Biodiesel em Mili e Microrreatores

ANÁLISE TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA INTENSIFICAÇÃO DA PRODUÇÃO
DE BIODIESEL EM MILI E MICRORREATORES
Péricles Crisiron Pontes
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-graduação em Engenharia Mecânica, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Doutor em Engenharia Mecânica.
Orientadora: Carolina Palma Naveira Cotta
Rio de Janeiro
Março de 2023
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM
CIÊNCIAS EM ENGENHARIA MECÂNICA.
Aprovada por: Profª. Carolina Palma Naveira Cotta

Prof. Hélcio Rangel Barreto Orlande
Profª. Yordanka Reyes Cruz
Prof. João Nazareno Nonato Quaresma
Dr. Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARÇO DE 2023
Pontes, Péricles Crisiron
Análise teórico-experimental da intensificação da
produção de biodiesel em mili e microrreatores/ Péricles
Crisiron Pontes. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2023.
XXIX, 273 p.: il.; 29,7 cm.
Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Mecânica, 2023.
Referências Bibliográficas: p. 240-256.
1. Mili e microrreatores. 2. Biodiesel. 3. Transformada
Integral 4. Problema inverso. I. Naveira-Cotta, Carolina Palma.
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa
de Engenharia Mecânica. III. Título.
iii
Com toda minha incansável e inesgotável
gratidão dedico este trabalho ao meu avô
Domingos Pontes (in memorian). Chegamos
longe e sempre de cabeça erguida.
E a toda minha família e amigos.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus pela dádiva da vida e por todas as pessoas e oportunidades colocadas em

meu caminho.
Ao meu avô Domingos Pontes (in memorian) por ser o modelo de perseverança
que tenho na vida.
A minha mãe/avó Maria Joana Delgado Pontes que compartilhou da maioria dos
desafios vividos e decisões tomadas ao longo deste trabalho. Suas palavras e bênçãos me
guiaram, acalentaram e fortaleceram em diversos momentos difíceis.
Aos meus pais, Hiram Delgado Pontes e Honória Maria do Carmo Ribeiro, por
todo carinho, incentivo e compreensão durante meu afastamento para o desenvolvimento
deste trabalho. Espero que minha gratidão, esforço e retorno compensem parte da minha
ausência.
A todos os meus familiares, principalmente aqueles que sempre me incentivaram
a seguir a carreira acadêmica. Tenham certeza que essa gratidão tem raízes sólidas em
minha vida.
A todos os meus antigos professores, de Carapajó, do curso de Engenharia
Química (UFPA) e do Programa de Engenharia Mecânica (PEM), por todas as lições
repassadas. Tenho imensa admiração/gratidão por todos vocês.
Aos meus irmãos de outra mãe, Kelvin Chen e José Martim Costa Junior, pelo
acolhimento e apoio na minha chegada a COPPE. É sempre bom tê-los por perto, ainda
que distante.
À discente Mylenna Timm da Costa Melo pela ajuda inestimável na realização
dos experimentos. Desejo a você um futuro repleto de conquistas e realizações. Muito
obrigado pela confiança e parceria.
Aos amigos do LabMEMS Ivana (Belém), Ivana (Brasília), Jordana, Kleber,
Anderson, Christopher, José Roberto, José Zotin, Diego Busson (Esse é o cara), Ingrid,
Juliana, Douglas, Patrick e Gabriel pela parceria em tudo no laboratório (e fora dele
também), inclusive nos momentos de descontração. O que aconteceu no LabMEMS fica
no LabMEMS. Saúde e sucesso a todos.
A todos os servidores do Programa de Engenharia Mecânica da COPPE pelo
acolhimento e presteza durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
Às equipes dos laboratórios DOPOLAB (Laboratório de Desenvolvimento e
Otimização de Processos Orgânicos), LRAP (Laboratório de Recuperação Avançada de
v
Petróleo) e LABCOM (Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo) pelas análises
de caracterização realizadas.
Ao professor João Nazareno Nonato Quaresma pelos conselhos e pela amizade
nesses anos de pesquisa, desde a graduação até esse ciclo que está se encerrando.
Ao professor Renato Machado Cotta pelas conversas e por ser uma fonte de
inspiração na pesquisa. Sua presença sempre representou um porto seguro. Vida longa
Mestre!
À pesquisadora Cristiane Gimenes de Souza pelas conversas e esclarecimentos
sobre as técnicas de cromatografia líquida e gasosa e pelo seu profissionalismo e cuidado
em tratar todos de forma justa e equitativa. Sem dúvidas, você é uma grande pesquisadora
e, sobretudo, foi uma das pessoas mais importantes na conclusão desta tese. Espero poder
sempre contar com você em trabalhos futuros.
Ao professor Manish Tiwari e sua equipe pelo acolhimento e apoio dados no
desenvolvimento de parte dos resultados experimentais desta tese na University College
London.
A minha orientadora, professora Carolina Palma Naveira Cotta (outra mãe),
pelos desafios propostos e pela confiança depositada durante todos esses anos que,
indiscutivelmente, proporcionaram-me um amadurecimento profissional e pessoal jamais
imaginado. Muito mais importante que isso, agradeço pela amizade, compreensão e pela
perspectiva de parceria em trabalhos futuros.
Ao CNPq, FAPERJ e CAPES pelo apoio financeiro.
vi
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para
a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.).

