio iônico do potássio ser maior que o do sódio. Quanto menor o raio atômico, maior a
força de atração e maior a polarizabilidade, ou seja, maior a competição do tensoativo
com o Na+, fazendo com que as micelas prefiram ficar no seio da solução, resultando
assim em tensões um pouco mais altas.
5.7.2.2.Comparando o tensoativo em solução micelar e microemulsionado
O efeito do tipo de estrutura formada também foi avaliado com relação à

diminuição na tensão interfacial, sendo comparado o tensoativo em solução a 2% em
massa e essa mesma concentração na microemulsão. O comportamento está mostrado
na Figura 37 e os dados na Tabela 14.
Tabela 14 - Tensão interfacial (mN/m) para o tensoativo em solução micelar e

microemulsionado.
Sistemas STA_2% Microemulsão
Água 0,450 1,60
NaCl 0,25 mol.L-1 0,553 0,679
NaCl 0,50 mol.L-1 0,623 0,804
KCl 0,25 mol.L-1 0,729 1,020
KCl 0,50 mol.L-1 0,519 0,907
Figura 37 - Comparação do tensoativo em solução micelar e microemulsionado na

redução da tensão interfacial.
1,6 Água
NaCl 0,25M
1,4 NaCl 0,50M
KCl 0,25M
KCl 0,50M
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
I II
I: STA; II: Microemulsão

Os dados da Tabela 14 mostram que as microemulsões tiveram valores de tensão
um pouco mais elevados que a solução de tensoativo, porém todas as microemulsões
também foram capazes de reduzir bastante à tensão interfacial quando comparadas com
a tensão salmoura-petróleo.
Em ambos os sistemas, microemulsão ou solução micelar, as estruturas formadas
são do tipo direta, ou seja, a parte polar do tensoativo voltada para o meio contínuo e a
apolar agrupada no interior da micela. Esta última é responsável pelo contato desses
sistemas com o petróleo pela adsorção do tensoativo na interface óleo-água diminuindo
a tensão entre as fases. Então para esses sistemas os valores das baixas tensões
interfaciais podem ser resultado da atração da parte polar do tensoativo por
heteroátomos do petróleo que atraem as cargas da cabeça do tensoativo, bem como a
presença dos grupos apolares CH3 na cabeça do tensoativo terem atração pelo petróleo
apolar, favorecendo a migração da micela para a interface.
Analisando ainda os dados da Tabela 14 e as curvas de comportamento da
Figura 37 percebe-se que os sistemas contendo fase aquosa salina tiveram valores de
tensão interfacial próximos, sendo o efeito mais pronunciado na microemulsão cuja fase
aquosa é água. Isso ocorre porque a ausência de carga no meio favorece a hidratação do
tensoativo, dificultando a migração da micela para a interface com o óleo.
5.7.2.3.Comparando a quantidade de polímero na microemulsão
O comportamento da tensão interfacial para microemulsões poliméricas depende

das interações da mistura de polímero-tensoativo, devido às propriedades das duas
moléculas. Para os polímeros a hidrofilicidade/hidrofobicidade das moléculas,
densidade de carga, peso molecular, flexibilidade da cadeia e grau de ramificação são os
parâmetros mais importantes. Já para os tensoativos, a natureza da cabeça hidrofílica,
comprimento da cadeia hidrofóbica, e a concentração podem ser considerados como os
aspectos mais relevantes que controlam a formação de complexos. Outro fatores como
as condições da fase aquosa, pH, força iônica e temperatura desempenham um papel
importante no mecanismo de agregação de cadeias de polímero e moléculas de
tensoativo (Guzmán et al., 2015).
Vários mecanismos de interação polímero-tensoativo têm sido estudados por
diversos autores, e vários métodos propostos, porém a maioria converge no pressuposto
de que as moléculas de tensoativo, mais especificamente a região polar, se agregam ao

longo das cadeias de polímeros como estruturas micelares mistas, formando um “pearl-
necklace”, que na tradução seria uma espécie de colar de pérolas. A maioria dessas
micelas interagem com mais de uma região hidrofílica do polímero, havendo desta
forma uma alta interação, formando intercadeias em vez de intracadeias (Goddard,
1986; Wesley et al., 2002). A Figura 38 mostra a representação da organização das
moléculas na microemulsão.
Figura 38 - Interação polímero-tensoativo na microemulsão (Teixeira, 2012).
Nesse trabalho foram estudados duas concentrações de polímero 0,05% e 0,5%

em massa a fim de elevar a viscosidade das microemulsões, mantendo ainda a forte ação
interfacial desses sistemas. A Tabela 15 e Figura 39 mostram os valores obtidos e o
comportamento, respectivamente.
Tabela 15 – Tensão interfacial (mN/m) para as microemulsões com e sem polímero.
Sistemas 0% P 0,05%P 0,5%P

Micro_NaCl 0,25M 0,804 0,841 0,991
Micro_NaCl 0,50M 0,679 0,731 0,842
Micro_KCl 0,25M 1,020 0,954 1,100
Micro_KCl 0,50M 0,907 0,879 0,910

Figura 39 - Influência da concentração de polímero na tensão interfacial das
microemulsões, com fase aquosa (a) KCl e (b) NaCl.
1,20 1,20
1,15 KCl 0,25 1,15 (b)

NaCl 0,25
KCl 0,50 NaCl 0,50
1,10
1,10
1,05

1,05
1,00
1,00
0,95
0,95 0,90
0,90 0,85
0,80
0,85
0,75
0,80
0,70
0,75 0,65
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Concentração de polímero (%) Concentração de polímero (%)
Analisando os resultados apresentados na Tabela 15, observa-se que todas as

microemulsões também foram eficazes na diminuição da tensão interfacial entre as
fases, quando comparado com a tensão entre o petróleo e a salmoura.
Avaliando as curvas de comportamento da Figura 39, pode-se perceber que as
microemulsões se comportam de maneira diferente com relação ao tipo de solução
salina, para as duas concentrações de polímero. Para as microemulsões com a fase
aquosa sendo o cloreto de potássio (KCl), a adição da menor concentração de polímero
favorece a diminuição da tensão interfacial e somente na maior concentração de
polímero é que a tensão aumenta. Enquanto que para a fase aquosa, cloreto de sódio
(NaCl), a tensão aumenta com o aumento da concentração de polímero.
A explicação para esse comportamento do aumento da tensão interfacial com o
aumento da concentração de polímero está no mecanismo descrito anteriormente e
demonstrado na Figura 38, onde as micelas tendem a interagir mais com a região
hidrofílica do polímero, formando as intercadeias, que reduzem de maneira branda, o
efeito interfacial da microemulsão.
Os valores de tamanho de gotícula mostram se ocorreu interação da micela com
a molécula de polímero, então conforme já foi discutido no Item 5.7.1, para as duas
soluções salinas de KCl e NaCl na maior concentração de 0,5 mol.L-1 não ocorreu essa
interação, por esse motivo a tensão interfacial é menor que na concentração de 0,25
mol.L-1. Analisando os dados da Tabela 15 é possível perceber que as tensões
interfaciais são menores para as microemulsões com NaCl, dados que também estão
condizentes com o tamanho de partícula, pois para este sal a formação de intercadeias é
bem menor que para o KCl.

