UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

PROCESSOS DE PRODUÇÃO E ESTOCAGEM DE HIDROGÊNIO: UMA

REVISÃO DA LITERATURA

HARLEY ALVES BARBOSA

NATAL, RN
2020
 HARLEY ALVES BARBOSA

PROCESSOS DE PRODUÇÃO E ESTOCAGEM DE HIDROGÊNIO: UMA

REVISÃO DA LITERATURA

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado à Universidade Federal do
Rio Grande do Norte – UFRN, para
obtenção do título de Engenheiro
Químico.

Orientadora: Profa. Dra. Andréa Oliveira

Nunes

Natal, RN
2020
 AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, aos meus familiares por sempre proverem as condições necessárias
ao meu desenvolvimento e por serem meus principais incentivadores. Em especial, agradeço ao
meu pai José, à minha mãe Eude e ao meu querido irmão Vítor. Sou muito grato por nunca
terem deixado faltar amor, carinho e atenção em nosso lar. Estes foram e continuarão sendo
minha base para a construção de meus valores e caráter.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, uma instituição pública e de qualidade,

onde pude dispor de toda estrutura necessária à uma boa aprendizagem. Igualmente à todos os
professores que ministraram as disciplinas curriculares ou me acompanharam em projetos
complementares à minha formação. Serei eternamente grato a este corpo docente por todas as
trocas de experiência, conselhos e oportunidades que me foram concedidas.

À minha orientadora Andrea Oliveira por toda paciência, disponibilidade, interesse e

carisma demonstrados no desenvolvimento deste trabalho, além dos diversos conselhos
oriundos de sua rica trajetória de vida. Essas características foram cruciais para superar as
adversidades impostas pela distância e pelo contexto de pandemia.

Aos meus amigos do internato onde passei o ensino médio e ao grupo “Otariar é Viver”
por ser minha fonte diária de risadas e descontração. Aos meus amigos que fiz em Natal, fora
do contexto da Universidade, que foram igualmente importantes para minha adaptação em uma
cidade desconhecida e distante da minha família. Seria impossível listar todas as pessoas que
foram importantes durante este período, porém guardo cada uma delas com carinho por todos
os bons momentos que passamos juntos.

Aos amigos que fiz na UFRN, em especial a Anderson, Mateus, Danilo, Yan, Marco,
Raphael, Gabriel, Willisson, Camilla, Samantha e Rafaela, membros do grupo CCM,
companheiros de luta e também os grandes responsáveis por deixarem os meus dias mais leves
e felizes, tornando a vida acadêmica menos sofrível. Guardarei vocês sempre em meu coração
por tudo o que representam.

Às amizades que fiz e às que se fortaleceram no período de intercâmbio na França, as

quais me permitiram superar as adversidades e foram de muita importância para minha
adaptação neste novo contexto. Especialmente à Anderson Fernandes, Amanda Vieira e
Matheus Cruz por todo companheirismo, viagens e experiências compartilhadas.
ALVES BARBOSA, Harley – Processos de Produção e Estocagem de Hidrogênio: Uma
Revisão da Literatura. Trabalho de Conclusão de Curso, UFRN, Departamento de Engenharia
Química. Área de Concentração: Engenharia Química. 2020, Natal/RN, Brasil.
Orientadora: Profa. Dra. Andréa Oliveira Nunes

RESUMO:
A diversificação da matriz energética mundial, composta majoritariamente por fontes fósseis,
representa um grande desafio atual. Neste contexto, o gás hidrogênio surge como uma das
alternativas promissoras para possibilitar a transição à um modelo energético mais sustentável.
O hidrogênio é o combustível de maior densidade energética por massa (141,6 MJ.kg-1),
gerando apenas água como produto durante a sua combustão. Apesar destas incríveis
propriedades, a produção e a estocagem do gás hidrogênio em larga escala, além da logística
associada ao seu uso, ainda apresentam inúmeras dificuldades a serem superadas para torna-lo
competitivo frente aos demais combustíveis. Para que o hidrogênio seja considerado um
combustível limpo, é necessário que os processos de produção e as fontes de energia usadas
sejam igualmente limpas. Este trabalho discute de forma sintética o estado da arte dos principais
sistemas de produção e estocagem de hidrogênio, trazendo também o atual cenário de
popularidade deste combustível, vantagens e desvantagens associadas, além de referências que
avaliam estes sistemas quanto a performances técnicas, econômicas, sociais e ambientais.
Ademais, algumas inovações e alternativas aos sistemas produtivos são igualmente expostas.
Os sistemas de produção de hidrogênio se dividem principalmente em quatro grupos principais:
termoquímicos, biológicos, elétricos e fotolíticos. Os sistemas fotolíticos apresentam as
melhores performances ambientais e os termoquímicos as piores. A melhor performance geral
é associada aos sistemas elétricos e a pior está ligada aos sistemas biológicos. Em relação às
fontes de energia utilizadas, as fontes solar e nuclear apresentam as melhores e piores
performances ambientais respectivamente. Em relação aos métodos de estocagem, os sistemas
que utilizam nanomateriais apresentam as melhores performances gerais e ambientais e os de
estocagem em forma líquida criogênica as piores. Os ciclos termoquímicos, em especial o S-I,
podem ser processos alternativos de produção do hidrogênio, diminuindo o gasto energético e
a emissão de poluentes. A integração de sistemas produtivos biológicos pode ser uma das
soluções viáveis para melhorar a baixa performance geral deste grupo de processos. Por fim, a
reforma eletroquímica e a utilização de eletrolisadores do tipo MEC, podem ser alternativas aos
processos de eletrólise convencionais.

Palavras-chave: Hidrogênio, Produção, Estocagem, Energias Renováveis.

ALVES BARBOSA, Harley – Hydrogen Production and Storage: A review. Course
Conclusion Work, UFRN, Department of Chemical Engineering. Concentration Area:
Chemical Engineering. 2020, Natal/RN, Brazil.
Advisor: Profa. Dra. Andréa Oliveira Nunes

ABSTRACT:
The diversification of the world energy matrix, composed mostly by fossil sources, represents
a great current challenge. In this context, hydrogen gas appears as one of the promising
alternatives to enable the transition to a more sustainable energy model. Hydrogen is the fuel
with the highest energy density per mass (141,6 MJ.kg-1), generating only water as a product
during its combustion. Despite these incredible properties, the production and storage of
hydrogen gas on a large scale, in addition to the logistics associated with its use, still present
numerous difficulties to be overcome to make it competitive with other fuels. For hydrogen to
be considered a clean fuel, the production processes and energy sources used must also be clean.
This work discusses in a synthetic way the state of the art of the main systems of production
and storage of hydrogen, bringing also the current scenario of popularity of this fuel, advantages
and disadvantages associated, in addition to references that evaluate these systems in terms of
technical, economic, social and environmental performance. In addition, some innovations and
alternatives to production systems are also exposed. Hydrogen production systems are mainly
divided into four main groups: thermochemical, biological, electrical and photolytic. The
photolytic systems have the best environmental performance and thermochemical ones the
worst. The best overall performance is associated with electrical systems and the worst with
biological systems. Regarding the energy sources used, solar and nuclear sources present the
best and worst environmental performance respectively. Regarding the storage methods, the
nanomaterials systems have the best general and environmental performance and cryogenic
liquid storage have the worst. Thermochemical cycles, especially S-I, can be alternative
processes of hydrogen production, reducing energy expenditure and the emission of pollutants.
The integration of biological production systems can be one of the viable solutions to improve
the overall low performance of this group of processes. Finally, the electrochemical reform and
the use of MEC electrolysers can be alternatives to conventional electrolysis processes.

Keywords: Hydrogen, Production, Storage, Renewable Energy.

 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 12
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ......................................................................... 15

2.1. Hidrogênio ...................................................................................................... 15

2.2. Produção de Hidrogênio ................................................................................. 20
2.2.1. Processos Termoquímicos .......................................................................... 23
2.2.1.1. Reforma à Vapor ......................................................................................... 23
2.2.1.2. Reforma oxidativa ou oxidação parcial ...................................................... 23
2.2.1.3. Reforma autotérmica .................................................................................. 24
2.2.1.4. Pirólise ........................................................................................................ 26
2.2.1.5. Gaseificação ............................................................................................... 27
2.2.2. Processos eletrolíticos ................................................................................ 28
2.2.2.1. Eletrólise ..................................................................................................... 28
2.2.3. Processos fotolíticos ................................................................................... 32
2.2.4. Bioprocessos ............................................................................................... 33
2.2.4.1. Biofotólise ................................................................................................... 33
2.2.4.2. Fotodecomposição ...................................................................................... 35
2.2.4.3. Fermentação ............................................................................................... 35
2.3. Estocagem de Hidrogênio ............................................................................... 37
2.3.1. Tanques Pressurizados ............................................................................... 38
2.3.2. Armazenamento geológico .......................................................................... 38
2.3.3. Armazenamento de hidrogênio líquido ....................................................... 39
2.3.4. Hidretos metálicos ...................................................................................... 40
2.3.5. Transportadores de hidrogênio orgânicos líquidos ................................... 40
2.3.6. Adsorção em nanomateriais ....................................................................... 41
3. METODOLOGIA .................................................................................................. 44
4. RESULTADOS...................................................................................................... 46
4.1. Visão global da produção e estocagem de hidrogênio ....................................... 46
4.2. Análise e discussão de artigos de revisão bibliográfica ..................................... 50
4.3. Inovações e alternativas propostas para os sistemas produtivos de hidrogênio . 61

4.3.1. Ciclos termoquímicos.................................................................................. 61

4.3.2. Sistemas biológicos integrados ................................................................... 63
4.3.3. Eletrólise: novas abordagens ..................................................................... 65
5. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 69
REFERÊNCIAS.............................................................................................................. 71
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Matriz Energética Mundial (EPE, 2018). ................................................................ 12

Figura 2 - Acidentes envolvendo o uso do hidrogênio (DAWOOD, 2020). (a.) Desastre de
Hindenburg, (b.) Destruição do LZ-10, (c.) Dirigível Roma após ignição. ............................. 16
Figura 3 - Configuração do atual cenário energético global. (PINTADO, 2007). ................... 18
Figura 4 - Configuração do modelo energético pela “Economia do Hidrogênio” (PINTADO,
2007)......................................................................................................................................... 20
Figura 5 - Meios clássicos de produção de hidrogênio (ALBUQUERQUE, 2019). ............... 22
Figura 6 - Fluxograma do processo de reforma autotérmica Haldor Topsoe (RAMOS, 2013).
.................................................................................................................................................. 25
Figura 7 - Pirólise rápida integrada com reformador visando a produção de H2 (TANKSALE
et al., 2010). .............................................................................................................................. 27
Figura 8 - Princípio de operação da eletrólise alcalina (URSUA et al., 2012). ....................... 29
Figura 9 - Princípio de operação da eletrólise do tipo PEM (URSUA et al., 2012). ............... 30
Figura 10 - Princípio de operação da eletrólise do tipo SOE (URSUA et al., 2012). .............. 31
Figura 11 - Decomposição fotocatalítica da água sobre uma partícula de semicondutor
associada à nanopartícula de metal (MELO, 2010). ................................................................ 33
Figura 12 - Etapas do processo de degradação anaeróbio por culturas mistas partindo de
matéria orgânica (FONSECA, 2016). ...................................................................................... 36
Figura 13 - Densidades energéticas em bases mássica e volumétrica do hidrogênio vs
hidrocarbonetos (PINHO, 2017). ............................................................................................. 37
Figura 14 - Classificação dos reservatórios utilizados para armazenar hidrogênio pressurizado
(BARTHELEMY, 2017). ......................................................................................................... 38
Figura 15 - Estrutura do frasco de Dewar (BARTHELEMY, 2017). ...................................... 39
Figura 16 - Etapas da estocagem por transportadores orgânicos líquidos (NIERMANN, 2019).
.................................................................................................................................................. 40
Figura 17 - Esquema dos mecanismos do efeito spill-over (NIERMANN, 2019). ................. 42
Figura 18 - Demanda crescente de H2 para diferentes aplicações industriais. Adaptado de
Yukesh Kannah et al., 2020. .................................................................................................... 46
Figura 19 - Interesse mundial sobre a produção de hidrogênio (GOOGLE TRENDS, 2020). 47
Figura 20 - Mudanças previstas na matriz energética alemã entre 2019 e 2050 (MPI, 2019). 47
Figura 21 - Proporção de incentivos e alvos por aplicação e número de países (IEA, 2019). . 48
Figura 22 - Evolução de publicações sobre produção de hidrogênio (Web of Science, 2020).49
Figura 23 - Evolução de publicações sobre estocagem de hidrogênio (Web of Science, 2020).
.................................................................................................................................................. 49
Figura 24 - Comparação das performances de diferentes fontes usadas nos processos de
produção de H2. Adaptado de Acar e Dincer, 2019. ................................................................ 52
Figura 25 - Níveis de performance ambiental das diferentes fontes usadas nos processos de
produção de H2. Adaptado de Acar e Dincer, 2019. ................................................................ 52
Figura 26 - Comparação de custo entre fontes de produção de H2 em 2018 (IEA, 2019). ...... 54
Figura 27 - Comparação das performances de diferentes sistemas de produção de H2.
Adaptado de Acar e Dincer, 2019. ........................................................................................... 54
Figura 28 - Níveis de performance ambiental dos diferentes sistemas de produção de H2.
Adaptado de Acar e Dincer, 2019. ........................................................................................... 56
Figura 29 - Comparação das performances de diferentes sistemas de estocagem de H2.
Adaptado de Acar e Dincer, 2019. ........................................................................................... 58
Figura 30 - Níveis de performance ambiental dos diferentes sistemas de estocagem de H2.
Adaptado de Acar e Dincer, 2019. ........................................................................................... 59
Figura 31 - Diagrama simplificado do ciclo iodo-enxofre de dissociação da água empregando
como fonte de calor um reator nuclear de temperatura alta (RODRÍGUEZ, 2017). ............... 62
Figura 32 - Custo de produção estimado para o hidrogênio em diferentes processos industriais
(KOMATSU, 2018). ................................................................................................................ 63
Figura 33 - Esquema ilustrativo dos sistemas integrados biológicos. Dois componentes (a)
sequencial, (b) combinado; Três componentes (c) (AKHLAGHI; DARZI, 2020). ................. 65
Figura 34 - Esquema ilustrativo do processo de reforma catalítica clássica e do processo de
reforma eletroquímica (RUIZ-LÓPEZ et al., 2020). ................................................................ 66
Figura 35 - Esquema ilustrativo do dispositivo MEC (KADIER et al., 2016). ....................... 67
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propriedades de combustíveis convencionais e alternativos. Adaptado de Gupta,

