TESE Andréa Galdino Carneiro Rosal

UNIVERSIDADE
!ad FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Nº 22
P
P TESE DE DOUTORADO
D ESEN VOLV IMENTO D E MOD ELO
E
MATEMÁ TIC O E SIMU LAÇÃO DO FOR NO DE
U MA UNIDADE DE C OQU EA MEN TO
R ETARDADO
Andréa Galindo Carneiro Rosal
Q O rientador: Prof. Sérg io Lucena

Co-orientador: Prof. Jornandes Dia s da Silva
PPEQ - Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Química
Cidade Universitária- Recife – PE Recife/PE
CEP. 50640-901
Telefax: 0-xx-81- 21267289 Setembro/2013
PROGRAMA PRH-ANP/MCT
PRH-28
ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO
QUÍMICO DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL
E BIOCOMBUSTÍVEIS
Desenvolvimento de Modelo Matemático e

Simulação do Forno de uma Unidade de
Coqueamento Retardado
Andréa Galindo Carneiro Rosal
Tese de Doutorado
Orientador
Prof. Sérgio Lucena, DSc.
Prof. Jornandes Dias da Silva, Dr.
Setembro de 2013
ANDRÉA GALINDO CARNEIRO ROSAL
DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO

DO FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química da Universidade
Federal de Pernambuco, como requisito parcial à
obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Área de concentração: Desenvolvimento de Processos

Químicos e Bioquímicos
Orientador: Prof. Sérgio Lucena
Co-orientador: Prof. Jornandes Dias da Silva
Recife
2013
Catalogação na fonte
Bibliotecária Valdicea Alves, CRB-4 / 1260
R788a Rosal, Andréa Carneiro Galindo.

Desenvolvimento de modelo matemático e simulação do forno de uma
unidade de coqueamento retardado / Andréa Galindo Carneiro Rosal -
Recife: O Autor, 2013.
xv, 135folhas, il., gráf. tabs.
Orientador: Prof. DSc. Sérgio Lucena.

Coorientador: Prof. Dr. Jornandes Dias da Silva.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2013.
Inclui Referências e Apêndices.
1. Engenharia Química. 2. Óleos pesados. 3. Coqueamento retardados. 4.

Forno. 5. Modelagem matemática. 6. Análise de sensibilidade. I. LUCENA,
Sérgio (Orientador). II. SILVA, Jornandes Dias da.(Coorientador) III. Título.
UFPE
660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2014-002

ANDRÉA GALINDO CARNEIRO ROSAL
DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E

SIMULAÇÃO DE UM FORNO DE UMA UNIDADE DE
COQUEAMENTO RETARDADO
Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquímicos
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 27 de setembro de
2013 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:
________________________________________________
Prof. Dr. Sérgio Lucena – UFPE
________________________________________________
Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho – UFPE
________________________________________________
Prof. Dr. José Marcos Francisco da Silva – UFPE
________________________________________________
Prof. Dr. Frede de Oliveira Carvalho – UFAL
________________________________________________
Profª. Dra. Eliane Bezerra de Moraes Medeiros – UFPB
A minha mãe Maria José,
Dedico
AGRADECIMENTOS
À Deus, por ter me iluminado e guiado na execução desse trabalho.
Aos meus pais, Iremar e Maria, pela educação e por todo incentivo em todos os
momentos; as minhas irmãs que torcem pelo meu sucesso.
Ao meu esposo, pela força constante nos momentos difíceis, incentivo, companheirismo
e carinho.
Ao professor Sérgio Lucena pelas orientações e apoio concedidos para o

desenvolvimento desta tese.
De forma especial, agradeço a Marteson Cristiano pela constante ajuda e motivação na

finalização desse trabalho. Agradeço também a Francisco Espedito que diversas vezes
me ouviu e ajudou, me incentivando a não desistir. muito obrigada!
Aos amigos, Leonardo Xavier e Rony Melo pelo apoio no desenvolvimento do trabalho.
Aos colegas do Doutorado, em especial a Solange Vasconcelos e Isaías que sempre me

apoiaram.
As minhas amigas e ex-colegas de trabalho na UFERSA Sâmea Valensca, Alessandra

Carla e Fabrícia pelo carinho e principalmente pela amizade.
Ao Programa de Pós-Graduação pela oportunidade.
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de

Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP
para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 28, do
Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE -
Engenharia de Processamento Químico de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
RESUMO
Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de

refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais leves e
rentáveis, devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção
crescente de óleos pesados, reforçando-se ainda mais tal necessidade de investimento
com a descoberta de novas reservas desse tipo de óleo. Dessa forma, tecnologias para
processamento de frações residuais de petróleo mostram-se fundamentais para a
sobrevivência das refinarias. A unidade de coqueamento retardado é responsável por
converter as frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado,
especialmente, em diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando
destaque, devido à flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor
investimento do que os outros processos de conversão. O presente trabalho teve como
objetivo a elaboração de um modelo matemático do forno de coqueamento utilizando-se
os modelos cinéticos de Singh e de Sugaya com adaptações, na caracterização da carga
de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno, baseados nas
equações de balanço de massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR
(Plug Flow Reactor) pseudohomogêneo. Além dos cálculos de propriedades e o uso de
correlações empíricas para determinação do hold-up, perda de carga e equilíbrio
termodinâmico do processo. O estudo de sensibilidade paramétrica do modelo foi
realizado, visando à determinação das principais variáveis e parâmetros que possuem
maior influência no modelo, frente a diferentes perturbações do processo. O modelo
matemático desenvolvido para os dois modelos cinéticos mostra uma concordância
muito significativa quando comparado aos valores das principais variáveis de processo,
podendo ser usado como uma ferramenta adequada para prever a distribuição dos
produtos obtidos no coqueamento retardado. Esse modelo tem como principal vantagem
à demanda de menos parâmetros cinéticos e, consequentemente, de menos experimentos
para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de carga.
Palavras-chave: Óleos pesados; Coqueamento retardado; Forno; Modelagem

matemática; Análise de sensibilidade.
ABSTRACT
Nowadays, the Brazilian Petroleum and Gas industry has been investing on refining
process for the conversions of heavy oil fractions into light products, which are more
profitable, and due to the changes on the petroleum products and to rise at the
production of heavy oils. These investments are even more justified by the recent finds
of heavy oils reservoirs. Therefore, technologies capable of processing the residual
fractions o petroleum distillation are essential for the refineries economic survival. The
delayed coking unit is responsible for converting the heavy fractions into more valuable
products, focusing mainly in diesel. At the Brazilian refineries, this process has been
highlighted due to its flexibility in processing several kinds of feeds with a lower cost in
comparison to other conversion processes. The current paper has the objective the
development of a mathematical model for a delayed coking furnace by using the kinetic
models developed by Singh and Sugaya with some adaptations at the characterization of
feed in pseudo compounds e lumps. The model for the furnace was developed based on
the balance of energy and mass of a pseudo homogeneous Plug Flow Reactor. The
properties of the pseudo compound and lumps, the holdup, pressure drop and
thermodynamic equilibrium were evaluated by using empirical correlations. The study
of parametric sensibility of the model was carried through to determine the variables
which were the most influential at the model. The mathematical models developed for
the kinetic models showed a significant agreement when the results for the main process
variables are compared which makes the model a tool for predicting the conversion of
the products obtained at the delayed coking process. This model has as main advantage
the demand for less kinetic parameters and consequently a lower demand for
experiments for adapting it for different kinds of feed.
Keywords: Heavy oils; Delayed coked; Furnace; Mathematical modeling; Sensitivity

Analysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Estruturas de parafinas ramificadas: (a) Isoprenóide, (b) Parafina com
ramificação em T. ....................................................................................................... 24
Figura 2.2 – Estruturas naftênicas: (a) Ciclohexano, (b) Decalina, (c) Esterano. .......... 24
Figura 2.3 – Estruturas aromáticas: (a) Naftaleno, (b) Tetralina, (c) Chrysene. ............ 25
Figura 2.4 – Compostos sulfurados: (a) Metanotiol, (b) Tiofeno, (c) Benzotiofeno. ..... 26
Figura 2.5 – Compostos oxigenados: (a) Fenol, (b) Ácido naftênico, (c) Benzofurano.
................................................................................................................................... 27
Figura 2.6 – Compostos nitrogenados: (a) Pirrol, (b) Piridina, (c) Carbazol. ................ 27
Figura 2.7 – Macroestrutura dos asfaltenos: A – cristalito, B – Cadeia empacotada, C –
partícula, D – miscela, E – ligação fraca, F – gap ou buraco, G – intracluster, H –
intercluester, I – resinas, J – camada simples, K – petroporfirina, L – metal. ............... 28
Figura 2.8 – Custo operacional dos processos térmicos. .............................................. 30
Figura 2.9 – Processo de coqueamento fluido. ............................................................. 32
Figura 2.10 – Esquema simplificado do processo de flexicoking. ................................. 34
Figura 2.11 – Esquema do hidrocraqueamento em único estágio. ................................ 36
Figura 2.12 – Esquema do processo coil visbreaker..................................................... 38
Figura 2.13 – Esquema do processo soaker visbreaker. ............................................... 39
Figura 2.14 – Esquema típico de uma unidade de coqueamento. .................................. 41
Figura 2.15 – Esquema do enchimento do tambor de coque......................................... 42
Figura 2.16 – Esquema do descoqueamento do tambor................................................ 44
Figura 2.17 – Esquema do forno de coqueamento convencional. ................................. 47
Figura 2.18 – Esquema do forno de coqueamento double-fired.................................... 48
Figura 2.19 – Tendência das reações de craqueamento térmico. .................................. 50

Figura 2.20 – Características macroscópicas dos tipos de coque: (a) shot coke, (b) coque
esponja, (c) coque agulha. ........................................................................................... 55
Figura 3.1 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico de resíduo.......... 67
Figura 3.2 – Cabeçote do tipo mule-ear. ...................................................................... 73
Figura 3.3 – Padrões de fluxos no tubo horizontal do forno. ........................................ 75
Figura 3.4 – Algoritmo usado na simulação do forno de coque. ................................... 77
Figura 3.5 – Algoritmo usado no estudo de sensibilidade do modelo do forno. ............ 79
Figura 4.1 – Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para o
óleo Frade da Chevron. ............................................................................................... 81
Figura 4.2 – Configuração de um forno com duas câmaras de radiação conectada a uma
única seção de convecção. ........................................................................................... 86
Figura 4.3 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo
cinético de Singh. ........................................................................................................ 87
Figura 4.4 – Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo
Figura 4.5 – Padrões de fluxo do escoamento bifásico no forno de coque. ................... 88
Figura 4.6 – Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo cinético
de Singh. ..................................................................................................................... 89
Figura 4.7 – Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo
Figura 4.8 – Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo
de Singh. ..................................................................................................................... 90
Figura 4.9 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de
Sugaya com adaptações............................................................................................... 92

Figura 4.10 – Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo
modelo de Sugaya com adaptações.............................................................................. 93
Figura 4.11 – Fração da carga vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo
Figura 4.12 – Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo
Figura 4.13 – Rendimento dos lumps obtidos pelo modelo cinético de Sugaya com
adaptações. ................................................................................................................. 95
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Análise elementar do óleo cru típico. ...................................................... 23
Tabela 2.2 – Capacidade mundial de processamento de resíduos em MMTPA1. .......... 30
Tabela 2.3 – Severidade dos processos térmicos. ......................................................... 31
Tabela 2.4 – Rendimento do coqueamento fluido. ....................................................... 33
Tabela 2.5 – Rendimento típico obtido pela viscorredução. ......................................... 37
Tabela 2.6 – Etapas do ciclo completo de operação do tambor. ................................... 43
Tabela 2.7 – Craqueamento térmico dos compostos parafínicos. ................................. 51
Tabela 2.8 – Modelos cinéticos do craqueamento térmico (continua). ......................... 57
Tabela 3.1 – Parâmetros e constantes cinéticas para o craqueamento térmico do resíduo.
................................................................................................................................... 69
Tabela 4.1 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Singh obtidas a
partir da curva TBP. .................................................................................................... 82
Tabela 4.2 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson
para cada pseudocomponente do modelo cinético de Singh. ........................................ 83
Tabela 4.3 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Sugaya obtidas a
partir da curva TBP. .................................................................................................... 84
Tabela 4.4 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson
para cada pseudocomponente do modelo cinético de Sugaya. ...................................... 84
Tabela 4.5 – Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação................... 85
Tabela 4.6 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o
forno industrial............................................................................................................ 91
Tabela 4.7 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o
forno industrial............................................................................................................ 96
Tabela 4.8 – Sensibilidade das variáveis e parâmetros do modelo matemático
desenvolvido para o forno de coqueamento. ................................................................ 99

LISTA DE SÍMBOLOS
Símbolo Descrição
ºAPI Densidade do petróleo
A Área da tubulação (m)
C Fração Mássica
CP Capacidade calorífica (kJ/kg.K)
D Diâmetro externo do tubo (m)
G Fluxo mássico (kg/s)
h Holdup
K Parâmetro de Bankoff
KUOP Fator de caracterização
k Constante cinética (1/s)
Condutividade térmica através da superfície da parede da tubulação

KW
(W/m.K)
L Comprimento tubular (m)
P Pressão (psi)
Q Fluxo de calor (W/m2)
RCC Resíduo Carbônico Conradson
R Rendimento
S Sensibilidade (%)
SPGR Gravidade específica (kg/m3)
T Temperatura (K)
Coeficiente global de transferência de calor para as duas fases

UTP
(W/m2.K)
H Entalpia da reação global (kJ/kg)
ρ Densidade (kg/m3)
Subscritos
El Elevação
Ext Externo
In Entrada
Int Interno
L Líquido
T Total
TP Duas fases
V Vapor
W Parede da tubulação
350 Carga de alimentação

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 20
2. REVISÃO BILBIOGRÁFICA ............................................................................. 23
2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS .......................................... 23
2.1.1 Parafinas ........................................................................................................... 24
2.1.2 Naftenos ............................................................................................................ 24
2.1.3 Estruturas Aromáticas ..................................................................................... 25
2.1.4 Estruturas com Heteroátomos ......................................................................... 25
2.1.4.1 Compostos Sulfurados ..................................................................................... 26
2.1.4.2 Compostos Oxigenados ................................................................................... 26
2.1.4.3 Compostos Nitrogenados ................................................................................. 27
2.1.4.4 Compostos Metálicos....................................................................................... 27
2.1.5 Asfaltenos e Resinas ........................................................................................... 28
2.2 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS DE PETRÓLEO ...... 29
2.3 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO .............................................. 31
2.3.1 Coqueamento Fluido ........................................................................................ 32
2.3.1.1 Descrição do Processo .................................................................................... 32
2.3.2 Flexicoking........................................................................................................ 33
2.3.3 Hidrocraqueamento ......................................................................................... 35
2.3.4 Viscorredução ................................................................................................... 37
2.3.4.1 Descrição do Coil Visbreaker .......................................................................... 38
2.3.4.2 Descrição do Soaker Visbreaker ...................................................................... 39
2.3.5 Coqueamento retardado .................................................................................. 40

2.3.5.2 Principais Variáveis Operacionais .................................................................. 44
2.3.5.3 Forno de Coque............................................................................................... 45
2.4 MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO
TÉRMICO DOS RESÍDUOS DE PETRÓLEO ........................................................... 49
2.4.1 Craqueamento dos Compostos Parafínicos ..................................................... 50
2.4.2 Craqueamento dos Compostos Olefínicos ....................................................... 51
2.4.3 Craqueamento dos Compostos Naftênicos ...................................................... 52
2.4.4 Craqueamento dos Compostos Aromáticos..................................................... 53
2.4.5 Formação de Coque.......................................................................................... 53
2.5 CINÉTICAS DAS REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO ..................... 55
2.5.1 Caracterização do Sistema Reacional.............................................................. 56
2.5.2 Principais modelos cinéticos............................................................................. 56
2.6 SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA .................................................................... 61
3. METODOLOGIA ................................................................................................. 65
3.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA...................................................................... 65
3.2 MODELOS CINÉTICOS ...................................................................................... 66
3.2.1 Modelo Cinético de Singh et al. (2005) ............................................................ 67
3.2.2 Modelo Cinético de Sugaya (1994) ................................................................... 69
3.3 MODELO DO FORNO......................................................................................... 72
3.4 ESTUDO SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA .................................................... 78
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 81
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA...................................................................... 81

4.2 MODELAGEM MATEMÁTICA DO FORNO ..................................................... 85
4.3 ESTUDO DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA .............................................. 97
5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 101
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 102
REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 103
APÊNDICE I ........................................................................................................... 108
APÊNDICE II ......................................................................................................... 113
APÊNDICE III ........................................................................................................ 135

CAPÍTULO 1
20
1. INTRODUÇÃO
O presente capítulo faz uma introdução geral sobre os temas abordados nesta Tese.
Destaca o conceito de coqueamento retardado e a importância dessa tecnologia no cenário
industrial brasileiro. Descreve o processo de craqueamento térmico e a importância do forno
de coque numa unidade de coqueamento retardado. Por fim, são apresentados os objetivos
deste trabalho.
Nos últimos anos, a produção do petróleo nacional vem crescendo com a descoberta
dos novos campos petrolíferos. No entanto, a maior parte dessa produção é de petróleos
pesados, que produzem grandes volumes de resíduos na destilação, que possuem elevada
concentração de enxofre e nitrogênio, e consequentemente reduz a rentabilidade da refinaria
devido ao baixo valor agregado (SOARES et al., 2008).
Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de

refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais leves e rentáveis,
devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção crescente de óleos
pesados. Dessa forma, tecnologias para processamento de frações residuais de petróleo
mostram-se fundamentais para a sobrevivência das refinarias cujas margens tornam-se
progressivamente mais reduzidas (FILIPAKIS; SILVA; GUIMARÃES, 2008).
Dentre as tecnologias de processamento de frações mais pesadas do petróleo, o

processo de coqueamento retardado vem ganhando destaque nas refinarias brasileiras devido à
flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os outros
processos de conversão, como por exemplo, o hidrocraqueamento catalítico e o craqueamento
catalítico fluido. A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter as
frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em diesel
(MOREIRA; SEIDL; GUIMARÃES, 2008).
O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico, onde

a carga utilizada é geralmente um resíduo de vácuo submetido a condições bastante severas,
para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e um produto sólido (coque de
petróleo). A utilização do resíduo atmosférico nessa unidade surgiu como uma adequação do
21
esquema de refino no Brasil, ocasionado pelo aumento do processamento de óleos pesados

(SZKLO; ULLER, 2008).
Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída por três equipamentos: a

coluna fracionadora, o forno e os tambores de coque. O forno de coque destaca-se como o
principal equipamento da unidade responsável pelo fornecimento da energia térmica
necessária as reações de craqueamento térmico das moléculas de hidrocarbonetos (ELLIS;
PAUL, 1998). As reações de craqueamento ocorrem através da associação dos mecanismos
via radicais livres e de polimerização das olefinas, sendo a formação de coque justificada por
este último. Dependendo da característica carga de alimentação na unidade, o coque formado
possui três estruturas físicas distintas, shot, agulha e esponja.
Uma das características do processo coqueamento retardado é que se trata de um

processo semi-contínuo quanto ao seu aspecto operacional. Quando analisado sob a
perspectiva da alimentação na unidade, o processo é contínuo, enquanto que em relação à
formação de coque, o mesmo ocorre em bateladas, devido à necessidade de remoção do coque
depositado no interior dos tambores. Essa particularidade na unidade de coqueamento
dificulta a modelagem e o controle do processo, devido às perturbações existentes na
alimentação da coluna fracionadora (CHEN et al., 2004).
No projeto do forno deve-se considerar a alta velocidade da corrente de alimentação, e

consequentemente redução do tempo de residência no equipamento para minimizar a
formação de coque e garantir que o mesmo seja formado no tambor, pois a formação de coque
nos tubos do forno diminui gradualmente a capacidade de transferência de calor do mesmo
(MACIEL FILHO; SUGAYA, 2001).
O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver um modelo matemático

para o forno de coqueamento utilizando os modelos cinéticos de Singh et al. (2005) e Sugaya
(1994), na caracterização da carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e
modelos para o forno, baseados nas equações de balanços de massa e energia para um reator
do tipo PFR (Plug Flow Reactor). Além dos cálculos de propriedades e o uso de correlações
empíricas para determinação do hold-up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico do
processo. O estudo de sensibilidade paramétrica do modelo foi realizado, visando à
determinação das principais variáveis e os parâmetros que possuem maior influência no
modelo, frente a diferentes perturbações do processo.
CAPÍTULO 2
ii
23
2. REVISÃO BILBIOGRÁFICA
O capítulo 2 faz uma ampla revisão, incluindo a descrição dos principais processos
de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo. Destaca-se ainda, a composição
química dos óleos pesados e os mecanismos reacionais envolvidos no craqueamento
térmico. A caracterização do sistema reacional é enfatizada com a apresentação dos
principais modelos cinéticos encontrados na literatura científica.
2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS
O petróleo bruto é uma mistura complexa constituída predominantemente de

hidrocarbonetos, em diferentes proporções, e por não hidrocarbonetos, derivados de
compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos (FAHIM;
AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). A composição elementar de um óleo cru típico é
apresentada na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Análise elementar do óleo cru típico.
Elemento % em massa
Carbono 83,0 - 87,0
Hidrogênio 10,0 - 14,0
Enxofre 0,05 – 6,0
Nitrogênio 0,1 - 2,0
Oxigênio 0,05 – 1,5
Níquel < 120 ppm
Vanádio < 1200 ppm
Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).
Os principais componentes das frações pesadas de petróleo e dos resíduos são os

hidrocarbonetos saturados e aromáticos, os asfaltenos e as resinas (GRAY, 1994).
24
2.1.1 Parafinas
Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos são hidrocarbonetos saturados que possuem

fórmula geral CnH2n+2, de cadeias abertas simples ou ramificadas, onde n é o número de
átomos de carbono (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
Normalmente, as parafinas de cadeia linear são encontradas nos resíduos,

dependendo da origem dos mesmos. Enquanto que as parafinas ramificadas em diversas
configurações (Figura 2.1) são encontradas nos óleos submetidos a alguma degradação
bacteriana (GRAY, 1994).
(a) (b)
Figura 2.1 – Estruturas de parafinas ramificadas: (a) Isoprenóide, (b) Parafina com
ramificação em T.
Fonte: GRAY, 1994.
2.1.2 Naftenos
Os naftenos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos que contém saturações, ou seja,

apenas ligações simples entre átomos de carbono e fórmula geral CnH2n.
O ponto de ebulição e a densidade dos naftenos são superiores aos alcanos com o
mesmo número de átomos de carbono. As estruturas naftênicas (Figura 2.2) existentes no
óleo cru possuem anéis com cinco ou seis átomos de carbono, que podem ter a forma
condensada e apresentar ramificações laterais saturadas (FAHIM; AL-SAHHAF;
ELKILANI, 2010).
(a) (b) (c)

