DAMBISHI, Lorena

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN
PR
UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CAMPUS DE CURITIBA DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA E DE MATERIAIS - PPGEM
LORENA DAMBISKI
SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO
CURITIBA 14/12/2007
LORENA DAMBISKI
SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO
Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Materiais, do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, rea de Concentrao: Engenharia de Materiais, do Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao, do Campus de Curitiba, da UTFPR.
Orientadora: Profa. Livia Mari Assis, Dra.
CURITIBA 14/12/2007
TERMO DE APROVAO
LORENA DAMBISKI SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO
Esta Dissertao foi julgada para a obteno do ttulo de mestre em engenharia, rea de concentrao em engenharia de materiais, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais.
_________________________________ Prof. Neri Volpato, Ph.D. Coordenador de Curso Banca Examinadora
Profa. Livia Mari Assis, Dra. (UTFPR/PPGEM/DAQBI)
Bill Jorge Costa, Dr. (TECPAR/CERBIO)
Profa. Cssia Maria Lie Ugaya, Dra. (UTFPR/PPGEM/DAMEC)
Prof. Paulo Roberto de Oliveira, Dr. (UTFPR/DAQBI)
Prof. Pedro R. da Costa Neto, Dr. (UTFPR/DAQBI)
Curitiba, 14 de dezembro de 2007.
iii
Dedico este trabalho aos meus pais Iliane Valquria do Rocio Dambiski e Altevir Dambiski.
iv
AGRADECIMENTOS
Universidade Tecnolgica Federal do Paran - UTFPR, principalmente ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais PPGEM, pelo acolhimento e suporte s atividades desenvolvidas no curso, e ao Departamento Acadmico de Qumica e Biologia DAQBI, pela infraestrutura laboratorial cedida; orientadora Dra. Livia Mari Assis, pelo auxlio no direcionamento tcnico do projeto, bem como pelo apoio, dedicao, incentivo e constante contribuio para a minha formao, tanto profissional quanto pessoal; s alunas de Tecnologia em Qumica Ambiental Marianne Bernardes e Tssia Viol Moretti, pelo auxlio na realizao de anlises e interpretao de resultados; Aos funcionrios e estagirios do DAQBI, especialmente queles que trabalham no Almoxarifado de Qumica, pelo pronto atendimento s necessidades relacionadas a materiais de laboratrio e reagentes qumicos; Ao Dr. Fernando Mauro Lanas do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo - USP, So Carlos, pela doao do reator utilizado; Ao Instituto de Tecnologia do Paran - TECPAR, pelo suporte tcnico e contribuio na realizao de anlises e interpretao de resultados, por intermdio dos seguintes funcionrios: Alexandre Akira Takamatsu e Anderson Cardoso Sakuma, da Diviso de Tecnologias Sociais; ao Bill Jorge Costa e Wellington Wagner Dias Vechiatto, do Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis; Claudine Labiak e Maria Luiza Marques Halila, do Laboratrio de Anlises Qumicas de Medicamentos; ao Sandro Pinheiro de Souza e Maria Lenita de Rosso, do Laboratrio de Alimentos; ao Marco Antonio Netzel e Guilherme Wiegand Zemke, do Laboratrio de Qumica Industrial; ao Natalcio Ferreira Leite do Laboratrio de Pesticidas; ao der Jos dos Santos e Ronei da Paixo do Laboratrio de Qumica Ambiental.
No olhar curioso do aprendiz, o potencial da semente. Na habilidade do mestre que ensina, a esperana do semeador. Edival Perrini
vi
DAMBISKI, Lorena, Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrtico, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.
RESUMO
Neste trabalho, o biodiesel foi produzido a partir do leo de nabo forrageiro empregando o mtodo de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico e, tambm, com a adio de 5% em massa de um catalisador heterogneo, no caso, a zelita. A partir da purificao dos produtos obtidos por cromatografia de adsoro em coluna, baseada na norma AOCS Cd 11c-93, observou-se que o processo de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico trouxe bons resultados, alcanando rendimentos de at 86,3%, em 75min, sob presso e temperatura de 15MPa (148atm) e 430 Porm, o emprego da zelita influenciou negativamente a C. taxa de converso de biodiesel, pois o maior rendimento alcanado foi de apenas 50,4%, sob essas mesmas condies de reao. As amostras de biodiesel purificadas foram posteriormente caracterizadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa de alta resoluo (HRGC). Os resultados obtidos por estas tcnicas mostraram que grande parte das insaturaes das cadeias carbnicas dos steres metlicos foram quebradas durante as reaes de transesterificao em metanol supercrtico, produzindo um biodiesel com maior quantidade de steres saturados, os quais so menos sujeitos a oxidao. palavras-chave: steres metlicos, metanol supercrtico, zelita.
vii
DAMBISKI, Lorena, Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrtico, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.
ABSTRACT
The biodiesel produced in this experiment was obtained from radish oil. We used two methods, one with catalyst-free supercritical methanol and the other with 5% zeolite heterogeneous catalyst (based on its total mass). To obtain biodiesel purification we used column adsorption chromatography (AOCS Cd 11c-93) from which was observed that the catalyst-free supercritical methanol process gave good results demonstrated by conversion rates of up to 86.3% (75 minutes, 15MPa, 430C). However, the zeolite addition had negative effects in the biodiesel production demonstrated by the conversion rate of 50.4%, under these same conditions stated above. The purified biodiesel samples had been characterized later by infrared spectroscopy (FTIR) and by high resolution gas chromatography (HRGC). The results obtained from these techniques had shown that the major percentage of unsaturated carbonic chains of methyl esters had been broken during the supercritical methanol reactions, producing biodiesel with higher percentage of saturated esters that are more stable. keywords: methyl esters, supercritical alcohol, zeolite.
viii
SUMRIO
RESUMO ___________________________________________________________________ vi ABSTRACT __________________________________________________________________ vii LISTA DE FIGURAS _____________________________________________________________ x LISTA DE TABELAS ___________________________________________________________ xiix LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS _______________________________________________ xiii LISTA DE SMBOLOS __________________________________________________________ xiv
1 2
INTRODUO ________________________________________________________ 1 OBJETIVOS __________________________________________________________ 3

2.1 2.2 Objetivo Geral ___________________________________________________________ 3 Objetivos Especficos ______________________________________________________ 3
REVISO BIBLIOGRFICA ____________________________________________ 4

3.1 3.2
3.3.1 3.3.2 3.3.3
O Biodiesel ______________________________________________________________ 4 Matrias-Primas __________________________________________________________ 6

leo de Nabo Forrageiro (Raphanus sativus L.) _______________________________________ 7 Aspectos que Influenciam a Reao de Transesterificao ______________________________ 13 Catalisadores __________________________________________________________________ 15 Catalisadores Heterogneos ______________________________________________________ 18 Zelitas _______________________________________________________________________ 19
3.4
3.4.1 3.4.2
Produo de Biodiesel sem Catalisadores _____________________________________ 22

Os Fludos Supercrticos _________________________________________________________ 24 Reao de Transesterificao com Metanol Supercrtico _______________________________ 26
MATERIAIS E MTODOS _____________________________________________ 33

4.1
4.1.1 4.1.2
Materiais e Reagentes ____________________________________________________ 34

Reagentes ____________________________________________________________________ 34 Equipamentos _________________________________________________________________ 35
4.2
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4
Procedimentos __________________________________________________________ 37
Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro _________________________________________ 37 Produo de Biodiesel com Metanol Supercrtico _____________________________________ 38 Procedimento para a Sntese do Biodiesel em Metanol Supercrtico ______________________ 39 Monitoramento da Reao de Transesterificao _____________________________________ 40 Cromatografia em Camada Delgada ________________________________________________ 40 Purificao do Biodiesel _________________________________________________________ 41 Cromatografia de Adsoro em Coluna _____________________________________________ 41 Determinao do Porcentual de Converso de Biodiesel _______________________________ 41 Caracterizao do Biodiesel ______________________________________________________ 42 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) _____________________________________________ 43 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) __________________________________ 43
4.2.5
ix
RESULTADOS E DISCUSSO ________________________________________ 45

5.1 5.2 5.3 5.4
5.4.1
Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro ___________________________________ 45 Monitoramento da Reao de Transesterificao ______________________________ 46 Distribuio do Biodiesel entre as Fases do Produto ____________________________ 48 Determinao dos Porcentuais de Converso _________________________________ 49
Efeito das Variveis e suas Interaes ______________________________________________ 51
5.5
5.5.1 5.5.2
Caracterizao do Biodiesel ________________________________________________ 54

Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) _____________________________________________ 54 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) __________________________________ 56
6 7
CONCLUSES ______________________________________________________ 64 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS __________________________ 66

REFERNCIAS _______________________________________________________________ 67
APNDICE A PROCEDIMENTO PARA ESTERIFICAO DE LEO VEGETAL (AOAC 969.33) __________________________________________________________ 76 ANEXO A ESPECIFICAO DO BIODIESEL B100 ________________________ 77 ANEXO B - PRODUO CIENTFICA NO PERODO _________________________ 79
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrado o ciclo de vida de produtos obtidos atravs de fontes renovveis.................................................................................... 05 Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro................. 07 Figura 3.3 - Equao geral para uma reao de transesterificao......................... 10 Figura 3.4 - Reao de transesterificao de triglicerdeos por via metlica............ 11 Figura 3.5 - Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos. 11 Figura 3.6 Frmulas moleculares das espcies geralmente presentes no biodiesel.................................................................................................................... 12 Figura 3.7 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina de triglicerdeos 16 Figura 3.8 Mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em meio cido................................................................................................................ 17 Figura 3.9 - Estrutura de uma zelita A.................................................................... 20 Figura 3.10 - Frmula qumica por clula unitria das zelitas mais comuns.......... 21 Figura 3.11 - Diagrama de Fases (gs/slido/lquido/fludo supercrtico)................ 24 Figura 3.12 - Proposta de mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais/triglicerdeos em metanol supercrtico........................................................ 28 Figura 3.13 Diagrama esquemtico de um sistema de transesterificao em condies supercrticas............................................................................................ 29 Figura 4.1 Diagrama esquemtico mostrando todas as etapas empregadas para a produo do biodiesel, bem como para a caracterizao da matria-prima e quantificao do produto....................................................................................... 33 Figura 4.2 Diagrama esquemtico mostrando as anlises empregadas para a caracterizao do biodiesel obtido, bem como das amostras de referncia, tais como: leo de nabo forrageiro e leo de nabo forrageiro esterificado..................... 34 Figura 4.3 Ilustrao da cela de reao de ao utilizada nos experimentos de sntese do biodiesel.................................................................................................. 36 Figura 4.4 Ilustrao do sistema utilizado nos experimentos de sntese do biodiesel.................................................................................................................... 36 Figura 4.5 - Ilustrao de um cromatograma obtido por CCD.................................. 40 Figura 4.6 - Determinao do porcentual de converso em biodiesel..................... 42
xi
Figura 5.1 - Clculo da massa molar (MM) do leo de nabo forrageiro de acordo com a reao de saponificao................................................................................ 46 Figura 5.2 Cromatoplaca usada no monitoramento da reao de transesterificao...................................................................................................... 47 Figura 5.3 Grficos da distribuio do biodiesel entre as fases resultantes da reao de transesterificao do leo de nabo forrageiro em metanol supercrtico no-cataltico e na presena de catalisador heterogneo........................................ 49 Figura 5.4 Grfico comparativo entre o porcentual de converso das reaes de transesterificao em metanol supercrtico sem catalisador e na presena de catalisador heterogneo sob tempo e temperatura variveis................................... 51 Figura 5.5 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do tempo (t) e das suas interaes (Txt) sobre o rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico.............................................................. 52 Figura 5.6 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do tempo (t), da presena de catalisador (CAT) e suas interaes sobre o rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico.................. 53 Figura 5.7 - Espectros de FTIR: leo de nabo forrageiro; leo de nabo forrageiro esterificado; biodiesel produzido em meio supercrtico no cataltico e cataltico.... 55 Figura 5.8 - Perfis cromatogrficos dos padres de steres metlicos de cidos graxos e do biodiesel obtido por esterificao.......................................................... 57 Figura 5.9 - Perfis cromatogrficos das amostras de biodiesel obtidas com metanol supercrtico sem catalisador e com catalisador heterogneo..................... 59 Figura 5.10 Resultados da distribuio porcentual de steres metlicos nas amostras de biodiesel produzidas com pela reao de esterificao e com metanol supercrtico................................................................................................. 60 Tabela 5.11 Resultados da distribuio porcentual de steres saturados e insaturados nas amostras de biodiesel obtidas pela reao de esterificao e com metanol supercrtico sem catalisador e na presena de catalisador heterogneo.............................................................................................................. 61
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel.... 04 Tabela 3.2 - Composio dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro.................. 06 Tabela 3.3 - Caractersticas do nabo forrageiro....................................................... 08 Tabela 3.4 - Caractersticas dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro.............. 09 Tabela 3.5 - Caractersticas do metanol e do etanol anidro..................................... 14 Tabela 3.6 Comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores heterogneos e homogneos................................................................................... 19 Tabela 3.7 - Caractersticas gerais dos gases, lquidos e fludos supercrticos....... 25 Tabela 3.8 - Propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em condies supercrticas...................................................................................... 26 Tabela 3.9 - Comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional 30 Tabela 3.10 Condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com metanol supercrtico............................................................ 32 Tabela 4.1 - Composio qumica da zelita A........................................................ 35 Tabela 4.2 - Planejamento Fatorial 23 (trs variveis com dois nveis) empregado na sntese de biodiesel em metanol supercrtico sob presso fixa de 15MPa e razo molar leo: metanol de 1:45........................................................................... 38 Tabela 4.3 - Condies empregadas na determinao dos steres metlicos por HRGC-FID................................................................................................................ 44 Tabela 4.4 - Composio qumica do padro de steres metlicos de cidos graxos (C14-C22)..................................................................................................... 44 Tabela 5.1 Resultados obtidos pela caracterizao fsico-qumica do leo de nabo forrageiro......................................................................................................... 45 Tabela 5.2 - Converso em biodiesel (%) dos experimentos de transesterificao do leo de nabo forrageiro com metanol supercrtico (Planejamento Fatorial)..................................................................................................................... 50 Tabela 5.3 - Composio qumica mdia (%) de steres de cidos graxos (biodiesel) dos leos de soja, girassol e canola e das amostras de biodiesel de leo de nabo forrageiro produzidas neste trabalho.................................................. 63
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANP AOAC AOCS ASTM CAS CCD CERBIO CFPP HRGC DIN EN FID IA II IS IUPAC FTIR MDL MM MSD Rf TMCS TSIM Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. Association of Official Analytical Chemists American Oil Chemists Society American Society for Testing and Materials Chemical Abstracts Service Cromatografia em camada delgada Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis Ponto de Entupimento de Filtro a Frio Cromatografia gasosa de alta resoluo Deutsches Institut fr Normung e. V. Detector de ionizao de chama ndice de acidez ndice de iodo ndice de saponificao Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Mecanismo de Desenvolvimento Limpo Massa Molar Detector de espectrometria de massas Fator de reteno Trimetilclorosilano N-trimetilsililimidazole
TECPAR Instituto de Tecnologia do Paran
xiv
LISTA DE SMBOLOS
Ha Cx:y
mm2.s-1 kg.m
-3 -1
Alqueire Cadeia carbnica de steres onde x representa o nmero de carbonos e y representa o nmero de ligaes duplas. Milmetro quadrado por segundo quilograma por metro cbico Mega Joules por kilogramo Biodiesel puro Metro quadrado por grama Angstrons Unidade tetradrica primria na estrutura das zelitas Titanosilicato-10 xido de zinco
-1
MJ.kg
B100 m2.g-1 TO4 ETS-10 ZnO