5.7.3. Tensão superficial
A eficiência de adsorção das moléculas de tensoativo na interface líquido-ar

pode ser considerada como um indicador da atividade superficial do tensoativo. O
estudo da tensão superficial também foi dividido em influência da concentração de
tensoativo, concentração de polímero e tipo de estrutura.
5.7.3.1.Influência da quantidade de tensoativo nas soluções micelares
A Tabela 16 mostra os valores da tensão superficial líquido-ar para as duas

concentrações de tensoativo e a Figura 40 a tendência do comportamento.
Tabela 16 - Tensão superficial (mN/m) para as soluções de tensoativos em diferentes

concentrações.
Sistema c.m.c. (0,05%) 2%
STA_Água 39,01 35,48
STA_NaCl 0,25M 40,73 34,53
STA_NaCl 0,50M 40,14 34,31
STA_KCl 0,25M 40,25 34,44
STA_KCl 0,50M 40,67 34,26
Figura 40 - Influência da concentração de tensoativo na tensão superficial para as

diferentes fases aquosas.
50
48 Água
NaCl 0,25
46 NaCl 0,5
KCl 0,25
Tensão superficial (mN/m)
44
KCl 0,5
42
40
38
36
34
32
30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Concentração de tensoativo (%)

A Figura 40 mostra uma redução significativa na tensão superficial com o
aumento da concentração de tensoativo. Quanto maior a quantidade de tensoativo no
meio, mais saturado fica a interface líquido-ar resultando em valores de tensão mais
baixos.
Avaliando os dados da Tabela 16, para uma mesma concentração de tensoativo,
percebe-se que o tipo e a concentração da solução salina não teve influência no valor da
tensão superficial, apresentando valores bem próximos.
5.7.3.2.Comparando o tensoativo em solução micelar e microemulsionado
A Figura 41 mostra o comportamento da tensão superficial para os sistemas com

o tensoativo em solução micelar e microemulsionado e a Tabela 17 mostra os valores
obtidos.
Tabela 17 - Tensão superficial (mN/m) para o tensoativo em solução micelar e

microemulsionado.
Sistemas STA_2% Microemulsão
ÁGUA 35,48 31,02
NaCl 0,25 mol.L-1 34,53 26,53
NaCl 0,50 mol.L-1 34,31 26,62
KCl 0,25 mol.L-1 34,44 26,5
KCl 0,50 mol.L-1 34,26 25,74
Figura 41 - Influência do tipo de sistema na tensão superficial.
40
38
36
34
32
30
28
Água
26 NaCl 0,25
NaCl 0,5
24 KCl 0,25
22
KCl 0,5
20
I II
I: STA; II:Micro

As soluções de tensoativo e as microemulsões possuem a mesma quantidade de
matéria ativa, porém as tensões superficiais das microemulsões foram bem menores,
conforme pode ser visto na Figura 41. A forma como o tensoativo se encontra no
sistema é que dita esse efeito. Nas microemulsões o tensoativo forma micelas bem
definidas, com diâmetros de gotícula baixos, ou seja, com maior poder de ação
superficial, se comparados com o tensoativo na forma de micela simples, cujo tamanho
de gotícula é bem maior.
Pelos dados da Tabela 17 pode-se perceber que as tensões com as soluções
salinas apresentaram valores de tensão mais baixos, fenômeno também explicado pelo
tamanho de gotícula ser bem inferior ao dos sistemas com a água.
5.7.3.3.Influência da quantidade de polímero na microemulsão
As tensões superficiais dos sistemas microemulsionados com e sem polímero,

são apresentadas na Tabela 18.
Tabela 18 - Tensão superficial (mN/m) para as microemulsões com e sem polímero.
Sistemas 0% P 0,05%P 0,5%P

Micro_NaCl 0,25M 26,53 27,79 30,61
Micro_NaCl 0,50M 26,62 27,85 31,2
Micro_KCl 0,25M 26,5 27,21 30,64
Micro_KCl 0,50M 25,74 27,97 31,39
Figura 42 - Influência da concentração de polímero na microemulsão na tensão

superficial.
34 NaCl 0,25
NaCl 0,5
32 KCl 0,25
KCl 0,5
30
28
26
24
22
20
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Concentração de polímero (%)

A Figura 42 mostra que a adição de polímero a microemulsão promove um
aumento da tensão superficial, principalmente na concentração de polímero mais alta.
Este aumento se deve ao aumento da viscosidade dos sistemas, que dificultam a
migração do tensoativo para interface, diminuindo sua ação superficial. Contudo, os
valores obtidos encontram-se dentro da faixa para sistemas com tensoativos.
Conforme percebido na Tabela 18, o tipo e a concentração de sal também não
teve influência na tensão superficial das microemulsões.
5.7.4. Reologia
No estudo dos métodos de recuperação avançada, a viscosidade dos fluidos a

serem injetados na rocha tem importância fundamental por estar diretamente
relacionada com o controle de mobilidade dos fluidos que se encontram dentro do
reservatório.
Foi realizado o estudo reológico de todos os sistemas obtidos, na faixa de taxa de
cisalhamento de 0 a 1000s-1, porém para a maioria dos sistemas a partir da taxa de
cisalhamento de 200s-1, ocorreu uma mudança de comportamento da curva de fluxo,
como mostrado na Figura 43.
Figura 43 - Curva de fluxo completa mostrando o ponto de mudança de regime de

cisalhamento.
3,5
3,0
Tensão de Cisalhamento (Pa)
2,5
2,0
1,5
Mudança de regime
1,0
0,5
0,0
0 200 400 600 800 1000

-1
Taxa de Cisalhamento (s )

Analisando a Figura 43, é possível perceber o ponto onde ocorre a mudança de
regime de cisalhamento, que é entre 200 e 300s-1. A partir desse ponto a viscosidade dos
sistemas aumenta significativamente, o que pode ser um indício da mudança de regime
laminar para turbulento, que se fosse considerado poderia levar a erros na determinação
do comportamento reológico, uma vez que os modelos não se aplicam a regime
turbulento (Barros, 2013).
A maioria dos sistemas apresentaram o mesmo comportamento da Figura 43, e
suas curvas de cisalhamento para a faixa de regime laminar estão mostradas no Anexo I.
As Figuras 44, 45 e 46, apresentam os valores de viscosidade aparente de todas as
amostras.
Figura 44 - Viscosidades das soluções de tensoativos em diferentes concentrações de

tensoativo e fases aquosas.
1,20
1,18 Água
KCl 0,25
1,16 KCl 0,50
NaCl 0,25
1,14
NaCl 0,50
Viscosidade (cP)
1,12
1,10
1,08
1,06
1,04
1,02
1,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Através da análise da Figura 44, os valores de viscosidade das soluções de

tensoativo se encontram na faixa de 1 a 1,15 cP, próximas à viscosidade da água nessas
mesmas condições que é de aproximadamente 1,0 cP, ou seja, a variação é pouco
significativa, e independente da concentração de tensoativo. A conclusão principal é
que, a viscosidade dessas soluções não irá influenciar nos resultados de recuperação
avançada, prevalecendo nesse caso a ação interfacial do tensoativo.
A Figura 45 mostra o comportamento da viscosidade das microemulsões com a
adição de polímero.

Figura 45 - Viscosidades aparentes das microemulsões variando a concentração de
polímero.
40
KCl 0,25
35 KCl 0,50
NaCl 0,25
30 NaCl 0,50
25
Viscosidade (cP)
20
15
10
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
As concentrações de polímeros utilizadas foram baseadas no trabalho de Barros

(2013), que estudou a reologia da adição da poliacrilamida em sistemas
microemulsionados na faixa de 0,1% a 2,0% em massa de polímero, e concluiu que
abaixo da concentração mínima ocorria uma pequena alteração na viscosidade das
microemulsões, e para a maior concentração de polímero adicionado a viscosidade
ficava muito elevada, aumentando cerca de aproximadamente 10 vezes o valor das
microemulsões com concentração 0,1% de polímero. Baseado nesse fato optou-se por se
trabalhar com dois valores intermediários a essa faixa estudada.
O comportamento das microemulsões com a adição de polímero, apresentado na
Figura 45, mostra um crescimento dos valores de viscosidade com o aumento da
concentração de polímero na microemulsão. Nos processos de recuperação avançada de
petróleo, a injeção de fluidos mais viscosos evita problemas de deslocamento por
caminhos preferenciais, o que acontece quando se injeta, por exemplo, a água, cuja
viscosidade é muito inferior ao óleo.
A adição do menor percentual de polímero (0,1% Pol) foi suficiente para
duplicar o valor da viscosidade da microemulsão ficando na faixa de 2 – 2,5 cP, e para a
maior concentração de polímero (0,5 % Pol), a viscosidade aumentou cerca de 30 vezes,
o que é comparativamente maior que a viscosidade das microemulsões e soluções de
tensoativo. Portanto, a microemulsão polimérica pode ser usada no processo de
recuperação de petróleo, devido à sua natureza viscosa, útil no controle da mobilidade

dos fluidos, bem como pelas suas propriedades interfaciais devido à presença do
tensoativo.
A Figura 46 mostra a comparação entre as viscosidade obtidas para os sistemas
com o tensoativo em solução micelar e microemulsionados com a mesma quantidade de
tensoativo.
Figura 46 - Viscosidade de diferentes sistemas (solução de tensoativo e microemulsão).
2,50
Água
2,25 KCl 0,25
KCl 0,50
2,00 NaCl 0,25
NaCl 0,50
1,75
Viscosidade (cP)
1,50
1,25
1,00
0,75
0,50
I II
Tipo de estrutura - I: STA; II: Micro
A comparação das viscosidades das microemulsões e soluções de tensoativos na