2009. ......................................................................................................................................... 17
Tabela 2 - Produção de hidrogênio com diferentes substratos. Adaptado de Logan et al., 2002.
.................................................................................................................................................. 37
Tabela 3 - Critérios avaliativos. Adaptado de Acar e Dincer., 2019. ....................................... 50
Tabela 4 - Eficiências e índice TML dos sistemas produtivos. Adaptado de Dawood et al.,
2020. ......................................................................................................................................... 55
Tabela 5 - Vantagens e desafios dos sistemas de produção de H2. .......................................... 57
Tabela 6 - Comparação entre métodos de estocagem de H2. Adaptado de Decourt et al., 2014
.................................................................................................................................................. 59
Tabela 7 - Vantagens e desafios dos sistemas de estocagem de H2. ........................................ 60
CAPÍTULO 1
Introdução
1. INTRODUÇÃO

No cenário atual, mais de 80% da matriz energética global é composta de combustíveis

fósseis (EPE, 2018) (figura 1). Isso significa que uma parte muito representativa dos setores
industriais, meios de transporte e diversos outros serviços necessários para a preservação da
vida humana dependem de uma fonte limitada de energia que pode se tornar inviável a nível de
investimento nas próximas décadas. Neste cenário, o preço dos combustíveis fósseis sofre
influência direta da crescente demanda mundial e das decisões tomadas pelos países detentores
do monopólio de produção, tornando a forte dependência dessas fontes energéticas um risco à
possíveis instabilidades políticas e econômicas.

Figura 1 - Matriz Energética Mundial (EPE, 2018).

Além disso, as fontes de energia fósseis, representadas principalmente pelo carvão

mineral, petróleo e gás natural, constituem importantes agentes de poluição ambiental. Neste
cenário, a emissão elevada de gases à efeito estufa como CO2, CO e CH4, inerentes ao uso
desses combustíveis, fez com que diversos tratados internacionais para a redução de impactos
ambientais fossem assinados, com destaque para o Acordo de Paris, assinado por 197 países
em 2015, visando limitar o aumento da temperatura global em 1,5oC até o fim do século atual
(KIBRIA, 2019).

Neste contexto, as novas regulamentações ambientais têm impulsionado os diversos

centros de pesquisa e inovação a desenvolverem novas formas de produção de energia de modo
a reduzir os danos ao planeta e a diminuir a dependência das fontes fósseis. Entre as opções
promissoras à esta mudança, encontra-se o hidrogênio, elemento presente nos hidrocarbonetos,
na molécula da água e em reservatórios naturais. Após historicamente apresentar um valor de
commodity, devido as suas diversas aplicações na indústria de base, o hidrogênio tem sido
considerado pela comunidade cientifica um forte candidato na busca por soluções energéticas
mais limpas e sustentáveis. Uma vez que sua combustão gera apenas vapor de água como
produto final e que a energia química liberada por unidade de massa é consideravelmente alta
em relação aos demais combustíveis, o hidrogênio se torna uma das atrativas soluções para
suprir as novas demandas mundiais (NIAZ, 2015).

Contudo, as características favoráveis do hidrogênio para aplicações energéticas ainda

contrastam com os desafios encontrados nos processos ligados à sua obtenção e adaptação aos
sistemas existentes. Segundo Suleman et al. (2015), a produção industrial do hidrogênio está
dividida em aproximadamente: 48% pelo gás natural, 30% pela indústria do petróleo, 18% pela
gaseificação do carvão, 3,9% pela eletrólise e 0,1% por outros processos. A produção por fontes
não renováveis é mais viável economicamente, porém não elimina a dependência dos
combustíveis fósseis e ainda há a emissão de gases de efeito estufa no decorrer do processo
produtivo. Por outro lado, a produção de hidrogênio por fontes renováveis pode reduzir
significativamente os impactos ambientais (PALHARES, 2016).

Existe atualmente uma forte expectativa quanto à possibilidade de se extrair o hidrogênio

diretamente de reservatórios naturais, assim como já é feito com o gás natural. Grande parte das
pesquisas tem sido conduzidas pelo Instituto Francês do Petróleo e Energias Novas (IFPEN),
juntamente com grandes empresas do setor, para averiguar determinadas formações rochosas
com potencial para produção e armazenamento do gás em condições geológicas favoráveis
(PRINZOHOFER & DEVILLE, 2015).

Além disso, a energia fornecida por unidade de volume do gás é consideravelmente

inferior, tornando seu transporte e estocagem desafios ainda difíceis de serem superados. Pelo
fato de possuir uma baixa densidade, métodos simples de estocagem por compressão
apresentam resultados ainda insatisfatórios (0,03 kg/L). Os demais métodos utilizados incluem:
liquefação criogênica, adsorção física ou química em sistemas sólidos ou captura física no
subsolo (TARKOWSKI, 2019).

Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo realizar um estudo sobre o estado da
arte das tecnologias mais utilizadas na produção e estocagem de hidrogênio, buscando trazer
aspectos qualitativos através de métodos que avaliam os processos empregados quanto ao nível
de maturidade técnica, eficiência e possíveis impactos ambientais associados. A junção de todos
esses conhecimentos favorece o desenvolvimento dos sistemas energéticos baseados no
hidrogênio, servindo como base para a escolha da tecnologia mais adequada em cada aplicação.
CAPÍTULO 2
Fundamentação Teórica
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1. Hidrogênio

O hidrogênio (H2) é uma espécie química conhecida há mais de 200 anos. No começo do
século XVI, o suíço Paracelsus descobriu que durante a reação entre o ácido sulfúrico e o ferro
havia a formação de um gás, na época ainda desconhecido. No século XVII, o também suíço
Myelin reportou que o referido gás era inflamável. Em 1761, Robert Boyle produziu hidrogênio
reagindo ferro em pó com ácidos diluídos (SASAKI, 2016). Alguns anos mais tarde, em 1776,
Henry Cavendish, submeteu à Sociedade Real de Londres um artigo em que identificava o
hidrogênio como sendo uma substância única, além de destacar outras propriedades químicas
do gás, ele também foi o primeiro a produzir água à partir de hidrogênio e oxigênio por meio
de uma faísca elétrica. O químico francês Antoine Laurent Lavoisier repetiu os experimentos
de Cavendish e em 1785 seus estudos foram considerados definitivos em provar que o
hidrogênio e o oxigênio eram os elementos básicos da água (PEREIRA, 2015).

Em 1800, os ingleses Nicholson e Carlisle usaram pela primeira vez o processo de

eletrólise para produzir hidrogênio à partir da água e posteriormente, em 1839, o cientista
britânico Sir William Robert Grove desenvolveu a primeira célula de combustível alimentada
pelo gás. Em 1898, o hidrogênio foi liquefeito por James Dewar e durante o século XX suas
aplicações passaram ganhar maior destaque principalmente devido à corrida espacial
encabeçada pelos Estados Unidos da América e pela União Soviética, onde era utilizado como
combustível para os lançamentos (BOUDELLAL, 2018).

O hidrogênio foi por muitas vezes sinônimo de perigo devido à sua natureza
extremamente inflamável, especialmente após alguns acidentes (figura 2) como o Desastre de
Hindenburg em 1937, no qual 35 dos 97 passageiros de um dirigível, que utilizava hidrogênio
para se manter no ar, foram mortos por um incêndio. Contudo, fatores humanos e
organizacionais foram mostrados como as principais causas da grande maioria dos acidentes
(LIU, 2017; RIVKIN 2015).

Além disso, o hidrogênio não é tóxico, é muito mais leve que o ar, o que permite uma
dispersão mais rápida em caso de escapes, tornando-o relativamente mais seguro do que outros
gases mais densos que podem se acumular e causar explosões. Entretanto, o hidrogênio
apresenta alguns níveis de risco devido à certas propriedades químicas do gás, como a ampla
faixa de concentrações inflamáveis no ar (4% - 75%) e a baixa energia de ignição requerida,
sendo dez vezes menor do que a da gasolina (DICKS, 2018).
 Figura 2 - Acidentes envolvendo o uso do hidrogênio (DAWOOD, 2020). (a.) Desastre de
Hindenburg, (b.) Destruição do LZ-10, (c.) Dirigível Roma após ignição.

2.1.1. Propriedades do Hidrogênio

Possuindo uma massa atômica de 1,00797 g.mol-1 e densidade de 0,084 kg.m-3 a 1 bar e
a 25 oC, o hidrogênio é o elemento químico mais leve (MARQUES, 2004). Além disso, é um
dos mais abundantes do universo, correspondendo a aproximadamente 75% dos átomos
presentes. O hidrogênio participa na formação de inúmeras moléculas que compõem
substâncias abundantes como a água, outros compostos inorgânicos (ácidos e bases) e orgânicos
(hidrocarbonetos, álcoois, hidratos, etc.) (GOMES, 2011).

Em condições normais de temperatura e pressão, o hidrogênio apresenta-se na forma de

um gás incolor, inodoro, insípido e muito mais leve que o ar. Em estado líquido, apresenta um
volume aproximadamente 700 vezes menor do que em estado gasoso, porém requer
temperaturas de armazenamento em torno de -253 oC. Outra forma de diminuir seu volume é
comprimindo-o, quando este se encontra na forma gasosa (BEZERRA FILHO, 2008).

Analisando do ponto de vista energético, o gás hidrogênio é o melhor combustível, pois

ele possui o maior conteúdo de energia por unidade de massa, uma vez que o átomo de
hidrogênio é o elemento mais leve da Tabela Periódica de Elementos e não possui átomos de
carbono em sua estrutura. De acordo com Gupta (2009), ao ser comparado com a gasolina o
hidrogênio apresenta aproximadamente o triplo de conteúdo energético por unidade de massa
(141,6 MJ.kg-1 versus 47,3 MJ.kg-1). Na tabela 1 encontra-se as principais propriedades do
hidrogênio e dos combustíveis convencionais.
 Tabela 1 - Propriedades de combustíveis convencionais e alternativos. Adaptado de Gupta, 2009.

Propriedade Gasolina Diesel Metanol Etanol GNC Hidrogênio

Fórmula Química C5 – C12 C5 – C12 CH3OH C2H5OH CH4 H2
Estado Físico Líquido Líquido Líquido GC GC GC/Líquido
Peso Molecular 100 - 105 200 - 300 32 46 16 2
Temperatura de
27 - 225 190 - 345 68 78 -161 -253
ebulição (oC)
Temperatura de
-40 -34 -97,5 -114 -183 -259
congelamento (oC)
LHV (MJ.kg-1) 44,5 42,5 20,1 27,0 50,0 119,9
HHV (MJ.kg-1) 47,3 44,8 22,9 29,8 55,5 141,6
Composição (% em massa)
Carbono 85 – 88 84 – 87 37,5 52,2 75 0
Hidrogênio 12 – 15 13 – 16 12,5 13,1 25 100
Oxigênio 0 0 50 34,7 0 0

Entretanto, o hidrogênio liquido apresenta uma menor densidade energética por volume
se comparado a outros hidrocarbonetos combustíveis, sendo aproximadamente quatro vezes
menor do que a gasolina (8 MJ/l versus 32 M/l) (Yu et al., 2016). Além disso, o hidrogênio é
um gás inflamável com temperatura de ignição relativamente baixa, associando assim um risco
maior em seu uso cotidiano (RIVKIN, 2015). Pelo fato de possuir um pequeno tamanho
molecular, além de afetar algumas propriedades mecânicas dos metais pelo processo de
fragilização por hidrogênio, o gás também pode escapar mais facilmente pelos materiais
utilizados para transportar os combustíveis usuais (DICKS, 2018).

2.1.2. Economia do Hidrogênio

A Economia do Hidrogênio é um termo utilizado para descrever um projeto de longo

prazo que visa transformar profundamente o atual sistema energético (figura 3), colocando em
evidência um outro sistema que combina o baixo nível de emissão de poluentes, pelo uso de
hidrogênio como vetor energético, com a eficiência das células combustível (FCs) como
dispositivos para transformar a energia armazenada pelo gás em eletricidade e/ou calor. Como
vetor energético, o hidrogênio deve ser obtido de outras fontes de energia que, ao menos à longo
prazo, devem ser processos limpos ou que possuam baixas emissões de CO2 (PINTADO, 2007).
Para alcançar o sucesso da cadeia de suprimento energética global, três objetivos principais
devem ser atingidos: segurança no abastecimento, proteção e respeito ambiental e utilização de
fontes energéticas que promovam o crescimento econômico das sociedades.

Figura 3 - Configuração do atual cenário energético global. (PINTADO, 2007).