g.mL cm2.seg-1 MPa cal.g-1
Grama por mililitro Centmetro quadrado por segundo Megapascal Caloria por grama xidos de nitrognio Atmosfera Microlitro ster constitudo por 14 tomos de carbono ster constitudo por 22 tomos de carbono
-1
NOx
atm
L
C14 C22 mL.min mg.g
-1
Mililitro por minuto Miligrama por grama xido de clcio Metanol
CaO MeOH
Captulo 1 Introduo
INTRODUO
A demanda mundial por combustveis alternativos tem se expandido
rapidamente, devido, principalmente, necessidade de diminuir a dependncia de combustveis no-renovveis derivados de petrleo, e crescente preocupao ambiental, visto que o uso do petrleo como fonte energtica representa uma das maiores causas da poluio atmosfrica, e sua combusto causa o aumento da concentrao de dixido de carbono na atmosfera, contribuindo assim para o indesejvel efeito estufa. Os combustveis provenientes de fontes renovveis, como a biomassa, constituem uma das alternativas mais promissoras, principalmente nos pases com grandes extenses territoriais e com clima propcio para a atividade agrcola, como o caso do Brasil. O Programa Nacional do lcool (Pr-lcool), adotado em 1975 para abastecer os veculos com o etanol, de forma extensiva, um exemplo da viabilidade de experincias deste tipo. Quanto utilizao de leos vegetais, um grande impulso foi dado pelas crises do petrleo ocorridas na dcada de 70, quando surgiram diversas iniciativas, principalmente utilizando biodiesel (MIRAGAYA, 2005). Em 2002, foi lanado no Brasil o Programa Brasileiro de Biocombustveis, com o objetivo de viabilizar a utilizao do biodiesel, em virtude da contribuio ao equacionamento de questes fundamentais para o Pas, como gerao de emprego e renda, incluso social, reduo das emisses de poluentes e da dependncia de importaes de petrleo, envolvendo, portanto, aspectos de natureza social, estratgica, econmica e ambiental (MIRAGAYA et al., 2005). O biodiesel um combustvel constitudo da mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, de origem animal ou vegetal, que pode ser utilizado como combustvel, puro ou misturado ao leo diesel, em motores ciclo diesel sem que sejam requeridas alteraes nas estruturas do motor (CANAKCI et al., 1999). Este combustvel vem sendo produzido principalmente pela reao de transesterificao de leos vegetais por catlise bsica
Captulo 1 Introduo
homognea, que consiste na reao do leo vegetal com um lcool de cadeia curta, normalmente usando metanol ou etanol, na presena de catalisadores, tais como o hidrxido de sdio ou potssio, onde obtido biodiesel e glicerina. O processo simples e rpido, e permite a utilizao de baixas temperaturas, em torno de 40 a 70 alcanando converses prximas a 100%. C, Apesar do processo de transesterificao empregando catlise alcalina estar consolidado, ainda existem alguns problemas que devem ser solucionados. Dentre eles, a dificuldade de separao do catalisador, o qual pode causar a contaminao do combustvel. Usualmente a separao deste contaminante realizada por meio da lavagem do biodiesel com gua contendo neutralizantes cidos, o que resulta na gerao de guas residurias e na introduo de umidade no combustvel, o que exige uma etapa posterior de secagem. O processo de transesterificao com lcool supercrtico considerado uma tecnologia alternativa promissora para a produo de biodiesel. A principal vantagem deste processo a simplificao das etapas de produo em comparao com o processo de transesterificao tradicional, em virtude da eliminao das etapas de pr-tratamento do leo-vegetal a ser utilizado como matria-prima e separao do catalisador aps a reao de transesterificao, o que contribui para a obteno de um combustvel de qualidade, menos sujeito contaminaes.
Captulo 2 Objetivos
2
2.1
OBJETIVOS
Objetivo Geral Sintetizar biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol supercrtico.
2.2
Objetivos Especficos Produzir biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol no estado supercrtico, na ausncia de catalisador e na presena de catalisador temperatura; Purificar as amostras de biodiesel e determinar os porcentuais de converso, usando Cromatografia de Adsoro em Coluna; Caracterizar as amostras de biodiesel atravs de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) e Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC); Verificar a possibilidade de produo de biodiesel com menor ndice de iodo, ou seja, menor quantidade de insaturaes na sua cadeia carbnica; Comparar e avaliar a eficincia dos diferentes experimentos de transesterificao em metanol supercrtico empregados para a produo de biodiesel. heterogneo, sob condies variadas de tempo e
Captulo 3 Reviso Bibliogrfica
3
3.1
REVISO BIBLIOGRFICA
O Biodiesel O biodiesel definido pela Resoluo 42 de 24/11/2004 da Agncia
Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP como um combustvel composto de alquilsteres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais. Por ser renovvel e apresentar grandes quantidades de carbono, o biodiesel considerado um combustvel alternativo potencial, apresentando propriedades similares ou at superiores s do leo diesel convencional. Tabela 3.1 apresenta as principais vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel.
Tabela 3.1 Vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel. Ambientais - livre de enxofre e aromticos; - carter renovvel e biodegradvel; - reduz as emisses de material particulado, monxido de carbono, xidos sulfricos, hidrocarbonetos policclicos e aromticos, porm, apresenta maiores emisses de gases nitrogenados quando comparado com o leo diesel; - possibilita o aproveitamento de leos j utilizados em frituras. - tem alto nmero de cetanas, o que torna melhor a combusto; - apresenta boa lubricidade; - possui ponto de fulgor mais elevado quando comparado ao leo diesel, portanto mais seguro; - mistura-se prontamente com o leo diesel em qualquer proporo e a mistura permanece estvel. - reduz a dependncia do leo diesel importado; - possibilita o fortalecimento do agronegcio; - induz um desenvolvimento regional sustentado; - gera crditos de carbono via Projetos de MDL. - gera empregos diretos e indiretos em reas rurais; - contribui para a fixao do homem no campo.
Tcnicas
Econmicas
Sociais
Fonte: COSTA NETO et al., 2000 e PARENTE et al., 2003.
Com relao aos aspectos ambientais, o biodiesel uma alternativa interessante no intuito de reduzir as emisses causadas pelo uso de combustveis fsseis. Comparado ao leo diesel derivado de petrleo, o biodiesel pode reduzir em 78% as emisses de gs carbnico, considerando a reabsoro pelas plantas (LIMA et al., 2004), o que possibilita o acesso ao mercado de crditos de carbono vinculado a Projetos de Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). importante ressaltar que esta anlise deve considerar todo o ciclo de vida, no se restringindo somente ao uso final do produto, ou seja, devem ser considerados aspectos relativos a todas as etapas do processo produtivo, iniciando-se pelo cultivo da oleaginosa at a produo e comercializao do combustvel (MIRAGAYA et al., 2005). O biodiesel, sendo um produto proveniente de fontes renovveis, permite que se estabelea um ciclo fechado de carbono, no qual o dixido de carbono (CO2) absorvido quando a planta cresce e liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor (LIMA et al., 2004). A Figura 3.1 apresenta um esquema do ciclo de vida dos produtos provenientes de fontes renovveis (CORDEIRO et al., 2003).
Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrando o ciclo de vida de produtos obtidos atravs de fontes renovveis (CORDEIRO et al., 2003)1.
1
WAGNER, H.; LUTHER, R. MANG T. Lubrificant Base Fluids Based on Renewable Raw Materials Their Catalytic Manufacture and Modification. Applied Catalysis. V. 221, p. 429-442, 2001.
3.2
Matrias-Primas As principais matrias-primas utilizadas para a produo de biodiesel
so os leos vegetais, as gorduras animais e os leos e gorduras residuais provenientes de frituras. Os leos vegetais e as gorduras so basicamente compostos de triglicerdeos, steres de glicerina e cidos graxos, sendo que o termo monoglicerdeo ou diglicerdeo refere-se ao nmero de cidos graxos na cadeia. Conforme a espcie de oleaginosa, variaes na composio qumica do leo vegetal so expressas por variaes na relao molar entre os diferentes cidos graxos presentes na estrutura (COSTA NETO et al., 2000). A Tabela 3.2 apresenta uma comparao entre a composio dos cidos graxos dos leos de soja, girassol, que so os leos vegetais mais utilizados para a produo de biodiesel no Brasil, e do leo de nabo forrageiro, que foi utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel neste trabalho.
Tabela 3.2 Composio dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro*. cido Graxo (%) Mirstico (C14:0) Palmtico (C16:0) Esterico (C18:0) Vacnico (C18:1 cis9) Olico (C18:1) Linoleico (C18:2) Linolnico (C18:3) Araqudico (C20:0) Behnico (C22:0) Ercico (C22:1)
Fonte: CERBIO, 2007.
leo de Soja 10,8 3,2 23,7 55,3 7,0 -
leo de girassol 0,1 6,2 4,1 23,5 63,0 0,5 -
leo de nabo forrageiro 6,0 7,9 3,1 1,4 29,1 16,3 12,7 8,2 14,1 1,2
Observa-se que o leo de nabo forrageiro apresenta uma quantidade bem menor de cidos graxos insaturados. O cido graxo predominante na composio do leo de nabo forrageiro o olico (C18:1), que contm somente uma ligao dupla em sua cadeia carbnica, j o cido graxo predominante na composio do leo de soja e do leo de girassol o linoleico (C18:2), que contm duas ligaes duplas em sua cadeia carbnica. Logo, em comparao com o leo de soja e girassol, o leo de nabo forrageiro vantajoso no que diz respeito estabilidade qumica, pois um elevado nmero de insaturaes pode provocar inconvenientes no motor formao de resduos slidos, se devido a oxidaes, degradaes e inadequadamente armazenado ou polimerizaes do combustvel, ocasionando um menor nmero de cetano ou transportado. leo de Nabo Forrageiro (Raphanus sativus L.) O nabo forrageiro (Raphanus sativus L.) uma planta bastante resistente a doenas e pragas e no requer muito preparo do solo para seu cultivo, podendo ser cultivado em climas temperado, continental e tropical, sendo tambm resistente geadas (ZANELLA et al., 2005). A Figura 3.2 mostra uma fotografia desta espcie.
Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro.
O nabo forrageiro apresenta crescimento inicial extremamente rpido, sendo que aos 60 dias promove a cobertura de 70 % do solo (CALEGARI et al., 1990). A massa foliar do nabo forrageiro geralmente utilizada para adubao verde, pois apresenta elevada capacidade de reciclagem de nutrientes no solo, como o nitrognio e o fsforo. indicada para a rotao de culturas, como cobertura do solo durante o inverno e, eventualmente, para a alimentao animal. Embora o teor de leo extrado registre uma mdia de 35% em relao ao peso da semente, inferior ao de outras culturas, esse leo ganha pontos por ser uma alternativa aos leos vegetais considerados commodities da indstria alimentcia. A Tabela 3.3 apresenta um resumo das principais caractersticas do nabo forrageiro.
Tabela 3.3 Caractersticas do nabo forrageiro. Extrao de leo Ciclo de produo 35% (mdia por semente) Curto, o que facilita associao com a soja
Clima de cultivo indicado Frio e mido Altura Viscosidade Mdia (menor que 1m), o que facilita a mecanizao Baixa, o que melhora o desempenho do motor
Rendimento de biodiesel 284L/ha Desvantagem