Março/2023
Programa: Engenharia Mecânica
Motivado pela crescente demanda por uma produção sustentável e descentralizada

de novas fontes de energia e pelo desenvolvimento de estratégias que reduzam o esforço
computacional na simulação de problemas de difusão-convecção-reação, este trabalho
realiza uma análise teórica e experimental da intensificação da produção de biodiesel em
mili e microrreatores. A contribuição deste trabalho experimentalmente consiste no
emprego de milirreatores de vidro para a produção de biodiesel com dois padrões de
escoamento, o segmentado e o estratificado com duas camadas. Ambos os escoamentos
foram conduzidos nas mesmas condições experimentais para a vazão volumétrica, com
diferentes catalisadores, tempo de residência e razão molar, e assim demonstrou-se o
ganho expressivo nos resultados obtidos com o escoamento segmentado, inclusive
alcançando um teor de biodiesel em torno de 99% mesmo em temperatura ambiente e
para um tempo de residência de 2,13 minutos. Na análise teórica o ineditismo consiste na
proposição de um modelo matemático para o processo de transferência de massa no
escoamento estratificado considerando a hipótese de que a reação ocorre na interface o
qual é usado na estimativa de parâmetros realizada via inferência Bayesiana por meio do
método de Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC) combinando a Técnica da
Transformada Integral Generalizada (GITT) para a solução do problema direto com a
metodologia de Modelo de Erro de Aproximação (AEM) empregando soluções de baixa
ordem de truncamento que levam a um menor esforço computacional.
vii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
THEORETICAL-EXPERIMENTAL ANALYSIS OF BIODIESEL PRODUCTION

INTENSIFICATION IN MILLI- AND MICROREACTORS
Mar/2023
Advisor: Carolina Palma Naveira Cotta
Department: Mechanical Engineering
Motivated by the growing demand for a sustainable and decentralized production

of new energy sources and the development of strategies that reduce the computational
effort in the simulation of diffusion-convection-reaction problems, this work performs a
theoretical and experimental analysis of the intensification of biodiesel production in
mili- and microreactors. The experimental contribution of this work consists of the use of
glass milirreactors for the production of biodiesel with two flow patterns, the segmented
and the stratified with two layers. Both flows were conducted under the same
experimental conditions for the volumetric flow, with different catalysts, residence time
and molar ratio, and thus the expressive gain in the results obtained with the segmented
flow was demonstrated, reaching a biodiesel yeld around 99 % even at room temperature
and for a residence time of 2.13 minutes. In the theoretical analysis, the novelty consists
of proposing a mathematical model for the mass transfer process in stratified flow
considering the hypothesis that the reaction occurs at the interface. This model is applied
in the parameter estimation performed via Bayesian inference through the Markov Chain
Monte Carlo (MCMC) method combining the Generalized Integral Transform Technique
(GITT) for the solution of the direct problem with the Approximation Error Model (AEM)
methodology employing low-order truncation solutions that lead to cost-effective
computational solutions.
viii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS................................................................................................... xii