Figura 2.2 – Estruturas naftênicas: (a) Ciclohexano, (b) Decalina, (c) Esterano.
Fonte: GRAY, 1994.
25
2.1.3 Estruturas Aromáticas
Aromáticos são compostos cíclicos insaturados que apresentam em sua estrutura

pelo menos um anel benzênico, em que se verifica o fenômeno da ressonância. Os óleos
crus de várias origens possuem diversos tipos de compostos aromáticos em diferentes
concentrações (GRAY, 1994).
Normalmente, as frações leves do petróleo contêm compostos monoaromáticos,

constituídos por um anel benzênico com um ou mais dos átomos de hidrogênio
substituídos por outro átomo ou por grupos alquil. Já as frações pesadas do petróleo
apresentam em sua constituição compostos aromáticos polinucleares (Figura 2.3), que
apresentam anéis benzênicos condensados com ou sem ramificações (FAHIM; AL-
SAHHAF; ELKILANI, 2010).
(a) (b) (c)
Figura 2.3 – Estruturas aromáticas: (a) Naftaleno, (b) Tetralina, (c) Chrysene.
2.1.4 Estruturas com Heteroátomos
Os não hidrocarbonetos apresentam em sua estrutura, além da presença do carbono

e hidrogênio, um heteroátomo. Em geral, estes heteroátomos são considerados
contaminantes ou impurezas, como por exemplo, o oxigênio, o enxofre, e alguns metais
que podem aparecer nas suas diversas faixas de ebulição, mas que ocorrem em maior
frequência nas frações pesadas do petróleo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
26
2.1.4.1 Compostos Sulfurados
O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no petróleo, com teor médio na

faixa de 1 – 4% em massa. No petróleo, o enxofre ocorre desde as famílias dos tióis,
sulfetos, polissulfetos, tiofenos, benzotiofenos e derivados, ou como moléculas policíclicas
que contém outros heteroátomos (nitrogênio e oxigênio) ou na forma de enxofre elementar
(forma rara de ser encontrada) (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
Os compostos de enxofre (Figura 2.4) podem ser encontrados no petróleo

principalmente nas frações mais pesadas. Desta forma, quanto maior a densidade do
petróleo, maior será a quantidade de enxofre encontrada.
S S
H3C SH
(a) (b) (c)
Figura 2.4 – Compostos sulfurados: (a) Metanotiol, (b) Tiofeno, (c) Benzotiofeno.
2.1.4.2 Compostos Oxigenados
Geralmente, o teor de oxigênio no óleo cru é inferior a 2% em massa. No petróleo,

o oxigênio pode aparecer na forma ácida (ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis) e não
ácidas (ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
Os compostos oxigenados são responsáveis pela cor escura (ácidos naftênicos),

pelo odor (fenóis), pela formação de gomas nas frações do óleo e pelo alto teor de
corrosividade (GRAY, 1994). A Figura 2.5 apresenta alguns exemplos de compostos
oxigenados encontrados nas frações pesadas de petróleo.
27
OH
(CH2)n (COOH)
O
(a) (b) (c)
Figura 2.5 – Compostos oxigenados: (a) Fenol, (b) Ácido naftênico, (c)
Benzofurano.
Fonte: GRAY, 1994.
2.1.4.3 Compostos Nitrogenados
O petróleo cru apresenta um pequeno teor de nitrogênio em sua composição,

entretanto, maiores concentrações são observadas nas frações mais pesadas. Normalmente,
a presença de compostos de nitrogênio no óleo cru acarreta problemas de envenenamento
dos catalisadores nos processos de refino.
Os compostos nitrogenados podem ser encontrados na forma básica (piridinas,

quiloninas) e não básica (pirróis, indóis e carbazóis) como mostra a Figura 2.6 (FAHIM;
AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
N N N
H H
(a) (b) (c)
Figura 2.6 – Compostos nitrogenados: (a) Pirrol, (b) Piridina, (c) Carbazol.
2.1.4.4 Compostos Metálicos
Os compostos metálicos podem ser encontrados em duas formas básicas, como

compostos organometálicos ou sais inorgânicos (Na, Ca, Mg, etc.). Os sais inorgânicos são
geralmente removidos na etapa de dessalgação do processamento primário de petróleo,
28
enquanto que os compostos organometálicos estão presentes nas frações mais pesadas,
como estruturas dos naftenos e resinas (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
Em geral, os metais que são encontrados no petróleo são o ferro, zinco, cobre,
chumbo, arsênio, cobalto, molibdênio, manganês, cromo, mercúrio, níquel e vanádio,
sendo que o Ni e o V são os que ocorrem com mais frequência (BRASIL; ARAÚJO; DE
SOUSA, 2011).
2.1.5 Asfaltenos e Resinas
Os asfaltenos são compostos sólidos de cor marrom escuro que apresentam alto
peso molecular, encontrados nas frações pesadas de petróleo na forma de suspensão
coloidal. Normalmente, esses compostos são insolúveis no petróleo, e constituídos por
camadas de aromáticos polinucleares condensados, unidos por ligações saturadas que são
dobradas, criando uma estrutura sólida conhecida como micela (FAHIM; AL-SAHHAF;
ELKILANI, 2010; GRAY, 1994). A Figura 2.7 ilustra uma estrutura típica de um
asfalteno.
Figura 2.7 – Macroestrutura dos asfaltenos: A – cristalito, B – Cadeia empacotada,

C – partícula, D – miscela, E – ligação fraca, F – gap ou buraco, G – intracluster, H
– intercluester, I – resinas, J – camada simples, K – petroporfirina, L – metal.
Fonte: GRAY, 1994.
29
As resinas são moléculas apolares responsáveis pela solubilização e estabilização

das moléculas dos asfaltenos no petróleo. Em geral, as moléculas de resina circundam as
micelas e suspendem os asfaltenos no óleo cru, dessa forma, a quantidade de resinas no
óleo é superior a dos asfaltenos. Nos processos de craqueamento térmico, essa estrutura
micelar dos asfaltenos facilita a quebra em moléculas menores com o aumento da
temperatura (GRAY, 1994).
2.2 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS DE PETRÓLEO
A capacidade de processamento de resíduos de petróleo no mundo chegou a

aproximadamente 810 milhões de toneladas métricas por ano, devido a crescente oferta de
óleos crus pesados e a demanda por combustíveis de transporte. Nesse sentido, os
investimentos em tecnologias “fundo de barril” mostram-se fundamentais para a
sobrevivência das refinarias, devido à necessidade de flexibilização dos esquemas de refino
para processar cargas mais pesadas (JOSHI et al., 2008).
As tecnologias para processamento de frações mais pesadas podem ser divididas

em: processos de separação, processos com adição de hidrogênio e rejeição de carbono. Os
processos de separação envolve separação física e não tem conversão química da carga.
Enquanto que os processos de rejeição de carbono redistribui o hidrogênio entre os
diversos componentes, resultando em frações com altas e baixas proporções atômicas H/C.
Por outro lado, processos com adição de hidrogênio envolvem reações das cargas pesadas
com fontes externas de hidrogênio, resultando num aumento da proporção H/C
(SAWARKAR et al., 2007). Essas tecnologias podem ser exemplificadas pelos seguintes
processos:
(1) Processos de Separação: desasfaltação com solventes.

(2) Processos de Rejeição de Carbono: viscorredução, craqueamento catalítico
fluido, coqueamento retardado.
(3) Processos com Adição de Hidrogênio: hidrocraqueamento, hidroconversão
catalítica em leito fixo, hidroviscorredução, hidropirólise e pirólise.
A Tabela 2.2 apresenta as diferentes capacidades de processamento de resíduos de

petróleo no mundo, onde se pode destacar que 62,7% dessas tecnologias utilizam processos
térmicos (viscorredução e coqueamento) em seus esquemas de refino.
30
Tabela 2.2 – Capacidade mundial de processamento de resíduos em MMTPA1.

PROCESSO EUA JAPÃO EUROPA RESTO DO MUNDO TOTAL
Viscorredução 6,50 1,00 108,50 82,50 198,50
Coqueamento 93,00 3,00 31,50 61,00 188,50
Desasfaltação 13,00 1,00 0,50 5,00 19,50
Hidroprocessamento 30,50 30,25 9,00 49,75 119,50
FCC 31,50 12,50 10,50 37,00 91,50
TOTAL 174,50 47,75 160,00 235,25 617,50
1
Milhões de toneladas métricas por ano.
Fonte: JOSHI et al., 2008.
Os processos de craqueamento térmico são caracterizados por ter um menor custo

operacional quando comparados aos hidroprocessamentos, como mostra a Figura 2.8,
porém o rendimento dos produtos leves é geralmente menor. Além disso, a
comercialização dos produtos líquidos torna necessário o uso de hidrotratamento, para
remoção dos contaminantes presentes (RANA et al., 2007).
Figura 2.8 – Custo operacional dos processos térmicos.

Fonte adaptada: RANA et al., 2007.
31
2.3 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO
Os processos de craqueamento térmico têm por finalidade a quebra das moléculas

existentes nos resíduos pesados por meio de elevadas temperaturas e pressões. A conversão
e as características dos produtos são determinadas pela severidade do tratamento térmico,
indo desde a conversão leve para redução da viscosidade, até ultrapirólise para conversão
completa de olefinas e frações leves. A severidade do processo de craqueamento trata-se de
uma combinação do tempo reacional e da temperatura de operação (FAHIM; AL-
SAHHAF; ELKILANI, 2010; RASEEV, 2003).
Diversos processos industriais podem ser usados no craqueamento térmico das

frações pesadas do petróleo. Grande parte desses processos utiliza temperaturas na faixa
455 – 540ºC e pressões entre 100 – 1000 psi. Normalmente, condições de craqueamento
suaves favorecem um alto rendimento dos componentes da gasolina com baixa produção
de gás e coque, enquanto que em condições severas a produção de gás e coque é
favorecida. A geração de coque no processo influencia profundamente as condições de
funcionamento e projeto de reatores usados em cada um dos processos térmicos
(RASEEV, 2003; SPEIGHT, 2004).
A Tabela 2.3 apresenta a severidade e as características de alguns processos

térmicos usados na conversão de resíduos pesados.
Tabela 2.3 – Severidade dos processos térmicos.

Nível de Temperatura
Processo Conversão
severidade (ºC)
Suave Viscorredução 425 – 500 Baixa
Alta Coqueamento Retardado 435 – 480 Alta
Hidrocraqueamento 420 – 440 Média – Alta
Coqueamento Fluido 510 - 540 Alta
Extrema Ultrapirólise --- Alta
Fonte Adaptada: GRAY, 1994.

32
2.3.1 Coqueamento Fluido
O coqueamento fluido é um processo contínuo de craqueamento térmico realizado

num leito fluidizado com partículas de coque. Esse processo é bastante flexível quanto à
qualidade da carga, pois seu tempo de campanha é bem maior do que os outros processos
de craqueamento. A temperatura e o tempo de residência da carga de alimentação no leito
fluidizado determinam o rendimento dos produtos no processo. Em geral, o rendimento de
coque é menor devido à redução do tempo de residência dos vapores no reator (GRAY,
1994; SPEIGHT, 2004).
2.3.1.1 Descrição do Processo
No coqueamento fluido (Figura 2.9), a carga de alimentação é misturada com o

reciclo da borra e enviada para o reator de leito fluidizado, que opera entre 510 – 566ºC,
para que as reações de craqueamento ocorram com a produção de vapor e gases leves
(FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
Figura 2.9 – Processo de coqueamento fluido.

Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).
33
Os gases produzidos pela decomposição térmica são lavados com gasóleo para
remoção de finos de coque, que podem ter sido arrastados, e posteriormente os mesmos são
enviados a coluna fracionadora para a separação das frações desejadas dos hidrocarbonetos
(SUGAYA, 1994).
O coque produzido é acumulado na parte inferior do reator em sucessivas camadas,

e são removidos com injeção de vapor na parte inferior do equipamento. No entanto, uma
parcela dessa produção (15 – 30% do coque) é enviada ao queimador, que opera entre 593
– 677ºC, e sofre combustão ao entrar em contato com a injeção de ar. O residual do coque
aquecido é recirculado para o reator, visando fornecer o calor necessário ao processo
O rendimento típico de um processo de coqueamento fluido é apresentado na

Tabela 2.4.
Tabela 2.4 – Rendimento do coqueamento fluido.

Produtos Rendimento (%)
Gases 11
Nafta 15 - 20
Gasóleo Leve 12 - 14
Gasóleo Pesado 35 - 36
Coque 21
2.3.2 Flexicoking
O flexicoking é uma abordagem alternativa do coqueamento fluido, que utiliza um

gaseificador para converter o excesso de coque em uma mistura gasosa, constituída por
monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2). A grande
vantagem desse processo está relacionada à redução dos compostos sulfurados, presentes
no gás efluente do queimador, que pode ocasionar problemas ambientais (GRAY, 1994;
SPEIGHT, 2004).
As reações de conversão do coque são realizadas na zona de oxidação, Equações

(2.1) e (2.2) e na zona de redução, Equações (2.3) e (2.4), presentes no equipamento
gaseificador (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
34
C  0,5 O2  CO (2.1)
CO  0,5 O2  CO 2 (2.2)
C  H 2 O  CO  H 2 (2.3)
H 2 O  CO  CO 2  H 2 (2.4)
No processo de flexicoking, a carga de alimentação é enviada ao reator de leito

fluidizado para ser craqueada, e os produtos obtidos são gases e destilados que devem ser
lavados para remoção do coque arrastado, e fracionados de modo semelhante ao
coqueamento fluido, como mostra a Figura 2.10 (GRAY, 1994; SUGAYA 1994).
Figura 2.10 – Esquema simplificado do processo de flexicoking.

Fonte adaptada: FURIMSKY, 2000.
35
O ar é fornecido ao gaseificador para manter a temperatura, sendo insuficiente para

combustão completa coque. Assim, o resíduo de coque aquecido é então direcionado ao
aquecedor, para suprir certa carga térmica e o excesso é purgado do equipamento. Em
geral, vapor a alta pressão é produzido pela corrente que sai pelo topo do aquecedor,
enquanto que os finos de coque são removidos em um lavador (FAHIM; AL-SAHHAF;
ELKILANI, 2010; GRAY; 1994).
2.3.3 Hidrocraqueamento
O hidrocraqueamento é um processo de hidrogenação bastante flexível, podendo

processar diferentes tipos de cargas, em produtos mais estáveis, com menor massa
molecular e redução de contaminantes. Dependendo da qualidade da carga e da finalidade
do hidroprocessamento, as condições operacionais variam bastante, desde pressões de 3,5 –
22 MPa e temperaturas entre 280 – 475ºC. Na prática, esse processo pode ser executado
em um ou dois estágios, sendo este último o mais empregado na indústria, devido à
flexibilidade da carga e ao bom rendimento de nafta ou de destilados na faixa do querosene
e do diesel (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI,
2010).
A viabilidade do processo está associada ao uso de catalisadores de alta atividade

para produção de hidrogênio. Os primeiros catalisadores usados no processo eram
suportados em sílica-alumina, recentemente os mais comumente utilizados possuem um
suporte zeolítico, que apresenta simultaneamente características de craqueamento e de
hidrogenação (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SPEIGHT, 2004).
Atualmente, o hidrocraqueamento vem desempenhando um papel importante na

indústria de refino, sendo implementado em plantas de óleo lubrificante em substituição a
desasfaltação catalítica e remoção de aromáticos via solvente (FAHIM; AL-SAHHAF;
ELKILANI, 2010).
O hidrocraqueamento com único estágio pode acontecer com ou sem reciclo do

produto de fundo da coluna fracionadora, como mostra a Figura 2.11. No entanto, para
36
aumentar a conversão de diesel, adota-se o reciclo na unidade de processo e emprega-se

um catalisador amorfo (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).
Figura 2.11 – Esquema do hidrocraqueamento em único estágio.

O processo em único estágio ocorre pela adição de hidrogênio à carga de

alimentação, que passa por uma série de trocadores de calor para ser aquecida. Após este
aquecimento a corrente entra no reator, que é constituído por múltiplas camadas de
catalisador. Para controlar o aumento de temperatura das reações de hidrogenação são
usadas correntes de hidrogênio frio para assegurar a conversão desejada no processo. Por
último, os produtos obtidos em único estágio são enviados a coluna fracionadora para
obtenção de destilados com redução de contaminantes (FAHIM; AL-SAHHAF;
ELKILANI, 2010; RASEEV, 2003).
O hidrocraqueamento em dois estágios apresenta dois reatores na unidade para
controlar a atividade de craqueamento no nível desejado, e assim maximizar o rendimento
do processo. Geralmente, no primeiro reator o catalisador usado possui uma elevada razão
de hidrogenação/acidez para remoção de nitrogênio, hidrogênio e enxofre. Entretanto, no
segundo reator essa razão hidrogenação/acidez é menor, para assegurar o aumento da
produção de nafta. Um reator de hidrotratamento também pode ser usado nessa
37
configuração para auxiliar a remoção dos compostos de enxofre da carga de alimentação

da unidade (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SILVA, 2011).
2.3.4 Viscorredução
A viscorredução é um processo de craqueamento térmico moderado, que tem como

objetivo principal a redução da viscosidade do resíduo que será usado como óleo
combustível, através da quebra de suas moléculas mais pesadas pela ação térmica,
tornando desnecessária a adição de frações intermediárias para acerto da viscosidade. As
condições operacionais são sensivelmente mais brandas que aquelas existentes no
craqueamento térmico convencional, mas sem conversão significativa de destiláveis
(SPEIGHT, 2004).
Normalmente, esse processo de craqueamento possui um baixo custo e menor

tempo de residência na fornalha, para evitar as reações de polimerização e coqueamento, e
tem como produtos principais quatro cortes: gases (até C4), nafta (C5 -165°C), gasóleo (166
- 350°C) e resíduo (350+°C) (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). O rendimento
típico obtido pelo processo de viscorredução é apresentado na Tabela 2.5.
Tabela 2.5 – Rendimento típico obtido pela viscorredução.

Produtos Rendimento (%)
Gases 2 -4
Nafta 5-7
Gasóleo 10 - 15
Resíduo 75 - 85
O processo de viscorredução pode ser realizado através de duas tecnologias, coil

visbreaker e soaker visbreaker, que são diferenciadas quanto às condições operacionais
empregadas e o local onde ocorrem as reações de craqueamento térmico. Na primeira
tecnologia, o craqueamento térmico ocorre nas serpentinas do forno de forma severa,
enquanto que na segunda tecnologia esse craqueamento ocorre em condições mais brandas
num tambor colocado entre o forno e a coluna fracionadora (FAHIM; AL-SAHHAF;
ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006).
38
2.3.4.1 Descrição do Coil Visbreaker
Neste processo, a carga de alimentação (resíduo de vácuo ou atmosférico) é

submetida às reações de craqueamento térmico apenas no forno, em condições
operacionais: temperatura de craqueamento entre 455 – 510ºC, pressão de 50 – 300 psi e
tempo de residência entre 2 – 5 minutos (JOSHI et al., 2008; SPEIGHT, 2006). A Figura
2.12 mostra um esquema típico do processo de coil soaker.
Figura 2.12 – Esquema do processo coil visbreaker.