O hidrogênio é em grande parte utilizado comercialmente na indústria de refino de

petróleo, assim como na produção industrial de amônia e metanol. Por muitos anos a sua
utilização como combustível se restringiu somente à aplicações espaciais, aos sistemas de
propulsão de foguetes, e aos veículos automotivos protótipos para fins demonstrativos. A
principal vantagem do uso de hidrogênio como combustível reside na ausência de emissões
expressivas de CO2, assim como de outros gases poluentes como os óxidos de nitrogênio e de
enxofre, constantemente associados ao uso dos combustíveis convencionais.

Além disso, a eficiência relativa ao consumo de combustível é uma outra vantagem

inerente às células a combustível à hidrogênio. Células a combustível são, em princípio,
baterias, ou seja, conversores diretos de energia química em elétrica e térmica, de
funcionamento contínuo (diferentemente das baterias), que produzem corrente contínua pela
combustão eletroquímica a frio de um combustível, geralmente hidrogênio (VIELSTICH,
2003). Assim, considerando-se as células de baixa temperatura de operação em meio ácido,
hidrogênio é oxidado a prótons no anodo, liberando elétrons, segundo a reação:
 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 − (1)

No eletrodo oposto, o catodo, tem-se a reação:

1
2𝐻 + + 2𝑒 − + 𝑂2 → 2𝐻 + + 2𝑒 − (2)
2

A reação global produz água e calor (exotérmica):

1
𝐻2 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 (3)
2

Os eletrodos são condutores eletrônicos permeáveis aos gases reagentes e são separados
um do outro por um eletrólito (condutor iônico). O eletrólito pode ser um líquido, um polímero
condutor de cátions (geralmente saturado com um líquido) ou um sólido. A eficiência teórica
eletroquímica diminui de 86 a 70 % na faixa de temperaturas de 100 a 1000 °C (TICIANELLI,
2005).

A eficiência de Carnot, utilizada para avaliar as máquinas térmicas convencionais, por

sua vez, eleva-se de 0 a 70 % na mesma faixa e somente a temperaturas superiores a 1000 °C é
maior que a eficiência teórica eletroquímica. Portanto, células a combustível a hidrogênio
apresentam uma eficiência teórica significativamente maior que máquinas de Carnot,
principalmente a baixas temperaturas (LINARDI, 2008). Isso é especialmente desejável no
setor de transportes, o qual é responsável por aproximadamente 18% do consumo da energia
primária mundial (PINTADO, 2007).

Além do evidente interesse técnico, político e econômico envolvido na substituição de

combustíveis derivados do petróleo, cada vez mais escassos e sujeitos à constantes flutuações
de preço no mercado internacional, os veículos movidos à combustíveis fósseis são fontes de
poluição extremamente dispersas. Isso torna a instalação de sistemas de captura e
armazenamento de CO2 bastante onerosa e complexa.

A melhoria da integração de algumas das fontes de energia renováveis, de caráter

intermitente, no sistema energético atual, representa outro aspecto interessante relativo ao uso
do hidrogênio. Dessa forma, é possível associar, por exemplo, um sistema fotovoltaico (ou
eólico) à uma célula combustível para produzir hidrogênio durante o dia (ou em boas condições
de vento) com uma fração da eletricidade produzida, e consumir o hidrogênio produzido durante
a noite (ou em períodos de ausência de vento) para a geração de energia elétrica.
 No modelo energético proposto pela Economia do Hidrogênio, os combustíveis fósseis
tradicionais são integrados à plantas industriais de cogeração de hidrogênio e eletricidade,
sendo também associado a cada uma dessas unidades um sistema de captura e armazenamento
do CO2 gerado pelo processo. Essas unidades também podem ser projetadas para processar
biomassa e outros rejeitos orgânicos. A configuração desse modelo é ilustrada de modo
simplificado pela figura 4 (PINTADO, 2007).

Figura 4 - Configuração do modelo energético pela “Economia do Hidrogênio” (PINTADO, 2007).

2.2. Produção de Hidrogênio

O hidrogênio é um gás ultra reativo que se associa facilmente à outras espécies químicas
como, por exemplo, o enxofre, o carbono ou o oxigênio, sendo, portanto, muito difícil de se
acumular em quantidades significativas na natureza. Contudo, existem fontes naturais de
hidrogênio em algumas regiões especificas do planeta, em razão de características geológicas
favoráveis à essa acumulação.

A maior parte dos reservatórios naturais de metano contém fracas concentrações de

hidrogênio, devido sua alta reatividade e difusividade. Porém, em casos excepcionais, o gás
pode ser encontrado em concentrações mais significativas, superando inclusive o teor de
metano, como foi constatado no imenso campo de Astracã, situado ao norte do Cazaquistão.
Em 2010, pesquisadores do Instituto Francês do Petróleo e das Energias Novas (IFPEN)
confirmaram a existência de importantes emanações terrestres do gás na Rússia. Uma vasta
região, que vai de Moscou até o Cazaquistão, é rica em estruturas geológicas circulares de onde
surgem importantes fluxos de hidrogênio natural (PRINZOHOFER & DEVILLE, 2015).

Nas dorsais oceânicas e nos ofiolitos continentais, conjunto litológico que representa uma
sequência de rochas que formavam uma antiga porção de crusta oceânica, a olivina, mineral
comum rico em ferro, pode produzir o hidrogênio durante o processo de serpentinização à partir
da siderita formada ao longo da alteração das rochas. Nessas formações rochosas existem
também alguns microrganismos que atuam como redutores naturais, contribuindo igualmente
para a produção do gás (PRINZOHOFER & DEVILLE, 2015).

Contudo, a extração direta do hidrogênio proveniente dessas estruturas geológicas ainda

carece de estudos e de maturidade tecnológica para se mostrar viável economicamente. Dessa
forma, o hidrogênio disponível de maneira comercial é produzido industrialmente. Nas
aplicações energéticas, o hidrogênio constitui-se um vetor para armazenar e transportar a
energia contida nas fontes primárias utilizadas em sua produção.

No cenário atual, a produção de hidrogênio baseia-se em tecnologias que utilizam em sua

grande maioria combustíveis fósseis ao longo do processo, sendo os principais métodos de
produção a reforma a vapor do gás natural, a oxidação de hidrocarbonetos e a gaseificação do
carvão. Além dessas tecnologias, outro método bastante proposto para produção de hidrogênio
é a eletrólise da água (BRAGA, 2015). As principais formas de produção e utilidade do
hidrogênio são mostradas na figura 5.

A escolha do método de produção do hidrogênio deve levar em consideração a quantidade

requerida de produto e o seu grau de pureza. As tecnologias de produção necessitam de energia
de alguma forma para que se inicie o processo, por exemplo: calor, luz ou eletricidade. A
energia elétrica pode ser originada de fontes renováveis, tornando o processo de produção limpo
(SANTOS e SANTOS, 2011). De forma geral, o hidrogênio pode ser obtido por 4 diferentes
tipos de processos: térmico, eletrolítico, fotolítico e bioprocessos (U.S – DE, 2015).
 Figura 5 - Meios clássicos de produção de hidrogênio (ALBUQUERQUE, 2019).

Os processos eletrolíticos para produção de hidrogênio envolvem a utilização de energia

elétrica ou térmica para promover a reação química de decomposição da molécula de água em
hidrogênio e oxigênio. Os principais exemplos de processos eletrolíticos são a eletrólise da água
(processo convencional) e a termólise (eletrólise à vapor). Os processos fotolíticos, por sua vez,
envolvem tecnologias que utilizam a energia da luz e seus principais exemplos são os sistemas
fotobiológicos e fotoeletroquímicos (BRAGA, 2010). A produção de hidrogênio através de
processos termoquímicos envolve basicamente a matéria prima, de origem fóssil ou renovável,
calor e catalisadores para promover as reações químicas de transformação da matéria prima
(etanol, gás natural, metanol, gasolina, etc.) em hidrogênio. Os processos termoquímicos para
produção de hidrogênio são: gaseificação de biomassa e pirólise, reforma à vapor, oxidação
parcial, reforma autotérmica e reforma oxidativa (SILVA, 2010).

Pesquisas cientificas buscam ainda encontrar maneiras viáveis de aproveitar os processos

biológicos naturais que convertem e armazenam a energia da luz solar, de forma renovável, em
hidrogênio. Os caminhos para a geração metabólica de hidrogênio são encontrados em
microrganismos unicelulares, tais como algas verdes, cianobactérias, bactérias fotossintéticas e
em algumas bactérias fermentativas escuras (KNOB, 2013).
2.2.1. Processos Termoquímicos

2.2.1.1. Reforma à Vapor

O processo industrial mais empregado para produção do gás de síntese, é a reforma a

vapor do metano (AGROFIOTIS et al., 2014), em que o metano reage com vapor de água para
produzir monóxido de carbono e hidrogênio (gás de síntese), por um processo endotérmico que
requer temperaturas próximas de 900 oC (ZHAI et al., 2011 ; ROH et al., 2012), de acordo com
a equação 4. A reação leva a uma razão molar H2/CO igual a três (ALVAREZ-GALVAN et al.,
2011). O monóxido de carbono formado reage com o vapor de água, para gerar mais hidrogênio
(equação 5). Apesar da reação de deslocamento gás-água ser exotérmica, as duas reações
ocorrem simultaneamente.

𝑜
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = +206,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (4)

𝑜
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = −41,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (5)

O catalisador mais empregado na reforma a vapor é o níquel suportado em matrizes como

Al2O3, SiO2, ZrO2, CaO, TiO e MgO (SARKAR et al., 2012). Ainda são empregados metais
nobres como Pt, Rh, Pd. O Ni tem a vantagem do menor custo, porém com desvantagem de ser
menos estável, sofrendo desativação pela formação de coque. Como alternativa, para minimizar
a deposição de carbono na superfície do catalisador, são utilizados promotores como metais
alcalinos e alcalinos terrosos.

2.2.1.2. Reforma oxidativa ou oxidação parcial

Na oxidação parcial, o metano é aquecido na presença de uma quantidade limitada de

oxigênio puro e um reformador (CHAUBEY et al., 2013). A reação é exotérmica, como descrita
pela equação 6, sendo considerada uma reação mais rápida em relação à reforma a vapor (PEÑA
et al., 1996).

1 𝑜
𝐶𝐻4 + 𝑂2 ↔ 𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = −35,6 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (6)
2

A oxidação parcial é dividida em (i) oxidação parcial térmica e (ii) oxidação parcial
catalítica. Neste cenário, a oxidação parcial catalítica de metano para a obtenção de gás de
síntese atrai interesse acadêmico e industrial pelo potencial de redução de custo, sendo mais
eficiente energeticamente que a reforma a vapor (REQUIES et al., 2005). A mistura H2/CO
resultante apresenta uma razão molar próxima de 2, além disso, o processo também é realizado
em temperaturas nas quais emissões de NOx não são produzidas (ZHU et al., 2004). Outro
aspecto interessante do processo é a possibilidade de ser realizado em condições de velocidade
espacial horária de gás elevadas, o que permite a redução de investimentos e menor escala de
produção para alcançar a mesma capacidade (REQUIES et al., 2005).

Os catalisadores empregados nesse processo incluem metais nobres, como Pd, Pt, Rh, Ru,
e metais não nobres, como Ni, Co e Fe. Para os catalisadores de metais não nobres a atividade
segue essa ordem: Ni > Co > Fe. Catalisadores de ferro e cobalto apresentam menor atividade
para essa reação por possuírem maior atividade para combustão total do metano. Diversos
suportes têm sido usados nesses catalisadores, como Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, entre outros
(ENGER et al., 2008; ROCHA et al., 2012).

2.2.1.3. Reforma autotérmica

O processo de reforma autotérmica consiste em uma combinação entre os processos de

reforma a vapor e reforma oxidativa ou oxidação parcial. Esse é um processo autônomo em que
a conversão de hidrocarbonetos é realizada em um único reator (CHAUBEY et al., 2013).

De maneira geral, existem dois tipos de sistemas de reforma autotérmica. O primeiro

sistema é compacto e útil para aplicações em células combustíveis. Este possui apenas um leito
catalítico, no qual as reações de combustão e reforma a vapor ocorrem simultaneamente. O
segundo sistema possui duas seções separadas, na primeira seção a oxidação parcial não
catalítica ocorre usando um queimador e as reações de reforma ocorrem em um leito catalítico.
Dessa forma, esse último sistema é apropriado para conversão do gás natural em combustíveis
líquidos (NEZHAD et al, 2009).

O processo típico aplicado ao gás natural inclui as etapas de dessulfurização, pré-reforma

adiabática, reforma e recuperação de calor (AASBERG-PETERSEN et al., 2003). A parte
fundamental do processo é o reformador autotérmico, que consiste de um queimador, uma
câmara de combustão e um leito de catalisador em vaso de pressão (DYBKJAER, 2001).

O reformador autotérmico não requer fonte externa de calor ou trocadores de calor

indiretos. Isso torna os reformadores autotérmicos mais simples e mais compactos do que os
reformadores a vapor, sendo provável que apresentem um menor custo de investimento. Em
um reformador autotérmico todo calor gerado pela reação de oxidação parcial é usado para
conduzir a reação de reforma a vapor. Assim, estes reformadores normalmente oferecem
eficiências maiores do que sistemas de oxidação parcial, nos quais o excesso de calor não é
facilmente recuperado (OGDEN, 2001). Para produção de hidrogênio, esse processo, e também
a oxidação parcial, necessita de uma unidade de separação de oxigênio, o que demanda um
investimento complementar para garantir a qualidade do gás final (HOLLADAY et al., 2004).