Figura 46 mostra que também não existe um aumento muito pronunciado,
principalmente para os sistemas obtidos com fase aquosa salina. O valor mais distante
do comportamento é o da microemulsão com água, devido o percentual de tensoativo da
mesma ser maior, cedendo a microemulsão uma viscosidade maior. Entretanto, os
valores estão na faixa de 1 – 2 cP, que para esta propriedade pode ser considerado um
aumento desprezível.
Para a maioria dos sistemas estudados, a relação entre tensão de cisalhamento e a
taxa de cisalhamento não foi constante, conforme mostrado nas Figuras do Anexo 1,
sendo classificados como fluidos não-newtonianos, assim como a maior parte dos
fluidos utilizados na indústria do petróleo não exibe comportamento Newtoniano.
O modelo reológico adotado nessa tese foi o de Ostwald de Waale (Potência),
cuja equação está apresentação na Equação 11, pois o coeficiente de correlação já se
aproximou bastante de 1, ou seja, os fluidos seguem o comportamento descrito pelo
modelo.

Neste modelo, há dois parâmetros reológicos: o índice de comportamento, n, e o
índice de consistência, K. Se n > 1, o fluido é dilatante, n < 1, o fluido é pseudoplástico
e n = 1, o fluido é Newtoniano (Santos, 2009). Os parâmetros do modelo e os valores de
viscosidade aparente encontram-se na Tabela 19.
Tabela 19 - Parâmetros do modelo utilizado para obter as viscosidades aparentes dos

sistemas.
Parâmetros do modelo de Otswald
Viscosidade
Sistema n k r2 aparente (cP)
STA_Água_cmc 0,912 1,62E-03 0,9964 1,092
STA_NaCl 0,25_cmc 0,9296 1,41E-03 0,9967 1,024
STA_NaCl 0,50_cmc 0,9115 1,58E-03 0,9976 1,066
STA_KCl 0,25_cmc 0,9361 1,40E-03 0,9975 1,072
STA_KCl 0,50_cmc 0,918 1,59E-03 0,9976 1,065
STA_ÁGUA_2% 0,9113 1,72E-03 0,9978 1,136
STA_NaCl 0,25_2% 0,9152 1,56E-03 0,9966 1,046
STA_NaCl 0,50_2% 0,9275 1,53E-03 0,9991 1,090
STA_KCl 0,25_2% 0,9198 1,52E-03 0,9984 1,046
STA_KCl 0,50_2% 0,918 1,53E-03 0,9981 1,039
MICRO_Água 0,9647 2,53E-03 0,9996 2,152
MICRO_NaCl 0,25 0,9271 1,82E-03 0,9988 1,292
MICRO_NaCl 0,50 0,9232 1,81E-03 0,9987 1,263
MICRO_KCl 0,25 0,9233 1,84E-03 0,9976 1,286
MICRO_KCl 0,50 0,9251 1,88E-03 0,9987 1,321
MICRO_NaCl 0,25 + 0,05%P 0,8898 4,13E-03 0,9998 2,461
MICRO_NaCl 0,50 + 0,05%P 0,9047 3,88E-03 0,9999 2,483
MICRO_KCl 0,25 + 0,05%P 0,9049 3,57E-03 0,9997 2,285
MICRO_KCl 0,50 + 0,05%P 0,8827 4,42E-03 0,9997 2,550
MICRO_NaCl 0,25 + 0,5%P 0,7602 7,29E-03 0,9981 23,692
MICRO_NaCl 0,50 + 0,5%P 0,5781 2,11E-03 0,9999 29,245
MICRO_KCl 0,25 + 0,5%P 0,5683 2,39E-03 0,9997 30,110
MICRO_KCl 0,50 + 0,5%P 0,5602 2,37E-03 0,9999 31,617

Então de acordo com a Tabela 19, todos os sistemas tem comportamento
pseudoplástico, ou seja, a viscosidade diminui com o aumento da tensão.
5.8.Caracterização de petróleo
O petróleo utilizado é proveniente da Bacia Potiguar do campo de Ubarana. A

caracterização do mesmo foi feita pelas análises de densidade, grau API e viscosidade,
todas as medidas foram realizadas a 30 °C.
Os resultados obtidos foram: 0,8647 g.cm-3, 31,5 ° e 15,69 cP para densidade,
°API e viscosidade, respectivamente.
5.9.Estudo da molhabilidade da rocha
A fim de verificar o potencial dos diferentes sistemas selecionados, em alterar o

estado de molhabilidade do calcário, de molhável ao óleo para molhável à água,
algumas análises qualitativas foram realizadas.
Nesta tese o ângulo de contato foi o teste mais importante para avaliar a
alteração na molhabilidade da rocha, e para alguns sistemas foi realizado o teste de
embebição espontânea.
5.9.1. Ângulo de contato
5.9.1.1.Tratamento com as soluções micelares na c.m.c. e a 2% em massa.
O ângulo de contato da superfície do calcário saturado com petróleo bruto foi

medido antes e depois do tratamento com os sistemas. Para as soluções de tensoativo
foram utilizadas duas concentrações, na c.m.c. e 2% em massa. A análise da
molhabilidade também foi estudada com o tempo, a fim de concluir se ocorre um
período de acomodação da gota de salmoura na superfície da rocha.
A Tabela 20 mostra as medidas do ângulo de contato interno do calcário sem
tratamento e com tratamento com as soluções micelares na c.m.c., no tempo inicial (t =
0 min) e final (t = 5 min). As medidas foram realizadas em quintuplicada, onde os dois
valores mais discrepantes foram descartados, e feito uma média dos demais, cujo desvio
é de ±10,0º, esse valor é aceitável para esse tipo de análise, pois como visto na seção

4.11.1., a preparação da superfície segue várias etapas até ser realizada a medida do
ângulo, aumentando os erros sistemáticos.
Tabela 20 - Imagens da gota de salmoura sobre a superfície da rocha, tratada com as

soluções de tensoativo na c.m.c., nos tempos 0 e 5 minutos.
Amostra Inicial (0 min) Final (5 min)

θ = 111,4° θ = 104,8°
Sem tratamento
θ = 82,2° θ = 62,7°
STA_Água
θ = 81,9° θ = 75,9°
STA_KCl_0,25
θ = 82,5° θ = 70,6°
STA_KCl_0,50
θ = 82,9° θ = 76,3°
STA_NaCl_0,25
θ = 81,2° θ = 78,2°
STA_NaCl_0,50
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 20, é possível perceber que

a rocha sem tratamento apresentou alto valor de ângulo, 104,8° no tempo de 5 min, o
que classifica a rocha como molhável ao óleo. Após o tratamento com as soluções na
c.m.c., ocorreu uma redução nesse ângulo para o mínimo de 63°, ou seja, a rocha
alcançou valores de molhabilidade neutra.
Como o objetivo deste trabalho era modificar a molhabilidade da rocha de
molhável ao óleo para molhável a água, esses resultados foram pouco satisfatórios,
porém já eram esperados devido à quantidade de tensoativo ser baixa na c.m.c., não

sendo suficiente para saturar completamente a superfície, o que é necessário para
favorecer a mudança de preferência da rocha para a água.
A Figura 47 mostra o gráfico do comportamento do ângulo com o tempo para a
rocha tratadas com as soluções de tensoativo.
Figura 47 - Variação do ângulo de contato com o tempo para rochas tratadas com
solução micelar na c.m.c.
120
110
100
Ângulo de avanço da água (º)
90
80
70
Sem tratamento
60 Água
KCl - 0,25
KCl - 0,50
50
NaCl - 0,25
NaCl - 0,50
40
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (s)
Ao analisar os resultados da Figura 47, observa-se melhor que o ângulo de