Nessa tecnologia de processamento, após as reações de craqueamento no forno

deve-se imediatamente resfriar a corrente de produtos antes do seu fracionamento na
coluna. O processo de resfriamento é importante para evitar a propagação das reações de
craqueamento nos produtos, e ocasionar a deposição de coque na coluna fracionadora. Em
geral, utilizam-se gasóleos e resíduos da viscorredução na corrente de resfriamento da
unidade (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006).
Após o resfriamento, a corrente de produtos é direcionada ao fundo da coluna

fracionadora para separação das frações de gás, gasolina, gasóleo e resíduo de
viscorredução. A fração de gasóleo obtida é empobrecida por vapor para remoção dos
componentes voláteis, e misturada com o resíduo, para posterior processamento em
unidades de hidrotratamento, craqueamento catalítico ou hidrocraqueamento. Enquanto
39
que as frações não estabilizadas de nafta e gasóleo são tratadas e utilizadas como carga de
alimentação na reforma catalítica, servindo como blend para os produtos já acabados ou
sendo enviadas para o sistema de combustíveis (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI,
2010).
2.3.4.2 Descrição do Soaker Visbreaker
O processo Soaker Visbreaker é caracterizado por apresentar em sua configuração

um tambor, onde ocorrem as reações de craqueamento térmico em temperaturas mais
baixas e tempos de residência maiores (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010;
SPEIGHT, 2006). Um esquema típico desse processo é apresentado na Figura 2.13.
Figura 2.13 – Esquema do processo soaker visbreaker.

A carga de alimentação (resíduo de vácuo ou atmosférico) entra no forno, sendo

aquecida até o início das condições de craqueamento, temperatura em torno de 450ºC por
um período de 2 – 3 minutos. O efluente do reator é enviado ao tambor de soaker, reator de
coluna borbulhante que possui um tempo de residência 15 – 25 minutos, para o término das
reações de craqueamento com redução da viscosidade em condições controladas (JOSHI et
al., 2008).
40
Segundo Joshi et al. (2008) as principais vantagens do processo soaker visbreaker:
1. Seletividade do craqueamento térmico da carga, pois permite apenas o

craqueamento das moléculas maiores;
2. Redução de 70% no consumo de combustível devido à presença do tambor de
soaker, que permite operações mais brandas no forno. O baixo consumo também
permite a redução de grandes quantidades de vapor geradas;
3. Baixa conversão de coque no forno;
4. Menor investimento de capital para implantação dessa unidade de processo, pois o
consumo de energia é mais baixo, além de ter um um tempo de campanha mais
elevado (até 18 meses).
2.3.5 Coqueamento retardado
O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico,

onde a carga utilizada é geralmente frações pesadas do petróleo submetidas a condições
operacionais bastante severas, para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e
um produto sólido (coque de petróleo). Geralmente, os destilados leves produzidos na
unidade de coque são mais ricos em contaminantes que as frações equivalentes produzidas
em outras unidades da refinaria. Assim, os produtos obtidos a partir do processo de
coqueamento devem ser previamente tratados antes de enviados para o pool de
combustíveis (MOREIRA; SEIDL; GUIMARÃES, 2008; SZKLO; ULLER, 2008).
Na unidade de coqueamento retardado o resíduo é aquecido no forno até atingir a

temperatura na qual as reações de craqueamento térmico se iniciam. Deste forno, o resíduo
é enviado para um reator, onde as reações de coqueamento serão concluídas. O nome do
processo – coqueamento retardado – é devido à demora das reações que se iniciam no
forno e terminam no reator, onde o coque é formado (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA,
2011; SKZLO; ULLER, 2008).
Atualmente, as refinarias brasileiras estão investindo na construção de novas

unidades de coqueamento para receber cargas mais pesadas e com acidez naftênica
elevada, devido à produção crescente de óleos pesados e maximização da produção de
diesel no país (FILIPAKIS; SILVA; GUIMARÃES, 2008).
41
O processo é constituído basicamente por dois tambores de coque, que funcionam

em paralelo, um forno e uma coluna fracionadora. Poucas variações existem no esquema
das unidades de coqueamento retardado em operação nas refinarias, um esquema típico é
apresentado na Figura 2.14.
Figura 2.14 – Esquema típico de uma unidade de coqueamento.

Fonte: SKZLO; ULLER, 2008.
Normalmente, a carga fresca da unidade de coqueamento retardado (UCR), o

resíduo de vácuo ou atmosférico, é pré-aquecida pela integração energética com as
correntes geradas pela unidade, sendo alimentada na base da coluna fracionadora onde se
mistura com o reciclo (parte dos componentes leves produzidos no tambor de coque)
formando a carga combinada. Em alguns casos a carga fresca já pode vir pré-aquecida (em
torno de 300 a 350ºC), neste caso, a carga é enviada diretamente para a coluna
fracionadora, sendo o calor gerado pelas outras correntes da unidade usado para a geração
de vapor (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SKZLO; ULLER, 2008).
A carga combinada é então direcionada ao forno de coqueamento, enquanto os

componentes leves são separados em gasóleo, gasolina de coqueamento e gases
combustíveis. No forno, essa carga de alimentação atinge a temperatura das reações de
42
craqueamento (na faixa de 485 – 505ºC) em um tempo de residência bastante reduzido,

entre 2 – 3 minutos, para que não corra a deposição de coque nos tubos do mesmo. Dessa
forma, a carga sofre o processo de coqueamento ao atingir o tambor de coque, onde a fase
leve (constituída basicamente de vapores e gases de hidrocarbonetos) é separada da fase
que precipita o coque de petróleo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; WEIMAR,
2000).
No projeto do forno deve-se considerar a alta velocidade da corrente de

alimentação, para minimizar a formação de coque e garantir que o mesmo seja formado no
tambor. Uma forma de reduzir a formação de coque no forno é injetar vapor d’água junto
com a carga da unidade, para aumentar a vida útil do equipamento e a confiabilidade da
unidade de processo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
Cada forno da unidade de coque alimenta um par de tambores, que funcionam
alternadamente, de forma que quando um realiza o processo de coqueamento propriamente
dito, o outro é usado no descoqueamento, removendo o coque e preparando-o para um
novo ciclo. Essa formação de coque dentro do tambor ocorre de baixo para cima como
mostra a Figura 2.15.
Figura 2.15 – Esquema do enchimento do tambor de coque.

Fonte: BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA (2011).
43
O funcionamento do tambor de coqueamento é bastante complexo, pois à medida

que as reações de craqueamento térmico formam produtos mais leves do que a carga, as
reações secundárias originam o coque. O fluxo contínuo da carga no tambor ocasiona a
formação de canais preferenciais através do coque, que depois se ramifica no equipamento.
No projeto dos tambores, deve-se evitar o arraste de partículas de coque em sua saída de
topo, para evitar a precipitação de coque na coluna fracionadora, que ocasionaria a perda
de eficiência da coluna e até a necessidade de paradas para manutenção (BRASIL;
ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; ELLIS; PAUL, 1998).
Usualmente, o ciclo de limpeza de um tambor ocorre entre 16 e 24 horas. A Tabela

2.6 apresenta o ciclo completo de operação do tambor de coque.
Tabela 2.6 – Etapas do ciclo completo de operação do tambor.

Etapa Tempo (h)
Enchimento do tambor de coque 24,0
Switch 0,5
Purga do leito de coque com vapor 2,0
Resfriamento com água (sistema de blowdown) 6,0
Drenagem da água 2,0
Abertura do tambor 1,0
Descoqueamento 4,0
Fechamento do tambor 1,0
Purga com vapor e teste de estanqueidade 1,0
Aquecimento do tambor 5,0
Folga 1,5
Em geral, o processo de descoqueamento do tambor é realizado com o auxílio de

uma ferramenta hidráulica de corte e vapor d’água a alta pressão, fazendo inicialmente um
furo central no leito, e posteriormente removendo a massa de coque por camadas com essa
ferramenta combinada como mostra a Figura 2.16.
44
Figura 2.16 – Esquema do descoqueamento do tambor.

2.3.5.2 Principais Variáveis Operacionais
As características da carga de alimentação e algumas variáveis operacionais

influenciam significativamente o rendimento dos produtos na unidade de coqueamento
retardado. Segundo Brasil, Araújo e De Sousa (2011) as principais variáveis são:
Razão de Reciclo: é a variável mais importante, pois afeta o rendimento e a

qualidade do coque; influencia ainda o investimento da unidade coqueamento
retardado e o custo operacional, assim como o tempo de campanha do forno. Como
o objetivo principal é a lucratividade, muitas unidades de coqueamento tendem a
operar com a menor razão de reciclo possível, sendo esta limitada sempre pela
qualidade do gasóleo pesado produzido e pelo tempo de campanha dos fornos.
Temperatura no Topo do Tambor: variável que controla o teor de material
volátil do coque (VCM), e influencia o rendimento e o teor de contaminantes
presentes. Temperaturas mais elevadas na saída do tambor aumentam o
coqueamento no forno e o rendimento de destilados, e consequentemente reduz o
45
teor de material volátil do coque e piora a qualidade do gasóleo pesado, pois este
passa a incorporar frações pesadas com elevado teor de contaminantes.
Pressão do Tambor: variável que influencia a qualidade e o rendimento do coque
produzido na unidade. A redução da pressão tem como consequência a diminuição
do rendimento e a piora da qualidade do coque, além de favorecer a formação do
shot coke para cargas muito pesadas. Essa redução também pode aumentar o risco
de arraste de espuma do tambor para a linha de transferência, que pode ocasionar
no depósito do coque na linha e na base da coluna fracionadora, comprometendo o
processo de separação e aumentando a perda de carga no equipamento.
2.3.5.3 Forno de Coque
O forno de coqueamento retardado é o equipamento mais importante desta unidade,

pois fornece toda carga térmica necessária para o processo.
A formação de coque nos tubos do forno diminui gradualmente a capacidade de

transferência de calor do mesmo à medida que o coque vai sendo formado, assim o sistema
de controle do forno compensa com um maior aquecimento nos tubos. O resultado é um
aumento paulatino das temperaturas dos tubos. Quando o valor da temperatura da parede
dos tubos chega ao limite permissível para o material, é necessário retirar o forno de
operação e efetuar o descoqueamento dos tubos. Geralmente, o tempo de campanha normal
do forno oscila entre 6 meses e 1 ano (CHEN et al., 2004; MACIEL FILHO; SUGAYA,
2001; PLESU et al., 2003; SILVA, 2011).
Na fase de projeto do forno de coque, é necessário considerar alguns fatores:
Altas velocidades nos tubos: para garantir um maior coeficiente de transferência de

calor interna;
Tempo de residência mínimo (entre 2 – 3 minutos), especialmente após a região de

craqueamento (temperaturas acima de 427°C);
Gradiente crescente e constante de temperatura;
Fluxo de calor para os tubos otimizado;
Arranjo simétrico;
Múltiplas injeções de vapor para cada passe.

46
Quanto maior for à severidade de operação no forno de coque, maiores serão os

rendimentos de líquidos em relação ao rendimento de coque. Visto que a taxa de
craqueamento, para temperaturas acima de 400°C, dobra a cada 10°C de acréscimo na
temperatura.
Os fornos de coque podem ser classificados em tipo caixa ou tipo cabine com seção
de convecção integrada. Normalmente há duas câmaras de radiação para uma seção de
convecção. Os tubos da radiação são de arranjo horizontal nas paredes laterais e a queima
se dá através de queimadores dispostos no centro do piso. A distância entre os queimadores
e os tubos deve ser suficiente para evitar a incidência de chama nos tubos. Assim, o
espaçamento entre os tubos deverá ser de pelo menos dois diâmetros nominais. Em geral,
os fornos de coque possuem quatro passes, sendo dois para cada câmara de radiação, onde
cada passe possui de 20 a 40 tubos. A alimentação é realizada pelo topo da convecção,
onde há tubos pinados para um maior aproveitamento do calor dos gases de combustão. Ao
chegar ao topo da seção de radiação, a temperatura será cerca de 400 a 415°C. Então, a
carga combinada entra na zona de radiação, onde há entre 5 e 20 queimadores em cada
célula, cada uma tendo também seu próprio controle de temperatura (WEIMAR, 2000).
Esquemas típicos de fornos de coqueamento são apresentados nas Figuras 2.17 e

2.18, convencional e o Double-fired respectivamente. Atualmente, as unidades de
coqueamento estão sendo projetadas com fornos do tipo Double-fired, pois esta
configuração permite: aquecimento mais uniforme dos tubos; diminui o fluxo máximo de
calor (tubos são aquecidos pelos dois lados); aumenta o fluxo médio da carga, pois diminui
o tempo de residência e a perda de carga no forno; e aumenta o tempo de campanha do
equipamento.
Para ter bons tempos de campanha nos fornos é importante ter tempos de residência
curtos e boa distribuição do calor na fornalha a fim de diminuir a formação de coque nos
tubos. A simulação do forno de coque é muito importante para eliminar problemas
operacionais, aumentar os tempos de campanha, aumentar a capacidade, otimizar e
controlar o processo (PLESU et al.,2003; WEIMAR, 2000).
47
Figura 2.17 – Esquema do forno de coqueamento convencional.

Fonte: WEIMAR, 2000.
48
Figura 2.18 – Esquema do forno de coqueamento double-fired.

Fonte: WEIMAR, 2000.
49
2.4 MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO

TÉRMICO DOS RESÍDUOS DE PETRÓLEO
A maioria das reações de craqueamento envolvidas pode ser explicada pelo

mecanismo de radicais livres, que são formados pela quebra das ligações carbono-carbono
ou carbono-hidrogênio. Visto que, parte dos hidrocarbonetos se dissocia em radicais livres
quando expostos a temperatura suficientemente elevada, em curto intervalo de tempo. No
entanto, essa teoria de radicais livres não explica a formação dos produtos mais pesados
(coque de petróleo) que a carga de alimentação. Sendo a formação de coque justificada
pela reação de polimerização das olefinas e condensação de aromáticos, embora a
alquilação possa ocorrer (GRAY, 1994; SUGAYA, 1994).
O mecanismo global das reações de craqueamento térmico envolve três etapas

distintas, a iniciação (cisão homolítica dos hidrocarbonetos com geração dos radicais
livres), propagação (radicais formados continuam reagindo com hidrocarbonetos menores
através das reações de captura de um átomo de hidrogênio, ou pela decomposição do
radical, formando um hidrocarboneto olefínico e um novo radical) e terminação (os
radicais se combinam e formam hidrocarbonetos maiores, ou compostos olefínicos e
parafínicos) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
As Equações (2.5) a (2.9) apresentam o mecanismo global dessas reações de

craqueamento.
R1 R2 R1 + R2 (2.5)
R1 + R H R1 H + R (2.6)
R1 olefínico + R (2.7)
R3 + R4 R3 R4 (2.8)
2 R5 olefínico + parafínico (2.9)
Normalmente, o craqueamento térmico de uma mistura de hidrocarbonetos é

determinado pela reatividade de seus componentes. Dessa forma, a análise das reações
predominantes no processo pode ser feita em relação à tendência reacional, desde o mais
reativo ao menos reativo, como mostra a Figura 2.19.
50
Parafínicos Olefínicos Naftênicos Aromáticos
Figura 2.19 – Tendência das reações de craqueamento térmico.

Essa tendência reacional está relacionada com o aumento da massa molecular, que
a princípio pode parecer contraditório, entretanto, um maior número de ligações químicas
pode ser observado em moléculas maiores, resultando em uma maior probabilidade de
rompimento dessas ligações. Em geral, o craqueamento térmico de uma mistura complexa
torna necessário o agrupamento das diversas espécies químicas de acordo com certas
propriedades específicas, como faixas de temperatura de ebulição, séries homologas, e até
metodologias contínuas de lumping (FAKE; NINGAM; KLEIN, 1997; LIN; LEIBOVICI;
JORGENSEN, 2008; RANZI et al., 2001).
2.4.1 Craqueamento dos Compostos Parafínicos
Os hidrocarbonetos parafínicos podem sofrer reações de decomposição homolítica

e desidrogenação. Na decomposição, a quebra dos hidrocarbonetos parafínicos originam
dois compostos, um parafínico e outro olefínico, Equação (2.10). As condições
operacionais dessa decomposição definem as características dos produtos formados. Na
faixa de temperatura de 700 – 900ºC tem-se a formação de uma parafina menor e uma
olefina maior, enquanto que em temperaturas menores as duas possuem praticamente o
mesmo tamanho (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SUGAYA, 1994).
R2
R1 R1 + R2 (2.10)
A desidrogenação desses compostos produz moléculas olefínicas com o mesmo

tamanho da cadeia original, como mostra a Equação (2.11). A probabilidade da ocorrência
de desidrogenação de parafínicos diminui à medida que se aumenta a massa molar do
composto (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
51
R2 R2 + H2
R1 R1 (2.11)
A Tabela 2.7 apresenta os principais produtos formados no craqueamento térmico

dos compostos parafínicos em diferentes condições operacionais.
Tabela 2.7 – Craqueamento térmico dos compostos parafínicos.
Condições Operacionais
Produtos
Pressão Temperatura H2
101,3 kPa > 700 Não Olefinas leves e coque
3 – 7 MPa 430 Não Alcanos e olefinas
14 MPa 430 Não Alcanos e olefinas
14 MPa 430 Sim Alcanos e menos olefinas
Fonte adaptada: GRAY, 1994.
Não existe evidência quanto à formação de coque nos estágios iniciais do processo,
sendo sua formação justificada pelas reações secundárias envolvendo as olefinas
produzidas no craqueamento primário (SUGAYA, 1994).
2.4.2 Craqueamento dos Compostos Olefínicos
O craqueamento das olefinas depende de dois fatores importantes: a presença de

hidrogênio e um catalisador para promover a hidrogenação, e a concentração total de
olefinas que dependem do grau de conversão (GRAY, 1994).
Segundo Brasil, Araújo e De Sousa (2011) o craqueamento desses compostos

ocorre devido às reações de polimerização dos hidrocarbonetos, como mostra a Equação
(2.12).
n CH 2 CHR CH2 CHR (2.12)

n
52
A polimerização das olefinas produzidas pelo craqueamento primário é uma das

reações mais importantes, pois dependendo da severidade das condições operacionais tem-
se formação de dienos por desidrogenação ou a decomposição de olefinas. Também podem
ocorrer reações secundárias entre dienos e olefinas com formação de naftenos, ou até
mesmo compostos aromáticos (SUGAYA, 1994).
A formação de compostos aromáticos pode acontecer através de mecanismos
reacionais que utilizam moléculas de dienos, como intermediários, Equação (2.13)
(BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
R1 R1
+ + 2 H2
R2
R2 (2.13)
Olefina Butadieno
2.4.3 Craqueamento dos Compostos Naftênicos
As reações térmicas dos compostos naftênicos são semelhantes às reações de

craqueamento das parafinas, com reações alternadas de quebra dos anéis e desidrogenação,
como mostram as Equações (2.14) e (2.15) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).
+ (2.14)
R1 R1
+ 3 H2 (2.15)
A ruptura dos anéis é uma variação da etapa de propagação do mecanismo global,

onde a reação de quebra da ligação ocorre em uma única molécula. No entanto, essa
ruptura do anel é menos favorável que a reação equivalente nos compostos parafínicos,
fazendo os naftenos menos reativos que as parafinas. A estabilidade térmica dos naftenos é
53
intermediária a das parafinas e aromáticos, sendo mais comumente encontrados os que

possuem ciclos com cinco ou seis átomos de carbonos e com cadeias alquílicas laterais
(GRAY, 1994).
2.4.4 Craqueamento dos Compostos Aromáticos
As principais reações de craqueamento desses compostos são a desalquilação e a

condensação. O processo de desalquilação dos aromáticos produz parafinas, olefinas e
aromáticos com cadeias laterais curtas. Enquanto, que a condensação ocorre entre
moléculas de aromáticos, ou entre aromáticos e compostos insaturados (olefinas e
diolefinas), formando hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, que podem
posteriormente sofrer novas reações de condensação, isto é, policondensação (BRASIL;
ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; GRAY, 1994; SUGAYA, 1994).
Essas reações de craqueamento não possuem uma sequência de etapas definida,

entretanto, um ponto de partida provável pode ser demonstrado pelas Equações (2.16) e
(2.17).
+ (2.16)
+ (2.17)
2.4.5 Formação de Coque
Segundo Fahim, Al-Sahhaf e Elkilani (2010) o coque consiste em uma variedade de

estruturas formadas a partir de hidrocarbonetos aromáticos altamente condensados, como
mostra a Equação (2.18).
54
CH3 CH3
C4H9
2 + 2 C3H8
(2.18)
C14H16 C22H16
(prescursor de coque)
H/C = 0 ,73
Essencialmente, existem dois mecanismos distintos de formação do coque de

petróleo. No primeiro mecanismo, conhecido como precipitação dos asfaltenos, as
moléculas que estabilizam os asfaltenos em solução, sofrem craqueamento e dão origem a
moléculas menores que se vaporizam e reduzem a solubilidades dos asfaltenos. Quando a
concentração dos asfaltenos atinge o limite de solubilidade, tem-se a formação de uma fase
concentrada em asfaltenos e resinas que reagem de forma rápida e desordenada, que se
carbonizam em seguida. No segundo mecanismo, a formação de coque ocorre devido às
reações de policondensação de aromáticos e de polimerização de olefinas. Em geral, a
condensação acontece via desidrogenação e desalquilação, com posterior polimerização
dos radicais livres formados (BOZZANO et al., 2002; BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA,
2011; FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SUGAYA, 1994).
O tipo de coque produzido é função principalmente da qualidade da carga. Os

principais tipos são:
Shot Coke: obtido a partir de resíduos de vácuo com elevados teores de metais,
enxofre e de asfaltenos (acima de 13% em massa), e/ou quando a temperatura do
tambor é muito alta. Tem o formato esférico em diversas dimensões (2 a 5 cm de
diâmetro). Existem alguns métodos para eliminação do shot coke, que incluem:
adição de carga aromática (óleo decantado de FCC), diminuição de temperatura, e o
aumento da razão de reciclo. Esse tipo de coque pode ser usado como combustível.
Coque Esponja: pode ser obtido a partir de resíduos de vácuo com teores médios
de metais, e altos teores de enxofre e asfaltenos. Esse tipo de coque apresenta
55
pequenos poros e paredes espessas, que caracterizam a aparência de uma esponja.