Dessa forma, a reforma autotérmica pode ser representada pelas seguintes reações:

Zona de combustão:

3 𝑜
𝐶𝐻4 + 𝑂2 ↔ 𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = −124 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (7)
2

Zonas catalíticas e térmicas:

𝑜
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = +206,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (8)

𝑜
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = −41,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (9)

𝑜
𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ∆𝐻298𝐾 = +165 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (10)

Os parâmetros operacionais de um reator de reforma autotérmica incluem a razão de

oxigênio/carbono, vapor/carbono, temperatura e pressão. A pressão de operação estabelecida
para reatores de grande capacidade é entre 20 e 40 bar ou acima. Baixas pressões (< 12 bar) não
são viáveis devido à formação de fuligem, que não pode ser eliminada com a adição de vapor
(RAMOS; ZEPPIERI 2013).

Um catalisador para reforma autotérmica deve fornecer a composição desejada do gás de

síntese, remover precursores de fuligem, apresentar estabilidade a altas temperaturas e pressões
parciais de vapor, preservar resistência mecânica com sinterização moderada. Ni/MgAl2O4, por
exemplo, é um catalisador usado em instalações industriais da empresa Haldor Topsoe, que tem
o fluxograma do processo ilustrado pela figura 6 (RAMOS; ZEPPIERI 2013).

Figura 6 - Fluxograma do processo de reforma autotérmica Haldor Topsoe (RAMOS, 2013).

2.2.1.4. Pirólise

A pirólise consiste em um processo de decomposição térmica da matéria orgânica, no

qual os produtos mais comumente formados são: gases orgânicos, alcatrão, líquidos
condensáveis e carvão. Neste cenário, a operação é realizada na ausência de oxigênio, tendo
como faixa de temperatura o intervalo entre 573 e 1173 K (MCKENDRY, 2002).

Esse processo pode ser classificado de duas maneiras diferentes: pirólise lenta ou rápida.
A pirólise tradicional é conhecida como lenta, pois a elevação da temperatura é feita com baixas
taxas de aquecimento. Nesse caso, o principal produto formado é o carvão vegetal
(TANKSALE et al., 2010).

A pirólise rápida é geralmente realizada a temperaturas mais altas, com taxas de

aquecimento maiores e um pequeno tempo de residência (NI et al., 2006). Ao se efetuar este
processo partindo da biomassa, o principal produto obtido é um líquido chamado bio-óleo
(TANKSALE et al., 2010). Parâmetros operacionais como tamanho das partículas, temperatura,
taxa de aquecimento, tempo de residência e o tipo de catalisador afetam fortemente as
propriedades e os tipos de compostos obtidos (SAXENA et al., 2008).

Os produtos obtidos na fase gasosa incluem o H2, CH4, CO e CO2, além de outros gases
orgânicos. Os produtos líquidos consistem do alcatrão e do bio-óleo, sendo este último um
líquido de cor marrom, viscoso, constituído por diferentes compostos oxigenados. A fração
sólida que resta ao fim do processo é composta praticamente de carbono, com baixos teores de
impurezas (NI et al., 2006).

Os autores Bridgwater e Peacocke (2000) e Tanksale et al. (2010) mostram que o sistema
de pirólise rápida visando a produção de hidrogênio consiste em um conjunto de operações
integradas em série, que são apresentadas na figura 7. Ao final do processo, o bio-óleo formado
é dividido em duas frações: uma aquosa e outra não aquosa. A fração aquosa é enviada para o
um reformador visando a produção de hidrogênio ou gás de síntese.
 Figura 7 - Pirólise rápida integrada com reformador visando a produção de H2 (TANKSALE et al.,
2010).

2.2.1.5.Gaseificação

A gaseificação é realizada a temperaturas acima de 973 K e na presença de atmosfera

oxidante (vapor de água, oxigênio puro, etc) levando principalmente à formação de produtos
gasosos. Diferentes tipos de matéria orgânica podem ser gaseificados, como por exemplo,
resíduos agrícolas, produtos de florestas, madeira, entre outros (NI et al., 2006). A equação 11
representa o sistema reacional de gaseificação, usando como matéria prima a biomassa.

𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 + 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 →

(11)
𝐻2 + 𝐶𝑂 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝐻4 + ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒𝑡𝑜𝑠 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑜𝑠 + 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜

Uma das rotas mais utilizadas para a produção de hidrogênio através da biomassa é a
gaseificação acoplada com a reação de deslocamento da água (equação 12). Após a formação
do CO através da reação indicada na equação 11, ele é convertido juntamente com a água em
H2, por meio da reação indicada pela equação 12.

𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (12)

A distribuição dos produtos obtidos durante a gaseificação depende do agente oxidante

alimentado ao sistema. A formação do gás de síntese (CO2, CO, H2) é favorecida quando se
utiliza oxigênio puro. Um dos maiores problemas ligados à gaseificação é a formação de
produtos indesejados, sendo o alcatrão o mais reportado. O alcatrão consiste em uma mistura
complexa de hidrocarbonetos condensáveis, incluindo compostos aromáticos, entre outros.
Esse produto causa problemas de condensação e depósito em equipamentos, como turbinas e
motores que utilizam os gases produzidos na gaseificação (DEVI et al, 2003).

2.2.2. Processos eletrolíticos

2.2.2.1. Eletrólise

A água é a maior fonte de hidrogênio presente no planeta. De todos os métodos de

produção de hidrogênio a eletrólise da água possui grande destaque. Este processo
eletroquímico consiste na dissociação da água em moléculas de hidrogênio e oxigênio
(SANTOS, 2013). Dessa forma, a obtenção de hidrogênio e oxigênio é possível através da
aplicação de uma corrente elétrica na água deionizada.

A corrente elétrica que flui em um sistema eletroquímico promove reações de oxidação e

redução das espécies envolvidas. Um sistema eletroquímico possui minimamente dois
condutores eletrônicos, também chamados de eletrodos, imersos em um condutor eletrolítico,
conhecido igualmente como eletrólito. Neste contexto, os eletrodos e os eletrólitos são
componentes básicos nos quais ocorrem os fenômenos eletroquímicos, podendo participar ou
não das reações químicas (TICIANELLI, 2005).

A produção de hidrogênio por eletrólise pode ser de três tipos: alcalinos, SOE (Solid
Oxide Electrolysers) e PEM (Proton Exchange Membrane) (GAMBETTA, 2010).

• Eletrolise Alcalina:

No cenário atual, os eletrolisadores alcalinos constituem a tecnologia mais madura,

apresentando custos de investimento inferiores às demais alternativas e a opção mais utilizada
em larga escala. Contudo, a utilização de solução alcalina como eletrólise apresenta uma
desvantagem em relação a outros tipos de eletrolisadores devido à necessidade de regeneração
do eletrólito líquido, resultando em módulos eletrolíticos maiores e, por consequência, maiores
custos associados (URSUA et al., 2012).

Os sistemas mais utilizados comercialmente apresentam capacidade que varia entre 1,8 –
5.300 kW com taxas de produção entre 0,25-760 Nm3/h e pressão de saída entre 0,05-30 bar. A
maioria dos produtores opta pela configuração bipolar (tipo filtro-prensa) (BERTUCCIOLI et
al., 2014). Para maximizar a condutividade iônica, soluções aquosas alcalinas, à exemplo do
KOH, podem ser utilizadas como eletrólito. As concentrações variam entre 25-30% em base
mássica com temperaturas típicas da ordem de 65-100 °C (URSUA et al., 2012).

O hidrogênio é produzido no catodo, região onde a água sofre redução de acordo com a
equação 13. Por outro lado, os ânions de hidroxila (OH-) podem circular através do diafragma
sofrendo oxidação na superfície do eletrodo anódico, gerando como produto o oxigênio
(equação 14). A figura 8 ilustra o princípio de funcionamento da eletrólise alcalina.

2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 + 2𝑂𝐻 − (13)

1
2𝑂𝐻 − → 𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − (14)
2 2

Figura 8 - Princípio de operação da eletrólise alcalina (URSUA et al., 2012).

Além disso, o material utilizado para fabricar o eletrodo deve possuir resistência à
corrosão em condições alcalinas, efeito catalítico considerável e baixo custo. Dessa forma, o
níquel apresenta bom desempenho nas três frentes em questão e configura como o principal
material utilizado em eletrolisadores tanto para o anodo quanto para o catodo (ZENG e
ZHANG, 2010).

• Eletrólise a Membrana Polimérica (PEM)

Este processo de eletrólise consiste na utilização de uma membrana polimérica condutora

de prótons como eletrólito. De forma geral, a membrana utilizada apresenta espessura entre 20-
300 µm e também possui um caráter ácido devido à presença do grupo (-SO3H) de ácidos
sulfônicos. Dessa forma, estes grupos são responsáveis pela condutividade do próton (H+)
através de um mecanismo de troca de íons (URSUA et al., 2012).
 Neste cenário, por utilizar separadores finos entre os eletrodos e também por não ser
necessário a utilização de eletrólitos líquidos, este processo possui uma arquitetura mais
compacta em comparação aos eletrolisadores alcalinos. A utilização de metais do grupo da
platina é necessária nos eletrodos devido ao ambiente fortemente ácido associado ao eletrólito
(pH em torno de 2), tornando uma das principais causas de encarecimento da produção
(URSUA et al., 2012).

Entre outras vantagens, os eletrolisadores PEM podem operar em níveis superiores de

densidade de corrente em comparação à eletrólise alcalina e a pureza do hidrogênio produzido
é bastante considerável, sendo superior muitas vezes a 99,99% sem a necessidade de uma etapa
complementar de purificação. Por outro lado, a temperatura de operação é limitada a 80-100 °C
devido à instabilidade térmica da membrana, apresentando também maior condutividade dos
prótons quando hidratadas (MILLET e GRIGORIEV, 2013).

O esquema simplificado de operação do eletrolisador do tipo PEM é ilustrado pela figura

9. A reação de evolução do oxigênio é descrita pela equação 15, ocorrendo no anodo alimentado
por água deionizada e corrente contínua. Dessa forma, os íons H+ podem fluir pela membrana
condutora e alcançam o catodo, onde há a produção segundo a equação 16.

1
𝐻2 𝑂 → 𝑂 + 2𝐻 + + 2𝑒 − (15)
2 2

2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 (16)

Figura 9 - Princípio de operação da eletrólise do tipo PEM (URSUA et al., 2012).

• Eletrólise a Óxido Sólido

 O eletrolisador que utiliza óxidos sólidos (SOE) como eletrólito é um conceito avançado
de eletrólise do vapor d’água a elevadas temperaturas, geralmente empregadas entre 600-
900°C. A figura 10 ilustra de modo simplificado o princípio de operação dos SOE’s. Neste
processo, vapor e hidrogênio recirculado são alimentados ao catodo, ocorrendo a reação de
redução (equação 17). Dessa forma, cerâmicas podem ser usadas para conduzir o íon O-2,
agindo como eletrólito sólido e separando os eletrodos. Na região onde fica situado o anodo,
ocorre a formação de oxigênio, de acordo com a equação 18 (URSUA et al., 2012).

𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 + 𝑂−2 (17)

1
𝑂−2 → 𝑂2 + 2𝑒 − (18)
2

Figura 10 - Princípio de operação da eletrólise do tipo SOE (URSUA et al., 2012).

O eletrólito sólido que é geralmente utilizado no processo é constituído de um material a

base de zircônia (ZrO2) estabilizada com ítria (Y2O3) por não apresentar porosidade, além
possuir alta condutividade iônica, em especial ao íon O-2, baixa condutividade elétrica e alta
resistência mecânica (STAMBOULI e TRAVERSA, 2002). O catodo é constituído
principalmente de um material compósito de níquel e ítria, assim como de perovskitas dopadas
com estrôncio, facilitando a atividade catalítica e também reduzindo a reatividade com o
eletrólito (URSUA et al., 2012).

De forma geral, a eletrolise alcalina e a do tipo PEM se destacam como as principais

alternativas para serem integradas à fontes de energia renováveis e variáveis. A utilização de
eletrolisadores do tipo SOE tem como principal vantagem o favorecimento termodinâmico,
reduzindo o aporte de energia elétrica necessário ao processo. Estima-se teoricamente que em
temperaturas próximas à 1000 °C, 40,1% da energia total requerida para as reações pode ser de
contribuição térmica. Apesar desta vantagem, o hidrogênio produzido sai do processo em uma
corrente contendo vapor, o que torna necessária a utilização de um processo de purificação do
gás. Para que o processo seja viável, é desejável que exista uma fonte contínua de calor de alta
qualidade, além de possuir o inconveniente da degradação dos eletrólitos sólidos devido às
severas condições térmicas (SCHIEBAHN et al., 2015).

2.2.3. Processos fotolíticos

Os processos fotolíticos utilizam energia proveniente da luz para produzir hidrogênio

utilizando a água. Esta estratégia pode ser utilizada de forma combinada (fotoeletroquímica e
fotobiológica) ou independente, ou seja, sem o auxílio de equipamentos que induzam a
eletrólise direta da água ou sem a necessidade de microrganismos no meio reacional. De
forma geral, os processos independentes utilizam como fundamento à excitação eletrônica de
um semicondutor, fenômeno capaz de desencadear inúmeras reações na presença de aditivos
em meio reacional aquoso, para a formação de hidrogênio (Melian et al., 2013b).

Em 1972 os pesquisadores Fujishima e Honda descobriram que eletrodos de TiO2 podem

atuar como fotocatalisadores para a decomposição de água em presença de radiação
ultravioleta, dispensando o uso de uma voltagem externa. Utilizando como base esta descoberta,
inúmeros trabalhos têm sido propostos com o objetivo de mostrar que reações seguindo este
princípio podem resultar na evolução de hidrogênio com maior eficiência (HISATOMI et al.,
2014; LI et al., 2014; HALDORAI et al., 2015).