contato varia com o tempo e que para a maioria das amostras ocorreu uma redução mais
brusca nos primeiros 60 segundos; a partir desse ponto a gota começa a se espalha mais
lentamente até atingir um valor limite, alcançando o equilíbrio de adsorção. Isto
significa que medidas feitas no início do teste podem gerar um ângulo de contato que
não representa a molhabilidade da rocha.
As soluções micelares foram capazes de mudar a molhabilidade, e para todos os
sistemas o valor do ângulo tendeu a se estabilizar no tempo de 1 minuto, ou seja, a partir
desse ponto a redução era inferior a 5°, sendo resultado apenas das forças
gravitacionais; assim, todos os ensaios foram realizados com essa variação de até 1
minuto, para garantir que a gota de salmoura se acomodasse de acordo com a
rugosidade da superfície.
Comparando o tipo de fase aquosa utilizada, analisando os dados da Tabela 20,
percebe-se que a maior redução no ângulo de contato, foi quando se utilizou a água,
esse efeito é resultado da c.m.c. do tensoativo ser maior, ou seja, maior concentração de
tensoativo, maior ação superficial. As soluções com fase salina tiverem comportamento

muito semelhante, sendo a solução com KCl_0,50, um pouco mais eficaz na melhoria
da molhabilidade, porém considerando que o desvio da medida é relativamente alto
(±10°), todos as soluções salinas tiveram o mesmo comportamento, ou seja, o tipo e a
concentração de sal neste caso não influenciou no processo de adsorção do tensoativo
na rocha.
A Tabela 21 mostra as fotos dos ângulos de contato da superfície do calcário
tratada com as soluções de tensoativo a 2% em massa.
Tabela 21 – Ângulos de contato para cada solução de tensoativo a 2% em massa nos

tempo de 0 e 1 min.
θ = 50,7° θ = 43,7°
STA_Água
θ = 51,4° θ = 28,4°
STA_KCl_0,25
θ = 54,4° θ = 28,0°
STA_KCl_0,50
θ = 64,2° θ = 26,2°
STA_NaCl_0,25
θ = 57,1° θ = 29,0°
STA_NaCl_0,50
Pelas fotos da Tabela 21 observa-se que o tratamento com as soluções micelares

resultou numa diminuição efetiva no ângulo de contato, constatadas pelo espalhamento
da gota de salmoura e baixos valores de ângulo de contato, o que significa que ocorreu
uma modificação na molhabilidade da rocha para molhável à água.
Na Figura 48 a influência da concentração de tensoativo na molhabilidade da
rocha é visualizada.

Figura 48 – Influência da concentração de tensoativo no ângulo de contato.
120
110 KCl - 0,25

KCl - 0,50
100
NaCl - 0,25
NaCl - 0,50
90
Ângulo de avanço da água (º)

Água
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Comparando-se os resultados obtidos nas diferentes concentrações (c.m.c. e

2%), na Figura 48, ocorreu um maior efeito na diminuição do ângulo de contato quando
utilizou-se a solução de tensoativo a 2% em detrimento a este na c.m.c., o que é
justificado pela quantidade de tensoativo e consequentemente micelas na solução. O
efeito do tensoativo para algumas aplicações é mais intensificado quando há uma
quantidade maior de micelas formadas. No caso da molhabilidade, quanto mais a rocha
estiver saturada com moléculas de tensoativo, maior será a capacidade de espalhamento
da gota de salmoura sobre a superfície e consequentemente melhor a preferência da
rocha pela salmoura, por este motivo as soluções na concentração de 2% foram mais
eficientes na alteração da molhabilidade.
Com relação à concentração de eletrólitos nas soluções, foi possível perceber
que estes apresentaram valores de ângulo de contato bem inferiores aos encontrados
para a solução com água, o que permite concluir que os eletrólitos estudados facilitam a
interação do tensoativo com a rocha, e então proporciona uma maior molhabildade da
rocha em relação à água.
5.9.1.2.Tratamento com as microemulsões e microemulsões poliméricas
Com o objetivo de verificar o potencial do tensoativo na forma

microemulsionada, foram realizadas medidas de ângulo de contato da microemulsão

sem e com a adição de polímero. Os ensaios com o polímero foram de grande
importância, para que fosse possível determinar se as interações tensoativo-polímero
seriam crucias na diminuição do efeito interfacial do tensoativo.
Na Tabela 22, a seguir, estão apresentadas as fotos das pastilhas de calcário
tratadas com diferentes microemulsões, em dois tempos, inicial (t = 0 min) e final (t = 1
min).
Tabela 22 - Imagens dos ângulos de contato da rocha tratadas com as microemulsões

nos tempos 0 e 1 min.
θ = 48,1º θ = 40,2°
MICRO_ÁGUA
θ = 37,5° θ = 21,4º
MICRO_KCl_0,25
θ = 32,3º θ = 19,0º
MICRO _KCl_0,50
θ = 26,3° θ = 10,5°
MICRO_NaCl_0,25
θ = 19,9° θ = 14,0°
MICRO_NaCl_0,50
As rochas tratadas com as microemulsões também foram efetivas na mudança de

molhabilidade do calcário, alcançando ângulo de no minímo 10,5°, para a microemulsão
com NaCl_0,50 mol.L-1, ou seja, ocorreu uma forte alteração no estado de
molhabilidade da rocha, de molhável ao óleo para molhável a água. A explicação para a
eficiência das microemulsões na modificação da molhabilidade está relacionada ao
tamanho das micelas que a formam. Como já foi visto na caracterização dos sistemas, as
microemulsões apresentaram menor diâmetro de gotícula, o que produz uma maior área
de ação interfacial, favorecendo a adsorção do tensoativo na rocha e consequente
mudança na molhabilidade da rocha.
Conforme observado pelos valores dos ângulos na Tabela 22, para as
microemulsões a salinidade tem um efeito mais pronunciado, pois a presença dos íons
do sal favorece a diminuição da repulsão eletrostática das cargas do tensoativo,
favorecendo a formação de micelas com tamanho menores que da microemulsão
formada com água, promovendo uma maior adsorção do tensoativo na superficie,
aumentando também o empacotamento superficial do mesmo, resultando num maior
efeito interfacial.
As Tabelas 23 e 24 mostram os resultados das medidas de ângulo de contato
para a rocha tratada com os sistemas microemulsionados poliméricos nas duas
concentrações de polímero (0,05 e 0,5% em massa), respectivamente.
Tabela 23 - Imagens dos ângulos de contato para a rocha tratada com as microemulsões
com 0,05% P, nos tempos de 0 e 1min.

θ = 68,1° θ = 31,7°
MICRO_KCl_0,25
θ = 57,7° θ = 18,5°
MICRO _KCl_0,50
θ = 51,7° θ = 21,6°
MICRO_NaCl_0,25
θ = 49,8° θ = 26,5°
MICRO_NaCl_0,50

Tabela 24 - Imagens dos ângulos de contato para a rocha tratada com as microemulsões
com 0,5% P, nos tempos de 0 e 1 min.

θ = 78,9° θ = 52,2°
MICRO_KCl_0,25
θ = 74,2° θ = 55,6°
MICRO _KCl_0,50
θ = 75,2° θ = 52,5°
MICRO_NaCl_0,25
θ = 74,2° θ = 53,7°
MICRO_NaCl_0,50
A partir dos resultados apresentados nas Tabelas 23 e 24, é possível perceber

que a gota continua se espalhando mais do que na rocha sem tratamento. As
microemulsões contendo 0,05% de polímero tiveram comportamento semelhante às
microemulsões sem polímero, alcançando ângulos de 18,5º, alcançando também a
modificação da molhabilidade de molhável ao óleo para molhável à água. Já as
microemulsões com 0,5% de polímero, não foram tão eficazes, onde o menor valor
obtido foi 52,2º, classificando essa rocha como possuindo molhabilidade neutra.
A influência da adição de polímero à microemulsão na molhabilidade pelas
medidas de ângulo de contato estão apresentadas na Figura 49.