Fonte: ZANELLA et al., 2005.
Baixa produtividade (volume colhido por hectare)
A Tabela 3.4 apresenta uma comparao entre as caractersticas fsicoqumicas dos leos de nabo forrageiro, soja e girassol. O valor do ndice de iodo, que representa a quantidade de insaturaes das cadeias carbnicas dos triglicerdeos, mais baixo para o leo de nabo forrageiro em comparao com os outros leos. Outra vantagem apresentada pelo leo de nabo forrageiro o ponto de fulgor mais alto em comparao com os leos de soja e girassol, o que indica que este leo se torna inflamvel sob uma temperatura mais elevada e, portanto, mais seguro no transporte, armazenamento e manuseio.
Tabela 3.4 Caractersticas dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro*. Parmetros Ponto de fulgor (oC) Viscosidade cinemtica a 40oC (mm2/s) Massa especfica a 20 C (kg.m ) Enxofre total (% massa) ndice de iodo Estabilidade oxidao (h) Poder calorfico superior (MJ.kg ) Ponto de nvoa ( C) Ponto de fluidez ( C)
* ND- no detectado. Fonte: CERBIO, 2007.
o o -1 o -3
leo de soja 254,0 32,6 919,0 ND* 129,2 5,5 39,5 -3,9 -12,2
leo de Girassol 274,0 37,1 918,0 ND* 130,0 4,5 39,4 7,2 -15,0
leo de nabo forrageiro 288,0 38,1 918,0 ND* 104,0 5,2 39,9 0 -15,0
10
3.3
Produo de Biodiesel A transesterificao ou alcolise tem sido o mtodo mais adequado para
produo
de
biodiesel,
pois
partir
dele
possvel
diminuir
consideravelmente os problemas associados combusto de leos vegetais in natura, tais como a baixa qualidade de ignio, ponto de fluidez elevado e altos ndices de viscosidade e massa especfica, gerando um biocombustvel bastante semelhante ao leo diesel convencional. A transesterificao uma reao orgnica onde um ster transformado em outro pela mudana na poro alcxi, podendo ser representada pela equao mostrada na Figura 3.3.
Figura 3.3 - Equao geral para uma reao de transesterificao (CORDEIRO, 2003).
Na reao de transesterificao de leos vegetais, os triglicerdeos reagem com um lcool, geralmente na presena de catalisador, produzindo uma mistura de steres e glicerina (co-produto da reao), como demonstrado na Figura 3.4, onde o metanol o agente transesterificante. Dois tipos de reaes ocorrem neste mtodo para formao de steres: a transesterificao de triglicerdeos e a esterificao de cidos graxos (WARABI et al., 2004). Como demonstrado na Figura 3.5, a reao de transesterificao composta de trs reaes consecutivas e reversveis (i a iii), nas quais so formados diglicerdeos e monoglicerdeos como intermedirios (SUAREZ et al., 2007).
11
Figura 3.4 Reao de transesterificao de triglicerdeos por via metlica (adaptada de KASTEREN, 2007).
Figura 3.5 Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos (SUAREZ, 2007).
A separao de fases uma etapa importante no processo de produo de biodiesel. Se a reao atingir um alto nvel de converso, o produto formar duas fases lquidas e uma fase slida se for usado um catalisador slido. A fase inferior ser a glicerina e a fase superior ser uma mistura de lcool e steres (LIMA et al., 2004).
12
A mistura tpica do produto da reao de transesterificao contm steres, monoglicerdeos, diglicerdeos, glicerina, lcool e catalisador, em vrias concentraes. Uma quantidade alta de glicerina no combustvel pode causar problemas durante o armazenamento ou no motor, devido separao da glicerina, ou pode criar problemas no sistema de injeo e aumentar a emisso de aldedos. Uma alta quantidade de triglicerdeos, pode causar a formao de depsitos no motor. Logo, a separao de fases um procedimento indispensvel (MITTELBACH et al., 1996). O biodiesel apresenta duas fontes principais de contaminao: (a) glicerina livre, em virtude da separao insuficiente da glicerina do produto da reao transesterificao; (b) glicerina combinada, decorrente da reao de transesterificao incompleta dos triglicerdeos que compe os leos vegetais, o que forma compostos intermedirios, tais como diglicerdeos e monoglicerdeos, que ainda esto ligados s molculas de glicerina. A Figura 3.6 ilustra as frmulas moleculares das espcies que geralmente esto presentes no biodiesel.
*Me (metanol) e Et (etanol)
Figura 3.6 Frmulas moleculares das espcies geralmente presentes no biodiesel (MENEZES et al., 2005).
13
3.3.1 Aspectos que Influenciam a Reao de Transesterificao Embora sendo reversvel, o equilbrio geralmente tende a favorecer a formao do ster. A reao acontece essencialmente por mistura de reagentes, porm, o deslocamento do equilbrio da reao de transesterificao pode ser influenciado por uma srie de aspectos que podem atuar isoladamente ou em conjunto (MA et al., 1999), sendo eles: (a) pureza dos reagentes; (b) tempo e temperatura de reao; (c) razo molar lcool:leo; (d) tipo de catalisador. A pureza dos reagentes um fator importante que afeta
significativamente o rendimento da converso de biodiesel. O meio reacional deve estar isento de gua para evitar a ocorrncia de reaes de hidrlise dos triglicerdeos e a formao de sabes que acabam consumindo o catalisador, levando a um aumento na viscosidade, formando emulses e dificultando a separao da glicerina (SRIVASTAVA et al., 2000). A composio qumica do lcool tambm interfere na reao de transesterificao, o processo ocorre preferencialmente com lcoois de baixo peso molecular ou constitudos por cadeias alqulicas menores (FREEDMAN et al., 1986), tais como metanol e etanol. A tecnologia convencional de produo de biodiesel por via metlica est consolidada em virtude das caractersticas fsico-qumicas do metanol, como cadeia curta e polaridade, e pela menor dificuldade na separao das fases do produto da reao de transesterificao (LIMA et al., 2004). Contudo, vm sendo desenvolvidas vrias pesquisas para a produo de biodiesel empregando o etanol como agente transesterificante, em virtude, principalmente, das suas vantagens ambientais, pois, ao contrrio do metanol, o etanol derivado da biomassa e biodegradvel (SCHUCHARDT et al., 1998).
14
No Brasil, vantajoso usar o etanol, j que este produzido em larga escala, enquanto que o metanol tem que ser importado. A Tabela 3.5 apresenta uma comparao entre as principais caractersticas do metanol e do etanol anidro.
Tabela 3.5 Caractersticas do metanol e do etanol anidro. Metanol Teor alcolico Para 100kg de leo utilizando-se razo molar 6:1 lcool:leo Desidratao Origem Periculosidade
* depende da razo molar. Fonte: DOMINGOS, 2007.
Etanol Min. 99,4% (0,6%) Mais lenta* 24,4kg = +/- 31L Destilao azeotrpica
99,99% (0,01%) 18,3kg = +/- 23L Destilao simples
Separao de fases steres-glicerina Rpida*
Predominantemente Renovvel fssil Maior Menor
A taxa de converso da reao de transesterificao aumenta com o tempo de reao. Freedman et al. (1984) verificaram que o aumento do tempo de reao fez com que a taxa de converso em biodiesel aumentasse consideravelmente, alcanando valores de at 98%, sob relao molar metanol:leo de 6:1, 0,5% do catalisador metxido de sdio 60C, usando os leos de soja e girassol como matria-prima. A temperatura uma das variveis que mais influencia a velocidade e o rendimento da reao de transesterificao. Normalmente a reao conduzida a baixas temperaturas, em torno de 40 a 70 tendo como limite C, superior a temperatura do ponto de ebulio do lcool utilizado presso atmosfrica. Contudo, um aumento na temperatura de reao, especialmente a temperatura supercrtica do lcool, traz uma influencia favorvel na converso dos steres (KUSDIANA et al., 2001). Outra importante varivel que afeta o rendimento de steres a razo molar. Estequiometricamente, a reao de transesterificao de leos vegetais exige 3 mols do agente transesterificante para cada mol de triglicerdeo, de
15
onde se formam 3 mols de ster e 1 mol de glicerina. Apesar de estarem associadas ao tipo de catalisador utilizado, em geral, quanto maior o excesso de lcool, maiores sero as taxas de converso e menor o tempo de reao, devido ao aumento da superfcie de contato entre o lcool e os triglicerdeos (KUSDIANA et al., 2001). Reaes de transesterificao metlica catalisadas por lcali requerem razes molares lcool:leo que variam entre 3,3:1 a 6:1, enquanto que em reaes catalisadas por cidos, a razo molar pode chegar a valores como 30:1 (FREEDMAN et al., 1984). 3.3.2 Catalisadores Dentre os vrios tipos de catalisadores estudados para a reao de transesterificao, os mais tradicionais so as bases e os cidos, sendo os principais exemplos os hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos e os cidos sulfrico, fosfrico, clordrico e organossulfnicos (SUAREZ et al., 2007). A catlise bsica apresenta problemas operacionais quando o leo vegetal apresenta altos teores de cido graxo livre, pois so formados sabes que, alm de consumirem parte do catalisador durante sua formao, acabam gerando emulses e dificultando a separao dos produtos (steres e glicerina) no final da reao2. O mesmo ocorre quando existe quantidade considervel de gua no meio reacional, pois, como discutido anteriormente, este contaminante leva formao
2,3
de
cidos
graxos
pela
hidrlise
dos
steres
presentes (SUAREZ et al., 2007). No entanto, os catalisadores bsicos tradicionais so largamente utilizados na indstria para a produo de biodiesel, pois, alm da reao de transesterificao ocorrer mais rapidamente (COSTA NETO et al., 2000) estes catalisadores so menos corrosivos quando comparado aos catalisadores cidos e so eliminados com mais facilidade do meio reacional por neutralizao com cidos orgnicos com a conseqente formao de sais insolveis (SCHUCHARDT et al., 1998).
2 3
MA, F.; CLEMENTS, L. D.; HANNA, M. A.; Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 3768. LIU, K. S.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1994, 71, 1179.
16
Os compostos mais usados como catalisadores bsicos so os alcxidos e os hidrxidos. Os alcxidos de metais alcalinos so catalisadores mais efetivos, porm, a baixa sensibilidade umidade e o menor custo dos hidrxidos correspondentes faz destes os preferidos em transesterificaes em larga escala (SCHUCHARDT et al., 1998). Na Figura 3.7 mostrado o mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em meio alcalino. A espcie ativa um alcxido, o qual formado pela reao do lcool com a base, conforme a reao (i). No caso dos catalisadores bsicos mais utilizados industrialmente, os hidrxidos de sdio e potssio, a espcie formada juntamente com o alcxido a gua, que, como j discutido, levar a reaes secundrias de hidrlise e saponificao. Por esta razo, melhores rendimentos so sempre encontrados quando so usados alcxidos de sdio e potssio diretamente4,5. Ento, uma carbonila sofre um ataque nucleoflico do alcxido, conforme a reao (ii), formando um intermedirio tetradrico. A partir de um rearranjo deste intermedirio formamse o ster e o nion, o qual, aps a desprotonao do cido conjugado da base formado na reao (i), regenera a base de partida e produz, neste caso, um diglicerdeo. Reaes similares iro ocorrer com os diglicerdeos formados, produzindo monoglicerdeos, os quais, em processos similares, formaro finalmente a glicerina (SUAREZ et al., 2007).
Figura 3.7 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina de triglicerdeos, onde B uma base (SUAREZ et al., 2007).
4 MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF C. R.; SILVA, E. C.; LIMA, G. E. S.; COIMBRA, M. A.; SOLETTI, J. I.; CARVALHO, S. H. V.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 810. 5 VICENTE, G.; MARTNEZ, M.; ARACIL, J.; Bioresour. Technol. 2004, 92, 297.
17
Na Figura 3.8 mostrado o mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em meio cido. Uma carbonila sofre um ataque eletroflico do H+, conforme a reao (i), formando um carboction. A seguir, este carboction sofre um ataque nucleoflico de uma molcula do lcool, formando um intermedirio tetradrico, conforme a reao (ii). Ento, ocorre a eliminao de, neste caso, um diglicerdeo e um ster, juntamente com a regenerao da espcie H+. Por processos semelhantes sero formados os monoglicerdeos e a glicerina (SUAREZ et al., 2007).
Figura 3.8 Mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em meio cido (SUAREZ et al., 2007).
As reaes catalisadas por cido, apesar de apresentarem bons rendimentos, tm sido abandonadas, pois so muito lentas e requerem temperaturas acima de 100 e tempos maiores do que 3horas. Alm disso, na C produo industrial os catalisadores cidos so evitados, pois corroem os equipamentos. A catlise cida eficiente para leos que possuem teor de cidos graxos livres superior a 1%, por como o caso dos leos de frituras, os quais no podem ser transformados em biodiesel por catlise alcalina, visto que os cidos graxos livres reagem com o catalisador produzindo sabes que inibem a separao do ster da glicerina na lavagem com gua (CANAKCI et al., 1999).
18
Como alternativa aos catalisadores bsicos e cidos tradicionais, novas classes foram propostas nas ltimas dcadas, tais como enzimas, bases orgnicas, complexos metlicos, aluminossilicatos e xidos metlicos. Estes estudos visam otimizar os processos industriais de alcolise de triglicerdeos, melhorando a atividade, diminuindo a sensibilidade das espcies ativas presena de cidos graxos livres e gua, facilitando a separao dos produtos, no final da reao, e possibilitando a recuperao e reutilizao dos catalisadores (SUAREZ et al., 2007). 3.3.3Catalisadores Heterogneos Os catalisadores heterogneos, tais como aluminossilicatos, xidos, carbonatos e resinas, apesar de apresentarem baixas atividades quando comparados com os catalisadores tradicionais, vem sendo largamente estudados como catalisadores da reao de transesterificao de triglicerdeos (SUAREZ et al., 2007), principalmente em virtude da facilidade de separao do catalisador do meio reacional e da possibilidade de reutilizao deste catalisador, o que resulta em benefcios tcnicos, econmicos e ambientais. A Tabela 3.6 apresenta uma comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores heterogneos em relao aos catalisadores homogneos. Outro ponto importante a ser considerado que alguns leos e gorduras que podem ser utilizados como matrias-primas para a produo de biodiesel, como os leos residuais de frituras e a gordura animal, tm altos teores de cidos graxos livres, o que dificulta a sntese do biodiesel via catlise bsica homognea, pois estes cidos precisam, primeiramente, serem neutralizados. Nesse sentido, os catalisadores heterogneos cidos, que promovam simultaneamente reaes de alcolise de triglicerdeos e de esterificao dos cidos graxos livres, apresentam-se como substitutos promissores dos catalisadores bsicos (SCHUCHARDT et al., 2006).
19
Tabela 3.6 Comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores heterogneos e homogneos. Homogneos Catalisadores alcalinos so facilmente manipulveis. Maior nmero de etapas na produo do biodiesel. No podem ser reutilizados Maior produo de resduos provenientes da neutralizao do catalisador, da purificao do produto e recuperao da glicerina Heterogneos Podem ser utilizados na reao de transesterificao de leos vegetais que possuem altos teores de cidos graxos livres. Reduo significativa do nmero de etapas de purificao. Podem ser reutilizados. Evita a corroso da planta. Facilita a purificao do biodiesel. Requer maior tempo de reao, temperaturas mais elevadas e plantas industriais mais sofisticadas.
Fonte: SCHUCHARDT et al., 2006.
Por outro lado, os sistemas de catlise heterognea podem apresentar problemas de transferncia de massa, sobretudo em reaes envolvendo molculas de alto peso molecular. Catalisadores mesoporosos, com propriedades cidas ou bsicas, vm sendo largamente estudados e empregados com sucesso em reaes envolvendo molculas de alto peso molecular. Esses catalisadores heterogneos apresentam-se como potenciais candidatos a esse tipo de processo (CORMA et al., 1995). Zelitas As zelitas, ou peneiras moleculares, so slidos porosos com uma superfcie interna muito grande, capazes de adsorver seletivamente molculas cujo tamanho permite sua entrada dentro dos canais, como ilustrado na Figura 3.9. Dessa forma, s podem ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas molculas cujas dimenses so inferiores a um certo valor crtico, que varia de uma zelita outra (LUNA et al., 2001).
20
As zelitas so catalisadores eficientes porque a aproximao forada entre molculas reagentes sob a influncia dos fortes potenciais eletrostticos existentes no interior dos canais e cavidades provoca o abaixamento da energia de ativao necessrio ao fenmeno da catlise6(LUNA et al., 2001). As zelitas podem ser modificadas segundo estratgias variadas de forma melhorar substancialmente sua atividade e seletividade cataltica. A modificao de zelitas pela introduo de metais de transio d origem s chamadas peneiras redox (LUNA et al., 2001).
Figura 3.9 - Estrutura de uma zelita A, na qual (a) molculas lineares so adsorvidas, mas o volume excessivo da molcula ramificada impede a penetrao nos poros em (b) (LUNA et al., 2001).
As zelitas englobam um grande nmero de minerais naturais e sintticos que apresentam caractersticas comuns. So aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos (principalmente sdio, potssio, magnsio e clcio), estruturados em redes cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co) unidos nos vrtices atravs de tomo de oxignio. Nas zelitas mais comuns, na frmula TO4, o T representa o Si ou o Al. A frmula qumica por clula unitria est apresentada na Figura 3.10 (BAPTISTA et al., 2003).
BOND, G. C.; Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, 2nd ed, Clarendon, Oxford, 1987.
21
Mx/n [(AlO2) (SiO2)y.]mH2O