LISTA DE TABELAS .................................................................................................. xx
NOMENCLATURA ................................................................................................... xxv
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1
1.1 Motivação e objetivos ........................................................................................ 1
1.2 Organização do trabalho ..................................................................................... 7
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 10
2.1 Biodiesel ........................................................................................................... 10
2.2 A reação de transesterificação e os fatores que a influenciam ......................... 14
2.2.1 – Matéria-prima ............................................................................................ 16
2.2.2 – Tipo do álcool ............................................................................................. 17
2.2.3 – Tempo de residência ................................................................................... 17
2.2.4 – Temperatura ............................................................................................... 17
2.2.6 – Catalisador ................................................................................................. 18
2.2.7 – Agitação/ mistura ....................................................................................... 19
2.3 Intensificação de processos e uso de mili e microrreatores para a intensificação
da reação de transesterificação ......................................................................... 24
2.4 Padrão de escoamento bifásico no processo de transesterificação em mili e
microrreatores e sua influência na reação ........................................................ 48
2.5 Modelagem e simulação da reação de transesterificação em mili e
microrreatores. .................................................................................................. 57
2.6 Contribuição deste trabalho para a literatura .................................................... 69
3 METODOLOGIA DE SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA DIRETO E INVERSO
................................................................................................................................... 71
3.1 A Técnica da Transformada Integral Generalizada para solução do Problema
Direto ................................................................................................................ 71
3.2 Problema inverso e a função de verossimilhança ............................................. 74
3.3 Inferência Bayesiana na análise do Problema Inverso ..................................... 76
3.4 O método de Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC) ........................ 79
3.5 Modelo de Erro de Aproximação ..................................................................... 84
3.6 Análise de sensibilidade ................................................................................... 86
ix
4 ANÁLISE DIRETA E INVERSA DA SÍNTESE DE BIODIESEL EM UM
MICRORREATOR DE SEÇÃO CIRCULAR E COM ESCOAMENTO
ESTRATIFICADO .................................................................................................. 90
4.1 Aspectos relevantes do experimento realizado por Richard et al. (2013) ........ 90
4.2 Formulação e solução do problema hidrodinâmico ......................................... 93
4.3 Formulação do problema de transferência de massa ........................................ 96
4.4 Solução para o problema de transferência de massa via GITT ........................ 98
4.5 Resultados do problema direto ....................................................................... 106
4.6 Medidas simuladas e análise de aproximação de erro .................................... 113
4.7 Análise de sensibilidade ................................................................................. 117
4.8 Estimativas com medidas simuladas .............................................................. 121
4.9 Estimativas com medidas reais obtidas da literatura (Richard et al., 2013) ... 129
4.10 Conclusões...................................................................................................... 142
5 ANÁLISE EXPERIMENTAL DA SÍNTESE DE BIODIESEL EM
MILIRREATORES DE SEÇÃO QUADRADA COM ESCOAMENTO
ESTRATIFICADO E SEGMENTADO............................................................... 145
5.1 Materiais, reagentes e equipamentos utilizados na análise experimental ...... 146
5.2 Concepção do experimento ............................................................................ 148
5.3 Determinação da viscosidade e massa específica dos reagentes .................... 148
5.4 Fabricação dos milirreatores .......................................................................... 152
5.5 Bancada e procedimento experimental para a produção de biodiesel ............ 160
5.6 Cromatografia líquida de alta eficiência para a caracterização do biodiesel . 165
5.7 Resultados da produção de biodiesel.............................................................. 170
5.8 Conclusões...................................................................................................... 185
6 ANÁLISE DIRETA E INVERSA DA SÍNTESE DE BIODIESEL EM UM
MILIRREATOR DE SEÇÃO QUADRADA COM ESCOAMENTO
ESTRATIFICADO ................................................................................................ 188
6.1 Formulação e solução do problema hidrodinâmico ....................................... 188
6.2 Formulação do problema de transferência de massa ...................................... 194
6.3 Solução para o problema de transferência de massa via GITT ...................... 197
6.4 Resultados do problema direto ....................................................................... 202
6.5 Medidas simuladas e análise do erro de aproximação ................................... 219
6.6 Análise de sensibilidade ................................................................................. 222
6.7 Estimativas com medidas simuladas .............................................................. 226
x
7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............... 235
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 240
Apêndice 1: Fórmula para o cálculo da razão molar álcool óleo e para a massa de
catalisador em função da massa de óleo alimentada no reator. ...................... 257
Apêndice 2: Medidas simuladas para a concentração média das espécies TG, DG, MG
e B na transesterificação em um reator com dimensões reduzidas de seção
transversal circular e escoamento estratificado. ............................................. 260
Apêndice 3: Medidas reais adimensinalizadas para a concentração das espécies TG,
DG, MG e B na transesterificação em um reator com dimensões reduzidas de
seção transversal circular e com escoamento estratificado. ........................... 264
Apêndice 4: Formulação e metodologia de solução para a transesterificação em
reatores de dimensões reduzidas de placas paralelas. .................................... 267
Apêndice 5: Medidas simuladas para a concentração média das espécies TG, DG, MG
e B na transesterificação em reator de dimensão reduzida com seção transversal
quadrada. ........................................................................................................ 272
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1: Evolução do teor do biodiesel ao diesel fóssil. Fonte: Adaptado de Brasil

(2021a). ............................................................................................................................. 3
Figura 2. 1: Esquema da reação global da transesterificação de óleos vegetais. Fonte:

Adaptado de Saleh (2011). ............................................................................................. 14
Figura 2. 2: Etapas da reação de transesterificação. Fonte: Adaptado de Saleh (2011). 15
Figura 2. 3: Princípios da intensificação de processos e algumas aplicações. Fonte:

Adaptado de Haase et al. (2022). .................................................................................... 25
Figura 2. 4: Comparação dos resultados observados para a conversão de triglicerídeos em

reator batelada e microrreator. Fonte: Adaptado de Al-Dhubabian (2005). ................... 26
Figura 2. 5: (a) micromisturador em T com escoamento com duas lâminas, (b)

micromisturador em Y com escoamento com duas lâminas e (c) micromisturador para
escoamento com quatro lâminas. Fonte: Adaptado de Nguyen e Wu (2005). ............... 28
Figura 2. 6: Esquema do micromisturador interdigital (a) retangular e (b) split. Fonte:

Adaptado de Sun et al. (2010). ....................................................................................... 29
Figura 2. 7: Esquemas da geometria de micromisturadores (a) com obstáculos na parede,

(b) com obstáculos (pinos) no canal e (c) com configuração em zigue-zague. Fonte:
Adaptado de Nguyen e Wu (2005). ................................................................................ 30
Figura 2. 8: Esquemas da geometria de micromisturadores (a) Tesla modificada, (b) forma

C, (c) forma L, (d) conectada fora do plano em forma L, (e) torcida, (f-h) outros tipos.
Fonte: Adaptado de Nguyen e Wu (2005). ..................................................................... 30
Figura 2. 9: Microrreator em PDMS com geometria (a) Tesla, (b) ômega e (c) forma em
T. Fonte: Adaptado de Martínez Arias et al. (2012). ...................................................... 31
Figura 2. 10: Microrreator em uretana-acrilato com geometria (a) Ômega e (b) Tesla.
Fonte: Adaptado de Chen et al. (2013). .......................................................................... 31
Figura 2. 11: Configuração de um reator com misturador em zigue-zague. Fonte:

Adaptado de Dai et al. (2014). ........................................................................................ 32
Figura 2. 12: Microrreator em PDMS com geometria em T (a) sem obstáculo, (b) com
obstáculo e (c) imagem de microscopia ótica dos obstáculos. Fonte: Adaptado de Santana
et al. (2016). .................................................................................................................... 32
Figura 2. 13: Micromisturador em PDMS com obstáculos estáticos (a) com padrão de três
pinos e (b) respectiva imagem de microscopia ótica desses obstáculos, e (c) com padrão
de sete pinos e (b) respectiva imagem de microscopia ótica desses obstáculos. Fonte:
Adaptado de Santana et al. (2018). ................................................................................. 33
Figura 2. 14: Fotografia do leito empacotado com esferas. Fonte: Adaptado de

Santacesaria et al. (2011). ............................................................................................... 34
xii
Figura 2. 15: Esquema do leito empacotado com partículas do catalisador. Fonte:
Adaptado de Zhou e Lawal (2015). ................................................................................ 34
Figura 2. 16: Esquema da geometria de micromisturador de fluxo cruzado na forma de

junção em (a) T, (b) em J, (c) em Y e (d) de fluxo confluente. Fonte: Adaptado de Zhu e
Wang (2017). .................................................................................................................. 35
Figura 2. 17: Simulação do campo de velocidade da fase dispersa composta por metanol
em um escoamento segmentado com óleo de palma como fase contínua. Fonte: Adaptado
de Laziz et al. (2020). ..................................................................................................... 35
Figura 2. 18: (a) Esquema de um misturador para geração de gotas e do (b) milirreator
fabricado com tudo de teflon. Fonte: Adaptado de Yeh et al. (2016). ........................... 36
Figura 2. 19: (a) Esquema de um misturador para geração de gotas e de (b) um milirreator
fabricado com capilar de vidro. Fonte: Adaptado de Fehr (2019).................................. 36
Figura 2. 20: Esquema (a) da geometria do canal gravado na lâmina de Polietileno de Alta
Densidade, (b) do módulo contendo diversas lâminas empilhadas e (c) do sistema
manifold contendo diversos módulos, e (d) a microplanta química construída. Fonte:
Adaptado de Billo et al. (2015). ..................................................................................... 38
Figura 2. 21: Planta semi industrial contendo microrreatores na forma de microtubos para
produção de biodiesel. Fonte: Adaptado de Mohadesi et al. (2019). ............................. 38
Figura 2. 22: Desenho esquemático da estrutura do dispositivo mostrando: (a) a estrutura

externa do dispositivo e (b) as configurações internas dos microrreatores, dos
microtrocadores de calor e as conexões do dispositivo. Fonte: Adaptado de Costa Junior
(2017) e Costa Junior et al. (2019a). .............................................................................. 39
Figura 2. 23: (a) distribuidor cônico fabricado, (b) suporte para os milirreatores fabricado,
(c) vista superior do milirreator projetado no SketchUp e (d) vista da seção transversal
dos canais retangulares projetados. Fonte: Adaptado de Lopes et al. (2019). ................ 40
Figura 2. 24: Mapa de escoamento com os padrões: (a) threading, (b) jetting, (c) dripping,
(d) tubing e (e) viscous displacement. Fonte: Adaptado de Cubald e Mason (2008). .... 49
Figura 2. 25: Imagem do escoamento de óleo de girassol e etanol observado em um canal