Figura 49 - Influência da concentração de polímero da microemulsão na molhabilidade.
80
KCl - 0,25
KCl - 0,50
70 NaCl - 0,25
NaCl - 0,50
60
Ângulo de avanço da água
50
40
30
20
10
0
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
As curvas de comportamento da Figura 49 mostram que todas as microemulsões

foram capazes de reduzir o ângulo de contato da salmoura sobre a superfície da rocha,
entretanto a adição de polímero elevou os valores dos ângulos, principalmente na maior
concentração.
Dois fatores são responsáveis por esse comportamento: a viscosidade das
microemulsões poliméricas e a interação da micela com a molécula de polímero. Nas
microemulsões com 0,05% de polímero a viscosidade não é tão elevada, o aumento no
ângulo de contato é resultado da interação polímero-micela que reduz o efeito da
adsorção do tensoativo. Já o ângulo de contato dos sistemas com maior quantidade de
polímero é mais alto devido à viscosidade da amostra ser elevada, dificultando a
migração da micela para interface, obtendo-se valores de ângulos bem mais elevados.
O tipo e concentração de eletrólitos não influenciaram significativamente nesta
análise.
Por fim, a Figura 50 mostra a influência do tensoativo quando em solução
micelar ou microemulsionado na modificação da molhabilidade da rocha.

Figura 50 - Influência do tensoativo em solução micelar e microemulsionado na
molhabilidade da rocha.
80
Água
70 KCl - 0,25
KCl - 0,50
60 NaCl - 0,25
Ângulo de avanço da água (°)
NaCl - 0,50
50
40
30
20
10
0
I II
I: STA_2% e II: Microemulsão
O mecanismo de alteração da molhabilidade de rochas carbonáticas usando

tensoativo é descrita por diversos autores como ocorrendo a partir da formação de par
iônico, e a adsorção de moléculas de tensoativos através de interações com os
componentes do petróleo bruto adsorvido sobre a superfície da rocha (Standnes e
Austad, 2003; Salehi et al., 2008).
Analisando a Figura 50, visualiza-se que as microemulsões são mais eficientes
na diminuição do ângulo que as soluções de tensoativo. Partindo do mecanismo descrito
no parágrafo anterior é possível que a presença dos constituintes da microemulsão,
como por exemplo o querosene, terem afinidade com o petróleo favorecendo ainda mais
essa adsorção na rocha. Outro fator que influencia é o tamanho de gotículas desses
sistemas, já que as microemulsões possuem diâmetro até 10 vezes menores que as
soluções de tensoativo.
5.9.2. Teste de embebição espontânea
Analisando todos os resultados de ângulo de contato, foi concluído que o sistema

mais eficiente na diminuição do ângulo de contato, da gota de salmoura sobre a
superfície da rocha é conseguido quando a fase aquosa é KCl 0,50mol.L-1.
Devido a indisponibilidade de células de embebição para que fossem realizadas
as medidas para todos os sistemas, optou-se por realizar os ensaios apenas com essa fase

aquosa de quatro maneiras: STA_2% em massa; microemulsão e microemulsão
polimérica nas duas concentrações de polímero, a saber, 0,05% e 0,5% em massa. Para
comparar a eficácia dos sistemas, foi realizado o teste de embebição com a salmoura
(KCl 2%).
Foram escolhidos quatro plugs com porosidade e permeabilidade próximas; em
seguida, os plugs foram saturados com petróleo no sistema de injeção do Simulador de
Reservatório, por deslocamento forçado, sendo saturado com 3 volumes porosos. A
quantidade de óleo retido nos plugs foi obtida por diferença de massa do plug antes e
depois da saturação, como se conhece a massa específica do petróleo, o volume deste
pode ser quantificado.
Na Tabela 25 estão apresentados as porosidades dos plugs, a massa e volume de
petróleo retido.
Tabela 25 - Quantificação do petróleo retido nos plug para os testes de embebição.

Massa de Volume de
Massa Massa
Plugs Porosidade (%) óleo retida óleo retido
Inicial (g) Final (g)
(g) (mL)
C1 53,86 45,80 58,16 12,34 14,27
C2 47,00 98,33 114,3 16,03 18,54
C3 51,40 77,27 91,59 14,31 16,55
C4 42,60 56,18 68,95 12,76 14,76
C5 41,40 67,64 82,35 14,70 17,01
No processo de produção de petróleo, as principais forças que determinam o

fluxo de fluidos no meio poroso são: capilares, gravitacionais e viscosas. É comum nos
testes de embebição espontânea desconsiderar as forças viscosas devido a sua
contribuição ser menos significativa que as demais.
Nos testes de embebição realizados nesta tese foram avaliados os percentuais de
recuperação de petróleo e o numero de Bond inverso. O percentual de petróleo
recuperado com os testes de embebição foi calculado a partir da relação direta entre o
volume de óleo recuperado com volume retido no plugs, e o número de Bond pela
Equação 1, mostrada no item 2.5.5.1.2.
Os dados para o cálculo de número de Bond inverso estão apresentados na
Tabela 26.

Tabela 26 - Dados para o cálculo do número de Bond inverso.
Sistemas Tensão Densidade H (altura do

interfacial ∆ρ plug)
KCl_2% 13,42 0,135 2,65
STA_2% 0,519 0,154 4,96
Micro 0,907 0,141 4,68
Micro_0,05%P 0,779 0,142 3,30
Micro_0,5%P 0,863 0,143 3,78
O uso de sistemas contendo tensoativos age diretamente na mudança de

molhabilidade da rocha, para isso quanto menor a tensão interfacial entre os fluidos
deslocante e deslocado, maior a eficiência dos sistemas. De acordo com a Tabela 26,
todos os sistemas utilizados apresentaram tensão interfacial relativamente baixa. A
Figura 51 mostra o comportamento da recuperação do tensoativo na (a)solução micelar
e microemulsionado e (b) as microemulsões poliméricas.
Figura 51 - Curva de comportamento da recuperação com o tempo para (a) STA_2% e

microemulsão e (b) microemulsões contendo polímero.
70 20
-1
(a) (b)
NB = 0,092 Micro_0,05
60
Micro_0,5
15 -1
NB = 0,10
50 -1
NB = 0,044
% de Óleo recuperado
% de Óleo recuperado
40
10
-1
30 NB = 0,09
5
20 KCl_2%
STA_2%
10 Micro
0
-1
NB = 2,596
0
0 7 14 21 28 35
0 7 14 21 28 35
Tempo (dias)
Tempo (dias)
Analisando a Figura 51(a), observa-se que os fatores de recuperação foram

bastante elevados e que a microemulsão foi mais eficiente no processo de expulsão do
petróleo por embebição espontânea. Este comportamento é resultado de um conjunto de
propriedades que são mais efetivas nas microemulsões que nas soluções micelares, tais
como: tamanho de gotícula, que facilitam a penetração da microemulsão nos poros,
menor tensão interfacial e por ser mais eficiente na mudança de molhabilidade de
acordo com os resultados dos ângulos de contato.

Ainda da Figura 51(a), a solução salina (KCl 2%, em peso), devido a elevada
tensão interfacial, teve sua embebição bastante lenta, em 35 dias de análise não ocorreu
a produção de nenhum volume de petróleo. É possível observar também que para os
dois sistemas o ponto de recuperação máxima foi com 21 dias, depois desse período não
ocorreu mais a produção de óleo. Os fatores de recuperação para a solução de tensoativo
e a microemulsão foram de 51,2% e 59,3%, respectivamente.
Na Figura 51b está mostrada a curva de comportamento da recuperação por
embebição para as microemulsões contendo polímero.
As curvas de comportamento para as microemulsões contendo polímero
apresentou comportamento bem diferente das demais. É possível observar que em até 7
dias de análise não havia produção de óleo. Os primeiros volumes de óleo só aparecem
a partir de 14 dias, e continuam crescendo até o fim da medida, não conseguindo
alcançar um patamar máximo de recuperação.
Devido ao fato de as microemulsões contendo polímero serem viscosas, esse
tipo de medida não favorece esses sistemas, pois só leva em conta as forças capilares e
gravitacionais. Como a análise é realizada por embebição espontânea para esses
sistemas, a penetração nos poros da rocha é bastante dificultada pela elevada
viscosidade. Entretanto, é provável que se a medida fosse continuar por mais dias, o
patamar máximo fosse alcançado. Os fatores de recuperação nos 35 dias foram de 12,9 e
9,71%, para os sistemas com 0,05 % e 0,5 % de polímero, respectivamente.
A dinâmica do processo de embebição espontânea, avaliada a partir do valor do
número de Bond inverso está apresentado na Tabela 27.
Tabela 27 – Número de Bond Inverso calculado.
Sistemas Número de Bond Inverso