onde: M = ction de valncia n; m = nmero de molculas de gua; x + y = nmero de tetraedros por clula unitria.
Figura 3.10 - Frmula qumica por clula unitria das zelitas mais comuns (BAPTISTA et al., 2003).
A eficincia das zelitas em catlise se deve a algumas caractersticas peculiares desses materiais, tais como as relacionadas seguir: (a) grande rea superficial e capacidade de adsoro7; (b) propriedades de adsoro que variam num amplo espectro desde altamente hidrofbicas a altamente hidroflicas8; (c) uma estrutura que permite a criao de stios ativos, tais como stios cidos, cuja fora e concentrao podem ser controladas de acordo com a aplicao desejada9; (d) tamanho de canais e cavidades compatveis com a maioria das molculas das matrias-primas usadas na indstria10; (e) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade, tais como seletividade de reagente, de produto e de estado de transio (LUNA et al., 2001)11. Esta seletividade pode ser usada para conduzir uma reao cataltica na direo do produto desejado, evitando reaes paralelas indesejadas. A literatura apresenta vrias pesquisas relacionadas aplicao das zelitas como catalisadores de reaes de transesterificao. A seguir, so apresentados alguns exemplos. As zelitas produzidas com faujasita (NaX) e com estrutura titanosilicato10 (ETS-10), foram usadas no estudo de Suppes et al. (2004) como catalisadores da reao de transesterificao do leo de soja com metanol (120-150 24h), obtendo-se converses em steres metlicos maiores de C,
7 8
FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R.; Catlise Heterognea, Fund. Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987. OLSON, D. H.; HAAG, W.O.; Lago, R.M.; J. Catal. 1980, 61, 390. 9 CORMA, A. [in] Zeolite Microporous Solids: Synthesis Structure and Reactivity, NATO ASI Series, 352, Kluwer Academic, Holanda, 1992. 10 GIANETTO, G; Zeolitas: Caracteristicas, Propriedades y Aplicaciones Industriales, Ed. Caracas, 1990. 11 SMART, L.; MOORE, E.; Solid State Chemistry, An Introduction, Chapman & Hall, Londres, 1992.
22
90%. Observou-se que o catalisador ETS-10, quando ativado 500 durante C, 4h, tem sua atividade cataltica aumentada. Para reaes em fases lquidas, esse pr-tratamento um passo crtico do processo, j que remove toda a umidade da estrutura porosa do catalisador. Os catalisadores de zelita foram reutilizados sem nenhuma perda observada de sua atividade, isso mostra que esses catalisadores apresentam vantagens competitivas em comparao aos processos convencionais, baseados na catlise homognea (SUPPES et al., 2004). Karmee et al. (2005) produziram biodiesel metlico de leo de Pongamia pinnata na presena de catalisadores heterogneos slidos cidos, como a Hzelita, a montmorillonita (K-10) e o xido de zinco (ZnO). A converso mxima em biodiesel foi de 83%, usando o ZnO 120 durante 24h de reao. C, Kim et al. (2004) empregaram diferentes catalisadores heterogneos na reao de transesterificao de leo de soja com metanol, usando razo molar 1:9, respectivamente, 10mL de n-hexano, como co-solvente e 1g do catalisador. A temperatura da reao foi de 60 e o tempo de residncia de C 2h. Observou-se que o catalisador mais ativo foi o Na/NaOH/-Al2O3, com rendimento de 94% na produo de biodiesel. 3.4 Produo de Biodiesel sem Catalisadores Como mencionado anteriormente, a reao de transesterificao utilizando catalisadores, principalmente os convencionais, como bases ou cidos, apresenta algumas desvantagens, tais como: tempo de reao relativamente alto; impossibilidade de reutilizao do catalisador; dificuldade na separao do catalisador (KUSDIANA et al., 2001); e, sensibilidade a gua e aos cidos graxos livres, os quais, no caso de catlise bsica, podem reagir com o catalisador causando a saponificao dos steres e consumindo o catalisador, fazendo com que a eficincia da reao de transesterificao diminua (KASTEREN et al., 2007). Por estes motivos, para a obteno de um biodiesel de qualidade, isento de contaminantes, a maioria das indstrias necessitam executar, alm da reao de transesterificao propriamente dita, etapas de pr-tratamento do leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres (KASTEREN et al.,
23
2007) e purificao do biodiesel para separao do catalisador e de produtos saponificados. Logo, este processo convencional ainda requer um alto custo de produo e energia (KUSDIANA et al., 2001). Uma alternativa a estes problemas a reao de transesterificao nocataltica de leos vegetais com lcool supercrtico, ou seja, lcool submetido a extremas presses e temperaturas (CAO et al., 2005). A principal vantagem deste mtodo em relao ao mtodo convencional a ausncia de procedimentos de remoo do catalisador e produtos saponificados aps a reao, bem como a ausncia do pr-tratamento do leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres, pois este mtodo no sensvel a estes contaminantes (KASTEREN et al., 2007). A eliminao destes procedimentos reduz consideralvelmente os custos de uma planta de biodiesel, fazendo com que, do ponto de vista econmico, o processo de transesterificao supercrtica possa competir com os processos tradicionais de transesterificao que usam catalisadores homogneos cidos ou bsicos (KASTEREN et al., 2007). Apesar de contraditrio, Medeiros et al. (2006) afirmam que a reao de transesterificao com lcool supercrtico necessita de menos energia no processo global, visto que o custo do equipamento mais elevado compensado pela rapidez da reao, melhor rendimento e menor custo de purificao12. Estima-se que o custo da energia necessria para produo do biodiesel no mtodo convencional seja 17,9 MJ/L de biodiesel. O processo de transesterificao sozinho (convencional) consume 4,3 MJ/L, enquanto que o mtodo supercrtico o consumo de 3,3 MJ/L (reduo de 1 MJ/L por cada litro de biodiesel produzido). Em relao aos custos do processo (utilizando leo de canola com metanol), o processo supercrtico apresenta um custo de US$0,59/L, enquanto que o convencional apresenta um custo de cerca de US$0,63/L (MEDEIROS et al., 2006). Em virtude das vantagens citadas, vrias pesquisas sobre a reao de transesterificao de leos vegetais com lcool supercrtico vm sendo desenvolvidas. No Brasil, o primeiro pedido de patente industrial para o
12
KUSDIANA, D. e SAKA, S. Kinetics of transesterication in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol. Fuel, v 80, 693-698, 2001.
24
processo de obteno de biodiesel atravs da reao de transesterificao de triglicerdeos utilizando lcoois em estado supercrtico foi depositado por Ronaldo Farias Castigloni (RJ), em 20/04/2005, um ano aps o incio deste trabalho. 3.4.1 Os Fludos Supercrticos Os fludos supercrticos so produzidos pelo aquecimento de um gs, acima de sua temperatura crtica ou compresso de um lquido acima de sua presso crtica. A temperatura crtica de uma substncia a temperatura acima da qual a fase lquida no pode existir, independente da presso. A presso de vapor de uma substncia em sua temperatura crtica sua presso crtica. Sob presses e temperaturas superiores, porm prximas de sua temperatura e presso crticas, ou seja, o ponto crtico, uma substncia conhecida como fludo supercrtico (ASSIS, 2006). A Figura 3.11 apresenta um diagrama de fases, o qual ilustra a relao entre presso e temperatura e as fases de determinada substncia.
FLUDO SUPECRTICO
Figura 3.11 Diagrama de Fases (gs/slido/lquido/fludo supercrtico); onde PT= ponto triplo, PC= ponto crtico, Pc= presso crtica e Tc= temperatura crtica (adaptada de CARRILHO et al., 2001).
25
Os fludos supercrticos exibem vrias propriedades incomuns, sendo elas de gases e lquidos, tais como difusividade e solvatao, respectivamente. Estas substncias no so gases nem lquidos, porm so compressveis e comportam-se como um gs (ASSIS, 2006). Sob tais condies, o volume molar o mesmo, quer a forma original tenha sido lquido ou gs. Na Tabela 3.7 mostrada uma comparao entre algumas propriedades fsico-qumicas de gs, lquido e fludo supercrtico.
Tabela 3.7 Caractersticas gerais dos gases, lquidos e fludos supercrticos. Propriedade Densidade (g/mL) Difusibilidade (cm /seg) Viscosidade (poise)
Fonte: CARRILHO et al., 2001.
2
Gs 10-4/10-3 10 /1 10-4
-2
Fludo supercrtico 0,2/0,9 10 /10

-4 -3
Lquido 1 <10-5 10-2
10-4/10-3
A densidade de um fludo supercrtico maior que a dos gases e muito prxima a dos lquidos. Existe um relacionamento direto entre a densidade de um fludo supercrtico e seu poder de solvatao a qual, devido sua alta compressibilidade, extremamente dependente da presso (CARRILHO et al., 2001). Conseqentemente, a programao de presso uma ferramenta importantssima para auxiliar no controle da variao da densidade do fludo. A viscosidade do fludo supercrtico muito similar a dos gases, e com isso ele apresenta boas caractersticas dinmicas. Os coeficientes de difuso dos solutos so maiores em fludos supercrticos que nos lquidos, porm menor que nos gases (CARRILHO et al., 2001). Ento, a transferncia de massa mais rpida em fludos supercrticos supercrticos. do que em lquidos. Alm disso, a tenso superficial extremamente baixa confere uma boa penetrabilidade para os fludos
26
3.4.2 Reao de Transesterificao com Metanol Supercrtico O princpio do tratamento com fludo supercrtico est no efeito da relao entre a presso e a temperatura sobre as propriedades termofsicas do solvente, no caso, o metanol, tais como a constante dieltrica, a viscosidade, a densidade especfica e a polaridade (KUSDIANA et al., 2004). Por exemplo, o produto inico, que um parmetro importante para as reaes qumicas, pode ser melhorado consideravelmente aumentando a presso13(KUSDIANA et al., 2004). Conseqentemente, na reao de transesterificao do leo vegetal empregando metanol no estado supercrtico, alm do metanol atuar como um reagente, ele atua tambm como um catalisador cido. Alm disso, a constante dieltrica altera drasticamente, chegando a um valor muito prximo a do leo vegetal, permitindo que ocorra uma mistura homognea metanol/leo vegetal em condies supercrticas14,15(KUSDIANA et al., 2004). A Tabela 3.8 apresenta uma comparao entre algumas propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em condies supercrticas.
Tabela 3.8 Propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em condies supercrticas16,17,18. Propriedades Densidade, kg/L Viscosidade, Pa s Ligaes de hidrognio, nmero
Fonte: KUSDIANA et al., 2004.
Condies normais (25 presso C, atmosfrica) 0,7915 5,4 x 10 1,93