Podem ser usados como ânodos para indústria de alumínio.
Coque Agulha: obtido pela incorporação à carga de um óleo decantado rico em

hidrocarbonetos aromáticos, com baixos teores de asfaltenos, resinas e metais. O
coque apresenta poros finos, unidirecionais e elípticos, que confere uma estrutura
cristalina de pequenas agulhas com alta condutividade. São usados para fazer
eletrodos de grafite para a indústria siderúrgica.
A Figura 2.20 mostra as características macroscópicas dos três tipos de coque.
Figura 2.20 – Características macroscópicas dos tipos de coque: (a) shot coke, (b) coque
esponja, (c) coque agulha.
Fonte: SILVA, 2011.
2.5 CINÉTICAS DAS REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO
Em geral, os estudos cinéticos do craqueamento térmico de frações residuais são

relatados para temperaturas na faixa de 400 - 530°C e pressões na faixa de 1 -12 kg/cm2. O
tempo de residência varia entre alguns minutos até duas horas, e dependem das condições
operacionais do processo (contínuo ou em batelada), e do volume do reator (SINGH et al.,
2005).
A maioria dos estudos relata que a cinética de primeira ordem descreve as reações
de craqueamento térmico das frações residuais. No entanto, cinéticas de segunda ordem já
foram propostas no craqueamento de asfaltenos separados em liquefação de carvão. A
cinética de segunda ordem possui um excelente ajuste para os produtos obtidos na faixa de
56
temperatura de 425 - 450°C. Porém, os dados de coque e óleo+gás se afastaram do

comportamento predito de segunda ordem, em condições experimentais mais severas
(tempo reacional > 30 min e temperatura > 475°C) (MARTINEZ; BENITO; CALLEJAS,
1997; SINGH et al., 2005).
2.5.1 Caracterização do Sistema Reacional
Devido à complexidade e ao elevado número de componentes que constituem as

frações de petróleo, a caracterização é feita, em geral, com um menor número
pseudocomponentes. Na modelagem cinética das reações de craqueamento, os
componentes com propriedades semelhantes são agrupados em lumps, onde o
fracionamento ocorre de acordo com as faixas de temperatura dos mesmos (ASTARITA;
OCONE, 1988; FAKE; NINGAM; KLEIN, 1997; LIN; LEIBOVICI; JORGENSEN,
2008).
A representação do sistema reacional é, consequentemente, melhor quanto maior

for à quantidade de lumps, entretanto, a complexidade da modelagem e o número de
parâmetros a ser obtidos aumentam consideravelmente (DI CARLO; JANIS, 1992;
SINGH; KUMAR; GARG, 2012).
2.5.2 Principais modelos cinéticos
Na literatura, existem casos da modelagem cinética do processo de craqueamento

térmico que vão desde a utilização de um lump para os produtos e outro lump para a carga,
e até modelos mais complexos que envolvem 16 lumps, que variam dependendo de
informações estatísticas, características e dos pseudocomponentes (MATEUS, 2008;
SINGH; KUMAR; GARG, 2012).
A Tabela 2.8 apresenta os principais modelos cinéticos encontrados na literatura

para o craqueamento térmico de frações pesadas do petróleo.
Tabela 2.8 – Modelos cinéticos do craqueamento térmico (continua).
Autores Carga Detalhes Experimentais Modelo Proposto Conclusões
Al-Soufi et al. Resíduo Reator: planta piloto coil soaker Alimentação  Prod.viscorredução E=99.78 kJ/mol (viscorredução)
(1988) atmosférico do Temperatura: 435 – 480ºC E=252.6 – 378.9 kJ/mol
Iraque Pressão: 7 bar (condensação e coqueamento)
Castellanos et Resíduo Reator: coil soaker  Possui cinética de 1ª ordem.
al. (1991) atmosférico /  Permite análise da temperatura
Condições operacionais não
Resíduo de e do tempo de residência.
mencionadas.
vácuo  Utilizado com sucesso no
projeto de novas unidades e
melhoria das unidades existentes.
.
Chakma e Betume Reator de viscorredução. Equações: continuidade, momento (tridimensional) em  Validação das viscosidades
Islam (1990) Betume pré-aquecido a 400ºC é coordenadas cilíndricas, balanço de massa, modelo para estimadas pelo modelo.
atomizado. o reator, modelo k-ε de turbulência.  Modelo permite inclusão:
efeitos térmicos e reação química.
Del Bianco et Resíduo de Craqueamento térmico: micro-reator.
al. (1993) vácuo de Temperatura: 410 – 470ºC  O modelo permite uma boa
Belaym Tempo de residência: 0 – 120 min predição dos dados.
P = 10 kg/cm2
 Permite estimar a conversão de
asfaltenos (cinética 1ª ordem).
VR = Resíduo de vácuo; D = destiláveis; I =
intermediário; C = coque.
Di Carlo e Resíduo Reator: planta piloto de viscorredução Alimentação  Prod.viscorredução  Carga rica em asfaltenos e
Janis (1992) atmosférico: contínua resinas (quando comparadas aos
Rospo di Mare, Temperatura = 460–470°C óleos leves e parafínicos): maior
Belayam, Es- seletividade para gás e baixa
sider seletividade para gasóleo.
Fonte: SINGH; KUMAR; GARG, 2012.
57
Tabela 2.8 - Continuação
Filho e Sugaya Resíduo de Reator de coqueamento retardado. Modelo reacional com 16 lumps.  Constantes cinéticas são
(2001) vácuo Temperatura = 480–530°C Estimação dos rendimentos. dependentes da temperatura.
P = 1 atm
Krishna et al. Resíduo Reator: escala bench Alimentação  Prod.viscorredução E=224.8 kJ/mol
(1988) Aghazari Vazão = 2,04 – 2,90 L/h
Temperatura = 427–500°C
P = 17 bar
Martinez et al. Resíduo Reator tubular (L=40 cm, di = 1,3 cm)  Ambas as reações paralelas dos
(1997) asfáltico Temperatura = 425–475°C asfaltenos apresentam cinética de
P = 1 atm 2ª ordem.
 Estimação das constantes
cinéticas e energias de ativação.
Xiao et al. Óleo pesado Craqueamento térmico: micro-reator  Modelo cinético de 12 lumps
(2002) Temperatura = 400–500°C com cinética de 1ª ordem.
 E=268 kJ/mol (reação de
craqueamento) = 531 kJ/mol
(reação de condensação)
Yasar et al. Resíduos e Micro-reator em batelada  Modelo cinético de 4 lumps.

(2001) asfatenos: Temperatura = 400–450°C
Hondo, Maya, P = 5 atm
Arabian Light,
Arabian Heavy
58
Zhou et al. Resíduo de Reator: escala de laboratório  Modelo cinético de 11 lumps.
(1999) vácuo: Daqing, Temperatura: 400 – 460ºC
Guanshu, P = 5 kg/cm2
Liaohe
Singh et al. Resíduo Reator em batelada: escala de  Modelo cinético de 5 lumps e 7

(2005) NGSR, BHSR, laboratório parâmetros com cinética de 1ª
MVBF, HRA Temperatura: 400 – 430ºC ordem.
P = 12 kg/cm2  Estimação das constantes
59
Kataria et al. Resíduo Reator em batelada: escala de  Modelo cinético de 5 lumps e 7
(2004) NGSR, BHSR, laboratório (400 ml) parâmetros cinéticos.
MVBF, HRA, Temperatura: 400 – 430ºC  Para quatro cargas de
Arabian Mix P = 12 kg/cm2 alimentação: estimação das
Residue, constantes cinéticas e energias de
Arabian Mix ativação.
Asphalt
Mohaddecy e Mistura do Reator de soaker visbreaker  Modelo cinético de 5 lumps e

Sadighi (2011) resíduo de Temperatura: 325 – 440ºC 14 parâmetros cinéticos.
vácuo e óleo
de lavagem da
 Determinação dos fatores de
frequência e energia de ativação.
torre
60
61
2.6 SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA
Segundo Perlingeiro (2005) os modelos matemáticos desenvolvidos são uma fonte

de incerteza, pois nem sempre se consegue estimar com precisão os fenômenos que
ocorrem no interior dos equipamentos e correntes de processo. Nesse sentido, a análise de
sensibilidade é uma ferramenta usada para avaliar o efeito da incerteza sobre a estimação
de variáveis e parâmetros, que são importantes no dimensionamento dos equipamentos e
no desempenho do processo.
O principal objetivo da análise de sensibilidade é evidenciar a sensibilidade do

modelo desenvolvido a valores que possuam incertezas inerentes nas variáveis de saída em
função da variação dos parâmetros de entrada e do modelo. Em geral, essas análises são
importantes na compreensão do comportamento de um sistema, para aplicações futuras no
controle e otimização dos processos (CASTRILLO, 2003; SALTELLI et al., 2004).
O estudo de sensibilidade paramétrica pode ser realizado através dos métodos

direto e perturbativos. O método direto é realizado através da construção da curva-resposta,
na qual se varia o parâmetro de interesse e mantém os demais fixos. Na obtenção do
parâmetro mais sensível do sistema, calcula-se o valor da variável resposta para cada
variação do parâmetro estudado, tornando o processo bastante trabalhoso. Enquanto que o
método perturbativo tem como vantagens, maior facilidade e rapidez dos resultados,
principalmente quando a solução numérica do sistema é bem onerosa sob o ponto de vista
computacional (SILVA, 2007).
Segundo Silva (2007) as formulações do método perturbativo na análise de

sensibilidade levam às mesmas expressões para o coeficiente de sensibilidade, sendo
divididas de acordo com a abordagem usada na derivação. Dessa forma, têm-se três
formalismos:
Método da teoria da perturbação generalizada: faz uso exclusivo da

conservação da função importância.
Método variacional: tem como característica a minimização da variável de

interesse.
Método diferencial: baseado na diferenciação do funcional resposta considerado.

62
No método perturbativo de análise de sensibilidade paramétrica, duas grandezas são

de grande importância: o coeficiente de sensibilidade e a sensibilidade, sendo o coeficiente
de sensibilidade obtido de forma aproximada através de uma escolha prévia de variações
de parâmetros. A sensibilidade trata-se do coeficiente relativo aos valores não perturbados
do parâmetro e da variável estudada.
A escolha do método direto ou perturbativo no estudo de sensibilidade depende das

características do modelo matemático desenvolvido. O método direto é muito usado em
modelos complexos, pois fornece mais facilmente os valores das variáveis de interesse em
um intervalo de tempo curto. Enquanto que o uso do método perturbativo, apesar de
fornecer essas variáveis em um intervalo de tempo ainda menor, tem como desvantagem a
incorporação da interdependência dos parâmetros ao modelo desenvolvido, que ocasiona
num aumento significativo da dificuldade de realização do estudo de sensibilidade
paramétrica por esse método (SILVA, 2007).
No método direto de análise de sensibilidade é importante avaliar uma variável F

em relação ao efeito de um parâmetro p através da derivada F/p. No entanto para que o
resultado dessa avaliação independa das unidades de e , deve-se tomar como base
valores relativos, isto é, ( )/ ( ̅ ) e / ̅, Equação (2.19) (PERLINGEIRO, 2005).
F ( p ) p
S ( F ; p)   (2.19)
p 1 F ( p )
Em alguns casos particulares essa função de sensibilidade pode ser obtida

analiticamente, mas a grande maioria requer uma aproximação numérica para ser
determinada, como mostra a Equação (2.20).

F F p  p  F p

  (2.20)
p p
63
Dessa forma, a função de sensibilidade da variável da variável F em relação ao

parâmetro p pode ser obtida através da Equação (2.21).
S ( F ; p) 
  
F p  p  F p p
 (2.21)
F ( p) p
CAPÍTULO 3
65
3. METODOLOGIA
Neste capítulo, encontram-se descritos as metodologias utilizadas no

desenvolvimento da modelagem matemática e simulação do forno de uma unidade de
coqueamento retardado. Destacando a caracterização da carga de alimentação, os
modelos cinéticos de craqueamento térmico usados na simulação e o modelo matemático
do forno de coque, incluindo os cálculos flash, perda de carga e hold-up. Também é
apresentada a metodologia empregada no estudo de sensibilidade paramétrica para o
modelo do forno desenvolvido.
3.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA
Todo petróleo possui uma curva típica de destilação, onde são apresentadas as
temperaturas de ebulição em função do percentual de volume destilado acumulado, até
aquela temperatura de ebulição. Na destilação das frações de petróleo, o método ASTM
(American Society of Testing Materials) é o mais comum e simples de ser usado, porém,
informações adicionais podem ser obtidas através da destilação TBP (True Boiling Point),
que são necessárias para realizar o dimensionamento e predizer as condições operacionais
de um equipamento. Os dados da destilação TBP (ponto de ebulição verdadeiro) fornecem
uma caracterização mais detalhada da volatilidade do óleo cru ou da fração de petróleo.
Os cálculos envolvendo resíduo e frações pesadas de petróleo exigem a composição

de cada fluxo do processo, e como grande parte dos componentes reais não é conhecida, as
frações de petróleo são caracterizadas como uma mistura de pseudocomponentes discretos
com faixas de ponto de ebulição definidas ou pontos de corte na curva de destilação TBP.
Cada pseudocomponente corresponde a vários componentes reais desconhecidos que
fervem a determinada faixa de temperatura. As faixas de ponto de corte TBP são usadas
para definir pseudocomponentes com a temperatura média do corte. Assim, o número de
pseudocomponentes depende da faixa de pontos de ebulição de toda fração de petróleo
No presente trabalho, a caracterização da carga de alimentação foi baseada nos

modelos cinéticos usados na simulação do forno de coqueamento retardado. O primeiro
modelo cinético foi desenvolvido por Singh et al. (2005), sendo caracterizado por 5 lumps,
66
e os pseudocomponentes foram escolhidos de forma a coincidir com as faixas de ebulição

desses lumps, sendo utilizados 5 pseudocomponentes. O segundo modelo cinético
desenvolvido por Sugaya (1994), era constituído por 16 lumps e 24 pseudocomponentes,
esse modelo representava melhor o sistema reacional, entretanto, aumentava a
complexidade da modelagem. Por isso, adotou-se uma simplificação no modelo de Sugaya
(1994) caracterizando-o com 5 lumps e 5 pseudocomponentes.
Como as propriedades dos pseudocomponentes nos dois modelos cinéticos não

foram encontradas na literatura, buscou-se correlações empíricas que relacionassem as
propriedades desejadas com os dados que pudessem ser obtidos através de curvas TBP.
Estas curvas são bastante divulgadas pelas empresas produtoras de petróleo, e uma coleção
de links para as cartas de óleo pode ser encontrada no Wiki Crude Assay (WIKI). No
presente trabalho, o óleo cru escolhido para caracterizar as propriedades do resíduo foi o
óleo Frade produzido pela Chevron, pois se trata de um óleo latino-americano, como
mostra o Apêndice I.
A caracterização dos modelos cinéticos foi realizada utilizando o ambiente de

caracterização de óleos presente no HYSYS ® com os dados da curva TBP, sendo definidos
os cortes para cada um dos pseudocomponentes, assim como as correlações utilizadas, de
Lee & Kesler para as propriedades críticas e fator acêntrico, e a correlação de Twu para o
cálculo da massa molecular. As propriedades dos pseudocomponentes foram obtidas pelo
HYSYS® para os dois modelos e utilizadas no desenvolvimento da modelagem matemática
do forno de coqueamento.
Outras propriedades dos pseudocomponentes em ambas as fases, como por

exemplo, viscosidade, densidade, condutividade térmica, foram obtidas através de
correlações empíricas disponíveis na literatura, e são apresentadas no Apêndice II.
3.2 MODELOS CINÉTICOS
O processo de coqueamento retardado possui uma cinética bastante complexa, que

envolve mecanismos de craqueamento térmico via radicais livres e a formação de coque
através de policondensação de olefinas, entretanto, bons resultados são reportados na
literatura usando aproximações cinéticas de primeira e segunda ordem (MATEUS, 2008).
67
A modelagem cinética do processo foi baseada nos modelos desenvolvidos por

Singh et al. (2005) e Sugaya (1994), que levaram em consideração uma cinética de
primeira ordem, com o sistema reacional caracterizado por lumps e pseudocomponentes.
3.2.1 Modelo Cinético de Singh et al. (2005)
O modelo cinético de craqueamento térmico proposto por Singh et al. (2005)

utilizou quatro resíduos de óleos processados em refinarias indianas, que foram analisados
para cinco tempos de residência diferentes, variando entre 3 e 15 min, e quatro
temperaturas distintas entre 400 a 530ºC, sendo agrupados nos principais cortes
comerciais: gás (G), gasolina (GNL), gasóleo leve (LGO) e gasóleo de vácuo (VGO) como
mostra a Figura 3.1.
Figura 3.1 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico de resíduo.

Fonte: SINGH et al., 2005.
O modelo de Singh foi desenvolvido para um craqueamento térmico de baixa

severidade, sendo considerados como lumps o resíduo de vácuo (F), gás (-C5), gasolina
(PIE – 150ºC), gasóleo leve (150 – 350ºC) e gasóleo de vácuo (350 – 500ºC). Inicialmente,
o modelo era constituído por 10 parâmetros, mas através dos experimentos e cálculos
computacionais percebeu-se que algumas constantes cinéticas poderiam ser descartadas,
passando a ser constituído por 5 lumps e 7 parâmetros (SINGH et al., 2005).
68
Segundo Singh et al. (2005), todas as conversões no craqueamento térmico foram

admitidas com cinéticas de primeira ordem, com equações de velocidade descritas pelas
Equações (3.1) a (3.5).
d F 
 k1  k 2  k 3  k 4 F  (3.1)
dt
d VGO 
 k 4 F   k 5  k 8  k 9 VGO  (3.2)
dt
d LGO 
 k 3 F   k 5 VGO   k 6  k10 LGO  (3.3)
dt
d GLN 
 k 2 F   k 6 LGO   k 8 VGO   k 7 GLN  (3.4)
dt
d G 
 k1 F   k 7 GLN   k10 LGO   k 9 VGO  (3.5)
dt
Os valores das constantes cinéticas e os parâmetros para o craqueamento térmico do

Resíduo Bombay High são apresentados na Tabela 3.1.
69
Tabela 3.1 – Parâmetros e constantes cinéticas para o craqueamento térmico do resíduo.
Constante reacional Energia de ativação Fator de Frequência
(min-1) (E, kJ/mol) (A0, min-1)
k1 269,79 3,80E17
k2 308,94 3,38E20
k3 234,54 5,50E15
k4 72,29 5,22E3
k5,8 412,50 7,80E29
k6 129,29 7,66E7
Fonte: SINGH et al., 2005.
3.2.2 Modelo Cinético de Sugaya (1994)
O modelo cinético de craqueamento térmico proposto por Sugaya (1994) foi

caracterizado por uma reação irreversível de primeira ordem (carga →produtos), sendo
constituído por 16 lumps e 24 pseudocomponentes, onde 10 são gases e 14 são cortes
contidos na faixa de 75ºC a 550+ºC.
Na modelagem cinética do forno de coque foi adotada uma simplificação, que

reduziu o modelo em 5 lumps e 5 pseudocomponentes, visando minimizar a complexidade
da modelagem. Dessa forma, a caracterização do sistema reacional foi agrupada nos
principais cortes comerciais: gás, nafta (C5 – 204ºC), diesel (204 – 350ºC), gasóleo (350 –
550ºC) e resíduo (550+ ºC).
A cinética de primeira ordem utilizada para descrever o modelo das reações de

craqueamento é descrita pelas Equações (3.6) a (3.12).
dC c arg a
  kC c arg a (3.6)
dt
C c arg a  C gasóleo  C resíduo (3.7)

70
C produto  C gas  C nafta  C diesel (3.8)
C nafta  CC 5204ºC (3.9)
C diesel  C 204350ºC (3.10)
C gasóleo  C 350 550 º C (3.11)
C resíduo  C 550 ºC (3.12)
A validação do modelo cinético utilizou os dados experimentais obtidos por Bria e

Filgueiras (1982) apud Sugaya (1994), onde cinco resíduos de vácuo, com propriedades
distintas, foram processados em uma planta piloto de coqueamento retardado. Os
rendimentos dos pseudocomponentes foram correlacionados em função da conversão
350ºC- (fração mássica de pseudocomponentes com temperatura de ebulição inferior a
350ºC), sendo os parâmetros das equações obtidos para diferentes propriedades das cargas,
Equações (3.13) e (3.14).
24691,0
ln k  A  (3.13)
T
A  0,6164KUOP 2  15,7291 KUOP   126,8252 (3.14)
As expressões dos rendimentos do modelo cinético usadas na modelagem do forno

são descritas pelas Equações (3.15) a (3.26) (SUGAYA, 1994).
71
Rendimento dos Gases:

R gases   A  R350    B  R350
2
  (3.15)
A  0,956584  0,0654596  RCC   0,00643207  RCC 2  

(3.16)
 0,000601326  RCC 3   0,0000124557  RCC 4 
B  0,0679038  0,00364439  RCC   0,000388465  RCC 2  

(3.17)
 0,0000336841 RCC 3   0,000000665742  RCC 4 
Rendimento da Nafta:

Rnafta   A  R350    B  R350
2
  (3.18)
A  0,715382  0,191402  RCC   0,0142051  RCC 2  

(3.19)
 0,000284662  RCC 3 
B  0,374996  0,0428174  RCC   0,0016121 RCC 2  

(3.20)
 2,00309E  5  RCC 3 
Rendimento do Diesel:

Rdiesel   A  R350    B  R350
2
  (3.21)
A  1,92117  0,21288 KUOP  (3.22)

72
B  0,206436 0,018145 KUOP (3.23)
Rendimento do Resíduo:

R550ºC  R550ºC (0)   A  R350   B  R350
2
  (3.24)
A  11,358 1,17641 RCC  0,0327833 RCC2  (3.25)
B  3, 26101  0,492843  RCC   0,0252537  RCC 2 

(3.26)
 0,000433542  RCC 3 
3.3 MODELO DO FORNO
Os fornos de coque classificados em tipo caixa possuem duas câmaras de radiação

para uma seção de convecção. Os tubos na seção de radiação estão dispostos
horizontalmente nas paredes laterais e a queima se dá através de queimadores dispostos no
centro do piso. Uma distribuição adequada da carga no equipamento está relacionada aos
arranjos simétricos através de múltiplos passes e espaçamento entre os tubos (SUGAYA,
1994).
Os tubos internos do forno costumam ser interligados entre si através de cabeçotes

mule-ear e curvas em “U”, como mostra a Figura 3.2. Normalmente, nos locais onde há
presença de acidentes, considera-se que a perda de carga só ocorre devido ao atrito, sendo
adotado um comprimento equivalente de 50 diâmetros para as curvas em “U” e de 100
diâmetros para os cabeçotes mule-ear (SUGAYA, 1994; MATEUS, 2008).
73
Figura 3.2 – Cabeçote do tipo mule-ear.