O hidrogênio pode ser gerado através de um mecanismo bem estabelecido na literatura,

envolvendo a decomposição da água (water-splitting), exemplificado em parte pelas equações
18 e 19 (SCHNEIDER et al., 2014).
+
2𝐻2 𝑂 + 4ℎ𝐵𝑉 → 𝑂2 + 4𝐻 + (18)
−
2𝐻 + + 2𝑒𝐵𝐶 → 𝐻2 (19)
−
𝑂2 (𝑎𝑞) + 𝑒𝐵𝐶 → 𝑂2⦁− (20)

𝑂2⦁− + 𝐻 + → 𝐻𝑂2⦁ (21)

𝑒 −, 𝐻+
𝐻𝑂2⦁ → 𝐻2 𝑂2 (22)

−
𝐻2 𝑂2 + 𝑒𝐵𝐶 → 𝑂𝐻 ⦁ + 𝑂𝐻 − (23)

Conforme o fenômeno de fotoexcitação acontece no TiO2, o par elétron/vacância é

formado e inicialmente separado em razão da influência causada no campo elétrico pela
incorporação de elétrons que foram excitados na banda de condução e pela formação de
vacâncias na banda de valência (STEVANOVIC e YATES, 2013). Os autores ainda relatam o
uso de espécies químicas que possam ser oxidadas (reagentes de sacrifício) e a adição de
cocatalisadores para retardar a recombinação dos portadores de carga e assim potencializar a
produção de hidrogênio (figura 11) (SCHNEIDER et al., 2014).

Figura 11 - Decomposição fotocatalítica da água sobre uma partícula de semicondutor associada à

nanopartícula de metal (MELO, 2010).

Dentre os reagentes de sacrifício mais comumente utilizados, pode-se destacar o metanol,

etanol, ácido fórmico, ácido acético, glicose e glicerol (MELIAN et al., 2013; XU et al., 2014;
ZHANG et al., 2013; ZHENG et al., 2009; JIANG et al., 2015). Os cocatalisadores mais
utilizados são metais nobres, com destaque para a platina por se apresentar como um bom captor
de elétrons na superfície do semicondutor, facilitando a evolução de hidrogênio (XING et al.,
2014).

Embora diversos avanços desta tecnologia tenham ocorrido nas últimas décadas, esse
progresso tem sido estendido com dificuldade à região da luz visível, através de modificações
estruturais do semicondutor ou a partir da associação com outros materiais (MACHADO et al.,
2012).

2.2.4. Bioprocessos

2.2.4.1. Biofotólise

É o processo que, utilizando-se de um determinado sistema biológico sob ação da luz,

resulta na dissociação de um substrato, geralmente água, para produzir hidrogênio (DAS et al.,
2008). Nas plantas verdes, este processo bioquímico somente reduz dióxido de carbono, ao
passo que a fotossíntese feita por microalgas, em decorrência da presença de enzimas como
hidrogenase e nitrogenase, produz, em condições favoráveis, hidrogênio (SACRAMENTO,
2007).

Existem dois tipos principais de biofotólise: direta e indireta. A biofotólise direta é um

processo biológico que permite converter energia proveniente da luz solar em energia química
na forma de hidrogênio (equação 24), utilizando-se principalmente sistemas de microalgas
fotossintetizantes (DAS et al., 2008). Para que o processo seja iniciado, é necessário um período
de adaptação sob condições anaeróbias e com ausência de luz, durante o qual a enzima
hidrogenase é ativada e sintetizada. Porém, a produção de hidrogênio é um processo transitório
devido à alta sensibilidade da enzima hidrogenase ao oxigênio, subproduto do processo.
𝑙𝑢𝑧 𝑠𝑜𝑙𝑎𝑟
𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝑂2 (24)

Para a biofotólise indireta, os organismos mais estudados são as cianobactérias. Três

principais enzimas estão envolvidas na produção de hidrogênio pelo metabolismo desse
microrganismo: nitrogenase, hidrogenase de assimilação e a hidrogenase bidirecional. Neste
processo, a nitrogenase apresenta uma sensibilidade importante ao oxigênio. Essa enzima
catalisa a redução do nitrogênio, com a liberação obrigatória de hidrogênio. Por outro lado, a
hidrogenase de assimilação recicla o hidrogênio liberado pela ação da nitrogenase. Por fim, a
hidrogenase bidirecional pode funcionar tanto no sentido de produção como no de consumo de
hidrogênio (DAS et al., 2008).

Numa típica biofotólise indireta, o CO2 é primeiramente fixado em moléculas orgânicas

que serão armazenadas pelo microrganismo (equação 25), geralmente cultivado em tanques
abertos de baixo custo. Em seguida, essa reserva acumulada é então convertida em hidrogênio
através de uma segunda fase anaeróbia em ausência de luz. Esse processo permite os
microrganismos obterem energia para sua atividade metabólica por meio da quebra dos
compostos orgânicos anteriormente formados. Após isso, ocorre a síntese e ativação da enzima
hidrogenase e por consequência a produção de hidrogênio (equação 26).

12𝐻2 𝑂 + 6𝐶𝑂2 → 𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 6𝑂2 (25)

𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 6𝐻2 𝑂 → 12𝐻2 + 6𝐶𝑂2 (26)

Dessa forma, a produção de hidrogênio por biofotólise pode ser considerado sustentável
pelo fato de utilizar apenas água e gás carbônico como principais substratos, contribuindo
igualmente para a captura de poluentes atmosféricos. Contudo, este processo esbarra em
algumas limitações como a inibição de enzimas, em presença do oxigênio, a baixa eficiência
fotoquímica e a não homogeneidade da distribuição da luz no reator, o que contribui para a
redução da eficiência total (KAPDAN e KARGI, 2006).

2.2.4.2. Fotodecomposição

A fotodecomposição é um processo biológico onde a produção de hidrogênio é feita na

presença constante de iluminação, através de bactérias fotossintetizantes. Esses microrganismos
possuem a capacidade de converter compostos orgânicos em gás carbônico e hidrogênio. A
vantagem apresentada por este método consiste na capacidade de obter altos rendimentos de
conversão teórica, sendo possível a utilização de compostos orgânicos derivados de resíduos
como substrato. Contudo, este mecanismo ocorre apenas em atmosfera inerte e anaeróbica,
consistindo nas principais desvantagens do processo (DAS et al., 2008).

A enzima nitrogenase, também presente nesses microrganismos, está igualmente

associada à produção de hidrogênio (equação 27). A reação global da produção de hidrogênio
a partir do processo de fotodecomposição pode ser observada na equação 28.

𝑁2 + 10𝐻 + + 8𝑒 − → 2𝑁𝐻4+ + 𝐻2 (27)

𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 6𝐻2 𝑂 → 12𝐻2 + 6𝐶𝑂2 (28)

2.2.4.3. Fermentação

A fermentação consiste em um processo anaeróbio onde ocorre a degradação de

compostos orgânicos em outros mais simples, resultando em liberação de energia. Para este
processo bioquímico, visando a produção de hidrogênio, culturas mistas ou consórcios
bacterianos provenientes de lodo de sistema de tratamento de águas residuais, dejetos animais,
chorume, solos e resíduos alimentícios são geralmente utilizados (ZHU et al., 2015).

A degradação anaeróbia de materiais orgânicos por esses consórcios bacterianos possui

muitas etapas em comum com a fermentação para a produção de hidrogênio. Neste cenário,
diferentes grupos de microrganismos realizam uma sequência de reações, tais como a hidrólise,
a acidogênese, a acetogênese e a metanogênese, degradando compostos orgânicos complexos
em produtos mais simples (figura 12) (LAKANIEMI et al., 2013).
 Figura 12 - Etapas do processo de degradação anaeróbio por culturas mistas partindo de matéria
orgânica (FONSECA, 2016).

Os principais microrganismos produtores de hidrogênio descritos na literatura são dos

gêneros Enterobacter, Clostridium e Escherichia (ELSHARNOUBY, 2013). Contudo, uma
parte significativa desses microrganismos, presentes no consórcio bacteriano, são consumidores
de hidrogênio, como as árqueas metanogênicas, as bactérias homoacetogênicas e as bactérias
redutoras de nitrato e sulfato (SEM e SUTTAR, 2012). Isto torna necessário a submissão dessas
culturas mistas a pré-tratamentos como forma de eliminar as espécies consumidoras e favorecer
aquelas que são produtoras de hidrogênio. Estes consistem em submeter as culturas mistas à
um tratamento térmico (80°C), à mudanças de pH e à radiação (SINGH e WAHID, 2015).

Na fermentação para a produção de hidrogênio, diversas fontes de carbono, tais como,

carboidratos, lipídios e outros compostos orgânicos podem ser utilizadas como substrato
(WANG e WAN, 2009). A escolha do substrato adequado para essa finalidade está relacionada
ao custo deste e a sua biodegradabilidade (HAWKES et al., 2002). São essas preferências que
determinarão o crescimento específico do microrganismo, assim como a via metabólica que
este irá utilizar, influenciando no rendimento do processo (tabela 2).
 Tabela 2 - Produção de hidrogênio com diferentes substratos. Adaptado de Logan et al., 2002.

Máximo H2
H2 produzido
Substrato (S) produzido (mol/mol Conversão (%)
(mol/mol de S)
de S)
Glicose (C6H12O6) 0,92 4 23
Sacarose (C12H22O11) 1,8 8 23
Amido da batata
0,59 4 15
[(C6H10O5)n]
Lactato (C3H5O3Na) 0,01 2 0,50
Celulose [(C6H10O5)n] 0,003 4 0,075

2.3. Estocagem de Hidrogênio

Apesar de apresentar uma excelente densidade energética em base mássica, o hidrogênio

possui um conteúdo energético por unidade de volume muito inferior se comparado a outros
hidrocarbonetos (figura 13). Para que o uso do gás hidrogênio seja competitivo em relação aos
combustíveis convencionais, é necessário que existam técnicas de armazenamento que
possibilitem o aumento da densidade energética em base volumétrica. De forma geral, as
tecnologias de armazenamento são sob forma gasosa (tanques pressurizados, armazenamento
geológico), líquida (tanques criogênicos) e através de adsorção em hidretos metálicos (PINHO,
2017). Existem também alguns métodos, em fase de desenvolvimento, que utilizam
nanomateriais e transportadores líquidos orgânicos (ONISHI, 2018; NIERMAN, 2019).

Figura 13 - Densidades energéticas em bases mássica e volumétrica do hidrogênio vs

hidrocarbonetos (PINHO, 2017).
2.3.1. Tanques Pressurizados

Este método consiste em armazenar hidrogênio em sua forma gasosa, possuindo uma
etapa prévia de compressão. Os tanques disponíveis são classificados de acordo a uma
hierarquia que leva em consideração a sua estrutura e material utilizados que variam entre os
tipos I, II, III e IV (figura 14). Dessa forma, os reservatórios do tipo I são compostos por aço
inoxidável e apresentam pressurização entre 175 e 200 bar. Os de tipo II possuem uma camada
fina de alumínio ou aço envolto por outro composto – geralmente fibras de carbono – em forma
de circunferência. Os reservatórios tipo III possuem uma fina camada de aço ou alumínio
envolto totalmente por outros compostos como fibras de carbono. Os tanques mais atuais do
tipo IV são elaborados utilizando compósitos de fibras de carbono, podendo armazenar o gás à
compressão máxima em torno de 800 bar (CERRI et al., 2012).

Figura 14 - Classificação dos reservatórios utilizados para armazenar hidrogênio pressurizado

(BARTHELEMY, 2017).

Para reservatórios que serão utilizados em condição estacionária, pressões até 200 bar são
requeridas. Por outro lado, aplicações em veículos à pilha a combustível requerem pressões
entre 350-700 bar. Os módulos de armazenamento industrial geralmente utilizam de 3 a 18
cilindros do tipo I podendo armazenar até 700 kg à 160 bar (PINHO, 2016). Dessa forma, a
escolha pela utilização de reservatórios com tecnologia mais avançada e pressão mais elevada
possui forte relação com a capacidade de armazenamento e os custos de investimento.

2.3.2. Armazenamento geológico

Uma promissora tecnologia de estocagem consiste na utilização de antigas formações

subterrâneas como reservatórios para o gás. Existem três principais tipos de estruturas que estão
sendo avaliadas para o armazenamento geológico de hidrogênio: cavernas de sal, aquíferos e
antigos reservatórios de hidrocarbonetos que já tenham sido esvaziados (PINHO, 2017).
 Esta tecnologia exige que exista um montante mínimo de gás na estrutura para a
manutenção da pressão do reservatório, dependendo igualmente da disponibilidade de tais
estruturas geológicas favoráveis. Contudo, este método possui grande destaque para aplicações
que precisem estocar grandes quantidades do gás por longos períodos de tempo. Além disso,
necessita de níveis modestos de compressão, geralmente entre 20 e 180 bar, e possui baixos
custos operacionais.

2.3.3. Armazenamento de hidrogênio líquido

O método consiste em armazenar o hidrogênio em estado líquido, uma vez que a

densidade volumétrica do hidrogênio nestas condições é superior (70,8 kg/m3 a 1 atm e -253°C).
Geralmente recipientes, esféricos ou cilindros, com isolamento são utilizados, havendo também
camadas intermediadas por vácuo (frasco de Dewar) (figura 15). Os maiores reservatórios são
tipicamente construídos de forma esférica pois é possível reduzir a área da superfície e assim
reduzir possíveis perdas por evaporação (PINHO, 2017).