de PDMS com obstruções. Fonte: Adaptado de Santana et al. (2017). .......................... 50

de microtubo de PFA. Fonte: Adaptado de Richard et al. (2013). ................................. 50

de PDMS contendo obstruções circulares em duas configurações: (a) padrão de três pinos
e (b) padrão de sete pinos. Fonte: Adaptado de Santana et al. (2018). .......................... 51
Figura 2. 28: Imagens do escoamento segmentado de óleo de soja e etanol observado em

um canal de vidro. (a) padrão na entrada do canal, (b) padrão próximo à saída e (c) padrão
instável na entrada do canal. Fonte: Adaptado de Fehr (2019). ..................................... 52
xiii
Figura 2. 29: Imagem do escoamento segmentado de óleo de girassol e metanol observado
em um canal de teflon. Fonte: Adaptado de Yeh et al. (2016). ...................................... 52
Figura 2. 30: Diferentes configurações de escoamento na transesterificação do óleo de

girassol e metanol em um microtubo de teflon com diferentes temperaturas e razão molar
álcool óleo. Adaptado de Guan et al. (2009). ................................................................. 53
Figura 2. 31: Escoamento na transesterificação do óleo de semente de algodão com

metanol em microtubos de PVC a diferentes razões molares álcool óleo e diferentes
temperaturas. Adaptado de Sun et al. (2010).................................................................. 54
Figura 4. 1: Esquema do aparato experimental para a produção de biodiesel em um reator

com dimensões reduzidas e seção circular utilizado por Richard et al. (2013). Fonte:
Adaptado de Richard et al. (2013). ................................................................................. 91
Figura 4. 2: Concentração de biodiesel para diferentes tempos de residência (τ) e

diferentes razões molares de alimentação álcool óleo. Resultados obtidos por Richard et
al. (2013). Fonte: Adaptado de Richard et al. (2013). .................................................... 92
Figura 4. 3: Esquema da geometria, do sistema de coordenadas e do perfil de velocidade

para o escoamento estratificado bifásico no interior do reator de seção circular. .............. 93
Figura 4. 4: Posição da interface para diferentes razões molares álcool óleo considerando
as duas possíveis formas de alimentação para os fluidos. ............................................ 108
Figura 4. 5: Perfil de velocidade adimensional estratificado para o caso 2 das tabelas 4.2,3
considerando o óleo como fase interna. ....................................................................... 109
Figura 4. 6: Perfil de velocidade adimensional estratificado para o caso 2 das tabelas 4.2,3
considerando o álcool como fase interna. ..................................................................... 109
Figura 4. 7: Fotografia do experimento realizado por Richard et al. (2013). Fonte:

Adaptado de Richard et al. (2013). ............................................................................... 109
Figura 4. 8: Convergência das curvas de concentração adimensional das espécies

triglicerídeo e biodiesel considerando as duas formulações adotadas para o problema de
autovalor: (a) com e (b) sem o perfil de velocidade. .................................................... 111
Figura 4. 9: Comparação entre as estratégias de solução convergidas obtidas pela GITT

para a concentração média adimensional das espécies: (a) TG,DG,MG,B,GL e (b) A.
...................................................................................................................................... 111
Figura 4. 10: Tempo computacional demandado na solução do sistema transformado em

função da ordem de truncamento na solução do sistema transformado. ...................... 113
Figura 4. 11: Medidas simuladas com σ = 5% em torno da curva da concentração média

das espécies (curva contínua). A região em cinza compreende a amostragem da
concentração média das espécies: (a) TG e B, (b) DG e (c) MG. ................................ 115
Figura 4. 12: Amostragem e média do erro de aproximação para as espécies: (a) TG, (b)
DG, (c) MG e (d) B. Região sombreada em cinza: região que compreende as curvas de
erro amostradas. Curva contínua em preto: média das curvas de erro amostradas. ..... 116
xiv
Figura 4. 13: Convergência das curvas da média do erro de aproximação em função da
quantidade de vetores de parâmetros randômicos considerados na amostragem. Erro para
as espécies: (a) TG e DG, e (b) MG e B. ...................................................................... 117
Figura 4. 14: Coeficiente de sensibilidade reduzido dos parâmetros para cada espécie: (a)
TG, (b) DG, (c) MG e (d) B. ........................................................................................ 118
Figura 4. 15: Curvas de concentração média amostradas para as espécies (a) TG e (b) B.
Região sombreada em cinza: curvas amostradas variando-se os parâmetros
simultaneamente. Região sombreada em vermelho: curvas obtidas com variação apenas
no parâmetro k1. Região sombreada em azul: curvas obtidas com variação apenas no
parâmetro D2. ................................................................................................................ 119
Figura 4. 16: Variância da amostragem das curvas de concentração da espécie (a) B e das
espécies (b) TG, DG, MG e B em conjunto. ................................................................ 120
Figura 4. 17: (a) Adaptação do passo e (b) taxa de aceitação ao longo dos ciclos no
processo iterativo de estimativa com medidas simuladas. ........................................... 122
Figura 4. 18: Curva exata, curva estimada e intervalo de credibilidade para a concentração
das espécies: (a) TG e B, e (b) DG e MG. .................................................................... 126
Figura 4. 19: Curvas estimadas para as espécies A e GL. ............................................ 127
Figura 4. 20: Evolução dos valores de log(πAprox(p)) ao longo dos estados aceitos. .... 127
Figura 4. 21: Evolução das cadeias de Markov. A linha azul representa o valor estimado
e a vermelha o valor exato. ........................................................................................... 128
Figura 4. 22: Medidas reais, curvas estimadas e seus respectivos intervalos de