Fonte: SUGAYA, 1994.
Na literatura científica existem poucos trabalhos que abordam a modelagem dos

fornos de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo, em especial para fornos de
coqueamento retardado, onde é necessário o uso de pseudocomponentes e lumps devido à
alta complexidade das frações (MATEUS, 2008).
Neste trabalho, a modelagem do forno industrial foi baseada no modelo

desenvolvido por Sugaya (1994) e Mateus (2008), que consiste nas equações de balanço de
massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor)
pseudohomogêneo. As equações de balanço que caracterizam o modelo são representadas
pelas Equações (3.27) e (3.28).
Balanço de Massa:
dC 350 KC350 AT hL  L  hV V 

 (3.27)
dx GT
74
Balanço de Energia:
GLCPL  GV CPV  dT   KC350 AT hL H  DUTP Tw  T  (3.28)

dx
Normalmente, a temperatura nas paredes do tubo usada no balanço térmico possui

uma distribuição de temperatura não homogênea no forno de coque, sendo representada
pela Equação (3.29).
dTw
Kw  DUTP Tw  T   QDdx (3.29)
dx
Segundo Sugaya (1994) no cálculo da distribuição de fases deve-se assumir que a

reação química ocorre lentamente quando comparada a velocidade em que o equilíbrio
entre as fases se estabelece. Assim, a distribuição de fases foi calculada pela equação de
estado de Redlich-Kwong modificada por Soave (1972), sendo a convergência do cálculo
obtida pelo método de Newton-Rapson para resolver a equação de Rachford-Rice, como
mostra o Apêndice II. A distribuição de fases da mistura reacional influencia o cálculo da
perda de carga no forno de coqueamento, sendo importante determinar o tipo de
escoamento (monofásico e bifásico) e o regime turbulento ou laminar no equipamento.
No escoamento bifásico, o líquido e o vapor possuem velocidades diferentes na

tubulação, dando origem a frações volumétricas locais diferentes das que seriam
verificadas se ambas possuíssem à mesma velocidade. Assim, torna-se necessário definir a
fração de área transversal da tubulação que o líquido ocupa, ou seja, o hold-up do líquido
no cálculo da perda de carga e de outras propriedades de transporte. Normalmente, os
padrões de fluxo bifásico dependem principalmente das velocidades do gás e do líquido, e
da relação gás/líquido. A Figura 3.3 apresenta diversos padrões de fluxos que são
caracterizados pelo Design Institute for Multiphase Processing (DIMP) (CINDRIC;
GANDHI; WILLIAMS, 1987).
75
Figura 3.3 – Padrões de fluxos no tubo horizontal do forno.

Fonte: CINDRIC; GANDHI; WILLIAMS (1987).
Na literatura existem diversas correlações usadas no cálculo do hold-up do líquido

na tubulação, no trabalho foi usada à correlação de Hughmark (1962), como mostra o
Apêndice II. A perda de carga no forno foi calculada de acordo com as Equações (3.30) e
(3.31).
 P   P 
P  dx    (3.30)
 x   x  el
76
 P 
   hL  L  hV V X sin  (3.31)
 x  el
Segundo Mateus (2008) a entalpia de reação pode ser calculada considerando o

efeito da temperatura utilizando o método descrito por Nelson (1969), como mostra a
Equação (3.32):
T
H r   C H     C H  
i
0 eq
i
0 prod
  Cp
prod
dT (3.32)
Tref
O desenvolvimento do código computacional para a simulação do forno de coque foi

realizado em ambiente Matlab, e engloba o método das diferenças finitas para resolver o
conjunto de equações diferencias ordinárias do modelo. Dessa forma, a modelagem
matemática do processo de coqueamento retardado seguiu o algoritmo descrito Figura 3.4.
77
Dados de Entrada
- Condições operacionais.
- Parâmetros geométricos do forno.
- Propriedades da carga (caracterização hysys).
Construção da tubulação do forno.
Cálculo de equilíbrio de fase (Equação

de Estado SRK).
Cálculo das propriedades físicas.
Cálculo do hold-up.
Cálculo da perda de carga.
Resolução das Equações: Balanço de

massa e energia.
Sim Não
Final da tubulação?
Saída dos resultados.

- Pressão, temperatura, composição das frações.
- Outros resultados.
Figura 3.4 – Algoritmo usado na simulação do forno de coque.

78
3.4 ESTUDO SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA
O estudo de sensibilidade paramétrica tem como objetivo principal a avaliação da

sensibilidade do modelo desenvolvido devido a fontes de incertezas de alguns parâmetros
na estimação das variáveis de saída. Essa ferramenta é importante na compreensão do
comportamento de um processo, para aplicações futuras no controle e otimização.
No presente trabalho, foi realizado um estudo de sensibilidade do modelo

matemático desenvolvido através do método direto, pois fornece mais facilmente os
valores das variáveis de interesse em um intervalo de tempo curto. Esse método é realizado
através da construção de uma curva-resposta, na qual se varia o parâmetro de interesse e
mantém os demais fixos.
Normalmente, uma variável F é avaliada em relação ao efeito de um parâmetro p

através da derivada F/p, como mostra a Equação (2.21).
S ( F ; p) 
  
F p  p  F p p

F ( p) p
Na análise de sensibilidade foi verificado o efeito dos parâmetros: pressão,

temperatura, fluxo de calor, vazão mássica da carga, espessura de coque, comprimento e
diâmetro interno do tubo, no modelo desenvolvido para o forno de coque. Sendo esses
parâmetros estudados na análise variados cerca de 1% do seu valor original, como mostra a
Figura 3.5.
79
Dados de Entrada
- Condições operacionais.
- Parâmetros geométricos do forno.
- Propriedades da carga (caracterização hysys).
Efeito da sensibilidade dos parâmetros (incremento

de 1% do valor original da variável):
- P, T, fluxo de calor, velocidade, espessura de coque,
comprimento e diâmetro interno do tubo, composição da carga.
Resolução das Equações do Modelo

Matemático do Forno de Coque.
Saída dos resultados.

- Cálculo da Sensibilidade.
Figura 3.5 – Algoritmo usado no estudo de sensibilidade do modelo do forno.

CAPÍTULO 4
81
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Este capítulo apresenta os resultados obtidos na modelagem matemática e

simulação do forno de uma unidade de coqueamento retardado. Primeiramente, serão
mostrados os resultados da caracterização da carga de alimentação para os dois modelos
cinéticos. Posteriormente, serão apresentados os resultados da modelagem matemática do
forno de coque para essas duas cinéticas de craqueamento térmico, e finalmente, o estudo
de sensibilidade paramétrica para o modelo matemático desenvolvido, utilizando os
principais parâmetros de projeto do equipamento.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA
Os dados disponíveis na carta de óleo Frade da Chevron geraram uma curva TBP,
como mostra a Figura 4.1.
Figura 4.1 – Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para
o óleo Frade da Chevron.
82
Esses dados da curva TBP fornecem uma caracterização detalhada, já que qualquer
ponto da curva de temperatura-volume representa o ponto de ebulição da mistura de
hidrocarbonetos correspondente àquela porcentagem volumétrica. A curva TBP (Figura
4.1) estende-se a 100% do volume destilado, enquanto que os dados da carta de óleo a
apenas 74,42%, para obter o ponto de ebulição médio dos últimos cortes deve-se extrapolar
esses dados até o ponto final da destilação.
Os cortes de interesse na modelagem do forno foram divididos a partir desta curva
TBP calculada, com obtenção de diversas propriedades para os lumps escolhidos,
baseando-se nos modelos cinéticos de craqueamento térmico de Singh et al. (2005) e
Sugaya (1994) usados na simulação.
O modelo cinético desenvolvido por Singh et al. (2005) para o craqueamento

térmico de baixa severidade adotou 5 lumps e 5 pseudocomponentes agrupados nos
seguintes cortes: resíduo de vácuo, gás (-C5), gasolina (PIE – 150ºC), gasóleo leve (150 –
350ºC) e gasóleo de vácuo (350 – 500ºC).
A Tabela 4.1 apresenta os valores obtidos pelo Hysys para diversas propriedades
físicas dos lumps usadas na simulação do forno, destacando as faixas de cortes, ponto de
ebulição normal (NBP), densidade, massa molar e viscosidades a 100ºF e 210ºF.
Tabela 4.1 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Singh obtidas a partir
da curva TBP.
Massa Viscosidade Viscosidade

Faixas do NBP Densidade
Componente Molar líquido a líquido a
Corte (°C) (kg/m3)
(g/mol) 100ºF (cP) 210ºF (cP)
Gás até 12,8°C 11,8 61,2 606,6 0,196 0,108
Gasolina 12,8-150ºC° 113,1 87,7 702,9 0,316 0,197
Gasóleo Leve 150-350°C 279,4 218,3 834,7 2,582 0,952
Gasóleo Pesado 350-500°C 421,8 379,4 895,3 28,703 4,259
Resíduo 500°C+ 605,9 648,5 958,2 5463,809 84,144

83
Outras propriedades utilizadas na simulação também foram calculadas pelo Hysys

para essa cinética de craqueamento, sendo usadas na determinação de propriedades
termodinâmicas e de transporte baseadas no princípio dos estados correspondentes e uma
equação de estado como, fator acêntrico, temperatura e pressão críticas, fator de
caracterização Watson, como mostra a Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para
cada pseudocomponente do modelo cinético de Singh.
Fator de
Temperatura Pressão Crítica Fator
Componente caracterização
Crítica (°C) (kPa) Acêntrico
de Watson
Gás 177,0 3747,9 0,158 13,195
Gasolina 283,3 2569,9 0,365 12,604
Gasóleo Leve 455,4 1722,5 0,683 11,958
Gasóleo
579,1 1103,1 1,028 12,035
Pesado
Resíduo 727,0 611,9 1,438 12,161
O modelo cinético desenvolvido por Sugaya (1994) para o craqueamento térmico

de frações pesadas de petróleo foi usado com adaptações, devido à complexidade da
modelagem do forno de coqueamento. Dessa forma, a caracterização da carga por esse
modelo considerou 5 lumps e 5 pseudocomponentes que foram agrupados nos principais
cortes comerciais: gás, nafta (C5 – 204ºC), diesel (204 – 350ºC), gasóleo (350 – 550ºC) e
resíduo (550+ ºC).
Os valores obtidos pelo Hysys para as propriedades físicas dos lumps estão
apresentadas na Tabela 4.3, sendo destacadas as viscosidades das frações líquidas a 100ºF
e 210ºF, ponto de ebulição normal, densidade e massa molar.
84
Tabela 4.3 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Sugaya obtidas a partir
da curva TBP.

Corte (°C) (kg/m3)
Gás até 75°C 47,7 67,97 632,9 0,22153 0,12507
Nafta 75-204ºC° 165,0 130,8 775,4 0,68556 0,37138
Diesel 204-350°C 290,6 229,2 838,6 3,0175 1,0567
Gasóleo 350-500°C 445,1 411,4 903,3 48,113 5,7072
Resíduo 500°C+ 641,0 709,3 969,8 13288 199,10
A caracterização da carga por esse modelo cinético no Hysys também obteve outras
propriedades críticas, fatores acêntricos e fatores de caracterização Watson para cada
pseudocomponente, como mostra a Tabela 4.4. Sendo estas fundamentais para obtenção
das demais propriedades da carga e para os cálculos de equilíbrio de fase usados como
dados de entrada na simulação.
Tabela 4.4 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para
cada pseudocomponente do modelo cinético de Sugaya.
Fator de
Componente caracterização
de Watson
Gás 209,48 2700,30 0,21070 13,158
Nafta 346,60 2488,10 0,43993 11,915
Diesel 465,06 1654,50 0,71105 11,982
Gasóleo 598,12 1022,40 1,08430 12,060
Resíduo 754,60 547,32 1,50800 12,174

85
4.2 MODELAGEM MATEMÁTICA DO FORNO
As simulações computacionais do forno de coqueamento foram realizadas com

intuito de predizer os perfis das principais variáveis do processo: temperatura, queda de
pressão, velocidade da carga, fração vaporizada e fração mássica dos lumps ao longo dos
tubos do forno para os dois modelos cinéticos.
A fração mássica da carga de alimentação usada no reator é a mesma do trabalho de

Mateus (2008), que simulou um forno de craqueamento térmico de frações pesadas de
petróleo, sendo constituída por 87% resíduo e 13% de gasóleo pesado. Os parâmetros
operacionais e geométricos do forno usados na simulação são apresentados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 – Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação.
Parâmetro Valor do parâmetro
WT (kg/s) 10,180
Q (W/m2) 26000
Tin (°C) 393
Pin (psi) 260
Dint (in) 3,314
Dext (in) 4
Espaçamento Tubos (m) 0,207
Ltubo (m) 13,183
Número de Tubos 36
Fonte: MATEUS, 2008.
Os resultados obtidos pela modelagem do forno de coqueamento retardado para os

dois modelos cinéticos usados foram avaliados e comparados com os dados de um forno
industrial (23 H-1), operado pela Petrobras na refinaria Presidente Bernardes – Cubatão, de
acordo com os resultados apresentados por Mateus (2008).
86
A modelagem do forno industrial para o craqueamento térmico de óleos pesados foi

baseada no modelo desenvolvido por Sugaya (1994) e Mateus (2008), que consideraram
um forno composto por duas câmaras de radiação conectadas a uma única seção de
convecção (Figura 4.2). Os tubos na seção de radiação tinham um arranjo horizontal nas
paredes laterais do equipamento e a queima se dava através de queimadores dispostos no
piso.
Figura 4.2 – Configuração de um forno com duas câmaras de radiação conectada

a uma única seção de convecção.
Fonte: MATEUS (2008).
No forno de coque industrial, os fluxos bifásicos escoam com velocidades distintas,

podendo o processo ser descrito pelas equações de balanço de massa e energia, e
temperatura da parede do tubo para um reator PFR pseudohomogêneo, como foram
apresentadas no Capítulo 3.
Os principais resultados obtidos pela modelagem do forno usando a cinética de

craqueamento térmico de Singh et al. (2005) foram avaliados com os dados disponíveis do
forno 23 H-1 da Petrobras. As Figuras 4.3 e 4.4 apresentam os perfis de temperatura e
pressão ao longo dos tubos do forno de coqueamento, respectivamente.
87
520
500
480
Temperatura (°C)
460
440
420
400
380
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
Figura 4.3 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo
cinético de Singh.
300
250
200
Pressão (psi)
150
100
50
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
modelo cinético de Singh.
88
Inicialmente, o perfil de temperatura da carga no equipamento apresenta um

comportamento linear até aproximadamente o tubo 20, posteriormente observa-se que esse
comportamento deixa de existir, deve-se ressaltar que existe uma coincidência entre a
mudança da característica linear da curva e o início do escoamento bifásico, ou seja, deixa
de existir apenas a fase líquida. Na Figura 4.3, a temperatura ao longo dos tubos atinge um
valor máximo de 500,6ºC, devido à troca térmica existente entre a serpentina e o fluido de
aquecimento nos queimadores.
Na Figura 4.4 pode-se observar a diminuição da pressão ao longo da fornalha

alcançando um valor de 59,3 psi, representando um diferencial de pressão de 200,7 psi
devido à resistência ao escoamento longitudinal da carga. Na região de escoamento
monofásico o perfil de pressão decresce linearmente, enquanto que a mudança para o
regime bifásico ocasiona na perda desse comportamento. Na região bifásica verifica-se
uma descontinuidade na queda de pressão que está relacionada à mudança de regime de
escoamento, de uma região beta para uma região alfa (Figura 4.5). Na região beta a
velocidade entre as fases é aproximadamente igual (até o tubo 30) representando um fluxo
de bolha dispersa, que favorece a troca térmica na serpentina. Já na região alfa (a partir do
tubo 30) a velocidade das fases é distinta, caracterizando um fluxo anular ondulado.
Figura 4.5 – Padrões de fluxo do escoamento bifásico no forno de coque.

Fonte Adaptada: CINDRIC; GANDHI; WILLIAMS (1987).
Os perfis da fração da carga vaporizada e de velocidade média das fases são

apresentados nas Figuras 4.6 e 4.7, respectivamente.
89
0.7
0.6
0.5
Frassão massica de vapor
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
Figura 4.6 – Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo cinético de
Singh.
60
50
40
Velocidade média (m/s)
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
modelo cinético de Singh.
90
Na Figura 4.6, observa-se a formação da fase vapor a partir do tubo 18, que alcança
um valor máximo de 56% na saída do forno, enquanto que nos tubos inferiores tem-se
apenas a fase líquida. A vaporização da carga de alimentação no equipamento deve-se ao
aumento de temperatura da carga ao longo da serpentina, que é ocasionado pela energia
fornecida ao sistema pelos queimadores, que favorece a conversão em produtos mais leves
do que a própria alimentação no forno.
A velocidade média das fases aumenta ao longo da serpentina atingindo um valor

máximo de 55 m/s no tubo 36, como mostra a Figura 4.7. Inicialmente, a velocidade é
pequena para a fase líquida até metade da serpentina, a partir do tubo 18 tem-se um
aumento do volume da fase fluida (para uma mesma secção reta tubular) favorecendo o
escoamento das fases e reduzindo a pressão no forno, o que melhora o escoamento do
fluido (diminuição do hold-up do líquido), além disso, o fluido passa a ser menos viscoso
(moléculas menores e temperatura maior), e consequentemente aumentando a velocidade
média das fases ao longo dos tubos.
A fração mássica dos lumps obtidos pela cinética de Singh na simulação do forno
industrial de coque pode ser observada na Figura 4.8.
0.9
0.8
Gás
0.7 Gasolina
Gasóleo Leve
0.6 Gasóleo de Vacuo
Resíduo
Fração Mássica
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de tubos
Figura 4.8 – Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno obtida pelo
modelo de Singh.
91
Na Figura 4.8, a carga de alimentação do forno é convertida praticamente em

gasóleo pesado até um terço da serpentina. Após o tubo 12, as frações mássicas dos
reagentes (resíduo e gasóleo pesado) diminuem significativamente, devido ao aumento da
temperatura ao longo dos tubos que favorece a conversão da carga.
A cinética de craqueamento térmico de Singh et al. (2005) favorece a conversão da

carga em produtos leves, principalmente gasóleo leve e gasolina, a partir do tubo 12, que
atinge um valor máximo na saída do reator em gás 4%, gasolina 18% e gasóleo leve 25%.
A Tabela 4.6 mostra uma comparação entre os resultados obtidos pela simulação e
o forno de coque industrial 23 H-1 da Petrobras.
Tabela 4.6 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o forno
industrial.
Parâmetro Simulação do Forno Forno 23 H-1
Tsaída (ºC) 500,6 500,0
Psaída (psi) 59,3 65,0
Velocidade média (m/s) 55,0 38,0
Fração vapor (%) 55,9 29,0
Pela Tabela 4.6 observa-se uma concordância entre os valores simulados na

temperatura de saída e o forno 23 H-1. Uma divergência de valores é verificada para a
fração vaporizada e velocidade média das fases ocasionada por uma troca térmica melhor
(geração de mais vapor) e as característica da carga de alimentação (óleo com maior
conteúdo de compostos leves).
92
Os principais resultados obtidos pela simulação do forno usando a cinética de

craqueamento térmico de Sugaya (1994) foram avaliados com os dados disponíveis do
forno 23 H-1 da Petrobras.
Os perfis de temperatura e pressão de pressão ao longo da serpentina do forno de

coqueamento são mostrados nas Figuras 4.9 e 4.10, respectivamente.
520
500
480
Temperatura (ºC)
460
440
420
400
380
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
Figura 4.9 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de
Sugaya com adaptações.
93
300
250
200
P (psi)
150
100
50
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
modelo de Sugaya com adaptações.
O perfil de temperatura ao longo dos tubos atinge um valor máximo de 508ºC na

saída do forno (tubo 36), devido ao maior tempo de contato entre a carga e o fluido de
aquecimento, como mostra a Figura 4.9. O gás de aquecimento nos queimadores cede calor
pra carga através da serpentina, reduzindo a sua temperatura e pressão como consequência
da diminuição da energia cinética, enquanto que a temperatura da carga aumenta T =
118ºC.
O perfil de pressão diminui ao longo da serpentina alcançando um valor mínimo de