Figura 15 - Estrutura do frasco de Dewar (BARTHELEMY, 2017).

O aço inoxidável austenítico é o material mais utilizado para a elaboração destes

recipientes por apresentar baixa plasticidade mesmo em temperaturas extremamente baixas e
por não sofrerem efeito de empolamento (PINHO, 2017). Este método de armazenamento
esbarra na etapa de liquefação, que apresenta custos energéticos em torno de 20 a 25%, além
de taxas de evaporação que fazem limitar o tempo de armazenamento (0,5-1,5% por dia)
(PINHO, 2017).
2.3.4. Hidretos metálicos

Este conceito de armazenamento se baseia no fenômeno de absorção do hidrogênio na

estrutura de cristais metálicos. Esta absorção possui um perfil exotérmico, sendo o resfriamento
necessário para o favorecimento da reação. Por outro lado, a dessorção é um processo
endotérmico, favorecendo a quebra das ligações entre o metal e o hidrogênio quando existe um
aquecimento da estrutura, permitindo a recombinação da molécula do gás (DECOURT et al.,
2014).

Em função do hidreto metálico, as densidades de estocagem variam. Uma densidade de

estocagem de 7,6% em massa pode ser atingida utilizando hidreto de magnésio e 11% utilizando
um sistema composto de LiBH4 e MgH4. Um inconveniente dessa estocagem é a manutenção
da temperatura de funcionamento a 588 K para garantir uma liberação de gás suficientemente
rápida (LUTZ et al., 2019).

2.3.5. Transportadores de hidrogênio orgânicos líquidos

Os transportadores de hidrogênio orgânicos líquidos são considerados vantajosos pois

podem ser manipulados e transportados mais facilmente em comparação aos materiais sólidos.
O transporte é realizado seguindo duas etapas principais: (1) carregamento/estocagem
(hidrogenação) na molécula do transportador e (2) descarregamento/liberação (desidrogenação)
(figura 16) (ONISHI, 2018).

Figura 16 - Etapas da estocagem por transportadores orgânicos líquidos (NIERMANN, 2019).

O conceito se baseia na hidrogenação e desidrogenação reversível de duplas ligações do

carbono, presentes no transportador. Durante o processo de hidrogenação, as duplas ligações
são saturadas em hidrogênio. Este processo é exotérmico, ocorrendo em temperaturas e pressões
elevadas. De maneira inversa, o hidrogênio pode ser liberado novamente após uma reação de
desidrogenação catalítica endotérmica que acontece em condições de pressão atmosférica,
porém a temperaturas elevadas (NIERMANN, 2019).

2.3.6. Adsorção em nanomateriais

Este processo pode ser classificado como uma adsorção física, pois consiste em aprisionar
moléculas de hidrogênio em meio poroso sem proporcionar alterações na estrutura química.
Nesta categoria, os principais esforços estão concentrados na utilização de nanoestruturas de
carbono e metais de transição para melhor satisfazer as necessidades operacionais. Outro
material também utilizado é o vidro, que pode ser aplicado sobre forma de capilares ou
microesferas (NIAZ, 2015).

Em relação ao custo, estabilidade química, superfície especifica e peso, as nanoestruturas

em carbono se apresentam como os melhores candidatos à adsorventes de hidrogênio. As
principais aplicações incluem o uso de fulerenos, aerogéis, nanotubos, zeólitas e redes
organometálicas. Contudo, apesar de apresentarem diversas propriedades favoráveis, a
capacidade de estocagem de hidrogênio é limitada, sendo necessário fazer modificações nessas
estruturas através da adição de outras espécies químicas complementares (ROSZAK, 2016).

Estes constituintes adicionados são normalmente metais de transição à exemplo da platina

e do titânio. A presença dessas espécies proporciona uma interação mais forte com as moléculas
de hidrogênio, permitindo um aumento da capacidade de estocagem através do efeito spillover,
um misto de mecanismos físicos e químicos. Este efeito pode ser ilustrado em três etapas
principais: dissociação da molécula de hidrogênio e ligação às partículas de metal, migração da
espécie para a superfície em carbono e, por último, existe a formação de uma ligação C-H
estável (PYLE, 2016). A figura 17 apresenta as principais etapas deste mecanismo.
Figura 17 - Esquema dos mecanismos do efeito spill-over (NIERMANN, 2019).
CAPÍTULO 3
Metodologia
3. METODOLOGIA

A inserção do hidrogênio na matriz energética mundial engloba uma área ainda em

desenvolvimento, resultando assim em uma série de tópicos a serem discutidos, como por
exemplo os processos de produção e estocagem do gás em larga escala para suprir de maneira
satisfatória a demanda que estará associada. Portanto, uma revisão bibliográfica da literatura,
usando artigos de periódicos qualificados, dissertações, teses e livros sobre o assunto, faz-se
necessária para uma maior compreensão do tema, além de facilitar a propagação deste
conhecimento de modo claro e sintético.

A primeira etapa deste trabalho de conclusão de curso foi a realização de um

levantamento para a construção de um portfólio bibliográfico, a fim de reunir fontes que
relacionam a produção e a estocagem de hidrogênio. Para esta etapa definiu-se critérios de
pesquisa – publicações preferencialmente a partir de 2009 – bem como bases de dados
científicos – Portal de Periódicos da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior (CAPES) – e palavras-chave para realização da pesquisa – Hydrogen Production
Systems; Hydrogen Storage Systems; Hydrogen Economy.

Na segunda etapa ocorreu a categorização dos trabalhos quanto à sua natureza – revisões
bibliográficas completas ou específicas de uma determinada tecnologia, artigos, teses e
dissertações, para em seguida explorar estas categorias e observar as linhas de pesquisa mais
recentes. A terceira etapa realizada consistiu na coleta de dados nestes trabalhos selecionados,
permitindo avaliar diferentes indicadores de performance, além utilização de relatórios da
International Energy Agency (IEA) e a ferramenta Google Trends para obtenção de
informações a respeito da demanda e popularidade dos sistemas à hidrogênio no cenário
mundial.
CAPÍTULO 4
Resultados
4. RESULTADOS

4.1. Visão global da produção e estocagem de hidrogênio

A crescente demanda por hidrogênio é uma realidade no cenário atual, uma vez que o gás
é amplamente utilizado em diversos processos, seja de forma pura ou presente em diversas
misturas gasosas de aplicação industrial (figura 18). Além das aplicações do hidrogênio
relacionadas à indústria de base, a busca pela diversificação da matriz energética, especialmente
através da inclusão do gás hidrogênio como uma das alternativas a esta problemática,
contribuem igualmente para o incremento da demanda relacionada a este gás.

Figura 18 - Demanda crescente de H2 para diferentes aplicações industriais. Adaptado de Yukesh

Kannah et al., 2020.
O volume de busca por informações relacionadas a uma temática específica, tipicamente
mostra o interesse mundial diante dele. Com a produção e estocagem de hidrogênio também
não é diferente. O avanço da rede mundial de computadores permite uma maior democratização
à informações, sendo possível medir a popularidade de um determinado tema através do fluxo
de pesquisas. Dessa forma, observa-se o interesse por país neste tema nos últimos cinco anos,
baseando-se nas informações coletadas pela ferramenta Google Trends (figura 19).
 Figura 19 - Interesse mundial sobre a produção de hidrogênio (GOOGLE TRENDS, 2020).

Como este tema ainda apresenta muitos desafios técnicos e econômicos, levando à
necessidade de grandes investimentos, é natural que a maioria entre os cinco países, que mais
buscam informações relacionadas a este tema, estejam na lista dos mais ricos e desenvolvidos
do mundo. Neste cenário, a Coréia do Sul se apresenta como um dos países mais avançados na
implementação do hidrogênio em sua matriz energética. Em 2013, A montadora sul coreana
HYUNDAI® inovou disponibilizando comercialmente o primeiro veículo automotivo com a
tecnologia de célula combustível a hidrogênio (ix35 FCEV) (KAN, 2020).

Os resultados do Google Trends trazem ainda a Nigéria entre os países mais interessados
sobre a esta temática, sendo o único país fora da lista dos mais desenvolvidos, por ser
considerado uns dos potenciais fornecedores de hidrogênio verde nos próximos anos. O país
tem assinado importantes acordos com outras nações, a exemplo da Alemanha, que pretende
mudar consideravelmente as atuais matrizes energéticas, compostas principalmente de fontes
não renováveis e sendo 80% dependentes de importações (MPI, 2019) (figura 20).

Figura 20 - Mudanças previstas na matriz energética alemã entre 2019 e 2050 (MPI, 2019).

O crescimento da popularidade dos sistemas à hidrogênio, também pode ser explicado

pelos inúmeros incentivos governamentais em todo mundo. Existe atualmente um ministério
dedicado à esta temática composta por 21 países (CEM H21) coordenado pela International
Energy Agency (IEA) com o intuito de criar colaborações internacionais e traçar objetivos
comuns para o desenvolvimento e implementação dessas tecnologias.
 Em 2020, o Japão apresentou durante a reunião do G20 (grupo formado pelos ministros
de finanças e chefes dos bancos centrais das 19 maiores economias do mundo mais a União
Europeia) um relatório dedicado ao hidrogênio, dando ainda mais relevância ao tema. A figura
21 apresenta o número de países interessados em cada aplicação do hidrogênio. De acordo com
o relatório da IEA publicado em 2019, uma parte significativa dos países envolvidos nesta
temática possui programas de incentivo aliados às metas traçadas.

Figura 21 - Proporção de incentivos e alvos por aplicação e número de países (IEA, 2019).

Esses diversos estímulos governamentais ao redor do mundo para a introdução do

hidrogênio na matriz energética, assim como a demanda crescente pela indústria de base,
impactam positivamente o crescimento de novos projetos de pesquisa e desenvolvimento de
novas tecnologias que possam trazer novas soluções para o tema. A figura 22 traz o avanço do
número de publicações sobre o tema de produção de hidrogênio nos últimos anos.
 Figura 22 - Evolução de publicações sobre produção de hidrogênio (Web of Science, 2020).

É possível notar um crescimento expressivo no número de publicações entre os anos

analisados, especialmente nos últimos 10 anos, onde estão concentrados mais de 70% de todos
os trabalhos publicados no período. Essa concentração pode ser explicada também pelo
surgimento de vários acordos internacionais para a redução de emissões de carbono, como o
Acordo de Paris, assinado em 2015, tornando uma prioridade a busca por fontes de energia mais
limpas. O número de publicações sobre o tema de estocagem de hidrogênio segue a mesma
tendência por representar uma das partes fundamentais para viabilizar o uso cotidiano do
hidrogênio nas mais diversas aplicações (figura 23).

Figura 23 - Evolução de publicações sobre estocagem de hidrogênio (Web of Science, 2020).

4.2. Análise e discussão de artigos de revisão bibliográfica

Acar et Dincer (2019) classificaram cinco principais critérios a serem utilizados para analisar
os principais sistemas de produção e estocagem de hidrogênio. Dessa forma, obteve-se de
maneira mais clara e objetiva, o grau de desenvolvimento técnico e econômico de uma
determinada tecnologia e os possíveis impactos ambientais e sociais relacionados a estes
processos. Os critérios utilizados para essa análise são listados na tabela 3, explicitando
igualmente os aspectos de cada tecnologia que foram levados em consideração.

Tabela 3 - Critérios avaliativos. Adaptado de Acar e Dincer., 2019.

Critério Aspecto selecionado

Custo inicial (USD/kg H2)
Performance Econômica
Custo operacional (USD/kg H2)
Emissões gasosas (kg CO2/kg H2)
Área requerida (m2/kg de H2)
Performance Ambiental
Qualidade da água descartada
Geração de Resíduos (kg resíduo/ kg H2)
Impacto na saúde humana
Performance Social Geração de empregos
Aceitação pública
Eficiência (%)
Controle do processo
Performance Técnica
Consumo de matéria prima (kg de
matéria/kg H2)
Dependência de importações
Confiabilidade Previsibilidade
Escalabilidade

Para avaliar os processos de produção de hidrogênio, Acar e Dincer (2019) aplicaram os

critérios, mencionados na tabela 3, dividindo estes processos em duas classificações distintas:
fonte de produção utilizada e natureza tecnológica do sistema. Para a primeira, foram levadas
em consideração as energias oriundas da biomassa, das fontes geotérmicas, nucleares,
hidráulicas, eólicas e solares. Na segunda classificação, os sistemas escolhidos foram os de
natureza biológica, fotolítica, elétrica e térmica.
 Tendo como objetivo simplificar a apresentação dos resultados, as informações acerca de
cada critério foram normalizadas em uma escala de 0 a 10, baseando-se em suas respectivas
performances. Dessa forma, um indicador 0 neste ranking pode representar, por exemplo, altos
custos associados, altos níveis de emissão de poluentes, maiores impactos negativos ao meio
ambiente, menor benefício social, baixas eficiências, consumo desproporcional de matéria
prima, alta dependência de importações, menor nível de previsibilidade e escalabilidade. Por
outro lado, um indicador 10 representa a melhor performance possível em todos os aspectos
avaliados (ACAR e DINCER, 2019).

O desempenho geral relacionado às fontes de produção utilizadas pelos processos é

apresentado pela figura 24. Os resultados mostram que a fonte solar possui a melhor
performance média entre os critérios avaliados (7.4/10), seguida pelas fontes hidráulica e eólica
(6.00/10), biomassa (5,80/10), nuclear (4,60/10) e geotérmica (4.60/10) (ACAR e DINCER,
2019).