KCl_2% 2,596
STA_2% 0,044
Micro 0,092
Micro_0,05%P 0,100
Micro_0,5%P 0,096
Os resultados do número de Bond confirmaram o que era esperado, valores

extremamente baixos se comparados quando se usa apenas a solução salina, que

comprova a eficácia dos sistemas na redução da tensão interfacial entre os fluidos, quase
que eliminando as forças capilares.
Para a solução salina o valor do número de Bond ( obtido encontra-se na
faixa em que as forças capilares e gravitacionais são dominantes, com predominância
das forças capilares, por esse motivo, não ocorre a produção de óleo, já para os sistemas
o , neste caso as forças gravitacionais são as responsáveis pelo aumento na
recuperação de óleo.
5.10. Ensaios de recuperação avançada
Os ensaios de recuperação avançada foram realizados com o intuito de verificar

se os parâmetros avaliados na caracterização dos sistemas teriam correlação, a fim de
obter as melhores eficiências de recuperação.
Antes de realizados os ensaios de recuperação é necessário definir a porosidade e
o volume poroso dos plugs utilizados. Foram realizados os ensaios de porosidade com
mais de 100 plugs, devido à heterogeneidade da rocha, que apresenta porosidades
variando de 40 a 70%, para que fosse possível escolher uma única faixa de volume
poroso, a fim de tornar as características do reservatório semelhantes para efeito
comparativo entre os ensaios de recuperação.
Na Tabela 28 estão as porosidades e volumes porosos dos plugs selecionados.
Tabela 28 - Propriedades dos plugs escolhidos.
Volume Poroso
Plugs Porosidade (%)
(mL)
A 49,01 23,62
B 49,21 23,50
C 47,14 25,07
D 48,16 24,56
E 46,79 23,20
F 50,66 24,86
G 53,72 25,83
H 56,08 25,92
I 47,18 23,36
J 52,91 25,17

A porosidade varia bastante, então, a medida que se toma como base é o volume
poroso (VP), ou seja, o volume que pode ser ocupado pelos fluidos. A faixa de VP
escolhida foi de 23,5 – 25,92 mL.
Dentre todos os sistemas obtidos e caracterizados, foram escolhidos 10 para a
aplicação na EOR. Os parâmetros tomados como referência foram: diferentes estruturas
(solução de tensoativo, microemulsão e microemulsão com adição de polímero);
diferentes fases aquosas com e sem sal e cruzamento dos melhores resultados de
molhabilidade, tensão interfacial e viscosidade.
Com relação às soluções de tensoativo, os resultados na c.m.c. não foram
satisfatórios no que diz respeito principalmente à redução no ângulo de contato, onde
como já foi mostrado no item 5.9.1.1., a rocha adquiriu um estado de molhabilidade
neutra, que não é de interesse nessa tese. Por esse motivo foram escolhidos às soluções
de tensoativo a 2% em massa/volume.
As microemulsões tiveram como critério de escolha a fase aquosa com e sem
sal, e nos dois tipos KCl e NaCl, a fim de obter o resultado do sal que interage melhor
nas condições dos ensaios de recuperação, pois no que diz respeito às outras análises, o
tipo de sal não influenciou significativamente. Já a concentração de sal, foi escolhida a
partir das observações experimentais, ou seja, a concentração de sal em que a interação
com o tensoativo ocorreu mais facilmente, obtendo as microemulsões mais rapidamente
e com menor tamanho de partícula, pois mais estável a microemulsão será. Então,
baseado nisso, a concentração de sal escolhida foi 0,5 mol.L-1.
As microemulsões poliméricas foram aplicadas nas duas concentrações, com o
intuito de verificar a influência da viscosidade no processo de recuperação.
Os sistemas definidos estão especificados de acordo com a Tabela 29.

Tabela 29 - Sistemas escolhidos para aplicação na EOR.
Fase aquosa Estrutura Especificações

Solução de tensoativo A
ÁGUA
Microemulsão B
Solução de tensoativo C
Microemulsão D
KCl – 0,50 mol.L-1
Microemulsão + 0,05 P E
Microemulsão + 0,5 P F
Solução de tensoativo G
Microemulsão H
NaCl – 0,50 mol.L-1
Microemulsão + 0,05 P I
Microemulsão + 0,5 P J
5.10.1. Estudo da influência das diferentes fases aquosas
As Figuras 52 e 53 mostram o comportamento da eficiência das soluções de

tensoativo e microemulsão, respectivamente, em diferentes fases aquosas. Da mesma
maneira que o método convencional, para deslocamento de fluidos pelo método
avançado foram injetados 3 volumes porosos, dos sistemas, visto que em um
reservatório real, este volume já é bem representativo.
Figura 52 – Gráfico da eficiência de recuperação pelo método avançado das STA.
100
90
80
70
(%) Recuperação de óleo
60
50
40
30
20
STA_KCl
10 STA_Água
STA_NaCl
0
3 4 5 6 7
VP(injetado)

O comportamento das recuperações utilizando as soluções de tensoativo,
conforme apresentado na Figura 52, mostra que a utilização de um meio salino favorece
um aumento gradual na eficiência de deslocamento, de aproximadamente 15% e
independe do tipo de sal. Esse comportamento condiz com os resultados de ângulo de
contato, em que a solução com água apresentou o maior valor de ângulo (43,7°)
enquanto as soluções salinas obtiveram no mínimo 28,0°. Apesar de que se avaliada a
tensão interfacial, a solução em água é a que apresentou menor valor.
A partir disso, pode-se concluir que o tensoativo em solução tem sua maior ação
na interface rocha – petróleo que na interface petróleo-salmoura, ou seja, o aumento na
produção de óleo é devido à mudança na molhabilidade do plug de molhável ao óleo
para molhável à água.
Vale salientar que todas as soluções possuem a mesma quantidade de tensoativo
(2%), e os dois eletrólitos utilizados estão na mesma concentração (0,5 mol.L-1).
Analisando agora o comportamento da recuperação de petróleo utilizando as
microemulsões, Figura 53, percebe-se um comportamento um pouco diferente. Todas as
microemulsões resultaram em valores bastante satisfatórios, na faixa de 75 a 85% de
recuperação de petróleo “in place”. Os percentuais diferentes podem ser resultado das
diferentes tensões interfaciais e ângulo de contato.

microemulsões.
100
90
80
70
60
50
40
30
Micro_Água
20
Micro_KCl
10 Micro_NaCl
0
3 4 5 6 7
VP(injetado)
O maior percentual de petróleo recuperado foi da microemulsão com KCl,

devido à facilidade de interação com o sistema rocha-fluidos, pela afinidade com a
salmoura utilizada (KCl – 2%).