68,2 psi, que representa uma diferencial no forno de 191,8 psi, como mostra a Figura 4.10.
A queda de pressão no equipamento é decorrente da resistência ao escoamento do fluido,
pois a diminuição da pressão favorece o escoamento da carga devido à diminuição do hold-
up (fluido menos viscoso), além de melhorar a troca térmica no forno.
As Figuras 4.11 e 4.12 apresentam os perfis da fração da carga vaporizada e de

velocidade média ao longo da serpentina na simulação do forno.
94
0.6
0.5
Fração mássica de vapor
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
Figura 4.11 – Fração da carga vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo
40
35
30
25
20
15
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Númeor de Tubos
/
95
Na Figura 4.11, a formação da fase vapor ocorre após dois terço da serpentina,
atingindo um valor máximo de 54% na saída do forno. A vaporização da carga ocorre
devido ao aumento de temperatura e redução de pressão ao longo dos tubos, que favorece a
conversão em produtos mais leves.
O perfil de velocidade média das fases alcança um valor máximo de 39 m/s na

saída da serpentina, mostrado na Figura 4.12. Até dois terço da serpentina a velocidade
média é baixa para a fase líquida, após o tubo 24 tem-se um aumento da fase fluida que
favorece o escoamento bifásico, devido à diminuição do hold-up do líquido, e
consequentemente aumentando a velocidade média ao longo dos tubos, pois o fluido
apresenta-se menos viscoso.
Na Figura 4.13 pode-se observar o rendimento dos lumps obtidos pelo modelo
cinético de Sugaya na simulação do forno industrial.
0.9
0.8
Gás
0.7 Nafta
Diesel
0.6 Gasóleo
Rendimento
Resíduo
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de Tubos
Figura 4.13 – Rendimento dos lumps obtidos pelo modelo cinético de Sugaya com
adaptações.
96
A Figura 4.13 ilustra o rendimento dos principais produtos ao longo do

comprimento do reator. A conversão em produtos leves tende a aumentar após o tubo 18,
alcançando um valor máximo na saída no tubo 36 em gasóleo 41%, diesel 28%, nafta 16%
e gás 11%. A conversão da carga (87% resíduo e 13% de gasóleo) aumenta
significativamente com a temperatura após a metade da serpentina, devido ao aumento da
fração vaporizada e da velocidade média entre as fases nos últimos tubos.
A Tabela 4.7 mostra uma comparação entre os resultados obtidos pela simulação e
o forno de coque industrial 23 H-1 da Petrobras.
Tabela 4.7 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o forno
industrial.
Parâmetro Simulação do Forno Forno 23 H-1
Tsaída (ºC) 508,0 500,0
Psaída (psi) 68,2 65,0
Velocidade média (m/s) 39,0 38,0
Fração vapor (%) 53,9 29,0
Existe uma concordância entre os valores simulados pelo modelo e o forno 23 H-1
para velocidade média entre as fases, temperatura e queda de pressão, mostrado na Tabela
4.7. Uma divergência é observada para a fração vaporizada, que ocorre devido à carga de
alimentação usada na simulação ser mais leve, e consequentemente tem-se uma maior
vaporização da mesma.
97
4.3 ESTUDO DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA
O estudo de sensibilidade foi realizado para investigar quais variáveis e parâmetros

apresentam maior influência no modelo matemático desenvolvido para o forno de
coqueamento, frente a diferentes sinais de perturbação no processo.
Os parâmetros estudados na análise de sensibilidade foram: temperatura, pressão,

espessura de coque, composição da carga, fluxo de calor, vazão mássica, diâmetro interno
e comprimento do tubo. A Tabela 4.8 apresenta os resultados obtidos da sensibilidade do
modelo devido ao aumento de 1% dos parâmetros que são relevantes no dimensionamento
do forno. Pode-se observar que o modelo do forno é mais sensível aos parâmetros da área
de troca térmica e temperatura da carga de alimentação.
O aumento da temperatura na alimentação do forno proporciona uma maior a

vaporização da carga, cerca de 10,6%, e da velocidade média das fases (4,3%) ocasionada
pela diminuição da resistência ao escoamento da carga ao longo dos tubos. Nesse sentido,
as reações de craqueamento térmico no equipamento são favorecidas com provável
deposição de coque na serpentina, ocasionando na formação de uma camada isolante que
reduz o diâmetro interno, e consequentemente reduz a queda de pressão ao longo dos tubos
cerca de 13,0%.
O modelo do forno é sensível aos parâmetros da área troca térmica (diâmetro e

comprimento dos tubos). O aumento do diâmetro interno dos tubos reduz a vaporização da
carga em 1% e a velocidade média das fases cerca de 3%, devido ao maior tempo que a
alimentação deve ser aquecida uniformemente ao longo dos tubos. Além disso, no final da
serpentina a redução de pressão não é tão significativa (pressão no final aumenta 10%),
pois a carga possui uma maior resistência ao escoamento longitudinal (hold-up da fase
líquida é maior) devido a menor fração vaporizada. O aumento do comprimento do tubo e
redução do diâmetro interno apresenta-se como uma melhor alternativa para o
aprimoramento do processo de coqueamento, pois um tubo maior requer uma menor
quantidade de energia fornecida ao sistema pelos queimadores, além de vaporizar a carga
mais rapidamente e reduzir a queda de pressão no forno, entretanto, o fator limitante dessa
condição é quantidade de tubos no equipamento.
Os demais parâmetros têm pouca influência no modelo matemático desenvolvido

para o forno de coque, pois são menos sensíveis as perturbações do processo. A pressão da
carga não influencia o modelo, sendo apenas uma consequência da área de troca térmica e
98
das características da alimentação no final da serpentina. O aumento do fluxo de calor nos

queimadores proporciona numa maior vaporização da carga cerca de 1,9%, e
consequentemente na conversão em produtos, que pode resultar na deposição de coque no
forno que é indesejável. A vazão mássica também não influencia o modelo, pois uma
mesma quantidade de carga é transportada ao longo da serpentina, mudando apenas o
volume da fase fluida. Finalmente, pode-se observar que as variáveis de saída do modelo
são menos sensíveis frente a perturbações da composição da carga.
Tabela 4.8 – Sensibilidade das variáveis e parâmetros do modelo matemático desenvolvido para o forno de coqueamento.
Sensibilidade (S), %
Variável/Parâmetro
Composição da Conversão em Velocidade
Fração Vaporizada Temperatura Pressão
Carga Produtos média
Espessura de Coque () 0,0188 -0,0235 0,0022 8,4063  10-4 -0,1040 0,0586
Temperatura da Carga (ºC) -3,9611 4,9442 10,6302 0,4236 -13,0281 4,3437
Calor Fornecido (W/m2) -1,0228 1,2766 1,8597 0,1288 -0,2848 0,6248
Pressão da Carga (psi) 0,2080 0,2596 -0,2736 0,0035 2,3904 -0,2442
Vazão mássica (kg/s) 1,3992 -1,7464 -1,4425 -0,1096 -3,2311 0,8616
Comprimento do Tubo (m) -1,18170 1,47500 2,3406 0,1090 -1,5953 0,8538
Diâmetro Interno (m) -0,9373 1,1700 -1,1211 -0,0281 10,3881 -3,0842
Composição da Carga (%) 0,1600 -0,1997 -0,2818 -0,0113 0,1240 -0,0973
99
CONCLUSÕES
99
101
5. CONCLUSÕES
Modelo do Forno de Coque
O modelo matemático desenvolvido para o forno de coqueamento apresentou-se

como uma ferramenta adequada quando comparado aos modelos desenvolvidos por
Mateus (2008) e por Sugaya (1994), na predição das principais variáveis do
processo: temperatura, queda de pressão e a distribuição dos lumps ao longo da
serpentina.
Uma divergência de valores foi observada na predição da fração da carga
vaporizada no equipamento e no forno industrial, devido às características do óleo
usado na simulação ser constituído por compostos mais leves.
Modelos Cinéticos
A proposta de utilização de modelos cinéticos com redução de lumps mostrou-se

satisfatória quando comparada ao trabalho de Mateus (2008), na simulação do
processo e predição das condições operacionais: temperatura e pressão, e também a
distribuição dos produtos ao longo da tubulação do forno.
A simulação do forno com redução de lumps tem como principal vantagem uma
menor demanda de parâmetros cinéticos e, consequentemente, a necessidade de
menos experimentos para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de
carga.
Sensibilidade Paramétrica
O estudo de sensibilidade paramétrica permitiu verificar que a área de troca térmica

e a temperatura da carga de alimentação possuem uma maior influência no modelo
desenvolvido, dentre todos os parâmetros avaliados. Posteriormente, essa análise
realizada deve contribuir para o desenvolvimento de estratégias de controle
avançado.
99
102
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Perspectivas de trabalhos futuros devem abordar:
1. Implementação de novos modelos cinéticos de craqueamento térmico com a

proposta de redução de lumps.
2. Incorporação de modelos cinéticos que possam predizer a formação de coque no
equipamento.
3. Aperfeiçoar o modelo, desenvolvendo modelos dinâmicos com aplicação em
estratégias de:
Simulação de processo, prevendo condições operacionais.
Controle avançado com ênfase na diminuição do consumo de energia,
aumentando a eficiência do forno de craqueamento.
Otimização em tempo real com utilização de um modelo validado com
dados experimentais.
99
103
REFERÊNCIAS
99
104
API. Technical Data Book – Petroleum Refining. 6ª ed. Washington: API Publishing
Services, 1997.
ASTARITA, G.; OCONE, R. Lumping non linear kinetics. AIChE Journal, v. 34, p.
1299-1309, 1988.
BOZZANO, G.; DENTE, M.; FAVARELLI, T.; RANZI, E. Fouling phenomena in

pyrolysis and combustion processes. Applied Thermal Energy, v. 22, p. 919-927, 2002.
BRASIL, N. I do; ARAÚJO, M. A. S.; DE SOUSA, E. C. M. Processamento de Petróleo

e Gás: petróleo e seus derivados, processamento primário, processos de refino,
petroquímica e meio ambiente. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
CASTRILLO, L. S. Aplicações de métodos perturbativos para análise de sensibilidade

em escoamentos bifásicos. Tese de Doutorado. Recife, PE. UFPE, 2003. 148p.
CHEN, Q. L.; YIN, Q. H.; WANG, S. P.; HUA, B. Energy-use analysis and improvement
for delayed coking units. Energy, v. 29, p. 2225 – 2237, 2004.
CINDRIC, D. T.; GANDHI, S. L.; WILLIAMS, R. A. Designing piping systems for two-
phase flow. Chemical Engineering Progress, v. 83, p. 51 – 55, 1987.
DEAN, D. E.; STIEL, L. I. The viscosity of nonpolar gas mixtures at moderate and high
pressures. AIChE J., v. 11 (3), p. 526–532, 1965.
DI CARLO, S.; JANIS, B. Composition and visbreakability of petroleum residues.

Chemical Engineering Science, v. 47, p. 2695-2700, 1992.
ELLIS, P. J.; PAUL, C. A. Tutorial: Delayed Coking Fundamentals. AIChE 1998. Spring
National Meeting, New Orleans-LA, 1998.
FAHIM, M. A.; AL-SAHHAF, T. A.; ELKILANI, A. S. Fundamentals of Petroleum

Refining. Elsevier Science, 2010. 516p.
FAKE, D. M.; NIGAM, A.; KLEIN, M. T. Mechanism based lumping of pyrolysis

reactions: lumping by reactive intermediates. Applied Catalysis A: General, v. 160, p.
191 – 221, 1997.
FILIPAKIS, S. D.; SILVA, M. S. A. J.; GUIMARÃES, R. C. L. Estimativa da qualidade e

dos rendimentos de produtos de coqueamento a partir do processamento de petróleos
nacionais. In: Rio Oil & Gas Expo and Conference, 2008, Rio de Janeiro, RJ. Anais da
Rio Oil & Gas Expo and Process, Rio de Janeiro: IBP, 2008, CD ROM.
99
105
FURIMSKY, E. Characterization of cokes from fluid / flexi-coking if heavy feeds. Fuel

Processing Technology, v. 67, p. 205 – 230, 2000.
GRAY, M.R. Upgrading petroleum residues and heavy oils. CRC Press, 1994. 368 p.
HANKINSON, R. W.; THOMSON, G. H. A new correlation for saturated densities of

liquids and their mixtures. AIChE J., v. 25 (4), p. 653–663, 1979.
HUGHMARK, G. A. Holdup in gas-liquid flow. Chemical Engineering Progress, v. 58

(4), p. 62 – 65, 1962.
JOSHI, J. B.; PANDIT, A. B.; KATARIA, K. L.; KULKARNI, R. P.; SAWARKAR, A.

N.; TANDON, D.; RAM, Y. KUMAR, M. M. Petroleum residue upgradation via
visbreaking: a review. Industrial & Engineering Chemical Research, v. 47, p. 8960 –
8988, 2008.
KENDALL, J.; MONROE, K. P. The viscosity of liquids. II. The viscosity-composition

curve for ideal liquid mixtures. Journal of the American Chemical Society, v. 39 (9), p.
1787 – 1802, 1917.
KIM, J.; GHAJAR, A. J. A general heat transfer correlation for non-boiling gás-liquid flow
with different flow patterns in horizontal pipes. International Journal of Multiphase
Flow, v. 32, p. 447 – 465, 2006.
LIN, B.; LEIBOVICI, C. F.; JORGENSEN, S. B. Optimal component lumping: problem

formulation and solution techniques. Computers and Chemical Engineering, v. 32, p.
1167 – 1172, 2008.
MACIEL FILHO, R.; SUGAYA, M. F. A computer aided tool for heavy oil thermal
cracking process simulation. Computer and Chemical Engineering, v. 25, p. 683-692,
2001.
MATEUS, F. A. D. Desenvolvimento de modelo computacional para craqueamento

térmico. Dissertação de Mestrado. Campinas, SP. UNICAMP, 2008. 138p.
MARTINEZ, M. T.; BENITO, A. M.; CALLEJAS, M. A. Thermal cracking of coal

residues: Kinetics of asphaltene decomposition. Fuel, v. 76, p. 871-877, 1997.
MOREIRA, F. S.; SEIDL, P. R.; GUIMARÃES, M. J. O. C. A importância das novas

unidades de coqueamento retardado no mercado de combustíveis. In: Rio Oil & Gas Expo
and Conference, 2008, Rio de Janeiro, RJ. Anais da Rio Oil & Gas Expo and Process,
Rio de Janeiro: IBP, 2008, CD ROM.
99
106
OLUJIC, Z. Predicting two-phase-flow friction loss in horizontal pipes. Chemical

Engineering, v. 92 (13), p. 45- 50, 1985.
PERLINGEIRO, C.A. G. Engenharia de Processos: análise, simulação, otimização e

síntese de processos químicos. 1ª ed. São Paulo: Blucher, 2005. 198p.
PLESU, V.; BUMBAC, G.; IANCU, P.; IVANESCU, I.; POPESCU, D.C. Thermal
coupling between crude distillation and delayed coking units. Applied Thermal
Engineering, v. 23, p. 1857 – 1869, 2003.
RANA, M. S.; SÁMANO, V.; ANCHEYTA, J.; DIAZ, J. A. I. A review of recent

advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua. Fuel, v. 86, p.
1216 – 1231, 2007.
RANZI, E.; DENTE, M.; GOLDANIGA, A.; BOZZANO, G.; FARAVELLI, T. Lumping
procedures in detailed kinetic modeling of gasification, pyrolysis, partial oxidation and
combustion of hydrocarbon mixtures. Progress in Energy and Combustion Science, v.
27, p. 99-139, 2001.
RASEEV, S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining. CRC Press, 2003.
864 p.
ROMEO, E.; ROYO, C.; MONZÓN, A. Improved explicit for estimation of the friction
factor in rough and smooth pipes. Chemical Engineering Journal, v. 86, p. 369 – 374,
2002.
SALTELLI, A.; TARANTOLA, A.; CAMPOLONGO, F.; RATTO, M. Sensitivity

analysis in pratice: a guide to assessing scientific models. 1.ed. Wiley, 2004. 232p.
SAWARKAR, A. N.; PANDIT, A. B.; SAMANT, S. D.; JOSHI, J. B. Petroleum residue

upgrading via delayed coking: a review. The Canadian Journal of Chemical
Engineering, v. 85, 2007.
SIEDER, E. N.; TATE, G. E. Heat transfer and pressure drop of liquids in tubes.
Industrial & Engineering Chemistry, v. 28 (12), p. 1429 – 1435, 1936.
SILVA, G. L. da. Análise de sensibilidade no comportamento dinâmico de

pressurizadores de reatores PWR. Dissertação de Mestrado. Recife, PE. UFPE, 2007.
100p.
SILVA, L. M. X. Modelagem matemática e simulação computacional para uma fornalha

de coqueamento retardado. Dissertação de Mestrado. Recife, PE. UFPE, 2011. 147p.
99
107
SINGH, J.; KUMAR, M. M.; SAXENA, A. K.; KUMAR, S. Reaction pathways and
product yields in mild thermal cracking of vacuum residues: A multi-lump kinetic model.
Chemical Engineering Journal, v. 108, p. 239-248, 2005.
SINGH, J.; KUMAR, S.; GARG, M. O. Kinetic modeling of thermal cracking of

petroleum residues: A critique. Fuel Processing Technology, v. 94, p. 131 – 144, 2012.
SOARES, G. M. G.; BARROS, F. C. C.; GONÇALVES, N. J.; PALA, D. M.; NADOLNI,

A. V. Desenvolvimento da tecnologia de processamento de resíduo atmosférico em
unidade de coqueamento retardado. In: Rio Oil & Gas Expo and Conference, 2008, Rio de
Janeiro, RJ. Anais da Rio Oil & Gas Expo and Process, Rio de Janeiro: IBP, 2008, CD
ROM.
SOAVE, G. Equilibrium from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chemical

Engineering Science, v. 27, p. 1197–1203, 1972.
SPEIGHT, J. G. New approaches to hydroprocessing. Catalysis Today, v. 98, p. 55 – 60,

2004.
SPEIGHT, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum. 4.ed. CRC Press, 2006.
984 p.
SUGAYA, M. F. Cinética e modelagem do craqueamento térmico de frações residuais

do petróleo. Dissertação de Mestrado. Campinas, SP. UNICAMP, 1994. 200p.
SZKLO, A. S.; ULLER, V. C. Fundamentos do refino de petróleo: tecnologia e

economia. 2ª ed. rev. Rio de Janeiro: Interciência, 2008. 286p.
TWU, C. H. Internally consistent correlation for predicting liquid viscosities of petroleum

fractions. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, v.
24, p. 1287 – 1293, 1985.
WEIMAR, L. Apostila da unidade de coqueamento retardado - Petrobras, 2000.
99
108
APÊNDICE I
Carta de Óleo
99
109
CARTA DE ÓLEO F RADE DA CHEVRON
Data Comparison of Selected Crude Oils
COUNTRY STATE Brazil

CRUDE Frade Blk RJ363-A (CVX) '02
REFERENCE FRADE180-A
SAMPLE DATE 2002
ANALYSIS QUALITY GOOD
WHOLE CRUDE INSPECTIONS
Gravity, °API 18
Specific Gravity 0.9465
Sulfur, wt % 0.713
Mercaptan Sulfur, ppm 85
Dissolved H2S, ppm 0.00378
Nitrogen, ppm 4410
Pour Point °F -38.5
Pour Point °C -39.2
Acid Number, mg KOH/g 0.47
Back-Blended Acid, mg KOH/g 0.271
Viscosity @ 40 °C (104 °F), cSt 129
Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 75.3
Asphaltenes, C7, % 2.8
Nickel, ppm 11.5
Vanadium, ppm 22
Characterization Factor, K 11.59
MCR, wt% 6.2
TBP YIELDS, VOL %
Butanes and Lighter 0.001

Light Gasoline (55-175 °F) 0.029
Light Naphtha (175-300 °F) 2.192
Heavy Naphtha (300-400 °F) 4.213
Kerosene (400-500 °F) 7.21
Atm. Gas Oil (500-650 °F) 16.031
Lt Vacuum Gas Oil (650-800°F) 17.978
Hvy Vacuum Gas Oil (800-1050 °F) 26.768
Vacuum Residuum (1050 °F+) 25.578
LIGHT GASOLINE (55-175°F)
Gravity, °API 73.9

99
110
Octane Number, Research, Clear 80.8

LIGHT NAPHTHA (175-300°F)
Gravity, °API 49.5

Naphthenes, vol % 42.49
Aromatics, vol % 8.56
Octane Number, Research, Clear 65.4
HEAVY NAPHTHA (300-400°F)
Gravity, °API 40
Sulfur, wt % 0.128
Mercaptan Sulfur, ppm 34.5
Smoke Point, mm (ASTM) 21.5
KEROSENE (400-500 °F)
Gravity, °API 32.7