Segundo Acar e Dincer (2019), os processos que utilizam fontes solares possuem
vantagens significativas pois grande parte deles apresentam impactos negativos muito baixos
ao solo, ar e aos sistemas aquáticos. Tais vantagens são reforçadas igualmente por Hosseini e
Wahid (2016), que acrescentam, porém, algumas fragilidades a estes processos, como por
exemplo a baixa performance econômica, sendo necessário apresentar futuramente um menor
custo de implementação e de manutenção. As fontes geotérmicas e hidráulicas possuem alguns
riscos associados principalmente ao impacto no habitat natural e na qualidade da água
descartada. Estes aspectos reduzem a performance média destes processos (DINCER e ACAR,
2017).
Figura 24 - Comparação das performances de diferentes fontes usadas nos processos de produção de
H2. Adaptado de Acar e Dincer, 2019.

A performance ambiental das fontes escolhidas é melhor detalhada pela figura 25, onde
em termos de emissão de poluentes gasosos, a fonte eólica se destaca entre as demais sendo a
mais benigna neste sentido. Por outro lado, os processos que utilizam a biomassa possuem de
forma geral mais emissões, em especial quando estão associados à mecanismos termoquímicos
(NIKOLAIDIS e POULIKKAS, 2017).

Figura 25 - Níveis de performance ambiental das diferentes fontes usadas nos processos de produção
de H2. Adaptado de Acar e Dincer, 2019.

Os processos que utilizam fontes nucleares ocupam o maior espaço físico entre as opções
investigadas, uma vez que possuem amplas exigências relacionadas à segurança e ao controle
de etapas como o resfriamento da instalação e o armazenamento dos resíduos sólidos gerados
(DINCER e ACAR, 2017). Os melhores índices de qualidade de água descartada estão
relacionados às fontes solares e eólicas, ao passo que as fontes geotérmicas e nucleares
apresentam os piores índices neste aspecto. Para a fonte geotérmica, este baixo índice é devido
ao alto risco de poluição dos aquíferos subterrâneos (HOSSEINI e WAHID, 2016). De modo
similar, as fontes nucleares apresentam baixos índices neste aspecto pois a alta temperatura da
água que sai dos sistemas de resfriamento da instalação, ao ser despejada em lagos ou rios,
causa alterações no ecossistema aquático (ACAR et al., 2018).

Para o aspecto de geração de resíduos sólidos, as fontes solares são as mais benignas ao
meio ambiente por não apresentarem uma produção expressiva de resíduos durante a operação
do processo, restando praticamente à etapa de descarte dos materiais de captura solar ao fim do
ciclo de vida (NIKOLAIDIS e POULIKKAS, 2017). No entanto, as fontes nucleares esbarram
na problemática dos resíduos sólidos radioativos gerados ao fim do processo, fator que as
tornam as piores opções neste aspecto (ACAR et al., 2018).

Levando em consideração os aspectos avaliados pela performance ambiental, as fontes

solares se apresentam como as mais benignas neste sentido, enquanto as fontes nucleares
apresentam a pior performance ambiental. De forma geral, as fontes hidráulicas apresentam a
maior performance econômica, entre as opções avaliadas, por serem processos maduros além
de possuírem escalabilidade comprovada. As fontes solares e eólicas apresentam as melhores
performances sociais, se destacando principalmente pelo potencial de geração de empregos,
além de apresentarem baixos impactos à saúde pública (ACAR e DINCER, 2019).

Por outro lado, apesar da grande expectativa quanto a utilização das fontes renováveis
apresentadas neste estudo, as fontes não renováveis ainda se apresentam como os processos de
menor custo associado, segundo o relatório publicado pela International Energy Agency (IEA)
em 2019. A figura 26 mostra que, em 2018, mesmo quando associadas à processos de captura
de carbono, as fontes não renováveis ainda apresentam custo inferior às fontes renováveis de
produção de hidrogênio.
 Figura 26 - Comparação de custo entre fontes de produção de H2 em 2018 (IEA, 2019).

De modo similar, o desempenho geral relacionado à natureza dos sistemas de produção

utilizados é apresentado pela figura 27. Os resultados mostram que os sistemas elétricos
possuem a melhor performance média entre os critérios avaliados (7.60/10), seguido pelos
sistemas térmicos (6.60/10), fotolíticos (5,40/10) e biológicos (4,80/10) (ACAR e DINCER,
2019).

Figura 27 - Comparação das performances de diferentes sistemas de produção de H2. Adaptado de

Acar e Dincer, 2019.

Em termos de performance econômica, técnica e confiabilidade, os sistemas de produção

elétricos apresentam-se como os mais promissores devido a existência de processos robustos e
maduros, bem como o amplo conhecimento sobre o processo de eletrólise da água, construído
ao longo da história (HOSSEINI e WAHID, 2016). Por outro lado, os sistemas biológicos são
menos desejados entre as opções apresentadas, devido às baixas performances técnicas e
também por apresentar baixa confiabilidade. Tais performances estão diretamente relacionadas
à dificuldade no controle, regulação e optimização dos processos envolvendo microrganismos.
Além disso, existem dificuldades associadas à estimação/quantificação das taxas de produção,
tornando a escalabilidade do processo mais complexa (DINCER e ACAR, 2017).

Uma outra avaliação dos sistemas produtivos de hidrogênio foi feita por Dawood et al.
(2020), onde reuniu-se valores de eficiência, bem como os índices TML (Technology maturity
level) correspondentes (tabela 4). Este índice é consolidado levando em consideração duas
outras métricas avaliativas: o CRI (Commercial Readiness Index), desenvolvido pela ARENA
(Australian Renewable Energy Agency) e o TRL (Technology Readiness Level), desenvolvido
pela NASA (National Aeronautics and Space Administration). O índice TML é, portanto,
normalizado entre 1 à 10, sendo usado pela literatura para avaliar o grau de maturidade de uma
determinada tecnologia. Neste contexto, o nível 1 representa uma tecnologia ainda nas etapas
primárias de desenvolvimento enquanto o nível 10 às tecnologias mais consolidadas e robustas.

Tabela 4 - Eficiências e índice TML dos sistemas produtivos. Adaptado de Dawood et al., 2020.

Sistema Tecnologia Eficiência (%) TML (1-10)

Eletrólise Alcalina 62-82 9-10
Eletrolítico PEM 67-84 7-9
SOEC 75-90 3-5

Fotolítico Fotólise eletroquímica 0,5-12 1-2

Biofotólise direta 1,6-5 1-3

Biofotólise indireta <1 1-3
Biológico Fotodecomposição 1-3 1-3
Bioeletrólise 70-80 1-3
Fermentação escura 60-80 3-5
Hidrotermólise 20-55 1-3
Pirólise 35-50 8-10
Gaseificação biomassa 35-50 10
Gaseificação carvão 74-85 10
Termoquímicos
Reatores à membrana 64-90 7-9
Reforma à vapor 60-85 10
Oxidação parcial 60-75 7-9
Reforma autotérmica 60-75 6-8
 Dessa forma, nota-se que os sistemas de produção eletrolíticos e termoquímicos
apresentam tecnologias que possuem as maiores eficiências e níveis de maturidade entre as
demais. Estas métricas confirmam a análise feita por Acar e Dincer (2019), mostrando
igualmente que embora o sistema de produção biológico apresente boas eficiências para
algumas tecnologias, os índices TML correspondentes ainda são baixos, sendo ainda preciso
mais avanços para mostrarem viabilidade técnica e econômica. Ainda de acordo à estes autores,
os sistemas térmicos possuem uma maior performance social em comparação aos demais.

Em relação à performance ambiental, os sistemas fotolíticos apresentam os menores

níveis de emissões de poluentes gasosos e a melhor qualidade de água descartada. Em termos
de área requerida, os sistemas elétricos e fotolíticos apresentam os mais vantajosos níveis. A
performance ambiental dos sistemas de produção de hidrogênio depende diretamente das fontes
utilizadas nos processos, sendo a utilização de fontes renováveis preferível para o alcance de
melhores indicadores (ACAR e DINCER, 2019). Dentre as opções avaliadas, a pior
performance ambiental está atrelada aos sistemas térmicos, apresentando piores índices em
emissão de poluentes gasosos, área requerida, qualidade da água descartada e geração de
resíduos sólidos (figura 28).

Figura 28 - Níveis de performance ambiental dos diferentes sistemas de produção de H2. Adaptado de
Acar e Dincer, 2019.

A tabela 5 apresenta de maneira sintética as principais vantagens e desafios associados à

utilização destes sistemas produtivos.
 Tabela 5 - Vantagens e desafios dos sistemas de produção de H2.

Sistema Vantagens Desafios Referências

Produção lenta Akhlaghi;
Vasta gama de matérias primas Grandes áreas Darzi
Valorização de resíduos requeridas
Biológico (2020);
agroindustriais Otimização e
Singh et al.
Baixo consumo de energia escalabilidade
complexa (2015)
Robustez e viabilidade
Rêgo de
comercial comprovada
Vasconcelos;
Grau de maturidade tecnológico Competição com Lavoie
elevado eletricidade verde ou
renovável (2019);
Elétrico
Eficiências elevadas
Custo de Ursua et al.
Produto com alta pureza implementação elevado (2012)
associada
Baixa emissão de poluentes
Nikolaidis e
Alto custo associado Poullikkas
Performance ambiental elevada
Fotolítico (2017);
Baixo nível de
Fonte abundante (luz solar)
maturidade tecnológica Li et al.
(2014)
Yukesh
Custo relativamente baixo Kannah
Baixa performance
Escalabilidade comprovada ambiental na ausência (2020);
Térmico
de sistemas de captura Sakar et al.
Aproveitamento de perdas
de carbono
térmicas industriais (2012)

De forma similar, a avaliação dos processos de estocagem de hidrogênio por Acar e

Dincer (2019) aplicou os critérios, mencionados na tabela 3, dividindo estes processos em cinco
categorias diferentes: hidretos químicos, tanques pressurizados, líquido criogênico, hidretos
metálicos e nanomateriais. Entre as opções avaliadas, a estocagem através de nanomateriais
apresenta o melhor desempenho médio (8,40/10), seguido pelos hidretos químicos (6,80/10) e
metálicos (6,60/10). Os piores desempenhos médios são dos tanques pressurizados (6,0/10) e
dos sistemas à líquido criogênico (3,40/10). A figura 29 apresenta mais detalhadamente este
comparativo geral entre as opções de estocagem.
 Figura 29 - Comparação das performances de diferentes sistemas de estocagem de H2. Adaptado de
Acar e Dincer, 2019.

A baixa performance geral dos sistemas de estocagem criogênicos é ligada à extrema

temperatura requerida para o processo, fator que torna a operação muito onerosa, além de
possuir diversos riscos de segurança associados (REN et al., 2017). Além disso, as fugas de
hidrogênio são muito maiores neste sistema, se comparado às demais opções. Dessa forma, faz-
se necessário utilizar sistemas de isolamento adicionais, fator que encarece e torna mais
complexo este método de estocagem (ZHANG et al., 2016).

De maneira similar, os tanques pressurizados também apresentam exigências

operacionais elevadas devido ao risco atrelado às altas pressões utilizadas neste método de
estocagem, acrescentando mais custos ao sistema, além de impactar igualmente na performance
social (NIAZ et al, 2015). Por outro lado, a estocagem em nanomateriais mostra-se como a
alternativa mais promissora entre as opções avaliadas. Este método é o que apresenta os
menores níveis de emissão de poluentes sólidos, líquidos ou gasosos, além de possuir as
melhores eficiências e perdas mínimas através de fugas (NAGPAL e KAKKAR, 2018). A
performance ambiental detalhada dos métodos de estocagem é apresentada na figura 30, onde
os bons índices dos nanomateriais são claramente observáveis.
 Figura 30 - Níveis de performance ambiental dos diferentes sistemas de estocagem de H2. Adaptado
de Acar e Dincer, 2019.

Decourt et al. (2014) também avaliou alguns sistemas de estocagem de hidrogênio

(Tabela 6). Nota-se uma elevada eficiência e capacidade de armazenamento para os métodos
que utilizam tanques pressurizados, hidretos metálicos e estruturas geológicas. Os autores
reforçam a baixa eficiência e capacidade do sistema líquido criogênico, devido ao efeito boil-
off.

Tabela 6 - Comparação entre métodos de estocagem de H2. Adaptado de Decourt et al., 2014

Densidade Densidade
Capacidade de
em base em base
Método Capacidade armazenamento Eficiência
mássica volumétrica
a longo prazo
(sistema) (kWh/m3)
89-91%
Tanques 0,1-10
Elevada – sem (350 bar) 3,0-4,8%
pressurizados MWh por 670-1300
vazamento 85-88% (m/m)
(200-700 bar) tanque
(700 bar)
1 GWh até Elevada –
Armazenamento
vários TWh vazamento 90-95% - 65,0 à 20 bar
geológico
por caverna insignificante
0,1-100 Reduzida –
Armazenamento 6,5-14%
GWh por fenômeno de 55-75% 1.400-1.600
criogênico (m/m)
tanque boil-off
4.200 para
Hidretos Até 25 2,0-7,0% hidretos de
Elevada 80-98%
metálicos MWh (m/m) magnésio
(MgH2)
 A tabela 7 traz, de forma sintética, as principais vantagens e desafios associados aos
métodos de estocagem de hidrogênio.

Tabela 7 - Vantagens e desafios dos sistemas de estocagem de H2.