5.10.2. Estudo da influência das diferentes concentrações de polímero
As Figuras 54 e 55, tratam o comportamento da eficiência das microemulsões

contendopolímero, nas duas fases aquosas salinas KCl e NaCl, respectivamente, pois
como já mencionado anteriormente, não foi possível obter essa microemulsões contendo
polímero utilizado como fase aquosa a água. Também foram injetados 3 volumes
porosos dos sistemas.

microemulsões poliméricas, com fase aquosa KCl.
100
90
80
70
60
50
40
30
Micro
20 Micro_0,05P
Micro_0,5P
10
0
3 4 5 6 7
VP(injetado)

microemulsões poliméricas, com fase aquosa NaCl.
100
90
80
70
60
50
40
30
Micro
20 Micro_0,05
Micro_0,5
10
0
3 4 5 6 7
VP(injetado)

Observando os gráficos das Figuras 53 e 54, as microemulsões poliméricas
foram bem mais eficientes no processo de deslocamento de petróleo. Alcançando o
patamar de 95% de recuperação do petróleo “in place”, para a microemulsão com KCl e
0,5% de polímero.
Nos ensaios utilizando microemulsão, a forma de atuação da mesma pode ser
diminuindo a tensão interfacial (petróleo-salmoura), modificando a molhabilidade
(rocha-petróleo) ou solubilizando o petróleo, de maneira a reduzir a viscosidade do óleo,
fluindo mais facilmente para fora do plug.
Para as microemulsões injetadas com poliacrilamida, a eficiência de recuperação
de petróleo aumentou, à medida que se aumentou a concentração de polímero, ou seja, a
alta viscosidade do sistema mais concentrado não tamponou os poros e foi possível
obter um alto percentual de recuperação.
Analisando ainda o comportamento das Figuras 54 e 55, o efeito da adição de
polímero é maior para o NaCl, pois como o sal tem uma menor afinidade com a
salmoura a recuperação com a microemulsão sem o polímero é menos eficiente, então a
adição de um pequena quantidade de polímero já foi suficiente para aumentar bastante o
fator de recuperação.
5.10.3. Conclusão do melhor sistema a ser aplicado como EOR
Para definir dentre os sistemas aplicados qual o melhor resultado obtido, na

Figura 55, está um gráfico comparativo do percentual de petróleo “in place” recuperado,
ou seja, a quantidade de óleo recuperado com relação ao volume de óleo inicial presente
no reservatório, apenas do método avançado.

Figura 56 – Gráfico comparativo da eficiência de deslocamento da etapa avançada.
100
90 Água
KCl
80 NaCl
% Recuperação da etapa avançada

70
60
50
40
30
20
10
0
I II III IV --
Tipo de estrutura
I:STA; II: Micro; III: Micro+0,05P; IV: Micro+0,5P
Através da Figura 56 é possível perceber a taxa de aumento no percentual de

petróleo recuperado, para os diferentes sistemas.
Inicialmente, quando se compara o tensoativo em solução e microemulsionado,
o valor supera 30% de aumento, considerados os altos preços dos barris de petróleo,
esse aumento é bem significativo. Pois mesmo a microemulsão contendo outros
constituintes, a fase em maior quantidade é a fase aquosa, tornando esses sistemas ainda
economicamente viáveis de serem aplicados como método químico.
Comparando agora com as microemulsões com polímero, o aumento é ainda
maior, pois as microemulsões poliméricas conseguiram recuperar até 80% do óleo que
restou depois da aplicação do método convencional. Esse valor é bastante satisfatório,
pois dependendo do percentual do que foi extraído pelo método convencional, esses
sistemas conseguem varrer quase todo o reservatório, aproximando-se da máxima
quantidade de óleo que pode ser extraída.
Continuando as análises das curvas de recuperação, podem-se tirar duas
conclusões. A primeira é que a adição de uma quantidade menor de polímero já foi
suficiente para alcançar uma recuperação bem elevada, não sendo necessária uma
quantidade maior da poliacrilamida. E a segunda é que os melhores resultados foram
obtidos quando se utilizou como fase aquosa o KCl, possivelmente pela melhor
interação com o fluido que simula a salmoura, no caso, o KCl – 2% em massa.
A Tabela 30 mostra todos os valores obtidos nos ensaios de recuperação de
petróleo, necessários para avaliar a eficiência dos sistemas.

As saturações dos plugs com os fluidos salmoura e petróleo foram calculadas
após as duas primeiras etapas de injeção. Na Tabela 30 são mostrados os valores das
saturações de óleo inicial, bem como depois das etapas de recuperação convencional e
avançada, que são necessárias para o cálculo das eficiências de deslocamento.
Também, a partir da Tabela 30, obteve-se que a recuperação de petróleo pelo
método convencional não ultrapassou 66% para todos os ensaios.
A partir dos dados da Tabela 30 observou-se ainda que existe uma diferença
entre a eficiência de deslocamento e o percentual de óleo recuperado. A eficiência de
deslocamento leva em conta as saturações de óleo, ou seja, quanto de óleo foi
efetivamente retirado dos poros do plug e, no percentual de recuperação, leva se em
conta o percentual recuperado do óleo original “in place”, ou seja, a fração total
recuperada de óleo.
Em resumo, todos os sistemas foram eficientes na recuperação do petróleo
retidos nos poros da rocha, onde a eficiência de recuperação total alcançou valores de
até 95%.

Tabela 30 – Resumo de todos os dados obtidos nos ensaio de recuperação de petróleo (rever dados e calculos)
Parâmetros A B C D E F G H I J
VP (cm3) 23,36 25,17 23,62 23,50 25,07 24,56 23,2 24,86 25,83 25,92
Soi 0,7005 0,7056 0,6077 0,6440 0,541 0,5235 0,685 0,730 0,6283 0,6579
Sor_c 0,3848 0,3336 0,2430 0,2254 0,2140 0,1783 0,2671 0,3370 0,2450 0,2725
Sor_sis 0,3354 0,1732 0,1654 0,089 0,050 0,0278 0,19 0,1652 0,042 0,0626
EDc 45 53 60 65 61 66 61 54 59 61
EDme 13 48 32 60 77 84 29 51 73 83
EDTl 52 75 73 86 91 95 72 78 93 91
% FROIP_c 45 53 60 65 61 66 61 54 59 61
% FROIP_me 7,0 22 13 21 30 29 11 24 32 32
% FROIP_T 52 75 73 86 91 95 72 78 91 93
Ana Paula Justino Soares, Maio/2016 111

CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES
Conclusões
6. CONCLUSÕES
Este trabalho propôs-se a estudar sistemas preparados com o tensoativo

catiônico C16TAB, na forma de solução de tensoativo, microemulsão e microemulsão
com a adição de polímero, com o objetivo de verificar a influência da modificação da
molhabilidade do reservatório de rochas calcárias, visando melhorar os índices de
recuperação de petróleo. Assim a realização deste estudo permitiu as seguintes
conclusões:
A avaliação da tensão superficial do tensoativo C16TAB em soluções salinas
possibilitou observar que, quando comparadas à c.m.c. do tensoativo em água, as
c.m.c’s para o tensoativo em soluções salinas descrescem de maneira considerável ao
aumento da concentração de eletrólito em solução.
Com relação ao ponto de Krafft, a maior temperatura constatada foi de 17º C para
o tensoativo em água. Este resultado satisfaz as expectativas, pois garante que o
C16TAB estará totalmente solúvel à temperatura de reservatório que é expressivamente
superior à temperatura máxima encontrada para a solubilização deste nas soluções.
Dos diagramas obtidos observa-se que o C16TAB forma satisfatórias regiões de
microemulsões em todos os diagramas, tornando possível escolher um ponto na região
cuja fase aquosa se apresentasse como o constituinte em maior concentração, ou seja, na
região de microemulsão direta (O/A).
Foram obtidos a partir da adição de um polímero, no caso a poliacrilamida,
sistemas microemulsionados com adição de polímero, que combinam duas propriedades
importantes no processo de recuperação de petróleo, que é baixa tensão interfacial e alta
viscosidade.
A caracterização físico-química dos sistemas confirmou a formação das micelas

nas soluções de tensoativo e nas microemulsões, e levou às seguintes conclusões:
- Todos os sistemas apresentaram independente da fase aquosa para soluções de
tensoativo diâmetros bastante elevados. Já as microemulsões apresentaram
diâmetros dentro da faixa da literatura. Para as microemulsões poliméricas, a
adição do polímero promoveu um aumento mais significativo do diâmetro,
quando se utilizou a solução menos concentrada de sal como fase aquosa.