-4
Condies supercrticas (250 20MPa) C, 0,2720 0,58 x 10-4 <0,7
BROLL, D., KAUL, C., KRAMER, A., KRAMMER, P., RICHTER, T., JUNG, M., VOGEL, H., ZEHNER, P., 1999. Chemistry in supercritical water. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 29983014. 14 FRANCK, E.U., DEUL, R., 1978. Dielectric behavior of methanol and related polar fluids at high pressures and temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc. 66, 191198. 15 PANAYIOTOU, C., 1997. Solubility parameter revisited: an equation-ofstate approach for its estimation. Fluid Phase Equilibria 131, 2135. 16 FRANCK, E.U., DEUL, R., 1978. Dielectric behavior of methanol and related polar fluids at high pressures and temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc. 66, 191198. 17 PANAYIOTOU, C., 1997. Solubility parameter revisited: an equation-ofstate approach for its estimation. Fluid Phase Equilibria 131, 2135. 18 YAMAGUCHI, T., BENMORE, C.J., SOPER, A.K., 2000. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron iffraction, empirical potential structure refinement, and spherical harmonic analysis. Chem. Phys. 112, 89768987.
13
27
Segundo Cao et al. (2005), o metanol lquido, por ser um solvente polar, tem sua solubilidade aumentada sob condies supercrticas, podendo solubilizar mais facilmente um leo vegetal se forem empregadas temperatura e presso apropriadas19. A solubilidade de leos vegetais em metanol aumentada numa taxa de 2-3% a cada 10C aumentados na temperatura da reao20. Como resultado, o tempo de reao pode ser diminudo consideravelmente (CAO et al., 2005). O mecanismo da reao de transesterificao do leo vegetal com metanol supercrtico, apresentado na Figura 3.12, foi proposto baseado no mecanismo desenvolvido por Krammer e por Vogel (2000)21 para a hidrlise de steres em gua no estado sub/supercrtico (KUSDIANA et al., 2004). Na reao de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico, supe-se que uma molcula do lcool ataca diretamente o a carbonila do triglicerdeo devido elevada presso. No estado supercrtico, dependendo da presso e da temperatura, a ligao do hidrognio significativamente mais fraca, permitindo que o metanol se torne um monmero livre. Como mostrado na Tabela 3.8, a ligao do hidrognio enfraquecida de 1,9 em condies normais a 0,7 no estado supercrtico. A reao de transesterificao completada atravs da transferncia do metxido, formando ster metlico e diglicerdeo. De maneira similar, o diglicerdeo transesterificado formando ster metlico e monoglicerdeo que convertido em mais uma molcula de ster metlico e glicerina na ltima etapa (KUSDIANA et al., 2004).
19 DESLANDES, N.; BELLENGER, V; JAFFIOL, F; VERDU, J. Solubility parameters of a polyester composite material. J Appl Polym Sci 1998;69:266371. 20 MA, F.; CLEMENTS, L.D.; HANNA, M.A. Biodiesel fuel from animal fat. Ancillary studies on transesterification of beef tallow. Ind Eng Chem Res 1998;37:376871. 21 KRAMMER, P., VOGEL, H., 2000. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical water. Supercrit. Fuids 16, 189206.
28
Figura 3.12 Proposta de mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais/triglicerdeos em metanol supercrtico (KUSDIANA et al., 2004).
Na maioria das reaes de transesterificao com lcool supercrtico empregada uma alta relao molar de metanol para leo vegetal, normalmente em torno de 42:1. Segundo He et al. (2007), o elevado ndice de metanol em relao ao leo vegetal faz com que o equilbrio da reao se desloque para o sentido da produo de biodiesel, aumentando a taxa de converso da reao. Alm disso, esta condio possibilita que o leo se dissolva completamente no lcool, formando uma mistura homognea, o que traz um elevado rendimento em um curto espao de tempo. Porm, aps a dissoluo completa do leo vegetal no metanol, um aumento desta relao molar lcool:leo no contribuir mais para o aumento do rendimento, e a reao contida pelo seu equilbrio reacional (HE et al., 2007). Sob condies supercrticas, afirma-se que a reao est completa em aproximadamente 4 minutos. Normalmente, a reao extinta rapidamente, por meio de resfriamento, de forma que os produtos no se decomponham, j que a reao reversvel (GERPEN et al., 2004-b). A Figura 3.13 apresenta o esquema de um sistema de transesterificao em condies supercrticas.
29
Figura 3.13 Diagrama esquemtico de um sistema de transesterificao em condies supercrticas (adaptada de DEMIRBAS et al., 2002).
Comparando com os processos catalticos, alm da purificao do biodiesel ser bem mais simples e ambientalmente correta, os steres produzidos por este processo so basicamente iguais aos obtidos pelo mtodo convencional, com o uso de um catalisador bsico, sendo que o mtodo do metanol supercrtico, geralmente, alcana um maior rendimento. O maior rendimento neste processo pode estar relacionado converso de cidos graxos livres em steres metlicos a partir da reao de esterificao, j no processo comum, estes compostos so saponificados pelo catalisador alcalino (SAKA et al., 2001). Outra vantagem a possibilidade da utilizao de uma grande variedade de reagentes na reao de transesterificao supercrtica, pois esta no apresenta sensibilidade acidez e ao ndice de gua dos insumos. Por exemplo, o leo residual de fritura, o qual possui uma composio complexa e elevado ndice de acidez e de gua, pode facilmente ser transformado em biodiesel pela reao de transesterificao em metanol supercrtico sem que a reao seja prejudicada por estes contaminantes (HE et al., 2007). A Tabela 3.9 mostra uma comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional. Saka et al. (2001) afirma que apesar da reao requerer elevadas temperaturas e presses, o tratamento com metanol supercrtico um processo promissor para a converso de leo vegetal em biodiesel.
30
Tabela 3.9 - Comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional. Propriedades Necessidade de catalisador Tempo de reao Temperatura ( C) Presso (MPa) Sensibilidade cidos graxos livres Sensibilidade gua Pr-tratamento Remoo de catalisador Remoo de produtos saponificados Supercrtico No Segundos-minutos 200-300 10-20* No No No No No Convencional Sim Minutos horas 50-80 0,1** Sim Sim Sim Sim Sim
* 10-20MPa = 98,69-197,38atm; ** 0,1MPa = 0,98atm. Fonte: adaptada de Kasteren et al., 2007.
Kusdiana e Saka (2001) realizaram o estudo cintico da reao de transesterificao no-cataltica de leos vegetais em metanol supercrtico sob diferentes condies de tempo e temperatura, bem como diferentes razes molar metanol:leo. As observaes mais importantes deste estudo esto relacionadas a seguir: (a) a reao de transesterificao em metanol supercrtico 350C, empregando uma relao molar metanol:leo de 42:1, trouxe uma converso quase completa em 30min, com um rendimento de 95% de steres metlicos. Porm, quando foram empregadas relaes molares mais baixas foi obtido um baixo rendimento de steres metlicos. Logo, as relaes molar lcool/leo mais altas favorecem o curso da reao, devido, provavelmente, ao aumento da superfcie de contato entre o metanol e os triglicerdeos; (b) a reao de transesterificao com metanol no estado subcrtico (200 e 230 C), empregando uma alta relao molar lcool:leo (42:1), no trouxe bons resultados. Nestas condies, as converses de steres metlicos foram de no mximo 68 e 70%, 200 e 230C, respectivamente, durante 1 hora de reao;
31
(c) 300 ocorreu uma mudana considervel na taxa de converso C da reao de transesterificao. Foram produzidos aproximadamente 80% de steres metlicos em apenas 240 segundos; (d) a partir de 400C a reao de transesterificao se completou em 120 segundos e quase todo o leo residual foi convertido a steres metlicos. Entretanto foi observado o aparecimento de novos compostos, indicando decomposio trmica dos steres produzidos (SAKA et al., 2001). Madras et al. (2004) e Demirbas et al. (2002) tambm constataram que o rendimento da reao de transesterificao empregando metanol supercrtico aumenta significativamente com o aumento da temperatura. De acordo com Madras et al. (2004), a taxa de converso de leo de girassol em biodiesel aumentou de 78 para 96% elevando-se a temperatura de 200 a 400 C, 20MPa e relao molar lcool:leo de 40:1. Por outro lado, Demirbas et al. (2002) alcanaram uma taxa de converso de biodiesel de quase 100%, 250 sob 100MPa, em apenas 300 segundos. C, Warabi et al. (2004) utilizaram diversos tipos de lcoois, 300 C, empregando uma relao molar lcool:leo de 42:1, sob diferentes presses crticas, dependendo do tipo de lcool utilizado. Observou-se que maiores tempos de reao favorecem a converso de biodiesel, e que, num mesmo tempo de reao os lcoois constitudos de cadeias alqulicas menores apresentaram uma melhor converso, de quase 100%, em 15 minutos. A Tabela 3.10 apresenta uma reviso bibliogrfica suscinta das condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com metanol supercrtico. Observa-se que possvel alcanar altos rendimentos a partir de 4 minutos de tempo de reao.
32
Tabela 3.10 Condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com metanol supercrtico. Fonte Cao, 2005 Madras, 2004 Warabi, 2004 Demirbas, 2002 Kusdiana, 2001 15 5 4 Tempo Temperatura (min) ( C) 10 280 400 300 250 350 Presso (MPa) 12,8 20 100 14 Razo molar Converso em (MeOH:leo) biodiesel (%) 24:1 40:1 42:1 41:1 42:1 98 96 100 100 95
Catulo 4 Materias e Mtodos
33
MATERIAIS E MTODOS
A Figura 4.1 apresenta um diagrama esquemtico das etapas
empregadas para a produo do biodiesel com metanol supercrtico, atravs de processos no-catalticos e catalticos, bem como para a caracterizao da matria-prima utilizada e quantificao do produto obtido. A Figura 4.2 apresenta um diagrama detalhado das anlises empregadas para a caracterizao do biodiesel obtido, j purificado por Cromatografia de Adsoro em Coluna, sendo elas: Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC). Os resultados obtidos foram comparados com amostras de referncia, tais como: leo de nabo forrageiro (utilizado como matria-prima) e leo de nabo forrageiro esterificado (Norma AOAC 969.33).
Figura 4.1 Diagrama esquemtico mostrando todas as etapas empregadas para a produo do biodiesel, bem como para a caracterizao da matria-prima e quantificao do produto obtido.
34
Figura 4.2 Diagrama esquemtico mostrando as anlises empregadas para a caracterizao do biodiesel obtido, bem como das amostras de referncia, tais como: leo de nabo forrageiro e leo de nabo forrageiro esterificado (Norma AOAC 969.33).
4.1
Materiais e Reagentes
4.1.1 Reagentes Para a produo de biodiesel foi escolhido o leo de nabo forrageiro como matria-prima por este ser uma alternativa interessante aos leos vegetais considerados commodities da indstria alimentcia, tais como o leo de soja e girassol. Alm disso, na literatura cientfica existe uma quantidade muito limitada de estudos referentes ao leo de nabo forrageiro. Para as reaes de sntese de biodiesel em metanol supercrtico foi utilizado basicamente metanol e leo de nabo forrageiro. Sendo que, o metanol (CAS n 67-56-1) da marca Biotec foi utilizado como agente transesterificante e a amostra de leo de nabo forrageiro foi gentilmente fornecida pelo Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis - CERBIO, do Instituto de Tecnologia do Paran - TECPAR.
35
catalisador
heterogneo
empregado
nas
reaes
de
transesterificao, em metanol supercrtico, catalticas foi a zelita A. Sendo que este catalisador foi pr-tratado a partir da secagem em mufla 500 C durante 30min, para ativao de seus stios ativos (SUPPES et al., 2004). A Tabela 4.1 apresenta a composio qumica da zelita utilizada, determinada por fluorescncia de raios-x.
Tabela 4.1 Composio qumica da zelita A. Constituintes SiO2 Al2O3 P2O5 La SO3 Fe2O3 Na2O Ce Sr CaO K2 O TiO2 Cu
Fonte: BORGES et al., 2005.
% 59,13 36,67 1,41 1,13 0,58 0,52 0,44 0,10 0,05 0,02 0,02 0,21 0,01
4.1.2 Equipamentos As reaes de transesterificao ocorreram numa cela de reao de ao, de 100mL, acoplada a um sistema de agitao home made, doada pelo Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. Neste trabalho, a cela de reao era carregada com leo vegetal, metanol e, em alguns experimentos, com catalisador heterogneo, pressurizada 15MPa com nitrognio, lacrada e levada ao forno pr-aquecido sob temperatura controlada. As Figuras 4.3 e 4.4 apresentam ilustraes da cela de reao e do sistema completo, respectivamente.
36
Figura 4.3 Ilustrao da cela de reao de ao utilizada nos experimentos de sntese do biodiesel (ASSIS, 2000).
Figura 4.4 Ilustrao do sistema utilizado nos experimentos de sntese do biodiesel (ASSIS, 2000).
37
4.2
Procedimentos
4.2.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro A caracterizao fsico-qumica do leo de nabo forrageiro, utilizado como matria-prima (a) nas reaes de transesterificao, foi realizada empregando mtodos normatizados, conforme descrito a seguir: ndice de Iodo (II), pelo mtodo AOCS Cd-1-25, similar ao ASTM D5554-95 (2006), o qual permite a determinao do grau de insaturao de um leo pela porcentagem de iodo absorvido pela amostra; (b) ndice de acidez (IA), pelo mtodo AOCS Cd-3d-63, similar ao ASTM D664-06a, que est associado ao nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrio para neutralizar os cidos livres em um grama de amostra; (c) ndice de Saponificao (IS), pelo mtodo AOCS Cd-3-25, similar ao ASTM D5558-95 (2006), o qual pode ser definido como a quantidade de hidrxido de potssio necessria para saponificar uma quantidade definida de amostra. O IS foi usado para calcular a massa molar mdia (MM) da amostra de leo de nabo forrageiro que, posteriormente, foi empregada para o clculo da quantidade de regentes e quantificao dos produtos das reaes de transesterificao.
38
4.2.2 Produo de Biodiesel com Metanol Supercrtico As condies experimentais empregadas na produo do biodiesel com metanol supercrtico esto apresentadas no planejamento fatorial mostrado na Tabela 4.2. Estas condies foram definidas aps a execuo de uma srie de experimentos preliminares de transesterificao em metanol supercrtico, variando-se a temperatura e o tempo de residncia. Em todas as reaes de transesterificao foram mantidas a razo molar lcool:leo vegetal de 45:1 (12,01g de metanol e 7,52g de leo de nabo forrageiro) e a presso interna do reator de 15MPa (aproximadamente 148atm), obtida por pressurizao com Nitrognio 5.0. Os parmetros tempo de residncia, temperatura e presena de catalisador foram variados visando a determinao da influncia destes sobre o rendimento do processo.
Tabela 4.2 - Planejamento Fatorial 23 (trs variveis com dois nveis) empregado na sntese de biodiesel em metanol supercrtico sob presso fixa de 15MPa e razo molar leo:metanol de 1:45. Parmetros T - Temperatura ( C) t - Tempo de residncia (min) CAT - Catalisador/zelita (%) Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 T + + + + Nveis (-) 380 45 0 t + + + + (+) 430 75 5* CAT + + + +
Metanol (P crtica = 8,09 MPa e T crtica = 239C), (Kusdiana et al., 2001). * Equivalente 0,98g de zelita.
39
Procedimento para a Sntese do Biodiesel em Metanol Supercrtico Os experimentos de sntese do biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol supercrtico foram realizados conforme o procedimento disposto a seguir: (a) (b) adicionou-se os reagentes no interior da cela de reao; a cela de reao contendo os reagentes foi tampada e parafusada,
sendo que entre a tampa e a cela foi colocado um anel de vedao de cobre, o qual possui um maior coeficiente de dilatao do que o ao, promovendo uma melhor vedao; (c) (d) (e) conectou-se a cnula de pressurizao do cilindro de nitrognio na abriu-se o registro do cilindro at a presso desejada; a vlvula de controle de presso da cela de reao foi fechada, e em cnula da cela de reao;
seguida o registro do cilindro de gs foi fechado e desconectado das cnulas de pressurizao; (f) (g) verificou-se a existncia de possveis vazamentos; a cela de reao foi ento conectada no forno pr-aquecido
temperatura desejada, ento o forno foi tampado e o sistema de agitao foi acionado; (h) transcorrido o tempo pr-determinado, a reao de transesterificao foi cessada levando-se a cela de reao sob gua corrente, e, aps o resfriamento, a cela de reao foi despressurizada lentamente com o auxlio da vlvula de controle de presso; (i) aps despressurizada completamente, abriu-se a tampa da cela de reao e, com o auxlio de uma pipeta Pasteur, o produto obtido foi transferido para um funil de separao, deixando decantar por 24h para a separao de fases. No caso das reaes catalisadas pela zelita, o produto obtido foi primeiramente filtrado para remoo do catalisador; (j) aps o perodo de decantao, transferiu-se cada fase do produto para bquers tarados e deixou-se evaporar em capela at peso constante. O peso obtido foi posteriormente anotado.
40
4.2.3 Monitoramento da Reao de Transesterificao Cromatografia em Camada Delgada Por ser simples, rpida, visual e econmica, a cromatografia em camada delgada (CCD) a tcnica predominantemente escolhida para o acompanhamento de reaes orgnicas (DEGANI et al., 1998), tais como as reaes de transesterificao. A CCD foi utilizada no monitoramento da converso de leo de nabo forrageiro em biodiesel. Como fase estacionria utilizou-se placas de slica-gel 60F254 da Merck, com espessura de 0,25mm, na qual foram aplicados os padres (leo de nabo forrageiro e biodiesel) e as amostras obtidas pelos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico. A fase mvel utilizada foi uma mistura de hexano, acetato de etila e cido actico, na proporo de 90:10:1, respectivamente. Aps a corrida cromatogrfica, o cromatograma foi revelado em cmara contendo vapor de iodo, pois o iodo complexa-se com compostos insaturados formando pontos escuros nas placas de slica-gel. Ento, os Rfs (fatores de reteno) das manchas dos padres e dos componentes da amostra foram determinados e comparados para identificao, conforme ilustrado na Figura 4.5. Para o biodiesel, o Rf geralmente est em torno de 0,75.
Figura 4.5 Ilustrao de um cromatograma obtido por CCD.
41
4.2.4 Purificao do Biodiesel Cromatografia de Adsoro em Coluna A purificao do biodiesel foi realizada por cromatografia de adsoro em coluna baseada na metodologia AOCS Cd 11c-93. Como colunas cromatogrficas, foram utilizadas colunas de vidro com dimenses de aproximadamente 40x1,5cm, com controlador de fluxo, as quais foram empacotadas com 10g de slica-gel 60 (70-230mesh) da marca Vetec Qumica Fina, com aproximadamente 5% de umidade, suspensa em ter de petrleo. Como fase mvel foi utilizado 70mL da mistura de ter etlico em ter de petrleo (1:9 em volume). O biodiesel eludo foi coletado e deixado evaporando at peso constante. Determinao do Porcentual de Converso de Biodiesel A purificao do biodiesel por cromatografia de adsoro em coluna possibilitou calcular o porcentual de converso de biodiesel de todos os experimentos de transesterificao em metanol supercrtico, bem como a distribuio do biodiesel entre as fases do produto. A Figura 4.6 apresenta de forma detalhada o clculo do porcentual de converso de biodiesel, no qual foi considerado, no somente a massa obtida pela reao de transesterificao, mas tambm a pureza do produto obtido e os valores referentes ao clculo da simulao de uma converso completa do leo de nabo forrageiro em biodiesel.
42
Figura 4.6 Determinao do porcentual de converso em biodiesel.
4.2.5 Caracterizao do Biodiesel O biodiesel produzido foi caracterizado usando espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e cromatografia gasosa de alta resoluo (HRGC) com deteco por ionizao de chama (FID). Para estas anlises, as amostras de biodiesel foram divididas em dois grupos, sendo o primeiro composto pela mistura de todas as amostras de biodiesel provenientes dos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico, e o segundo composto pela mistura de todas as amostras de biodiesel provenientes dos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico na presena de catalisador heterogneo. Lembrando que todas as amostras foram previamente purificadas por cromatografia de adsoro em coluna.
43
Em ambos os ensaios, as amostras de biodiesel foram comparadas com uma amostra de biodiesel de leo de nabo forrageiro obtida pela reao de esterificao, segundo a norma AOAC 969.33, o qual consiste na saponificao dos glicerdeos e fosfolipdeos e posterior liberao e esterificao dos cidos graxos na presena de trifluoreto de boro (BF3). O procedimento empregado para esta reao encontra-se descrito no Apndice A. No caso da espectroscopia no infravermelho, foi analisado, tambm, o leo de nabo forrageiro utilizado como matria-prima nas reaes de transesterificao. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) As amostras de biodiesel e leo de nabo forrageiro foram analisadas no espectrofotmetro de infravermelho por transformada de Fourier da marca Jarca, equipado com um detector TGS, utilizando o mtodo ASTM E 1252-98. Os espectros foram obtidos na faixa de 4000 a 400cm1, com resoluo de 4cm1, usando uma mdia de 64 varreduras por espectro. Foram obtidos os espectros de IV das seguintes amostras: (a) leo de nabo forrageiro; (b) biodiesel obtido pela reao de esterificao; (c) biodiesel obtido pela reao de transesterificao em metanol supercrtico, na ausncia de catalisador; (d) biodiesel obtido pela reao de transesterificao em metanol supercrtico, na presena de catalisador heterogneo. Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) A cromatografia gasosa de alta resoluo foi empregada para a determinao do perfil cromatogrfico dos steres metlicos do biodiesel produzido, baseando-se no mtodo DIN EN 14103. Os steres metlicos foram identificados por HRGC usando um cromatgrafo gasoso GC HP 6890, equipado com um detector de ionizao de chama (FID) e uma coluna capilar DB-23 J&W Scientific, intermediria a polar, com 60m de comprimento; 0,25mm de dimetro interno e 0,25m de espessura de fase estacionria, sendo esta composta por 50% de cianopropilfenil e 50% de metilpolisiloxano. A Tabela 4.3 apresenta as condies empregadas nesta anlise.
44
Tabela 4.3 Condies empregadas na determinao dos steres metlicos por HRGC-FID. Injetor Volume de amostra injetado Temperatura Temperatura inicial Rampa Tipo Temperatura Tipo Taxa de fluxo 140 C 8 C/min at 240 C Detector Ionizao de chama (FID) 250 C Gs de arraste Hidrognio 1mL/min 2L 260C Programao da temperatura da coluna Mantendo por 5min Mantendo por 20min
A identificao qumica dos picos cromatogrficos baseou-se na comparao com uma mistura de padres de steres metlicos de cidos graxos com 14 carbonos (C14) a 22 carbonos (C22), da marca Supelco, a composio qumica deste padro est apresentada na Tabela 4.4.
Tabela 4.4 Composio qumica do padro de steres metlicos de cidos graxos (C14-C22). Smbolo numrico C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:1 C18:2 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 Nome sistemtico Tetradecanico Hexadecanico Octadecanico Trans-9-octadecanico Cis-9-octadecanico Trans-9,trans-12-octadecadienico Cis-9,cis-12-octadecadienico 9,12,15-Octadecatrienico Eicosanico Docosanico Nome trivial Mirstico Palmtico Esterico Eladico Olico Linolelaidico Linolico Linolnico Araqudico Behenico
Captulo 5 Resultados e Discusso
45
5
5.1
RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro Os resultados da caracterizao do leo de nabo forrageiro so
mostrados na Tabela 5.1. O valor do grau de insaturao do leo de nabo forrageiro de 110,6 g I2/100g, determinado atravs do ndice de iodo (II), encontra-se numa faixa desejvel para a produo de biodiesel, podendo atender at a exigente especificao da norma europia DIN 53241-1, que prev valores na faixa de 100-120gI2/100g. Valores acima de 135g/100g, levam produo de um biodiesel de baixa qualidade, devido tendncia a formar depsitos de carbono (DANTAS et al., 2006). Porm, a adio de antioxidantes no combustvel pode amenizar o problema. O elevado ndice de acidez (IA) observado para a amostra (10,3 mgKOH/g) deve estar relacionado ao seu longo perodo de armazenamento, o que pode ter contribudo para a oxidao do produto, ocasionando assim, o aparecimento de produtos de natureza cida.
Tabela 5.1 Resultados obtidos pela caracterizao fsico-qumica do leo de nabo forrageiro. Parmetro ndice de Iodo (gI2/100g) ndice de Acidez (mgKOH/g) Acidez (% massa/massa) ndice de saponificao (mgKOH/g) Massa molar mdia
* Fonte: CERBIO, 2007.
Mtodo AOCS Cd 1-25 AOCS Cd-3d-63 AOCS Cd 3-25 -
Resultados 110,6 10,3 1 185,90 903,7
46
As substncias saponificveis podem ser definidas como substncias passveis de serem transformadas em steres monoalquilcos na reao de transesterificao. O ndice de saponificao varia de acordo com a natureza dos cidos graxos que constituem o leo vegetal e, quanto menor for a massa molar do cido graxo, maior ser o seu ndice de saponificao. Considerando o leo de nabo forrageiro utilizado, o ndice de saponificao encontrado foi de 185,91mg/g, indicando uma massa molar mdia (MM) de 903,67g/mol. A Figura 5.1 apresenta o clculo da MM do leo de nabo forrageiro.
Figura 5.1 Clculo da massa molar (MM) do leo de nabo forrageiro de acordo com a reao de saponificao.
5.2
Monitoramento da Reao de Transesterificao A tcnica de cromatografia em camada delgada (CCD) permitiu um
monitoramento efetivo da produo de biodiesel nos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico. Conforme descrito anteriormente, aps a reao, os produtos removidos do reator foram transferidos para um funil de separao, onde aguardou-se a separao de fases por aproximadamente 24 horas. Como padres, foram usados o leo de nabo
47
forrageiro e uma amostra de biodiesel padro. A Figura 5.2 mostra uma das placas de CCD utilizada no reconhecimento do biodiesel presente nas fases obtidas. Observou-se que os steres metlicos estavam presentes tanto nas fases superiores (3) como nas inferiores (4) dos produtos obtidos nos experimentos de transesterificao com metanol supercrtico, o que indica a separao insuficiente das fases. Isto deve ter ocorrido em virtude do excesso de metanol ter solubilizado parte da glicerina, que por sua vez se solubiliza nos steres metlicos, como verificado nos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico do estudo de Kusdiana et al. (2004). Em vitude do tamanho reduzido do reator utilizado e conseqente produo de pequenas quantidades de biodiesel, optou-se por analisar as fases superior e inferior separadamente. Entretanto, quando produzidas maiores quantidades de biodiesel com metanol supercrtico, a remoo do excesso de metanol usando o processo de destilao, normalmente, suficiente para promover a completa separao do biodiesel e da glicerina.
Figura 5.2 Cromatoplaca usada no monitoramento da reao de transesterificao. Onde: (1) padro de leo de nabo forrageiro, (2) padro de steres metlicos (biodiesel), (3) fase superior e (4) fase inferior da amostra obtida pela reao de transesterificao em metanol supercrtico.
48
Kusdiana et al. (2004) verificaram que a adio de gua durante o processo de transesterificao com metanol supercrtico tornou a separao da glicerina dos steres metlicos muito mais fcil, pois como a glicerina mais solvel em gua do que em metanol, aps a reao, a separao da glicerina foi realizada diretamente atravs de lavagens com gua, sendo desnecessria a separao prvia do metanol. Alm disso, os resultados obtidos por Kusdiana et al. (2004) mostraram que a presena de gua, durante a reao de transesterificao com metanol supercrtico, influenciou positivamente a formao de steres metlicos. Ainda em relao cromatoplaca, mostrada na Figura 5.2, foi possvel observar a presena de contaminantes nas amostras de biodiesel (2, 3 e 4), tais contaminantes so, provavelmente, glicerina, mono-, di- e triglicerdeos, sendo que estes ltimos so equivalentes compostos intermedirios da reao e ao leo vegetal no convertido em biodiesel, respectivamente. Porm, na etapa de purificao do biodiesel, neste caso por cromatografia de adsoro em coluna, estes compostos so eliminados do produto. 5.3 Distribuio do Biodiesel entre as Fases do Produto A purificao por cromatografia de adsoro em coluna permitiu determinar a distribuio do biodiesel entre as fases dos produtos obtidos pela reao de transesterificao do leo de nabo forrageiro em metanol supercrtico no-cataltico e na presena de catalisador heterogneo, os resultados esto apresentados nos grficos da Figura 5.3. Observa-se que, mesmo aps 24h de decantao fsica, a maior parte do biodiesel ainda estava presente na fase inferior dos produtos, ao contrrio do que ocorre nos processos convencionais de transesterificao (PARENTE et al., 2003). Isto deve ter ocorrido em virtude da dificuldade de separao das fases de biodiesel e glicerina devido provvel solubilizao da glicerina no metanol supercrtico, o qual se solubiliza nos steres metlicos, conforme comentado anteriormente (KUSDIANA et al., 2004).
49
(a)
(b)
Figura 5.3 - Grficos da distribuio do biodiesel entre as fases resultantes da reao de transesterificao do leo de nabo forrageiro em (a) metanol supercrtico nocataltico e (b) na presena de catalisador heterogneo.
5.4
Determinao dos Porcentuais de Converso A Tabela 5.2 apresenta os resultados da taxa de converso em biodiesel
das reaes de transesterificao em metanol supercrtico, obtidos aps a purificao por cromatografia de adsoro em coluna, empregando a norma AOCS CD 11C-93. A obteno do biodiesel com metanol supercrtico em escala laboratorial apresentou alguns problemas de natureza experimental, sendo que, os principais deles, certamente foram os vazamentos nas vedaes do reator, tambm observados por Medeiros et al. (2006), em virtude do emprego de elevadas temperaturas e presses. Porm, para evitar a inconsistncia de resultados, foram realizadas repeties dos experimentos em que ocorreram estes problemas.
50
Tabela 5.2 Converso em biodiesel (%) dos experimentos de transesterificao do leo de nabo forrageiro com metanol supercrtico (Planejamento Fatorial). Parmetros Inferior (-) T - Temperatura ( C) t - Tempo de residncia (min) CAT - Catalisador/zelita (%) Exp* 1 2 3 4 5 6 7 8 T + + + + t + + + + CAT FS** + + + + 40,7 33,3 14,5 27,9 1,7 3,3 2,1 1,5 380 45 0 Nveis Superior (+) 430 75 5
Converso de biodiesel (%) FI*** 35,7 51,8 59,2 58,4 20,3 39,0 43,9 49,0 Total 76,3 85,1 73,7 86,3 22,0 42,3 46,0 50,4
*Exp = experimento; **FS = fase superior; ***FI = fase inferior.
Mesmo com a dificuldade relatada acima, foi possvel alcanar bons resultados. O rendimento mximo em biodiesel foi de 86,3%, obtido na condio (++-), ou seja, temperatura de 430 tempo de residncia de 75min, C, na ausncia de catalisador. Observa-se tambm que no mesmo tempo reacional, na ausncia de catalisador, em temperatura de 380C, na condio (-+-), o rendimento foi praticamente o mesmo, sendo este de 85,1%. Na presena de catalisador heterogneo (CAT) o maior porcentual de converso de biodiesel das reaes de transesterificao foi de apenas 50% sob as condies mais drsticas de reao, ou seja, temperatura e tempo de 430 e 75min, respectivamente, condio (+++). C
51
A Figura 5.4 apresenta um grfico comparativo entre os dois processos utilizados, a partir do qual possvel observar nitidamente a superioridade do mtodo de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico em relao ao mtodo de transesterificao em metanol supercrtico na presena de catalisador heterogneo, sob todas as condies de reao empregadas.
100 Taxa de Converso (%) 80 60 40 20 0 380 C/45min 380 C/75min 430 C/45min 430 C/75min
Ausncia de Catalisador
Presena de Catalisador
Figura 5.4 Grfico comparativo entre o porcentual de converso das reaes de transesterificao em metanol supercrtico sem catalisador e na presena de catalisador heterogneo sob tempo e temperatura variveis.
5.4.1 Efeito das Variveis e suas Interaes Os efeitos da variao da temperatura, do tempo, da presena de catalisador e de suas interaes sobre o rendimento das reaes de transesterificao do leo de nabo forrageiro em metanol supercrtico foram calculados empregando-se o mtodo planejamento fatorial do programa Statgraphics Vers. 6.1.
52
Inicialmente, determinou-se o efeito da temperatura e do tempo sobre as reaes de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico e na presena de catalisador. Posteriormente, foi incluida a anlise do efeito do catalisador nas reaes de transesterificao, possibilitando a comparao entre os dois processos. A Figura 5.5 mostra a anlise visual dos efeitos estimados, em porcentagem, da temperatura (T), do tempo (t) e das suas interaes (Txt) sobre o rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico, no-cataltico e na presena de catalisador.
(a) Produo de biodiesel com metanol supercrtico no-cataltico.
Txt
-0,5
10,5
T
-2 0
1,5
10
12
converso em biodiesel (%)
(b) Produo de biodiesel com metanol supercrtico na presena de catalisador heterogneo.
Txt
-8
12
16
-10
-5
10
15
20
Figura 5.5 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do tempo (t) e das suas interaes (Txt) sobre o rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico, no-cataltico (a) e na presena de catalisador heterogneo (b).
53
Observa-se que nas reaes de transesterificao no-cataltica, o tempo foi a nica varivel que favoreceu significativamente a produo de biodiesel, promovendo um aumento de 10,5% no rendimento da reao. Nas reaes de transesterificao em que o catalisador heterogneo estava presente, tanto T como t favoreceram a produo de biodiesel, promovendo um aumento de, respectivamente, 16% e 12% no rendimento da reao. Porm, a interao entre estas duas variveis (Txt) desfavoreceu o curso da reao de transesterificao cataltica na ordem de -8%. A Figura 5.6 mostra a anlise visual dos efeitos estimados, em porcentagem, para a produo de biodiesel com metanol supercrtico, englobando, alm das variveis T e t, a aplicao do catalisador (CAT) e suas interaes. Esta anlise possibilitou inferir mais claramente sobre os efeitos do catalisador heterogneo na produo de biodiesel com metanol supercrtico.
T x t x CAT t x CAT T x CAT Txt CAT -40,25 t T -50 -40 -30 -20
-4,75 0,76 8,25 -3,25
11,25 7,75 -10 0 10 20