credibilidade para as espécies TG e B considerando os casos indicados na tabela 4.12
individualmente. Resultados para o caso (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4 e (e) 5. As medidas
experimentais foram obtidas de Richard et al. (2013). ................................................. 133

credibilidade para as espécies DG e MG considerando os casos indicados na tabela 4.12

simultaneamente. Resultados para o caso (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4 e (e) 5. As medidas
Figura 4. 26: Regressão linear entre as medidas estimadas e experimentais para as

espécies (a) B no caso 2 e (b) MG para o caso 4 da tabela 4.12, ambas realizadas com
medidas estimadas obtidas com a análise inversa efetuada caso a caso. As medias
Figura 4. 27: Curvas para as espécies TG e B obtidas das estimativas realizadas (a) caso
a caso e (b) todos os casos de forma simultânea. Medidas experimentais para as espécies
(c) TG e (d) B. As medidas experimentais foram obtidas de Richard et al. (2013) ..... 140
xv
e a vermelha a estimativa inicial................................................................................... 141
processo iterativo de estimativa considerando todos os casos de forma simultânea. ... 142
Figura 5. 1: Imagem ilustrativa do (a) viscosímetro e do (b) densímetro utilizado na

determinação da viscosidade e massa específica dos reagentes, respectivamente. Fonte:
(a) Site capovani.com e (b) Site labx.com. ................................................................... 149
Figura 5. 2: Resultados para a massa específica (g cm-3) em diferentes níveis de

temperatura. Resultados para a (a) solução de etanol com catalisador NaOH em diferentes
concentrações de catalisador em relação à massa de óleo e para o (b) óleo de girassol.
...................................................................................................................................... 151
Figura 5. 3: Resultados para a viscosidade dinâmica (mPa s) do (a) etanol e do (b) óleo
de girassol. .................................................................................................................... 152
Figura 5. 4: Imagens do tipo de canal usado na fabricação dos reatores. Fonte: VitroCom
(2021). .......................................................................................................................... 153
Figura 5. 5: (a) Esquema do milirreator e (b) milirreator fabricado para o escoamento

estratificado. ................................................................................................................. 153
Figura 5. 6: Bancada da Microfresadora CNC Minitech Mini-Mill/OX. ..................... 154
Figura 5. 7: Desenho com o padrão do molde a ser usinado na placa de acrílico. ....... 155
Figura 5. 8: Molde do misturador. ................................................................................ 156
Figura 5. 9: Esquema (a) da lâmina de vidro, agulha, canal circular e capilar de vidro, e
(b) do reator. ................................................................................................................. 159
Figura 5. 10: Milirreator fabricado com misturador de alimentação coaxial para promover
o escoamento segmentado. ........................................................................................... 160
Figura 5. 11: Visão lateral do corte longitudinal da região de entrada do milirreator. . 160
Figura 5. 12: Foto da bancada experimental................................................................. 161
Figura 5. 13: Padrões de escoamento observados nos experimentos. .......................... 161
Figura 5. 14: Etapas da lavagem. (a) Produto de reação; (b) 1ª lavagem; (c) 2ª lavagem; e
(d) 3ª lavagem. .............................................................................................................. 165
Figura 5. 15: Esquema do princípio da técnica de cromatografia por exclusão de tamanho.

(a) Injeção da solução contendo os analitos; (b) separação dos analitos na coluna; (c)
partícula porosa; (d) trajetória dos analitos sobre a partpicula porosa e; (e) cromatograma.
Fonte: Adaptado de Yang et al. (2020)......................................................................... 167
Figura 5. 16: Sistema Thermo Scientific Ultimate 3000 HPLC. .................................. 168
xvi
Figura 5. 17: Esquema da análise do biodiesel em CLAE. Fonte: Adaptado de Costa et al.
(2001). .......................................................................................................................... 168
Figura 5. 18: Cromatogramas obtidos na análise de duas amostras de biodiesel: uma com
elevada fração de TG (curva em vermelho) e outra com elevada fração de B (curva em
azul). ............................................................................................................................. 169
Figura 5. 19: Fotografia do escoamento segmentado álcool óleo para produção de