Sulfur, wt % 0.319
Mercaptan Sulfur, ppm 28.4
Freezing Point, °F -122.6
Freezing Point, °C -85.9
Smoke Point, mm (ASTM) 14.9
Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 1.69
ATM. GAS OIL (500-650 °F)
Gravity, °API 26.3

Sulfur, wt % 0.579
Nitrogen, ppm 319
Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 4.08
Cetane Index 39.3
ATM. RESIDUUM (650 °F+)
Yield, vol% 70.324
99
111
Gravity, °API 13.4

Sulfur, wt % 0.823
Nitrogen, ppm 6000
MCR, wt% 8.53
Nickel, ppm 15.9
Vanadium, ppm 30.2
Pour Point °F 37.9
Pour Point °C 3.3
Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 1390
LT VAC. GAS OIL (650-800°F)
Gravity, °API 19.1

Sulfur, wt % 0.749
Nitrogen, ppm 2150
Paraffins, vol% 4.97
Aniline Point, °F 144.3
Aniline Point, °C 62.4
Hydrogen, wt% 11.74
Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 5.29
HVY VAC. GAS OIL (800-1050 °F)
Gravity, °API 16.2

Sulfur, wt % 0.755
Nitrogen, ppm 4060
MCR, wt% 1.28
Nickel, ppm 0.979
Vanadium, ppm 2.53
Pour Point °F 32.6
Pour Point °C 0.3
Aniline Point, °F 167.3
Aniline Point, °C 75.1
Hydrogen, wt% 11.47
Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 28.1
99
112
VACUUM RESIDUUM (1050°F+)
Yield, vol% 25.578

Gravity, °API 6.9
Sulfur, wt % 0.938
Nitrogen, ppm 10400
Hydrogen, wt% 10.98
MCR, wt% 21.1
Nickel, ppm 40.7
Vanadium, ppm 76.9
Pour Point °F 196.1
Pour Point °C 91.2
Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 5130000
Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 13000
Viscosity @ 135 °C (275 °F), cSt 1080
Cutter, vol% in Fuel Oil 38.9
Fuel Oil Yield, vol% 41.8
99
113
APÊNDICE II
Cálculos de Propriedades
99
114
C ÁLCULOS DE P ROPRIEDADES
As correlações empíricas apresentadas neste Apêndice são próprias para

hidrocarbonetos e frações de petróleo e foram usadas nos cálculos de propriedades e de
algumas funções do modelo do forno de coqueamento, onde T é dada em graus
Rankine, P em psia e SPGR é a gravidade específica 60/60.
II.1 Volume Crítico
Correlação de Moura (1992) apud Mateus (2008):
VC  2,8009 E  7 (Tb2 , 52916 )( SPGR 1, 7738 ) exp(  1,4933 E  4Tb 

(II.1)
 5,6985 E  2 SPGR  1, 2416 E  5Tb SPGR )
V C   ft 3 / mol 
II.2 Equilíbrio de Fase
Para substâncias puras,
P / PCi
Ai  0 , 42747   i (T )  (II.2)
T / TCi 2
P / PCi
B i  0,08664  (II.3)
T / TCi

 i0,5  1  mi 1  T Ri0, 5  (II.4)
m i  0 , 480  1,574  i  0 ,176  i2 (II.5)
99
115
Para misturas,
 
A    Yi Y j 1  K ij Ai A j 0,5 (II.6)
i j
B   Yi Bi (II.7)
i
A equação de estado de Redlich-Kwong modificada por Soave (1972) é:
 
Z 3  Z 2  Z A  B  B 2  AB  0 (II.8)
Onde, Z é o fator de compressibilidade (P/RT).
O coeficiente de fugacidade é dado por,
Bi A  Ai0,5 Bi   B 
ln i  ( Z  1)  ln(Z  B)   2   ln1   (II.9)
B B  A0,5 B   Z 
Yi 
Ki   iL (II.10)
X i iV
A convergência do cálculo de equilíbrio foi alcançada utilizando o método de Newton-

Raphson para resolver a equação de Rachford-Rice (1952):
n
f n   yi   xi  
n n K i  1Z i
(II.11)
i i i K i  1 n  1
2
 f  n  K i  1 
    Z i    (II.12)
   n i  K i  1 n  1
99
116
fn
n 1   n 
 f  (II.13)
 
  n
II.3 Densidade da Mistura Líquida
Correlação de Hankinson; Thomson (1979):
 m   xi M i / Vm (II.14)
i
V m  V V ( 0 ) 1   V (  )  (II.15)
V* pode ser substituído por VC com um erro inferior a 1%.
   
Vcm  1 / 4   xiVi*  3  xiVi* 2 / 3   xiVi*1 / 3   (II.16)
 i  i  i 
2
 
Tcm   xiVi Tci 1 / 2  Vcm (II.17)
i 
Para 0,25 < Tr < 1,0
V (0 )  1  a (1  Tr )1 / 3  b (1  T r ) 2 / 3  c (1  Tr )  d (1  Tr ) 4 / 3 (II.18)
e  fTr  gTr2  hTr3

V ( )  (II.19)
Tr  1,00001
Onde:
a =  1,52816
b = 1,43907
99
117
c =  0,81446
d = 0,190454
e =  0,296123
f = 0,386914
g =  0,0427258
h =  0,0480645
II.4 Viscosidade das Frações Líquidas
Correlação de Twu (1985):
Viscosidade para qualquer temperatura
log 10 log 10 Z  log 10 log 10 Z 1  B log 10 T  log 10 T1  (II.20)
Z i   i  0,7  exp  1, 47  1,84 i  0,51 i2  (II.21)
log 10 log 10 Z 1  log 10 log 10 Z 2

B (II.22)
log 10 T1  log 10 T2
  0,7487  3, 295 Z  0,7   0,6119 Z  0,7 2 

  Z  0,7  exp   (II.23)
  0,3193 Z  0,7 3 
 
  cSt 
II.5 Viscosidade de Misturas Líquidas
Correlação de Kendall; Monroe (1917):
3
n 
 m    xi  i1 / 3  (II.24)
 i 1 
99
118
 m  cP 
II.6 Viscosidade das Frações Gasosas
Correlação de Dean; Stiel (1965):
Para Tr  1,5
T 8/9 
  34,0 E  5   r  (II.25)
  
Para Tr  1,5
0,1338  Tr  0, 0932 5 / 9
  166 ,8 E  5  (II.26)

Onde,
TC1 / 6
  5,4403  1/ 2
  (II.27)
  xi M i   PC2 / 3
 i 
  cP 
II.7 Viscosidade de Misturas Gasosas
Regra da mistura estabelecida por Sugaya (1994):
n
 xi M i  i
i
m  n
(II.28)
 xi M i
i
II.8 Hold-up
99
119
Correlação de Hughmark (1962):
Inicialmente, deve-se estimar um valor inicial para  (fração de vazios),

L
  (II.29)
V
Número de Reynolds para o fluxo bifásico,
DG
N Re  (II.30)
1    L   V
1

1  x  1 (II.31)
1  
 x 
Número de Froude para uma velocidade média homogênea,
2
1  Gx 
N Fr     (II.32)
gD   G 
A fração volumétrica de líquido,
YL  1   (II.33)
Fator de correlação Z,
 N Re 1 / 6   N Fr 1 / 8
Z  (II.34)
Y L 1 / 4
Parâmetro de Bankoff,
99
120
1
K
 16,9508 2   1   (II.35)
ln  0,00231515  2
 21, 4233 exp   8,79667 exp exp  
 ln Z   Z    Z  
1  K
 1   1   (II.36)
x  
Onde, x fração mássica do vapor.

Fração de vazios (área ocupada pelo vapor / área total):
AV
holdup   1 (II.37)
AT
II.9 Perda de Carga
Escoamento Monofásico:
Escoamento Laminar (Re  2400),
64
f  (II.38)
Re
Escoamento Turbulento (Re > 2400),
Correlação de Romeo; Royo; Monzón, (2002):
     / D  0,9924  
      
1   / D 5,0272   / D 4,567   7,7918   
 2,0 log   log   log   (II.39)
f  3,7065 Re  3,827 Re   5,3326  0,9345  
      
    208,815  Re   
Onde,
 = rugosidade do tubo (m).
99
121
D = diâmetro do tubo (m).

f = fator de fricção.
Escoamento Bifásico:
Correlação de Olujic (1985):
Relação da densidade das misturas entre as fases,

m L
R (II.40)
 mV
Relação da viscosidade das misturas entre as fases,
L
 (II.41)
V
Viscosidade líquido-vapor:
 TP   L 1  x 1    (II.42)
Relação do fluxo volumétrico entre as fases,
.
VL
 .
(II.43)
VV
Número de Reynolds,
GD
Re  (II.44)
 TP
Número de Froude,
99
122
2
R  Gx 
Fr     (II.45)
gD  L 
2  Fr 1 / 2
Termo  1 (II.46)
1  Fr 1 / 2 7
Região- : Quando 1/  Termo
P  G2 
 f    1  x R  1K 2  1 (II.47)
L  D L 
Onde,
   / D 5,02   / D 14 ,5   
f    2 log   log     (II.48)
  3,7 Re  3,7 Re   
K 2  1, 2 
7  8n 7  15 n 
(II.49)
7  9 n 7  16 n 
n
0 ,671


 1  1  0,907  1 / 2  (II.50)
Região-: Quando 1/ > Termo
19 / 8
P  Gx 2  
 f  1 1 x  (II.51)
L  2 D   xR  Er 
 V 
Onde,
99
123
1 / 4
 GDx 
f  0 ,3164   (II.52)
 V 
 0,006  0 , 2
Er    exp   1 x (II.53)
 /D 
1 / 3
   1 3   2 3  (II.54)
 1  0,77 R  0,55   0, 266R 0,057  (II.55)
 2  2,19R  0,61   1,78 R 0,078  (II.56)
2 1 / 4
 1  x   G 2 1  x  
   R 1 / 2  1 / 8 (II.57)
 x    L2 gD 
II.10 Capacidade Calorífica das Frações Líquidas
Procedimento 7D2.2 API (1997):
Para Tr  0,85
C PL  A1  A2 T  A3T 2 (II.58)
Onde,
A1   1,17126  0,023722  0,024907 SPGR K UOP 

1,14982  0,046535 K UOP  (II.59)
SPGR
 0,27634 
A2  10  4   1,0  0,82463 K UOP   1,12172   (II.60)
 SPGR 
99
124
 0,70958 
A3   10  8   1,0  0,82463 K UOP    2,9027   (II.61)
 SPGR 
C PL  Btu / lb º R 
II.11 Capacidade Calorífica das Frações Gasosas
Procedimento 7D4.2 / 7D3.6 / 7E1.6 / 6B1.8 API (1997):
~ ~
R  C Pº  C P 
C PV  A1  A2T  A3T 2    (II.62)
M  R 
Onde,
A1   0 ,35644  0 ,02972 K UOP  A4 0 , 29502  0 , 24846 / SPGR  (II.63)
 2,9247  1,5524  0,05543 K UOP K UOP  

 
A2  10  4     5,0694   (II.64)
  A4  6,0283  SPGR  
A3   10  7   1,6946  0 , 0844 A4  (II.65)
Parar 10,0 < KUOP < 12,8 com 0,70 < SPGR < 0,885
2
 12 ,8  10 ,0  
A4    1,0  1,0  SPGR  0,855 SPGR  0,70 10 4  (II.66)
 K UOP  K UOP  
Para qualquer outro caso:

A4  0
R  1,986 Btu / lb  mol º R
99
125
C PV  Btu / lb º R 
~ ~
 C Pº  C P 
   efeito da pressão sobre C P
 R 
Logo,
~ ~ ~ ~ ( 0)  C~ º  C~ (h) ~ ~ (0) 
 C Pº  C P   C Pº  C P     C Pº  C P 
     P P      (II.67)
 R   R   ( h)  R  R  
        
Onde,
(0) = indica fluido simples
(h) = indica fluido pesado
(h) = fator acêntrico do fluido pesado (octano) = 0,3978
Assim,
2
 P 
Tr  r 
~ (i )
~ ~ (i )
 C Pº  C P    Tr  Vr   CV 
   1   (II.68)
 R   Pr   R 
 
 T r  Tr
Onde,
 b1  b3 / Tr2  2b4 / Tr3 c1  2 c3 / Tr3 d1 

1  V

V 2

V

5 
 Pr  1  r r r 
     (II.69)
  Tr Vr Vr  2 c 4       
   
  T 3  V 2    V 2  exp   V 2   
 r r  r   r  
 2 B 3C 6 D c4        
1     3   5  2   2    2  
 Pr  T  Vr Vr 2 Vr5 Tr3V r2    V r   V r  
    r   (II.70)
  Tr Tr Vr     
exp   2  
  Vr  
99
126
B  b1  b 2 / T r  b 3 / T r2  b 4 / T r3 (II.71)
C  c1  c 2 / T r  c 3 / T r2 (II.72)
D  d1  d 2 / Tr (II.73)
Onde: b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4, d1, d 2,  e  são dois grupos de constantes para fluidos
simples e pesados de referência.
Constante Fluido Simples Fluido Pesado de Referência

b1 0,1181193 0,2026579
b2 0,265728 0,331511
b3 0,154790 0,027655
b4 0,030323 0,203488
c1 0,0236744 0,0313385
c2 0,0186984 0,0503618
c3 0 0,016901
c4 0,042724 0,041577
d 1  104 0,155488 0,48736
d2  10 4 0,623689 0,0740336
 0,65392 1,226
 0,060167 0,03754
Para fluido simples,
~ (i ) ~ ~ ( 0)
 CV   CVº  CV 
  
  (II.74)
 R  R 
   
Para fluido pesado de referência,
99
127
~ (i ) ~ ~ (h)
 CV   CVº  CV 
     (II.75)
 R  R 
   
Onde,
~ ~ (i )
 CVº  CV  2b3  3b4 / Tr  3c3
     6E (II.76)
 R  Tr2  Vr Tr3  Vr2
 
c4       
E    1     1  2   exp     (II.77)
2Tr3   Vr   V r2 
II.12 Condutividade Térmica das Frações Líquidas
Procedimento 12A3.2 API (1997):
k  Tb0, 2904  9,961  10 3  5,364  10 6 T  (II.78)
Onde,
T = temperatura (ºF)
k  Btu / h  ft º F 
II.13 Condutividade Térmica das Misturas Líquidas
Procedimento 12A2.1 API (1997):
k m    i j k ij
(II.79)
i j
1
1 1 
k ij  2  (II.80)
 ki k j 
 
99
128
Em que,
k ij  k ji e k ii  k i
x iV i
 ij 
 x jV j (II.81)
j
Onde,
i, j = fração volumétrica do componente puro i e j.

Vi, Vj = volume molar do componente puro i e j.
xi, xj = fração molar do componente puro i e j.
k m  Btu / h  ft º F 
II.14 Condutividade Térmica das Frações Gasosa
Procedimento 12B3.1 API (1997):
 4,1881  10 5 
 3,2768  10 5  
0,24628 1,1493  Mw 
k  0,0013349   T  (II.82)
Mw Mw2
  0,0018427 
 M 2 
 w 
Onde,
Mw = massa molecular do lump.

T = temperatura (ºF).
II.15 Condutividade Térmica das Misturas Gasosas
99
129
Procedimento 12B2.1 API (1997):
n ki
km   n
i 1 1 (II.83)
yi
 Aij yi
j 1
  1/ 2  2
 S   S 
  3/4 1  i     1  ij 
1   i M j   T    T 
Aij   1      (II.84)
4   j  Mi   S    1  S i 
 1  j  
   T     T 
   
S ij  Si  S j (II.85)
Onde,
Si = Sj = constante de Sutherland = 1,5Tb
i, j = viscosidades dos componentes i e j (cP).
Mi, Mj = massa molecular dos componentes i e j.
k m  Btu / h  ft º F 
II.16 Coeficientes de Transferência de Calor
Escoamento Monofásico
Correlação de Sieder; Tate (1936):
0 ,14
4/5 1/3 k    B 
hL  0,027  Re L   Pr L   L  (II.86)
 D    w 
 u  D
Re L  (II.87)

99
130
CP  
PrL  (II.88)
k
Onde,
k = condutividade térmica (W/mK).
u = velocidade (m/s).
D = diâmetro interno (m).
CP = capacidade calorífica (kJ/kgK).
B = viscosidade a temperatura do fluido (kg/ms).
w = viscosidade a temperatura da parede (kg/ms).
h L  W / m 2  K 
Escoamento Bifásico
Correlação de Kim; Ghajar (2006):
  x  0, 08  1  F 0, 06 0, 03  0,14  
 P   PrG   G  
hTP  FP hL 1  0,7          (II.89)
  1  x   FP   PrL   L   

4 m L
Re L  (II.90)
 L D FP
C Pi   i
Pri  (II.91)
ki
Onde,
FP = hold-up.
x = fração mássica do vapor.
D = diâmetro interno (m).
m L = vazão mássica do líquido (kg/s).
hTP  W / m 2  K 
99
131
II.17 Coeficiente Global de Transferência de Calor
Segundo Mateus (2008):
1
 D D D  Dc  D  Dext 
U Glob   R B ext  ext  ln  ext    ln  c    (II.92)
 Dint 2 ktub  Dint  2 k coque  Dint  hDint 

RB  FR L  H up  FRV  1  H up  (II.93)

RB  FRL  H up  FRV  1  H up  (II.93)
Onde,
hL = coeficiente de transferência de calor do fluido (W/m2K).

Dext = diâmetro externo (m).
Dint = diâmetro interno (m).
Dc = diâmetro interno com deposição de coque (m).
ktub = condutividade térmica do tubo (W/mK).
kcoque = condutividade térmica do coque (W/mK).
Hup = hold-up.
FRL, V = fouling resistance do liquid ou do vapor (m2K/W).
U Glob  W / m 2  K 
II.18 Entalpia das Frações Líquidas
Procedimento 7B4.7 API (1997): Fase líquida com T r  0,8 e Pr  1,0
  
H L  A1 T  259,7   A2 T 2  259 ,7 2  A3 T 3  259,7 3  (II.94)
Onde,
99
132
  1171,26  23,722  24,907 SPGR K UOP  

A1  10  3  1149 ,82  46,535 K 
UOP 
  (II.95)
 SPGR 
  13,817  
A2  10  6 1,0  0 ,82463 K UOP  56 ,086   (II.96)
  SPGR  
  2,3653  
A3  10 9 1,0  0,82463 K UOP  9,6757   (II.97)
  SPGR  
H L  Btu / lb 
II.19 Entalpia das Frações Gasosas
Procedimento 7B4.7 / 7B3.7 / 6B1.8 API (1997):
Fase vapor com Tr > 0,8 e Pr > 1,0
   
H  H L  B1 T  0,8TC   B 2 T 2  0,8TC 2  B3 T 3  0,8TC 3 
 ~ ~ (II.98)
RTC  H 0  H 
  4,507  5, 266    
M   RT C 
Onde,
H L  entalpia líquida calcula a Tr = 0,8.
  fator acêntrico.
M = massa molecular (lb/mol).
~ ~
H0 H 
   efeito da pressão sobre entalpia
 RTC 
H  Btu / lb 
  248 ,46  
B1  10  3   356 ,44  29 ,72 K UOP  B 4  295,02   (II.99)
  SPGR  
99
133
  253,87  
B2  10  6   146 ,24  77 ,62  2,772 K UOP K UOP  B4  301,42   (II.100)
  SPGR  
B3  10 9  56 , 487  2,95 B 4  (II.101)
Parar 10,0 < KUOP < 12,8 com 0,70 < SPGR < 0,885
2
 12 ,8  10 ,0  
B 4    1,0  1,0  SPGR  0,855 SPGR  0,70 10 4  (II.102)
 K UOP  K UOP  
Para qualquer outro caso:

B4  0
R  1,986 Btu / lb  mol º R
Logo,
~ ~ ~ ~ (0)  H~ 0  H
~ (h) ~ ~ (0)
H0 H  H0 H    H0 H  
            (II.103)
 RTC   RTC   (h )  RTC   RTC  
Onde,
(0) = indica fluido simples
(h) = indica fluido pesado
(h) = fator acêntrico do fluido pesado (octano) = 0,3978
Assim,
 (i) b2  2b3 / Tr  3b4 / Tr2 c 2  3c3 / Tr2 

~ ~ (i ) Z  1  Tr V r

2Tr Vr2

H0 H   
   Tr   (II.104)
 RTC   d 2  3E 
 5Tr V r5 
99
134
c4       
E    1     1    exp     (II.105)
2Tr3   V r2   V r2 
Onde: b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4, d1, d 2,  e  são dois grupos de constantes para fluidos
simples e pesados de referência.
II.20 Calor de Combustão
Procedimento 14ª1.3 API (1997):
 H comb
º  16796  54,5G  0, 217 G 2  0,0019 G 3 (II.106)
Onde,
H comb
º  calor de combustão a 60ºF Btu / lb .
G = densidade API da carga.
II.21 Calor de Reação
Segundo Mateus (2008):
reag prod T
    prod
 H reação    x i H comb
º
(i ) 
  x i  H comb
º
(i ) 
 CP dT (II.107)
 i  i  Tref
Onde,
C P  Btu / lb º R 
 H reação  Btu / lb 
99
135
APÊNDICE III
Artigo publicado
99
136
ARTIGO PUBLICADO
Este apêndice apresenta o artigo intitulado MODELAGEM MATEMÁTICA E