Figura 5.6 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do tempo (t), da presena de catalisador (CAT) e suas interaes sobre o rendimento das reaes de transesterificao com metanol supercrtico.
54
Na avaliao global dos efeitos das variveis sobre o rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico, mostrada na Figura 5.6, o tempo reacional (t) foi a varivel que mais beneficiou a reao de transesterificao, gerando um aumento de 11,25% no porcentual de converso de biodiesel. Analogamente s interpretaes descritas anteriormente, foi constatado que a presena do catalisador heterogneo (CAT) nas reaes de transesterificao com metanol supercrtico influenciou negativamente a converso, na ordem de -40,25%. Entretanto, a sua interao com a temperatura (TxCAT) promoveu uma melhoria no porcentual de converso de 8,25%. Outro efeito que tambm favoreceu a converso de biodiesel foi a temperatura (T), apresentando uma influncia de 7,75%. 5.5 Caracterizao do Biodiesel
5.5.1 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) A Figura 5.7 apresenta os espectros de infravermelho da amostra de leo de nabo forrageiro (a), da amostra de biodiesel obtido a partir da reao de esterificao (b), a qual foi utilizada como padro, e das amostras de biodiesel obtidas em metanol supercrtico no-cataltico (c) e na presena de catalisador heterogneo (d). Todos os espectros apresentam bandas ntidas e intensas na regio de aproximadamente 1740cm1, referente freqncia de estiramento do grupo carbonila (C=O), caracterstico dos steres, e na regio de aproximadamente 2920 e 2850cm1, referentes ligao C-H de alcanos. Os steres metlicos de cidos graxos de cadeia longa apresentam tambm um padro com trs bandas prximas de 1200 a 1100cm1. A banda prxima a 1160cm1 a mais intensa e indica a ligao C-O-C em steres (GUARIEIRO et al., 2005).
55
(a)
comprimento de onda (cm-1)
(b)
comprimento de onda (cm )
-1
(c)
(d)
Figura 5.7 Espectros de FTIR: (a) leo de nabo forrageiro; (b) leo de nabo forrageiro esterificado; (c) biodiesel em meio supercrtico no-cataltico e, (d) cataltico.
56
Observa-se uma diferena significativa na intensidade da banda da regio de aproximadamente 3000cm1, referente ao estiramento do hidrognio de carbono sp2, ou seja, carbono insaturado por ligao dupla (C=C-H). Observa-se que este estiramento, originalmente presente nos espectros de FTIR do leo de nabo forrageiro (a) e do biodiesel esterificado (b), praticamente desaparece nos espectros de FTIR das amostras de biodiesel obtidas com metanol supercrtico, (c) e (d). Isto pode ter ocorrido em virtude da extrema presso empregada nas reaes de transesterificao em metanol supercrtico, o que, provavelmente, afetou a cadeia carbnica dos triglicerdeos, fazendo com que as ligaes duplas, por serem mais frgeis, fossem quebradas durante a reao. Os espectros de FTIR das amostras de biodiesel obtidas pelas reaes de transesterificao em metanol supercrtico, (c) e (d), apresentaram uma banda de absoro na regio de 3400 a 3300cm1, que caracteriza a deformao axial de grupos hidroxila em ligaes de hidrognio (O-H), o que sugere a contaminao do biodiesel com metanol ou cidos graxos livres.
5.5.2 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) A Figura 5.8 apresenta os perfis cromatogrficos obtidos por HRGC-FID, dos padres de steres metlicos de cidos graxos (a) e dos steres metlicos presentes no biodiesel produzido por esterificao (b), o qual foi usado como referncia. A comparao entre os tempos de reteno dos compostos mais abundantes presentes no biodiesel esterificado, Figura 5.8 (b), com os dos compostos padres, Figura 5.8 (a), possibilitou a identificao dos steres presentes no biodiesel de leo de nabo forrageiro. Dentre estes, podemos citar os derivados dos cidos graxos palmtico, esterico, olico, linolico, linolnico, araqudico e o ercico (C22:1), identificado empregando a informao encontrada em Albuquerque et al. (2006).
57
(a)
tempo de reteno (min)
(b)
Figura 5.8 Perfis cromatogrficos dos padres de steres metlicos de cidos graxos (a) e do biodiesel obtido por esterificao (b).
58
Identificados os principais steres derivados de cido graxos presentes no biodiesel obtido pela reao de esterificao do leo de nabo forrageiro, foram analisadas as amostras de biodiesel obtidas pelas reaes de transesterificao deste leo com metanol supercrtico, na ausncia de catalisador e na presena de catalisador heterogneo. A Figura 5.9 apresenta os perfis cromatogrficos dos steres encontrados nestas amostras. Observa-se que os perfis cromatogrficos das amostras de biodiesel produzidas com metanol supercrtico so semelhantes, independente do uso do catalisador heterogneo. Os steres identificados so os derivados dos cidos graxos mirstico, palmtico, esterico, eladico, olico, linolelaidico, araqudico, behenico e ercico. Nestes cromatogramas, tambm possvel verificar a presena de picos com pequeno tempo de reteno e baixa intensidade, provavelmente resultantes de degradaes ocorridas durante as reaes de transesterificao com metanol supercrtico, conforme observado por Saka et al. (2001). Entretanto, a comparao entre os perfis cromatogrficos de steres metlicos da amostra de biodiesel esterificado, Figura 5.8 (b), e das amostras de biodiesel obtidas com metanol supercrtico, Figura 5.9, revelam uma mudana expressiva da composio deste.
59
(a)
(b)
Figura 5.9 Perfis cromatogrficos das amostras de biodiesel obtidas com metanol supercrtico sem catalisador (a) e com catalisador heterogneo (b).
60
Composio de steres Metlicos de cidos Graxos A Figura 5.10 apresenta um grfico comparativo da composio de steres metlicos, obtida por normalizao das reas dos picos cromatogrficos, da amostra de biodiesel esterificado e das amostras de biodiesel produzidas pelas reaes de transesterificao em metanol supercrtico sem catalisador e na presena de catalisador heterogneo. Onde: C14:0 (mirstico), C16:0 (palmtico), C18:0 (esterico), C18:1-trans (eladico), C18:1-cis (olico), C18:2-trans (linolelaidico), C18-2-cis (linolico), C18:3 (linolnico), C20:0 (araqudico), C22:0 (behenico) e C22:1 (ercico). Observa-se que o ster mais abundante em todas as amostras o olico (C18:1), constitudo por 1 ligao dupla em sua cadeia carbnica. Nas amostras de biodiesel obtidas com metanol supercrtico no foi verificada a presena dos steres insaturados de cidos linolico (C18:2) e linolnico (C18:3), os quais esto presentes no biodiesel esterificado na proporo de 22 e 15%, respectivamente.
Figura 5.10 Resultados da distribuio porcentual dos steres metlicos nas amostras de biodiesel produzidas pela reao de esterificao e com metanol supercrtico.
61
Para uma melhor visualizao e comparao do perfil das cadeias carbnicas que compem os steres metlicos obtidos por cada um dos processos, a Figura 5.11 mostra o porcentual global de steres metlicos saturados e insaturados de cada amostra de biodiesel. Observa-se que as amostras de biodiesel produzidas com metanol supercrtico, (b) e (c), apresentam uma menor quantidade de insaturaes, na ordem de 18%, em sua composio em relao ao biodiesel esterificado, (a). Conforme mencionado anteriormente, isto pode ter ocorrido em virtude da elevada presso empregada nas reaes de transesterificao em metanol supercrtico, o que, provavelmente, afetou a cadeia carbnica dos triglicerdeos, fazendo com que as ligaes duplas, por serem mais frgeis, fossem quebradas durante a reao.
100 87,85 80 60 40 20 0
steres Metlicos (%)
70,46
69,56
29,54 12,15
30,44
(a)
(b)
steres saturados
(c)
steres Insaturados
Tabela 5.11 Resultados da distribuio porcentual de steres saturados e insaturados nas amostras de biodiesel obtidas pela reao de esterificao (a) e com metanol supercrtico sem catalisador (b) e na presena de catalisador heterogneo (c).
62
A Tabela 5.3 apresenta uma comparao entre a composio qumica mdia das amostras obtidas neste trabalho a partir do leo de nabo forrageiro com os leos de soja e girassol, que so os leos vegetais mais utilizados para a produo de biodiesel no Brasil, e canola, que o leo vegetal mais utilizado para a produo de biodiesel na Europa (FAO et al., 2007). Observa-se que nas amostras provenientes dos leos de soja e girassol, o ster mais abundante o linolico (C18:2), constitudo por duas insaturaes em sua cadeia carbnica. As amostras provenientes do leo de canola e do leo de nabo forrageiro, apresentaram uma composio bastante semelhante. O ster mais abundante nestas amostras o olico (C18:1), composto por uma insaturao, seguido pelo linolico (C18:2), composto por duas insaturaes, no caso do leo de canola e do leo de nabo forrageiro esterificado, e pelo palmtico (C16:0), que saturado, no caso da transesterificao em metanol supercrtico. A partir destes resultados possvel perceber que a produo de biodiesel com metanol supercrtico, sob o aspecto de reduo das insaturaes, permite vislumbrar a possibilidade de reduzir os ndices de iodo do biodiesel, pois sabese que os cidos graxos insaturados so susceptveis a reaes de oxidao aceleradas pela exposio ao oxignio e altas temperaturas, condies que so pertinentes ao funcionamento do motor (FERRARI et al., 2005). Alm disso, conforme Aranda (2007), quanto menor for a quantidade de insaturaes nas cadeias carbnicas dos steres que compe o biodiesel, menor ser a emisso de xidos de nitrognio (NOx) em sua queima, o que traz benefcios ambientais. A reduo do ndice de iodo do biodiesel brasileiro torna-o mais competitivo tendo em vista a exportao, pois as especificaes tcnicas da Unio Europia para o biodiesel vm dificultando a entrada do produto brasileiro nos pases do bloco e podem representar mais um revs para a indstria nacional (DANTAS et al., 2007). Porm, no recomendvel a excessiva reduo do ndice de iodo, visto que amostras de biodiesel que possuem um grau de insaturao muito baixo so instveis quando submetidas a baixas temperaturas, podendo precipitar.
63
Tabela 5.3 Composio qumica mdia (%) de steres de cidos graxos (biodiesel) dos leos de soja, girassol e canola e das amostras de biodiesel de leo de nabo forrageiro produzidas neste trabalho.
steres presentes nos leos vegetais - Convencional** steres presentes no leo de Nabo Forrageiro Esterificado Metanol Supercrtico
smbolo numrico Lurico Mirstico Palmtico Palmitolico Esterico Eladico Olico Linolelaidico Linolico Linolnico Araqudico Gadolico Behnico Ercico Lignocrico C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 (trans) C18:1 (cis) C18:2 (trans) C18:2 (cis) C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0
soja 0,1 0,2 11,0 0,2 4,2 na 21,8 na 53,3 7,5 0,3 0,2 0,5 0,3 0,4
girassol 0,1 5,5 0,1 4,7 na 19,5 na 68,5 0,1 0,3 0,1 0,9 0,2
canola 4,7 1,8 63,0 20,0 8,6 1,9 -
esterificao na* 8,1 na 3,0 34,5 22,4 15,5 1,0 na 15,4 na
s/catalisador na <0,5 19,4 na 7,1 0,8 50,8 <0,5 2,1 na 0,9 18,8 na
c/catalisador na <0,5 19,4 na 7,6 5,7 45,2 <0,5 2,4 na 1,1 18,7 na
*na (no analisado). **Fonte: FAO et al., 2007.
Captulo 6 Concluses
64
CONCLUSES
O leo de nabo forrageiro apresenta boas caractersticas para utilizao como
matria-prima alternativa na produo de biodiesel, evitando, assim, que os leos vegetais considerados commodities da indstria alimentcia, tais como o leo de soja e girassol, sejam usados para este fim. O biodiesel de leo de nabo forrageiro apresentou uma melhor composio qumica em relao aos leos de soja e girassol, que so os leos vegetais mais utilizados para a produo de biodiesel no Brasil, e uma composio qumica semelhante ao leo de canola, que o leo vegetal mais utilizado para a produo de biodiesel na Europa. O processo de transesterificao em metanol supercrtico, apesar de ter apresentado dificuldades em virtude das elevadas condies de temperatura e presso e ineficiente separao de fases, trouxe bons resultados. Foi possvel alcanar taxas de converso em biodiesel de at 86,3%, na ausncia de catalisador, em 75min, sob 430 e 15MPa. Porm, a aplicao da zelita influenciou C negativamente o curso da reao de transesterificao, pois a converso mxima em biodiesel foi de apenas 50,4% essas mesmas condies. Com relao ao efeito das variveis na reao de transesterificao em metanol supercrtico, podemos afirmar que o tempo foi a varivel que mais beneficiou a reao, gerando um aumento de 11,25% na converso em biodiesel, quando aumentado de 45 para 75min. Para a purificao do biodiesel produzido, a cromatografia de adsoro em coluna mostrou-se eficiente, no sendo necessrio o procedimento convencional de lavagem do biodiesel com gua, o que geralmente acaba contaminando o produto. A partir dos resultados obtidos possvel concluir que a produo de biodiesel empregando metanol no estado supercrtico tecnicamente vivel, se realizados os devidos ajustes. A principal vantagem deste processo a simplificao das etapas de produo de biodiesel, quando comparado com o processo convencional. Esta simplificao ocorre em virtude da ausncia de catalisador e processos de pr-tratamento do leo vegetal para neutralizao dos cidos graxos livres e menor contaminao do combustvel com catalisadores, sabo e gua.
Captulo 6 Concluses
65
Outra observao importante foi a diminuio do ndice de iodo do biodiesel, o que confere ao combustvel maior estabilidade qumica, diminuio da emisso de xidos de nitrognio (NOx). Alm disso, a diminuio do ndice de iodo pode trazer vantagens tcnicas competitivas devido possibilidade de adequar o biodiesel brasileiro na rigorosa especificao europia.
Captulo 7 Sugestes para Trabalhos Futuros
66
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Otimizar a reao de transesterificao com metanol e etanol supercrtico, visando o alcance de rendimentos elevados, sob temperatura e presso mais amenas, num menor tempo de reao; Empregar outros catalisadores heterogneos no processo, j que a aplicao da zelita A no trouxe bons resultados; Otimizar o processo de separao das fases de biodiesel e glicerina; Executar a reao de transesterificao com lcool supercrtico de parmetro; Realizar estudo de viabilidade para a aplicao do processo em escala industrial, levando-se em conta aspectos tcnicos, econmicos, ambientais e sociais. leos vegetais com elevados ndices de iodo e determinar a reduo adequada deste
Referncias
67
REFERNCIAS
Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP Disponvel em: www.anp.gov.br ALBUQUERQUE, G.A. Obteno e caracterizao fsico-qumica do biodiesel de canola (Brassica napus). Dissertao de Mestrado pelo Centro de Cincias Exatas e da Natureza da Universidade Federal da Paraba, 2006. American Oil Chemists Society; AOCS Official Method Cd 1-25; Iodine Value of Fats and Oils Wijs Method. American Oil Chemists Society; AOCS Official Method Cd 3-25; Saponification Value; Reapproved 1997 Revised 2003. American Oil Chemists Society; AOCS Official Method Cd 3d-63; Acid Value; Formerly Cd 3a-63 Reapproved 1997 Revised 2003. American Oil Chemists Society; AOCS Recommended Practice Cd 11c-93; Quantitative Separation of Monoglycerides, Diglycerides and Triglycerides by Silica Gel Column Chromatography; Reapproved 1997 Revised 2003. American Society for Testing and Materials; ASTM E1252-98; Standard Practice for General Techniques for Obtaining Infrared Spectra for Qualitative Analysis (2002). ARANDA, P.D. Desafios para o biodiesel no Brasil. Palestra ministrada na Conferncia Biodieselbr; TECPAR, 2007. ASSIS, L.M. Extrao com fludos supercrticos (SFE). Documento cedido por email. Contato: livia@utfpr.edu.br, 2007.
Referncias
68
ASSIS, L.M. Extrao e caracterizao de carvo mineral brasileiro com alto teor de inertitas. Tese de Doutorado pelo Instituto de Qumica de So Carlos da Universidade de So Paulo, 2000. BANCQUART, S.; VANHOVE, C.; POUILLOUX, Y.; BARRAULT, J. Glycerol transesterification with methyl stearate over solid basic catalysts; I. Relationship between activity and basicity. Applied Catalysis A: General. V. 218, p. 1-11, 2001. BAPTISTA, A. Avaliao do potencial de recuperao de nquel (Ni) de catalisadores equilibrados por remediao eletrocintica. Dissertao de Mestrado pelo Programa Interdisciplinar de Ps-graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais da Universidade Federal do Paran, 2003. BASHEER, S.; COGAN, U.; NAKAJIMA, M. Esterification kinetics of long-chain fatty acids and fatty alcohols with a surfactant-coated lipase in n-hexane. The Journal of American Oil Chemical Society, v. 75, n. 12, p. 1785-1790, 1998. BORGES JUNIOR, I.J.; ASSIS, L.M.; ROSSI, L.F.S.; Liquefao termoqumica na presena de catalisador zeoltico para o tratamento de resduo de vcuo de petrleo. In 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, p.1-5. BRENGARTNER, D.A. Analysis of common fatty acid glycerides by gas chromatography. Analytica Chimica Acta, 173 (1985) 177-183. BRUNS, R.E.; SCARMINIO, T.S.; BARROS NETO, B.; Planejamento e otimizao de experimentos; Srie Mauais; Editora da UNICAMP; 1995. CALEGARI, A.; Plantas para adubao verde de inverno no sudoeste do Paran. Boletim Tcnico Instituto Agronmico do Paran, n.35, p. 1-36, 1990. CANAKCI, M; GERPEN, J.V. Biodiesel Production Via Acid Catalysis. Transactions of the American Society of Agricultural Engineers. V. 42, p. 1203-1210, 1999.
Referncias
69
CAO, W.; HAN, H.; ZHANG, J. Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and co-solvent. Fuel 84 (2005) 347351. CARRILHO, E.; TAVARES, M.C.H.; LANAS, F.M. Fludos supercrticos em qumica analtica. I. Cromatografia com fludo supercrtico: conceitos termodinmicos. Quim. Nova, Vol. 24, No. 4, 509-515, 2001. CERBIO - Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis/ TECPAR - Instituto de Tecnologia do Paran. Relatrio tcnico interno de caracterizao de leos vegetais e biodiesel (2007). CORDEIRO, C.S. Sntese e caracterizao de biodiesel etlico para utilizao em motores de ciclo diesel. Dissertao de Mestrado pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia e de Materiais do Centro Federal de Educao Tecnolgica do Paran, 2003. CORMA, A. Inorganic solid acids and their use in hydrocarbon reactions. Chem. Rev. 1995, 95, 559-624. COSTA NETO, P.R.; NASCIMENTO, M.G.; MAZZUCO, L.M. Biotransformao de leos e gorduras. Revista Biotecnologia, ano III, n. 19, maro/abril 2001. COSTA NETO, P.R.; ROSSI, L.; ZAGONEL, G.F.; RAMOS, L.P. Produo de biocombustvel alternativo ao leo diesel atravs da transesterificao de leo de soja usado em frituras. Qumica Nova, v. 23, n. 4, p. 531-537, 2000. DANTAS, H.J.; CANDEIA, R.A.; CONCEIO, M.M.; SILVA, M.C.D.; SANTOS, I.M.G.; SOUZA, A.G. Caracterizao fsico-qumica e estudo trmico de biodiesel etlico de algodo. Biodiesel O Novo Combustvel do Brasil (2006), 231-235. DANTAS, I.; Barreiras tcnicas da UE barram biodiesel brasileiro. (2007). Disponvel em: http://www.biodieselbr.com/noticias/em-foco/barreiras-tecnicas-uebarram-biodiesel-brasileiro-12-06-07.htm
Referncias
70
DEGANI, A.L.G.; CASS, Q.B.; VIEIRA, P.C. Cromatografia um breve ensaio. Qumica Nova na Escola Cromatografia n 7, 1998. DEMIRBAS, A. Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with calcium oxide; Process Biochemistry 40 (2006) 3148-3151. DEMIRBAS, A. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. Energy Convers Manage 2002;43:234956. Deutsches Institut fr Normung e. V.; DIN EN 14103; Fat and oil derivates - Fatty acid methylesters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methylester contents (2003). DBEREINER, J.; BALDANI, V.L.D. Biocombustveis A Utilizao de Combustveis Biolgicos ou Bioenergticos, 2001. DOMINGOS, A.K. Tecnologias de Produo de Biodiesel. Palestra ministrada na Conferncia biodieselbr; TECPAR, 2007. FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2007. Disponvel em www.fao.org/docrep/meeting/005/W3963E/W3963E07.htm FARIA, W.L.S.; CARVALHO, L.M.; MONTEIRO Jr, N.; VIEIRA, E.C. Esterificao de cido graxo para produo de biodiesel. Anais do 12 Congresso Brasileiro de Catlise (2004). FERRARI, R.A.; OLIVEIRA, V.A; SCABIO, A. Biodiesel de soja Taxa de converso em steres etlicos, caracterizao fsico-qumica e consumo em gerador de energia. Quim. Nova, Vol. 28, No. 1, 19-23, 2005. FREEDMAN, B.; BUTTERFIELD, R.; PRYDE, E.H. Transesterification kinetics of soybean oil. The Journal of American Oil Chemical Society, v. 63, n. 10, p. 13751380, 1986.
Referncias
71
FREEDMAN, B.; PRYDE, E.H.; MOUNTS, T.L. Variables affecting the yelds of fatty esters from transesterified vegetable oils. The Journal of American Oil Chemical Society, v. 61, n. 10, p. 1638-1643, 1984. GC Derivation Procedures. Copyright Regis Technologies, July 2000. GERPEN, J.V.; SHANKS, B.; PRUSZKO, R. Biodiesel analytical methods. National Renewable Energy Laboratory, NREL/SR-510-36240 (2004). (a) GERPEN, J.V.; SHANKS, B.; PRUSZKO, R. Biodiesel production technology. National Renewable Energy Laboratory, NREL/SR-510-36244 (2004). (b) GUARIEIRO, L.L.N.; RIBEIRO, N.M.; PINTO, A.C. Desenvolvimento de metodologia para quantificao das misturas biodiesel:diesel por infravermelho. 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs IBP (2005). HE, H.; Wang, T.; Zhu, S.; Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil using supercritical methanol process; Fuel 86 (2007) 442-447. HEIDEN, R.W. Analytical methodologies for the determination of biodiesel ester purity Determination of total methyl esters. Associates / National Biodiesel Board. NBB 520320-1 (1996). KARMEE, S.K.; CHADHA, A. Preparation of biodiesel from crude oil of Pongamia pinnata. Bioresource Technology (2005). KASTEREN, J.M.N.; NISWORO, A.P.; A process model to estimate the cost of industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical transesterification; Resources, Conservation and Recycling (2007). KIM, H.; KANG, B.; KIM, M.; PARK, Y.M.; KIM, D.; LEE, J.; LEE, K. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst. Catalysis Today 9395 (2004) 315320.
Referncias
72
KUSDIANA, D.; SAKA, S.; Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical metanol. Fuel 80 (2001) 693-698. KUSDIANA, D.; SAKA, S.; Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical metanol treatment. Bioresource Technology 91 (2004) 289-295. LEITE, A. D. A Energia do Brasil. Editora Nova Fronteira, 1997. LIMA, R.C.P. O biodiesel e a incluso social. Cmara dos Deputados - Consultoria Legislativa (2004). LUNA, F.J.; SCHUCHARDT, U.L.F. Modificao de zelitas para uso em catlise. Quim. Nova, Vol. 24, No. 6, 885-892, 2001. MA, F.; HANNA, M. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, v.70, p. 1-15, 1999. MADRAS, G.; KOLLURU, C.; KUMAR, R. Synthesis of biodiesel in supercritical fluids. Fuel 83 (2004) 20292033. MEDEIROS, M.F; OLIVEIRA, H.N.; KURKA, P.; MEIRELES, A.; SOUSA, E.B.D. Proposta de um reator para produo de biodiesel em fludos supercrticos. Biodiesel O Novo Combustvel do Brasil (2006), 219-222. MEHER, L.C.; SAGAR, D.V.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews xx (2004) 121. MENEZES, S.M.C.; FARIA, F.R.D.; TEIXEIRA, M.A.G. Metodologias analticas especficas para biodiesel Petrobrs/Cenpes/Qumica. Seminrio Temtico de Caracterizao e Controle de Qualidade de Biodiesel (2005).
Referncias
73
MIRAGAYA,J.C.G; Biodiesel: Tendncias no mundo e no Brasil; Informe Agropecurio, v.26, n.229, p.7-13, 2005. MITTELBACH, M. Diesel fuel derived from vegetable oils, VI: Specifications and quality control of biodiesel. Bioresource Technology 56 (1996) 7-11. MOTH, C.G.; CORREIA, D.Z.; CASTRO, B.C.S.; CAITANO, M.; ARANDA, D.A.G. Biodiesel obtido a partir de rejeito de gordura animal. II Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, leos, Gorduras e Biodiesel (2005). NREL/SR-580-24089 UC Category 1503; National Renwable Energy Laboratory; Life cycle inventory of biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus; SHEEHAN,J.; CAMOBRECO,V.; DUFFIELD,J.; GRABOSKI,M.; SHAPONI,H.; 1998. Official Methods of Analysis of the AOAC Method 969.33; Fatty Acids in Oils and Fats; 17th edn; 2000. OLIVEIRA, L.B. Biodiesel Combustvel Limpo para o Transporte Sustentvel in RIBEIRO S.K. (coord). Transporte sustentvel: alternativas para nibus urbanos. COPPE/UFRJ, 2001. PARENTE, E.J.S. Biodiesel: uma aventura tecnolgica num pas engraado, 2003. PERES,T.B.; Noes bsicas de cromatografia; Biolgico, v.64, n.2, p.227-229, jul./dez., 2002. PIANOVSKI, G. Utilizao de misturas de leo diesel e steres etlicos de leo de soja como combustveis alternativos: anlise do desempenho e do processo de combusto no motor diesel. Dissertao de Mestrado pelo Programa de Ps Graduao em Engenharia Mecnica da Pontifcia Universidade Catlica do Paran, 2002.
Referncias
74
PLANK, C.; LORBEER, E. Simultaneous determination of glycerol, and mono-, diand triglycerides in vegetable oil methyl esters by capillary gas chromatography. Journal of Chromatography A. 697 (1995) 461-468. PRATES, F.; GUIDONI, R. Biodiesel: soluo ou problema? Posto de Combustveis e Convenincia, Ano 3, n 18, p. 30-37, agosto de 2004. RAMOS, L.P.; In: Anais do Congresso Brasileiro de Soja; Centro Nacional de Pesquisa de Soja; Empresa Nacional de Pesquisa Agropecuria; 1999; p. 233. RITTNER, H.; Sabo: Tecnologia e utilizao; So Paulo; H. Rittner, 1995. SAKA, S; KUSDIANA, D.; Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel 80 (2001) 225-231. SANTANNA, J.P. Biodiesel alimenta motor da economia. Revista Qumica e Derivados, 414, 2003. SAPUAN, S.M.; MASJUKI, H.M.; AZLAN, A. The use of palm oil as diesel fuel substitute. Proc. Instn. Mech. Engrs., 1996. SCHUCHARDT, U.L.F. Matrias-primas alternativas para a produo de biodiesel por catlise cida. II Simpsio do Agronegcio de Plantas Oleaginosas, 2006. Disponvel em http://www.ciagri.usp.br/~simpol/programa.htm SCHUCHARDT, U.L.F.; SERCHELI, R.; VARGAS, R.M. Transesterification of Vegetable Oils: a Review. J. Braz. Chem. Soc. V. 9, p. 199-210, 1998. SENA JR., F.C.; LIMA, S.M.; FERREIRA, C.V.; PIMENTEL, M.F.; STRAGEVITCH, L. Previso da viscosidade do biodiesel de mamona e suas misturas com steres de outras oleaginosas utilizando espectroscopia no infravermelho. Biodiesel O Novo Combustvel do Brasil (2006), 291-296.
Referncias
75
SILVERSTEIN, R. M., WEBSTER, F. X. Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos. So Paulo: Livros Tcnicos e Cientficos Editora. 6a ed, 1998. SRIVASTAVA, A.; PRASAD, R. Triglycerides-based Diesel Fuels. Pergamon Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000. SUAREZ, P.A.Z.; MENEGHETTI, S.M.P.; MENEGHETTI, M.R.; WOLF, C.R. Transformao de triglicerdeos em combustveis, materiais polimricos e insumos qumicos: Algumas aplicaes da catlise na oleoqumica. Quim. Nova. Vol. 30, No. 3, 667-676, 2007. SUPPES, G.J.; DASARI, M.A.; DOSKOCIL, E.J.; MANKIDY, P.J.; GOFF, M.J.; Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts. Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213223. WARABI, Y.; KUSDIANA, D.; SAKA, S. Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols. Bioresource Technology 91 (2004) 283287. ZANELLA,J.; Biodiesel. Jornal UNESP, Ano XIX, n 202, 2005.
Apndice A Procedimento para Transesterificao de leo Vegetal
76
APNDICE A PROCEDIMENTO PARA ESTERIFICAO DE LEO VEGETAL (AOAC 969.33)