Sistema Vantagens Desafios Referências

Zhang et al.
Mecanismo bem conhecido Geração de resíduos (2016);
Hidreto Mudanças de
Reações reversíveis Barthelemy et
químico infraestrutura e
al.
Design compacto logística necessárias
(2016)
Pressões
extremamente Niaz et al.
Tecnologia já existente e bem elevadas aumentando
Tanques (2015);
desenvolvida riscos de segurança e
pressurizados custos He et al.
Disponibilidade elevada
Baixas densidades de (2017)
armazenamento
Tecnologia já existente e bem Temperaturas
extremamente baixas Ren et al.
desenvolvida
requeridas (2017);
Liquido Maior densidade de
Criogênico armazenamento em Fuga de gás elevada Pinho
comparação aos tanques Alto consumo de (2017)
pressurizados energia
Operação segura e modular Zhang et al.
Reciclagem do (2016)
Hidreto com grande aplicabilidade
material
metálico Densidade de armazenamento Lutz et al.
Geração de resíduos
relativamente alta (2018)
Nagpal;
Kakkar
Baixo grau de
maturidade (2018);
Nanomateriais Densidade energética superior tecnológica Niaz et al.
Custos ainda elevados (2015)
4.3. Inovações e alternativas propostas para os sistemas produtivos de hidrogênio

4.3.1. Ciclos termoquímicos

Uma alternativa ao método de dissociação da água por eletrólise, o ciclo termoquímico

consiste em uma série de reações químicas termicamente forçadas que tem como transformação
resultante a decomposição da água em hidrogênio e oxigênio. Neste processo, compostos
químicos intermediários são aplicados para possibilitar uma sequência de processos físico-
químicos, sendo consumidos e depois regenerados internamente, de forma cíclica,
permanecendo completamente no sistema (RODRÍGUEZ, 2017).

Um ciclo hipotético de duas etapas é representado pelas equações a seguir:

𝐻2 𝑂 + 𝑋 → 𝐻2 + 𝑋𝑂 (ΔH1 < 0)

1
𝑋𝑂 → 𝑋 + 𝑂2 (ΔH2 > 0)
2
1
𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝑂2 (ΔHR = ΔH1 + ΔH2)
2

Ou, alternativamente,

1
𝐻2 𝑂 + 𝑍 → 𝐻2 𝑍 + 𝑂2 (ΔH1 < 0)
2

𝐻2 𝑍 → 𝐻2 + 𝑍 (ΔH2 > 0)

1
𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝑂2 (ΔHR = ΔH1 + ΔH2)
2

Nestas equações, X e Z são compostos intermediários, e ΔHR é a variação de entalpia da

reação de dissociação da água.

Os ciclos termoquímicos de dissociação da água convertem o calor da fonte de energia

utilizada (especialmente nuclear ou solar) em energia química contida no hidrogênio, o vetor
energético. Estes ciclos oferecem vantagens únicas, tornando-os candidatos atraentes para a
produção de hidrogênio em grandes volumes. A decomposição térmica da água requer
temperaturas extremas acima de 2000 K, no entanto os ciclos termoquímicos utilizam níveis de
temperatura mais baixos, na ordem de 1173 K (YAN; HINO, 2011).
 Devido às suas características, o ciclo iodo-enxofre (S-I) (figura 31) proposto pela
General Atomics sob o nome de processo GA tem sido um dos mais estudados. Neste cenário,
o ciclo S-I é um dos principais processos para usar o calor dos reatores nucleares chamados de
temperatura alta, os quais são capazes de fornecer temperaturas de operação acima dos 1000 °C
que satisfazem em teoria o processo (ABÁNADES et al., 2011). Além disso, este ciclo envolve
apenas espécies químicas em estado líquido o que representa uma vantagem significativa na
operabilidade da planta.

Dentre todos os ciclos termoquímicos conhecidos, o ciclo S-I apresenta a maior eficiência
teórica. O limite de eficiência para o processo total é avaliado em 51% a temperatura máxima
de 900 °C, assumindo reações químicas reversíveis. Dessa forma, circuitos de demonstração e
testes já foram construídos e operados, principalmente nos EUA, China e Japão, com taxas de
produção de H2 de até 60 NL/h atingidas, sendo previsto alcançar até 100 L/h nos próximos
anos (KASAHARA et al., 2017).

Figura 31 - Diagrama simplificado do ciclo iodo-enxofre de dissociação da água empregando como

fonte de calor um reator nuclear de temperatura alta (RODRÍGUEZ, 2017).

As demais vantagens do ciclo S-I incluem a ausência de emissão de CO2 (se forem usadas
fontes primárias limpas), produto final de alta pureza, produção de O2 como subproduto e
utilização de matéria prima abundante (água). Por outro lado, as principais desvantagens estão
associadas aos altos custos de capital para a implantação, à toxicidade e a corrosividade das
substâncias químicas envolvidas e aos complexos processos de separação. A figura 32 traz o
comparativo entre os custos de produção mais utilizados com fontes de energia nuclear, sendo
o ciclo S-I uma alternativa interessante entre as demais.
 Figura 32 - Custo de produção estimado para o hidrogênio em diferentes processos industriais
(KOMATSU, 2018).

4.3.2. Sistemas biológicos integrados

Apesar de todo avanço tecnológico relacionado aos sistemas de produção de hidrogênio,

a grande maioria destes esforços está ligada à otimização individual de cada sistema, existindo
ainda poucos trabalhos relacionados à integração de mais de um sistema existente. A utilização
de sistemas integrados é um método alternativo para garantir uma produção sustentável de
hidrogênio, além de poder proporcionar o aumento da conversão e um rendimento final superior
(AKHLAGHI; DARZI, 2020).

Os sistemas integrados biológicos podem ser classificados em sistemas de dois ou três

componentes. Neste cenário, diferentes combinações de bactérias foto fermentativas e bactérias
de fermentação escura são utilizadas nos sistemas à dois componentes. Nos sistemas à três
componentes, algas verdes, bactérias de fermentação escura e bactérias foto fermentativas são
utilizadas (ANASTASIOS; MELNICKI, 2006).

Nos sistemas biológicos à dois componentes, duas configurações podem ser exploradas:
sequencial ou combinada. No caso da configuração sequencial, a fermentação escura é seguida
da fermentação em presença de luz, onde os ácidos orgânicos formados na primeira etapa são
utilizados como substrato para as bactérias foto fermentativas (KAPDAN; KARGI, 2006). Na
configuração combinada, o hidrogênio é produzido por fermentações simultâneas em ausência
ou presença de luz, em um único bioreator. Assim, os ácidos graxos de cadeia curta, produzidos
pelas bactérias de fermentação escura, são convertidos em hidrogênio pelos organismos foto
fermentativos (ZAGRODNIK; LANIECKI, 2015; XIE et al., 2010).
 Os sistemas biológicos à três componentes, é baseado na relação de comensalismo entre
diferentes cepas de organismos. No primeiro estágio, ocorre a utilização da energia luminosa
por algas verdes ou cianobactérias, permitindo a acumulação de biomassa via fixação
fotossintética de CO2. No segundo estágio, bactérias fermentativas em reator escuro convertem
a biomassa acumulada no estágio anterior em hidrogênio e ácidos orgânicos. Por fim, no
terceiro estágio, os ácidos orgânicos são usados como substrato para bactérias foto
fermentativas para produzir igualmente hidrogênio (GHIRARDI et al., 2009).

A vantagem da utilização dos sistemas à três componentes residem no melhor

aproveitamento da energia luminosa uma vez que as algas verdes e as bactérias foto
fermentativas absorvem diferentes comprimentos de onda. Emissões próximas ao
infravermelho são geralmente absorvidas pelas bactérias foto fermentativas enquanto as
emissões na região da luz visível são capturadas pelas algas verdes (ANASTASIOS;
MELNICKI, 2006).

De forma geral, a configuração com três componentes possui melhores eficiências em

relação à configuração de dois componentes. Por outro lado, a utilização de três reatores
sequenciais aumenta os custos totais de implementação e de operação do processo
(AKHLAGHI; DARZI, 2020). A figura 33 ilustra o esquema simplificado das configurações
propostas para os sistemas integrados de produção de hidrogênio biológico.
Figura 33 - Esquema ilustrativo dos sistemas integrados biológicos. Dois componentes (a) sequencial,
(b) combinado; Três componentes (c) (AKHLAGHI; DARZI, 2020).

4.3.3. Eletrólise: novas abordagens

O processo de reforma eletroquímica para a produção de hidrogênio tem ganhado atenção

devido ao seu caráter renovável e a flexibilidade das matérias primas utilizadas. Neste processo,
os compostos orgânicos originados da biomassa como álcoois e açúcares são oxidados em meio
aquoso produzindo de forma conjunta o gás hidrogênio no cátodo da célula eletrolítica (RÊGO
DE VASCONCELOS; LAVOIE, 2019). As vantagens apresentadas por este processo são
principalmente os níveis significativamente mais baixos de temperatura operacional (<100°C)
e a produção de hidrogênio de alta pureza (COUTANCEAU et al., 2018).

Além disso, esse processo apresenta menor gasto energético em comparação ao processo
tradicional de eletrólise da água. Fazendo um comparativo entre o processo de reforma
eletroquímico do etanol com o processo de reforma catalítico clássico, a opção de reforma
eletroquímica é capaz de fornecer hidrogênio puro em uma única etapa, sendo o processo
clássico envolvido em etapas adicionais de purificação (figura 34). O processo de reforma
eletroquímica consome igualmente menos energia e matéria prima (GUTIERREZ-GUERRA et
al., 2015). Caravaca et al. (2013), investigaram a produção de hidrogênio por reforma
eletroquímica de uma solução aquosa de bio-etanol a 80°C em um eletrolisador do tipo PEM.
Os autores mostraram que este processo conduziu à produção de gás hidrogênio e o eletrolisador
PEM pode funcionar por longos períodos de operação (6h).

Figura 34 - Esquema ilustrativo do processo de reforma catalítica clássica e do processo de reforma

eletroquímica (RUIZ-LÓPEZ et al., 2020).

A utilização de sistemas bio-eletroquímicos também tem sido investigada pela literatura

como alternativa aos métodos tradicionais de produção de hidrogênio. Esses sistemas utilizam
microrganismos para catalisar a reação de óxido-redução nos cátodos e anodos. Estes sistemas
estão divididos entre Microbial Fuel Cells (MFCs) e Microbial Electrolysis Cells (MECs). Em
ambos processos, as bactérias decompõem a matéria orgânica no ânodo do dispositivo e o
hidrogênio é produzido no cátodo (RÊGO VASCONCELOS; LAVOIE, 2019).

De toda forma, existe a necessidade do fornecimento adicional de eletricidade durante o

processo, requerida pelos sistemas MEC (figura 35), para suprimir a produção de metano e
oxigênio, os quais diminuem a seletividade ao hidrogênio (BAYKARA, 2018). Apesar dos
aspectos promissores desta tecnologia, o dimensionamento de protótipos eficientes e escaláveis
ainda estão pendentes (AZWAR et al., 2014).
Figura 35 - Esquema ilustrativo do dispositivo MEC (KADIER et al., 2016).
CAPÍTULO 5
Conclusões
5. CONCLUSÕES

Sistemas à hidrogênio são alternativas muito promissoras para a diversificação da matriz

energética, tornando-a mais sustentável a longo prazo. Para que este objetivo seja atingido, é
necessário que estes sistemas sejam acessíveis, confiáveis, limpos e eficientes. Este trabalho
cumpriu com o objetivo de sintetizar as principais informações dos processos de produção e
estocagem de hidrogênio, além de reunir indicadores qualitativos das performances técnicas,
ambientais, sociais e econômicas destas opções, trazendo igualmente inovações promissoras.

Através da seleção de fontes mais sustentáveis usadas pelos sistemas de produção e

estocagem de hidrogênio, bem como o aprimoramento das performances das tecnologias de uso
final, a exemplo das células combustível ou motores de combustão interna, é possível eliminar
o papel dominante dos combustíveis fósseis no cenário atual. A produção a partir de fontes
renováveis ainda apresenta custos muito elevados frente às de fonte fóssil. A utilização de
sistemas de captura de carbono em conjunto com os sistemas de produção de hidrogênio não
renováveis é uma alternativa válida enquanto a redução de custo das demais tecnologias avança.

Em termos de performance ambiental, a fonte solar apresenta-se como a mais vantajosa

para a produção de hidrogênio (8/10) enquanto a fonte nuclear possui a menor performance
neste sentido (3/10). Por outro lado, as maiores performances ambientais dos sistemas de
produção de hidrogênio correspondem aos sistemas fotolíticos (8/10), enquanto os térmicos
possuem as piores performances neste aspecto (5/10).

Quando todos os critérios de performance são levados em consideração, em média, as

fontes eólicas apresentam os maiores indicadores (7,40/10), enquanto as fontes geotérmicas
possuem os piores (4,60/10). Em relação aos sistemas de produção, os elétricos apresentam-se
como os mais vantajosos (7,60/10), enquanto os sistemas biológicos possuem os piores
indicadores (4,80/10).

Entre as opções de estocagem de hidrogênio avaliadas, os sistemas que utilizam

nanomateriais apresentam a melhor performance ambiental média (9/10), enquanto os líquidos
criogênicos possuem a pior performance nesse aspecto (3/10). Quando todos os critérios de
performance são levados em consideração, este cenário volta a se repetir, uma vez que os
nanomateriais são mais vantajosos (8,40) e os líquidos criogênicos menos vantajosos (3,40/10).

Em trabalhos futuros, o estudo de viabilidade técnica de cada sistema de produção e

estocagem pode ser feito de forma mais regionalizada. A avaliação de sistemas de uso final do
hidrogênio (células combustíveis ou motores de combustão interna) pode ser igualmente válida.
Referências
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