Conclusões
- Com relação à tensão interfacial, todos os sistemas foram eficientes e diminuí-la,
conseguindo reduzir as tensões que eram de 13,42 mN/m entre a salmoura e o
petróleo para no mínimo 1,10 mN/m que é a tensão entre a microemulsão
polimérica com 0,5 %Pol em KCl 0,50 mol.L-1.
- As microemulsões apresentaram tensões superficiais inferiores às soluções de
tensoativo. A adição de polímero à microemulsão promove um aumento da
tensão superficial, principalmente na concentração de polímero mais alta.
- O estudo reológico obteve valores na faixa de 1 – 2 cP, ou seja, viscosidade
relativamente baixa, para as soluções de tensoativo e microemulsões. Os maiores
valores de viscosidade foram alcançados para as microemulsões poliméricas,
chegando até 31 cP. Na maioria dos sistemas estudados, a relação entre tensão
de cisalhamento e a taxa de cisalhamento não foi constante, então usou-se o
modelo reológico de Ostwald de Waale (Potência), para se obter as viscosidades.
De acordo com os parâmetros do modelo os sistemas apresentam
comportamento pseudoplástico.
- Os valores de viscosidade obtidos para o petróleo foram baixos, mas coerentes,
pois trata-se de um petróleo leve de alta fluidez, e foi evidenciado
comportamento de fluido newtoniano.
No estudo da molhabilidade da rocha pelo tratamento com soluções micelares na

c.m.c. e a 2% de tensoativo, foi possível observar que houve redução acentuada da
molhabilidade quando a rocha foi tratada com a solução do tensoativo na concentração
de 2% em comparação ao tensoativo na c.m.c. e com as microemulsões. Isso se deve ao
fato das propriedades serem intensificadas com a quantidade de micelas, que acima da
c.m.c. é expressivamente maior, bem como na microemulsão. Em relação ao
comparativo frente à concentração de sal, houve diminuição significativa do ângulo de
contato entre esta e a rocha, diminuindo gradativamente com a diminuição da
concentração do sal.
Comparando as microemulsões com e sem polímero, pode-se concluir que todos
os sistemas conseguiram alterar a molhabilidade da rocha de molhável ao óleo para
molhável à água. Entretanto, o ângulo de contato dos sistemas com maior quantidade de
polímero é mais alto devido à viscosidade da amostra, que dificulta a interação a
interação da micela com a superfície da rocha.

Conclusões
Para as microemulsões poliméricas, as soluções salinas não tiveram influência
na molhabilidade.
A microemulsão foi mais eficiente no processo de expulsão do petróleo por
embebição espontânea que os demais sistemas. Devido ao fato de às microemulsões
poliméricas serem um pouco viscosas, esse tipo de medida não favorece esses sistemas,
pois só leva em conta as forças capilares e gravitacionais, motivo pelo qual só foi
possível observar os primeiros volumes de óleo a partir de 14 dias, que continuaram
crescendo até o fim da medida, não conseguindo alcançar um patamar máximo de
recuperação.
Os resultados do número de Bond confirmaram pelos valores extremamente
baixos, a eficácia dos sistemas na redução da tensão interfacial entre os fluidos, quase
que eliminando as forças capilares.
Os resultados de recuperação obtiveram as seguintes conclusões:

- Comparando o tensoativo em solução e microemulsionado, o valor supera 30%
de aumento, sendo esse aumento bem significativo, pois mesmo com a
microemulsão contendo outros constituintes, a fase em maior quantidade é a fase
aquosa, tornando esses sistemas ainda economicamente viáveis de serem
aplicados como método químico.
- Comparando agora com as microemulsões com polímero, o aumento é ainda
maior, pois as microemulsões poliméricas conseguiram recuperar até 80% do
óleo que restou depois da aplicação do método convencional. Então a adição de
uma quantidade menor de polímero já foi suficiente para alcançar uma
recuperação bem elevada, não sendo necessária uma quantidade maior da
poliacrilamida.
- Os melhores resultados foram obtidos quando se utilizou como fase aquosa o
KCl, possivelmente pela melhor interação com o fluido que simula a salmoura,
no caso, o KCl – 2% em massa.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Physicochemical and Engineering Aspects, v. 301(1-3), p. 199-208, 2007.

ANEXOS
Anexos
ANEXOS
Anexo I: Gráficos da tensão em função da taxa de cisalhamento
 Para Água (água destilada)
 Para KCl – 0,25 mol.L-1
 Para KCl – 0,50 mol.L-1
Ana Paula Justino Soares, Maio, 2016 127

Anexos
 Para NaCl – 0,25 mol.L -1
 Para NaCl – 0,50 mol.L-1
Anexo II: Gráficos da viscosidade em função da taxa de cisalhamento
 Para Água (água destilada)

Anexos
 Para KCl -0,25 mol.L -1
 Para KCl -0,50 mol.L-1
 Para NaCl -0,25 mol.L-1
 Para NaCl -0,25 mol.L-1

Anexos
Anexo III: Gráficos do ensaio de recuperação avançada completo
Água_STA Água_Micro
KCl_0,50_STA KCl_0,50_Micro
KCl_0,50_STA KCl_0,50_Micro
NaCl_0,50_STA NaCl_0,50_Micro

Anexos
NaCl_0,50_0,05P NaCl_0,50_0,5P

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

“Influência da molhabilidade da rocha na recuperação

Ana Paula Justino Soares

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

“Influência da molhabilidade da rocha na recuperação

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Soares, Ana Paula Justino.

Orientador: Afonso Avelino Dantas Neto.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

1. Rochas sedimentares - Tese. 2. Petróleo - Rochas carbonáticas - Tese. 3.

RN/UF/BSEQ CDU 552.5(043.2)

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

RESUMO: Buscando otimizar as técnicas de produção de petróleo, tanto em eficiência,

Palavras - Chave: Rocha Carbonática; Molhabilidade; Recuperação Avançada de

Keywords: Chalk; Wettability; Enhanced Oil Recovery; Surfactant; Microemulsion;

Aos meus pais Elizabeth Cristina J.

Ao meu amado David, que com muito

À minha filha Ana Clara Soares Gonçalo,

A Deus, por ter me proporcionado a oportunidade de realizar esta tese e

À Professora Doutora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela orientação e

Ao Professor Doutor Afonso Avelino Dantas Neto, o meu agradecimento pelo

Ao Professor Doutor Alcides de Oliveira Wanderley Neto, pelo apoio no

Aos colegas e amigos do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos pelo apoio e

Às minhas amigas: Jéssica, Tamyris, Erileide, Ítalla e Kaline pela amizade e

À Agência Nacional de Petróleo – ANP, em especial ao PRH-14, pelo apoio

Ao PPGEQ, LTT e ao NUPEG pela estrutura.

Figura 1 – Molécula de tensoativo. ................................................................................ 6

Tabela 1 – Descrição dos principais tipos de tensoativos catiônicos............................... 8

Na indústria petrolífera, devido à dificuldade de extração dos hidrocarbonetos, é

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 2

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 3

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 4

Os tensoativos são substâncias formadas por moléculas que apresentam como

Figura 1 – Molécula de tensoativo.

Os tensoativos têm diversas aplicações como detergentes, emulsificantes,

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 6

Os tensoativos podem ser classificados segundo a natureza de seu grupo

Tem como característica ao se dissociarem em água, formar íons carregados

Figura 2 - Exemplo de tensoativo aniônico, decil sulfato de sódio.

A dissociação desses tensoativos em água origina íons carregados positivamente

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 7

Tabela 1 – Descrição dos principais tipos de tensoativos catiônicos.

A Figura 3 mostra um exemplo de tensoativo catiônico.

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 8

Esta classe de tensoativos não fornece íons em solução aquosa e a sua

Figura 4 - Exemplo de tensoativo não-iônico, álcool laurílico etoxilado.

2.1.2.4.Tensoativos anfóteros e zwitteriônicos

Os tensoativos zwiteriônicos são caracterizados por apresentarem dupla

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 9

Figura 5 - Tensoativo polimérico sintetizado a partir do éster metílico sulfonato de

2.1.3. Propriedades dos tensoativos

Os tensoativos apresentam duas propriedades principais, cujo conhecimento é

As micelas são agregados moleculares, de tamanho coloidal, em equilíbrio com

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 10

Figura 6 - Micela direta (a), e inversa (b).

(a) Micela direta (b) Micela inversa

2.1.3.2.Concentração micelar crítica (c.m.c.)

A concentração micelar crítica é a mais importante propriedade físico-química

Ana Paula J. Soares, Maio/2016 11

Figura 7 – Propriedades físico-químicas em função da concentração de tensoativo, a

A concentração micelar crítica é influenciada por três fatores: a natureza do

2.1.3.2.1. Estrutura do tensoativo

Tensoativos com diferentes grupos funcionais ou número de átomos de carbono