(a) em um balo de vidro de fundo chato de 100mL com boca esmerilhada, foi pesado 0,1g da amostra de leo de nabo forrageiro; (b) adicionou-se 4mL da soluo de hidrxido de sdio 0,5M em meio metanlico e homogeneizou-se a mistura; (c) foram adicionadas prolas de vidro e o balo foi conectado no condensador, ento o conjunto foi levado chapa aquecedora; (d) manteve-se a mistura em em refluxo por 10min; (e) o balo foi retirado da chapa aquecedora e adicionou-se 5mL de trifluoreto de boro (BF3) 20% em meio metanlico; (f) o balo foi conectado novamente no condensador e o conjunto foi levado chapa aquecedora; (g) manteve-se a mistura em refluxo por 2min; (h) o balo foi retirado da chapa aquecedora e deixado em temperatura ambiente at o resfriamento da mistura; (i) foi adicionado 10mL de hexano e 20mL de cloreto de sdio 1%; (j) a mistura foi agitada e transferida para uma proveta de 50ml; (k) deixou-se a mistura em repouso at a separao de fases, sendo que a fase de interesse a superior, pois nela se encontram os steres metlicos a serem analisados; (l) com o auxlio de uma pipeta, a fase superior foi transferida para um frasco, o qual foi devidamente tampado, para posterior anlise do seu contedo por FTIR e HRGC.
Anexo A Especificao do Biodiesel B100
77
ANEXO A ESPECIFICAO DO BIODIESEL B100