biodiesel em um milirreator de seção quadrada. As vazões volumétricas empregadas
foram iguais a 2ml/h. .................................................................................................... 174
Figura 5. 20: Concentração mássica das espécies (a) TG e (b) B após a reação ter sido
realizada com padrões de escoamento segmentado e estratificado e com diferentes
catalisadores, NaOH e KOH, para uma relação molar álcool óleo de 23,8:1, em
temperatura ambiente e com uma concentração de catalisador de 0,75% em relação à
massa de óleo. ............................................................................................................... 175
Figura 5. 21: Produtos da reação de transesterificação obtidos com escoamento

segmentado e com o catalisador NaOH com diferentes teores de biodiesel antes do
processo de lavagem: (a) baixo teor de biodiesel, (b) moderado teor de biodiesel e (c) alto
teor de biodiesel. ........................................................................................................... 176
Figura 5. 22: Influência da concentração do catalisador NaOH na concentração das

espécies (a) TG e B e (b) DG e MG, após a reação de transesterificação ser realizada com
uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, temperatura ambiente e em um tempo de
residência igual a 2,13 minutos. ................................................................................... 177
Figura 5. 23: Representação esquemática do reator utilizado na produção de biodiesel

com escoamento segmentado com pontos indicados onde foram coletadas fotografias do
experimento. Fotografia do escoamento na região próxima à (1) entrada, (2) metade e (3)
saída do reator. Experimento realizado com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1,
catalisador NaOH em concentração de 1,25% em relação à massa de óleo, temperatura
ambiente e tempo de residência de 2,13 minutos. ........................................................ 179
Figura 5. 24: Influência da razão molar álcool óleo na concentração das espécies (a) TG
e B e (b) DG e MG, após a reação de transesterificação ser realizada com uma
concentração do catalisador NaOH de 1,25% em relação à massa de óleo, temperatura
ambiente e em um tempo de residência igual a 2,13 minutos. ..................................... 181
Figura 5. 25: Concentração das espécies TG, B, DG e MG após a reação de

transesterificação ser realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, NaOH como
catalisador com uma concentração de 1,25% em relação à massa de óleo, temperatura
ambiente, em diferentes tempos de residência e com padrões de escoamento diferentes:
(a) segmentado ou (b) estratificado com duas camadas. .............................................. 182
Figura 5. 26: Comparação das concentrações da espécie B obtidas neste trabalho com
aquelas obtidas no trabalho de Richard et al. (2013) para a reação de transesterificação
entre o óleo de girassol e etanol.................................................................................... 183
Figura 5. 27: (a) Representação esquemática do reator utilizado na produção de biodiesel

com escoamento estratificado e indicação dos pontos onde foram coletadas fotografias do
experimento. Fotografia do escoamento na região próxima à (b) entrada, (c) metade e (d)
xvii
saída do reator. Experimento realizado com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1,
Figura 6. 1: Esquema do sistema de coordenadas e do perfil de velocidade para o

escoamento estratificado bifásico no interior do reator de seção quadrada. .................... 189
Figura 6. 2: Perfil de velocidade adimensional estratificado simulado com os valores

indicados na tabela 6.1 para milirreator de (a,c,e) seção quadrada e (b,d,f) placas paralelas
considerando diferentes configurações de estratificação: (a,b) óleo-álcool, (c,d) óleo-
álcool-óleo e (e,f) álcool-óleo-álcool............................................................................ 205
Figura 6. 3: Posição da interface em função da razão molar álcool óleo no escoamento

com duas camadas óleo-álcool. .................................................................................... 207

com escoamento estratificado e indicação dos pontos onde foram coletadas fotografias do
experimento. Fotografia do escoamento na região próxima a (b) entrada, (c) metade e (d)
saída do milirreator. (e) Perfil de velocidade adimensional simulado pelo modelo.
Experimento realizado com uma razão molar álcool óleo de 24:1 e catalisador NaOH em
concentração de 0,75% em relação à massa de óleo. ................................................... 208
Figura 6. 5: Fotografia do escoamento na região de entrada do reator para o escoamento

estratificado de óleo de girassol e etanol com (a) duas e (c) três camadas. Perfil de
velocidade adimensional simulado pelo modelo para o escoamento estratificado com (b)
duas e (d) três camadas. Experimento realizado com uma razão molar álcool óleo de 21:1
e catalisador KOH em concentração de 0,5% em relação à massa de óleo. ................. 209
Figura 6. 6: Curva da concentração adimensional média das espécies: (a) TG e (b) B em

diferentes condições de estratificação. ......................................................................... 216
Figura 6. 7: Curvas de concentração adimensional média das espécies intermediárias: (a)