SIMULAÇÃO DO FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO
RETARDADO, publicado na revista Petro & Química, n. 350, em setembro de 2013.
137
MODELAGEM MATEMÁTICA E SIMULAÇÃO DO FORNO DE

UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO
Andréa G. C. Rosal1, Marteson C. S. Camelo 2, Leonardo M. X. Silva2, Sérgio Lucena3,

Rony G. Melo3
1
Universidade Federal Rural de Pernambuco, Unidade Acadêmica de Garanhuns
2
Universidade Federal Rural do Semi-Árido
3
Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Engenharia Química
e-mail: lucena@ufpe.br
RESUMO – A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter

as frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em
diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando destaque, devido à
flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os
outros processos de conversão. Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída
por três equipamentos básicos: a coluna fracionadora, o forno de coqueamento e os
tambores de coque. O presente trabalho apresenta uma modelagem matemática do forno
de craqueamento térmico utilizando o modelo cinético de Singh, na caracterização da
carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno que
englobam os balanços de massa e energia, cálculos de propriedades, uso de correlações
empíricas para o cálculo de hold up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico.
PALAVRAS-CHAVE: Coqueamento retardado; Forno, Modelagem Matemática.
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em

processos de refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais
leves e rentáveis, devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção
crescente de óleos pesados, reforçando-se ainda mais tal necessidade de investimento
138
com a descoberta de novas reservas desse tipo de óleo. Dessa forma, tecnologias para
processamento de frações residuais de petróleo mostram-se fundamentais para a
sobrevivência das refinarias cujas margens tornam-se progressivamente mais reduzidas
(FILIPAKIS et al., 2008).
A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter as
frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em
diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando destaque, devido à
flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os
outros processos de conversão. Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída
por três equipamentos básicos: a coluna fracionadora, o forno de coqueamento e os
tambores de coque (MOREIRA et al., 2008).
O forno de coque destaca-se como o principal equipamento da unidade de
coqueamento retardado responsável pelo fornecimento da energia térmica necessária as
reações de craqueamento térmico das moléculas de hidrocarbonetos (ELLIS, PAUL,
1998). As reações de craqueamento ocorrem através da associação dos mecanismos via
radicais livres e de polimerização das olefinas, sendo a formação de coque justificada
por este último (SUGAYA, 1994).
O presente trabalho teve como objetivo a elaboração de um modelo matemático
do forno de coqueamento utilizando-se o modelo cinético de Singh, na caracterização da
carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno,
baseados nas equações de balanço de massa e energia desenvolvidas para um reator do
tipo PFR (Plug Flow Reactor) pseudohomogêneo. Além dos cálculos de propriedades e
o uso de correlações empíricas para determinação do hold up, perda de carga e
equilíbrio termodinâmico do processo.
2. METODOLOGIA
2.1. Coqueamento Retardado
O processo é constituído basicamente de dois tambores de coque, que funcionam

alternadamente, um forno e uma coluna de fracionadora. Poucas variações existem no
esquema das unidades de coqueamento retardado em operação nas refinarias, um
fluxograma típico é apresentado na Figura 1.
139
Figura 1 – Fluxograma típico de uma unidade de coqueamento retardado (FAHIM et al., 2010).
Normalmente, a carga de alimentação da unidade de coqueamento, o resíduo da

coluna de vácuo ou atmosférica, é submetida a um aquecimento prévio e alimentada na
base da coluna fracionadora, para ser misturada com uma parte dos componentes leves
produzidos no tambor de coque. A fração de fundo da coluna fracionadora é então
direcionada ao forno de coqueamento, enquanto os componentes leves são separados em
gasóleo, gasolina de coqueamento e gases combustíveis. No forno, a carga de
alimentação atinge a faixa de temperatura de craqueamento de 485 – 505ºC, em um
tempo de residência bastante reduzido, para que a carga sofra o processo de
coqueamento ao atingir o tambor de coque, onde ocorrerá a separação do coque, que se
precipita, da fase leve composta basicamente de vapores e gases de hidrocarbonetos
(SKZLO, 2008).
2.2. Modelagem Matemática do Forno de Coque
A metodologia empregada no trabalho consiste em duas etapas que são: a

modelagem cinética do processo de craqueamento térmico e a modelagem do forno de
coque.
Modelagem Cinética do Craqueamento Térmico
Devido à complexidade e ao elevado número de componentes que constituem as

frações de petróleo, a caracterização é feita, em geral, com o menor número de
140
pseudocomponentes que possa representar a mistura de maneira significativa. Na

modelagem cinética das reações de craqueamento térmico, os componentes com
propriedades semelhantes são agrupados em lumps, onde o fracionamento ocorre de
acordo com as faixas de temperatura dos mesmos (DI CARLO, JANIS, 1992).
A representação do sistema reacional é consequentemente melhor quanto maior
for a quantidade de lumps, entretanto, a complexidade da modelagem e o número de
parâmetros a ser obtidos aumentam consideravelmente (SUGAYA, 1994).
O modelo cinético usado neste trabalho foi proposto por Singh et al. (2005),
onde quatro resíduos foram estudados para cinco tempos de residência diferentes entre 3
e 15 minutos e para quatro temperaturas distintas entre 400 e 430ºC. Um sistema
reacional com 5 lumps foi desenvolvido por esse autor, como mostra a Figura 2.
Figura 2 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico (SINGH et al., 2005).
O modelo de Singh foi desenvolvido para um craqueamento térmico de baixa

severidade, sendo considerados como lumps o resíduo de vácuo (F), gás (-C5), gasolina
(PIE – 150ºC), gasóleo leve (150 – 350ºC) e gasóleo de vácuo (350 – 500ºC).
Inicialmente, o modelo era constituído por 10 parâmetros, mas através dos experimentos
e cálculos computacionais percebeu-se que algumas constantes cinéticas poderiam ser
descartadas, passando a ser constituído por 5 lumps e 7 parâmetros (SINGH et al.,
2005).
Segundo Singh et al. (2005), todas as conversões no craqueamento térmico
foram admitidas com cinéticas de primeira ordem, logo as equações de velocidade
podem ser escritas como:
141
d F 
  k1  k 2  k 3  k 4 F  (1)
dt
d VGO 
 k 4 F   k 5  k 8  k 9 VGO  (2)
dt
d LGO 
 k 3 F   k 5 VGO   k 6  k10 LGO  (3)
dt
d GLN 
 k 2 F   k 6 LGO   k 8 VGO   k 7 GLN  (4)
dt
d G 
 k1 F   k 7 GLN   k10 LGO   k 9 VGO  (5)
dt
Os valores das constantes cinéticas e os parâmetros para o craqueamento térmico

do Resíduo Bombay High são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 - Parâmetros cinéticos utilizados na simulação High (SINGH et al., 2005).

Constante reacional Energia de ativação Fator de Frequência
(min-1) (E, kj/mol) (A0, min-1)
k1 269,79 3,80E17
k2 308,94 3,38E20
k3 234,54 5,50E15
k4 72,29 5,22E3
k5,8 412,50 7,80E29
k6 129,29 7,66E7
Modelagem do Forno
Na literatura científica existem poucos trabalhos que abordam a modelagem dos

fornos de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo, em especial para fornos
de coqueamento retardado, onde é necessário o uso de pseudocomponentes e lumps
devido à alta complexidade das frações (MATEUS, 2008).
142
Neste trabalho, a modelagem do forno industrial foi baseada no modelo

desenvolvido por Sugaya (1994) e Mateus (2008), que consiste nas equações de balanço
de massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor)
pseudohomogêneo. As equações que caracterizam o modelo são representadas pelas
Equações (6) e (7).
Balanço de Massa:
dC350 KC 350 AT hL  L  hV V 

 (6)
dx GT
Balanço de Energia:
GLC PL  GV CPV  dT   KC350 AT hL H  DU TP Tw  T  (7)

dx
Normalmente, a temperatura nas paredes do tubo usada no balanço térmico

possui uma distribuição de temperatura não homogênea no forno de coque, sendo
representada pela Equação (8).
dTw
Kw  DUTP Tw  T   QDdx (8)
dx
Os fornos de coqueamento possuem tubos internos que costuma ser interligados

entre si através de cabeçotes mule-ear e curvas em “U”. Nos locais onde há presença de
acidentes foram assumidos que perda de carga só ocorre devido ao atrito, sendo
normalmente adotado um comprimento equivalente de 50 diâmetros para as curvas em
“U” e de 100 diâmetros para os cabeçotes mule-ear (SUGAYA, 1994; MATEUS,
2008). A perda de carga no forno foi calculada de acordo com as Equações (9) e (10).
 P   P 
P dx    (9)
 x   x  el
143
 P 
   hL  L  hV V  X sin  (10)
 x el
Algumas correlações empíricas usadas no cálculo das propriedades físicas na

determinação do hold up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico encontram-se na
Tabela 2.
Tabela 2 – Propriedades físicas usadas na modelagem.
Propriedade Fase Líquida Fase Vapor
Hankinson-Thomson
Densidade SRK
(1979)
Viscosidade Kendall-Monroe(1917) Dean-Stiel (1965)
API TDB (1997) –

Condutividade Térmica API TDB (1997) – 12B2.1
12A2.1
API TDB (1997) – API TDB (1997) –
Capacidade Calorífica
7D2.2 7D4.2/7D3.6/7E1.6/6B1.8
2.3. Simulação e implementação do código computacional
O desenvolvimento do código computacional para a simulação do forno de

coque foi realizado em ambiente Matlab, e engloba o método das diferenças finitas
para resolver o conjunto de equações diferencias ordinárias do modelo.
3. RESULTADOS
A caracterização do óleo e a obtenção de algumas propriedades usadas na

simulação do forno de coqueamento foram obtidas através da utilização do HYSYS.
Uma curva TBP para o óleo foi calculada no Hysys, com os dados disponíveis na carta
de óleo Frade da Chevron, como mostra a Figura 3.
144
Figura 3 – Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para o óleo.
A partir desta curva TBP foram divididos os cortes de interesse na modelagem

cinética do craqueamento térmico, sendo obtidos os valores de diversas propriedades
para os lumps, que são apresentados nas Tabelas 3 e 4.
Tabela 3 – Propriedades dos lumps obtidas através da curva TBP.

Corte (°C) (kg/m3)
Gás até 12,8°C 11,8 61,2 606,6 0,196 0,108
Gasolina 12,8-150° 113,1 87,7 702,9 0,316 0,197
Gasóleo Leve 150-350°C 279,4 218,3 834,7 2,582 0,952
Gasóleo Pesado 350-500°C 421,8 379,4 895,3 28,703 4,259
Resíduo 500°C+ 605,9 648,5 958,2 5463,809 84,144

145
Tabela 4 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para cada
pseudocomponente.
Fator de
Componente Caracterização
de Watson
Gás 177,0 3747,9 0,158 13,195
Gasolina 283,3 2569,9 0,365 12,604
Gasóleo Leve 455,4 1722,5 0,683 11,958
Gasóleo
579,1 1103,1 1,028 12,035
Pesado
Resíduo 727,0 611,9 1,438 12,161
A fração mássica de alimentação do forno coqueamento considerada foi

composta por 87% resíduo e 13% de gasóleo pesado. Alguns parâmetros operacionais e
geométricos que foram usados na simulação computacional do forno são apresentados
na Tabela 5.
Tabela 5 – Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação (MATEUS, 2008).

Parâmetro Valor do parâmetro
WT (kg/s) 10,180
Tin (°C) 393
Pin (psi) 260
Dint (in) 3,314
Dext (in) 4
Espaçamento Tubos (m) 0,207
Ltubo (m) 13,183
Número de tubos 36
A modelagem do forno de coqueamento retardado foi avaliada e comparada com

os dados de um forno industrial (23 H-1), operado pela Petrobras na refinaria Presidente
Bernardes de acordo com o trabalho desenvolvido por Mateus (2008).
As simulações computacionais foram realizadas para predizer os perfis de
temperatura, pressão e velocidade ao longo do forno, assim como, os perfis referentes às
frações mássicas dos lumps estabelecidos pelo modelo e a fração vaporizada no
equipamento, sendo apresentadas nas Figuras 4 a 8.
146
520
500
480
Temperatura °C
460
440
420
400
380
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Número de Tubos
Figura 4 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno.
300
Pressão
250
200
Pressão (psi)
150
100
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Número de Tubos
Figura 5 – Queda de pressão ao longo dos tubos no forno.

147
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Número de Tubos
Figura 6 – Perfil de velocidade ao longo dos tubos no forno.
0.9
0.8
Gás
0.7
Gasolina
Gasóleo Leve
0.6 Gasóleo de Vacuo
Resíduo
Fração Mássica
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Número de tubos
Figura 7 – Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno.

148
0.7
0.6
0.5
Frassão massica de vapor
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Número de Tubos
Figura 8 – Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno.
O modelo matemático desenvolvido no presente trabalho mostra uma

concordância muito significativa quando comparado os valores de temperatura, pressão
ao longo dos tubos do forno com o modelo de Mateus (2008). Uma característica
importante a ser ressaltada, é que a cinética utilizada é valida para uma faixa de
temperatura mais baixa, em relação ao trabalho de Mateus, fato que leva a uma
produção maior de leves do que o modelo produzido pelo Mateus (2008) o que ocasiona
em uma maior vaporização, sendo as consequências percebidas no valor final da pressão
obtido.
A comparação dos resultados obtidos na modelagem matemática com o forno
industrial 23 H-1 da Petrobras é apresentado na Tabela 6.
Tabela 6 – Comparação entre os resultados obtidos pela modelagem com forno industrial da
Petrobras.
Parâmetro Modelo Desenvolvido Forno 23 H-1
Tsaída (ºC) 500,64 500
Psaída (psi) 59,29 65
149
4. CONCLUSÕES
O modelo desenvolvido se apresenta como uma opção interessante para prever a

distribuição dos produtos obtidos para o processo de coqueamento retardado, desde que
não seja demandado um conhecimento detalhado de cada uma das frações produzidas,
apresentado como vantagens em relação aos modelos desenvolvidos por Mateus (2008)
e por Sugaya (1994) a demanda de menos parâmetros cinéticos e, consequentemente, de
menos experimentos para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de carga.
O modelo também se apresentou viável quanto à questão da previsão de queda de
pressão ao longo da tubulação da fornalha, porém apresentando um pequeno desvio em
relação aos modelos anteriores no que tange a questão da vaporização da carga dentro
da fornalha.
5. NOMENCLATURA
A Área da tubulação (m)
C350 Fração mássica da carga de alimentação
CP Capacidade calorífica (kJ/kg.K)
D Diâmetro externo do tubo (m)
G Fluxo mássico (kg/s)
h Holdup
K Parâmetro de Bankoff
k Constante cinética (1/s)
Condutividade térmica através da superfície da parede da tubulação
KW
(W/m.K)
L Comprimento tubular (m)
P Pressão (psi)
Q Fluxo de calor (W/m2)
T Temperatura (K)
Coeficiente global de transferência de calor para as duas fases
UTP
(W/m2.K)
H Entalpia da reação global (kJ/kg)
ρ Densidade (kg/m3)
150
Subscritos
El Elevação
Ext Externo
Int Interno
L Líquido
T Total
TP Duas fases
V Vapor
W Parede da tubulação
6. REFERÊNCIAS
API. Technical Data Book – Petroleum Refining. 6. ed. Washington: API Publishing
Services, 1997.
DEAN, D. E., STIEL, L. I. The viscosity of nonpolar gas mixtures at moderate and
high pressures. AIChE , 11: 526-532, 1965.
DI CARLO, S., JANIS, B. Composition and visbreakability of petroleum residues.

Chemical Engineering Science, 47, 2695-2700, 1992.
ELLIS, P.J., PAUL, C.A. Tutorial: Delayed Coking Fundamentals. AIChE 1998,
Spring National Meeting, New Orleans-LA, 1998.
FAHIM, M.A., AL-SAHHAF, T.A., ELKILANI, A.S. Fundamentals of Petroleum

Refining. Elsevier Science, 2009.
FILIPAKIS, S.D., SILVA, M.S.A.J., GUIMARÃES, R.C.L. Estimativa da qualidade

e dos rendimentos de produtos de coqueamento a partir do processamento de
petróleos nacionais. In: Rio Oil & Gas Expo and Conference, 2008.
HANKINSON, R., THOMSON, G. A new correlation for saturated densities of

liquids and their mixtures. AIChE, 25, 4, 653–663, 1979.
151
KENDALL, J., MONROE, K. P. The viscosity of liquids. 2. The viscosity

composition curve for ideal liquid mixtures. J. American Chemical Society, 39, 9,
1917.
MOREIRA, F.S., SEIDL, P.R., GUIMARÃES, M.J.O.C. A importância das novas

unidades de coqueamento retardado no mercado de combustíveis. In: Rio Oil &
Gas Expo and Conference, 2008.
SINGH, J., KUMAR, M.M., SAXENA, A.K., KUMAR, S.. Reaction pathways and
product yields in mild thermal cracking of vacuum residues: A multi-lump kinetic
model. Chemical Engineering Journal, 108, 239-248, 2005.
SUGAYA, M. F. Cinética e modelagem do craqueamento térmico de frações

residuais do petróleo. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de
Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas. 1994.
SZKLO, A. S., ULLER, V. C. Fundamentos do refino de petróleo: tecnologia e

economia. 2ª ed. rev. Rio de Janeiro: Interciência, 2008.

TESE Andréa Galdino Carneiro Rosal

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

TESE Andréa Galdino Carneiro Rosal

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE

!ad FEDERAL DE PERNAMBUCO

D ESEN VOLV IMENTO D E MOD ELO

Andréa Galindo Carneiro Rosal

Q O rientador: Prof. Sérg io Lucena

PPEQ - Programa de Pós-Graduação

Desenvolvimento de Modelo Matemático e

Andréa Galindo Carneiro Rosal

Prof. Sérgio Lucena, DSc.

Prof. Jornandes Dias da Silva, Dr.

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Área de concentração: Desenvolvimento de Processos

Orientador: Prof. Sérgio Lucena

Co-orientador: Prof. Jornandes Dias da Silva

R788a Rosal, Andréa Carneiro Galindo.

Orientador: Prof. DSc. Sérgio Lucena.

1. Engenharia Química. 2. Óleos pesados. 3. Coqueamento retardados. 4.

660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2014-002

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E

Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquímicos

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

À Deus, por ter me iluminado e guiado na execução desse trabalho.

Ao professor Sérgio Lucena pelas orientações e apoio concedidos para o

De forma especial, agradeço a Marteson Cristiano pela constante ajuda e motivação na

Aos colegas do Doutorado, em especial a Solange Vasconcelos e Isaías que sempre me

As minhas amigas e ex-colegas de trabalho na UFERSA Sâmea Valensca, Alessandra

Ao Programa de Pós-Graduação pela oportunidade.

Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de

Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de

Palavras-chave: Óleos pesados; Coqueamento retardado; Forno; Modelagem

Keywords: Heavy oils; Delayed coked; Furnace; Mathematical modeling; Sensitivity

Figura 2.7 – Macroestrutura dos asfaltenos: A – cristalito, B – Cadeia empacotada, C –

partícula, D – miscela, E – ligação fraca, F – gap ou buraco, G – intracluster, H –

intercluester, I – resinas, J – camada simples, K – petroporfirina, L – metal. ............... 28

Figura 2.8 – Custo operacional dos processos térmicos. .............................................. 30

Figura 2.9 – Processo de coqueamento fluido. ............................................................. 32

Figura 2.10 – Esquema simplificado do processo de flexicoking. ................................. 34

Figura 2.11 – Esquema do hidrocraqueamento em único estágio. ................................ 36

Figura 2.12 – Esquema do processo coil visbreaker..................................................... 38

Figura 2.13 – Esquema do processo soaker visbreaker. ............................................... 39

Figura 2.14 – Esquema típico de uma unidade de coqueamento. .................................. 41

Figura 2.15 – Esquema do enchimento do tambor de coque......................................... 42

Figura 2.16 – Esquema do descoqueamento do tambor................................................ 44

Figura 2.17 – Esquema do forno de coqueamento convencional. ................................. 47

Figura 2.18 – Esquema do forno de coqueamento double-fired.................................... 48

Figura 2.19 – Tendência das reações de craqueamento térmico. .................................. 50

esponja, (c) coque agulha. ........................................................................................... 55

Figura 3.1 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico de resíduo.......... 67

Figura 3.2 – Cabeçote do tipo mule-ear. ...................................................................... 73

Figura 3.3 – Padrões de fluxos no tubo horizontal do forno. ........................................ 75

Figura 3.4 – Algoritmo usado na simulação do forno de coque. ................................... 77

Figura 3.5 – Algoritmo usado no estudo de sensibilidade do modelo do forno. ............ 79

óleo Frade da Chevron. ............................................................................................... 81

única seção de convecção. ........................................................................................... 86

cinético de Singh. ........................................................................................................ 87

cinético de Singh. ........................................................................................................ 87

Figura 4.5 – Padrões de fluxo do escoamento bifásico no forno de coque. ................... 88

cinético de Singh. ........................................................................................................ 89

Sugaya com adaptações............................................................................................... 92

modelo de Sugaya com adaptações.............................................................................. 93

modelo de Sugaya com adaptações.............................................................................. 94

modelo de Sugaya com adaptações.............................................................................. 94

Tabela 2.1 – Análise elementar do óleo cru típico. ...................................................... 23