(RESOLUO ANP N 42, DE 24.11.2004 DOU 9.12.2004 RET. DOU 19.4.2005)
CARACTERSTICA Aspecto Massa especfica a 20C Viscosidade Cinemtica a 40 C, gua e sedimentos, mx. (4) Contaminao Total (6) Ponto de fulgor, mn. Teor de ster (6) Destilao (90% vol. recuperados, mx.) Resduo de carbono dos 100% destilados, mx. Cinzas sulfatadas, mx. Enxofre total (6)
UNIDADE LIMITE kg/m3 LII (1) Anotar (2) Mm2/s Anotar (3) % volume 0,050 mg/kg Anotar
MTODO ABNT NBR ASTM D 7148, 1298, 4052 14065 10441 445 14598 9842 14359 14747 14448 2709 93 1160 4530, 189 874 4294 5453 4951 130 613 6371 664 6584 (8) (9) 6584 (8) (9) 6584 (8) (9)
EN/ISO EN ISO 3104 EN 12662 EN ISO3679 EN 14103 EN ISO 10370, ISO 3987 EN ISO 14596 EN 14108 EN 14109 EN 14538 EN 14107 EN ISO 2160 EN ISO 5165 EN 14104 (8) EN 14105 (8) (9) EN 14106 (8) (9) EN 14105 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
C 100,0 % massa Anotar C 360 (5) % massa 0,10 % massa 0,020 % massa Anotar 10 Anotar Anotar 1 Anotar (7) 0,80 0,02
Sdio + Potssio, mg/kg mx Clcio + Magnsio (6) mg/kg Fsforo (6) mg/kg Corrosividade ao cobre, 3h a 50C, mx. Nmero de Cetano (6) Ponto de entupimento C de filtro a frio, mx. ndice de acidez, mg mx. KOH/g Glicerina livre, mx. % massa
Glicerina total, mx.
% massa 0,38
Monoglicerdeos (6). % massa Anotar
Anexo A Especificao do Biodiesel B100
78
Diglicerdeos (6) Triglicerdeos (6)
% massa Anotar % massa Anotar
6584 (8) (9) 6584 (8) (9) -
Metanol ou Etanol, % massa 0,5 mx. ndice de Iodo (6) Anotar Estabilidade h 6 oxidao a 110 mn C,
EN 14105 (8) (9) EN 14105 (8) (9) EN 14110 (8) EN 14111 (8) EN 14112 (8)
Resoluo ANP n42 - Notas: (1) LII Lmpido e isento de impurezas. (2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para massa especfica a 20(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (3) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (4) O mtodo EN ISO12937 poder ser utilizado para quantificar a gua no dispensando a anlise e registro do valor obtido para gua e sedimentos pelo mtodo ASTM D 2709 no Certificado da Qualidade. (5) Temperatura equivalente na presso atmosfrica. (6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas. (7) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (8) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de produo etlica. (9) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT para esta determinao, os mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e diglicerdeos, triglicerdeos.
Anexo B Produo Cientfica no Perodo
79
ANEXO B - PRODUO CIENTFICA NO PERODO (2006-2007)

Trabalhos completos publicados em anais de congressos DAMBISKI, Lorena; LANAS, Fernando Mauro; ASSIS, Livia Mari. Sntese Biodiesel com lcool Supercrtico e Caracterizao Empregando
de
Cromatografia. In: XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica - COBEQ, 2006, Santos-SP; DAMBISKI, Lorena; ASSIS, Livia Mari. Produo de Biodiesel com lcool
Supercrtico. In: Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia em Resduos e Desenvolvimento Sustentvel - ICTR, 2006, So Pedro-SP. Resumos publicados em anais de congressos DAMBISKI, Lorena; ASSIS, Livia Mari. Sntese do Biodiesel de leo de
Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrtico e Caracterizao Atravs de Tcnicas Cromatogrficas. In: II Congresso Internacional de Bioenergia, 2007, Curitiba-PR.

DAMBISHI, Lorena

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

DAMBISHI, Lorena

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO

SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO

Orientadora: Profa. Livia Mari Assis, Dra.

_________________________________ Prof. Neri Volpato, Ph.D. Coordenador de Curso Banca Examinadora

Profa. Livia Mari Assis, Dra. (UTFPR/PPGEM/DAQBI)

Bill Jorge Costa, Dr. (TECPAR/CERBIO)

Profa. Cssia Maria Lie Ugaya, Dra. (UTFPR/PPGEM/DAMEC)

Prof. Paulo Roberto de Oliveira, Dr. (UTFPR/DAQBI)

Prof. Pedro R. da Costa Neto, Dr. (UTFPR/DAQBI)

Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

INTRODUO ________________________________________________________ 1 OBJETIVOS __________________________________________________________ 3

REVISO BIBLIOGRFICA ____________________________________________ 4

O Biodiesel ______________________________________________________________ 4 Matrias-Primas __________________________________________________________ 6

Produo de Biodiesel sem Catalisadores _____________________________________ 22

MATERIAIS E MTODOS _____________________________________________ 33

Materiais e Reagentes ____________________________________________________ 34

RESULTADOS E DISCUSSO ________________________________________ 45

Caracterizao do Biodiesel ________________________________________________ 54

CONCLUSES ______________________________________________________ 64 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS __________________________ 66

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

TECPAR Instituto de Tecnologia do Paran

B100 m2.g-1 TO4 ETS-10 ZnO

Mililitro por minuto Miligrama por grama xido de clcio Metanol

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Fonte: COSTA NETO et al., 2000 e PARENTE et al., 2003.

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Matrias-Primas As principais matrias-primas utilizadas para a produo de biodiesel

leo de Soja 10,8 3,2 23,7 55,3 7,0 -

leo de girassol 0,1 6,2 4,1 23,5 63,0 0,5 -

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro.

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Rendimento de biodiesel 284L/ha Desvantagem

Baixa produtividade (volume colhido por hectare)

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Figura 3.5 Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos (SUAREZ, 2007).

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

*Me (metanol) e Et (etanol)

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

99,99% (0,01%) 18,3kg = +/- 23L Destilao simples

Separao de fases steres-glicerina Rpida*

Predominantemente Renovvel fssil Maior Menor

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Fonte: SCHUCHARDT et al., 2006.

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Mx/n [(AlO2) (SiO2)y.]mH2O

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Fludo supercrtico 0,2/0,9 10 /10

Lquido 1 <10-5 10-2

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Condies normais (25 presso C, atmosfrica) 0,7915 5,4 x 10 1,93

INTRODUO 1 OBJETIVOS __ 3

O Biodiesel ____ 4 Matrias-Primas 6

CONCLUSES ____________________________ 64 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 66

Exp = experimento; FS = fase superior; FI = fase inferior.