DG e (b) MG em diferentes condições de estratificação. ............................................. 217
Figura 6. 8: Tempo computacional demandado pela rotina NDSolve em função da ordem

do sistema transformado. .............................................................................................. 218
Figura 6. 9: Convergência da concentração adimensional média das espécies: (a) TG e (b)

B. .................................................................................................................................. 218
Figura 6. 10: Análise do erro de aproximação: (a) Medidas simuladas (σ = 5%) em torno
da curva de concentração média da espécie TG obtida com os parâmetros exatos (curva
contínua preta). A região sombreada em cinza compreende a amostragem da concentração
média da espécie TG; (b) A região sombreada em cinza compreende a amostragem das
curvas de erro e a linha contínua é a média do erro. .................................................... 221
Figura 6. 11: Análise do erro de aproximação: (a) Convergência da curva da média do

erro para a espécie TG; e (b) Curvas de média do erro para as espécies TG, DG, MG e B.
...................................................................................................................................... 222
Figura 6. 12: Coeficiente de sensibilidade reduzido dos parâmetros para cada espécie: (a)
TG, (b) DG, (c) MG e (d) B. ........................................................................................ 223
xviii
Figura 6. 13: Amostragem da concentração média das (a) CTG,Av (τ) e (b) CB,Av (τ) obtidas
com a solução de baixa ordem de truncamento. A região sombreada em cinza representa
a amostragem obtida com variação simultânea nos parâmetros. A região sombreada em
vermelho compreende as curvas amostradas pela variação somente em k1, enquanto que
a região sombreada em azul (assemelha-se a uma linha contínua) compreende os
resultados das variações no parâmetro D2. ................................................................... 224
Figura 6. 14: Variância da amostragem de (a) CB,Av (τ) e das espécies em conjunto (b)
CTG,Av (τ), CDG,Av (τ), CMG,Av (τ) e CB,Av (τ). .................................................................. 226
processo iterativo de estimativa com medidas simuladas. ........................................... 228
Figura 6. 16: Evolução dos valores de log(πAprox(p)) avaliada nos estados aceitos. .... 231
Figura 6. 17: Evolução das cadeias de Markov para alguns parâmetros do modelo. As
linhas pontilhadas em azul e em vermelho ilustram a convergência dos valores para o
intervalo de credibilidade e para a média obtidos de forma acumulada dentro da
amostragem considerada para as estimativas. .............................................................. 232
Figura 6. 18: Curvas de concentração com NT = 40, curva estimada e intervalo de

credibilidade para a concentração das espécies: (a) TG, (b) B, (c) DG e (d) MG........ 234
xix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. 1: Comparação das características das plantas de reator batelada e microrreator

para a produção de biodiesel. Fonte: Adaptado de Xie et al. (2012). ............................... 5
Tabela 2. 1: Parâmetros físico-químicos do biodiesel e do diesel fóssil. Fonte: Adaptado

de Franjo et al. (2018)..................................................................................................... 11
Tabela 2. 2: Parâmetros a serem observados para cetificação da qualidade do biodiesel e

normas que definem as metodologias para determinação dos mesmos. Fonte: ANP
(2014). ............................................................................................................................ 12
Tabela 2. 3: Condições operacionais para a transesterificação em reator batelada

encontradas na literatura. ................................................................................................ 21
Tabela 2. 4: Reatores com dimensões reduzidas aplicados na produção de biodiesel.

Parâmetros geométricos do canal: L = comprimento, W = largura, H = Altura e D =
diâmetro interno e Dh = diâmetro hidráulico. ................................................................. 41
Tabela 2. 5: Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema ternário biodiesel, etanol

e glicerol a diferentes temperaturas: 20ºC e 40ºC. Fonte: Adaptado de Mesquita et al.
(2003). ............................................................................................................................ 56
Tabela 2. 6: Modelos para a reação de transesterificação em reatores com dimensões

reduzidas e procedimentos de solução do problema direto e inverso............................. 63
Tabela 4. 1: Parâmetros assumidos para a simulação do perfil de velocidade. ............ 106
Tabela 4. 2: Vazões volumétricas para os reagentes. ................................................... 107
Tabela 4. 3: Posição da interface considerando as vazões da tabela (4.2). .................. 107
Tabela 4. 4: Parâmetros assumidos para a simulação da transferência de massa. ........ 110
Tabela 4. 5: Convergência da concentração média adimensional das espécies TG e B para

diferentes ordens de truncamento em diferentes tempos de residência τ(min). ........... 112
Tabela 4. 6: Intervalo para a geração randômica uniforme dos vetores de parâmetros para
a análise do erro de aproximação. ................................................................................ 114
Tabela 4. 7: Estimativa inicial, intervalo de busca para cada parâmetro e prioris. ...... 121
Tabela 4. 8: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento com
e sem o AEM e um desvio de σ = 0,1% nas medidas................................................... 124
e sem o AEM e um desvio de σ = 1% nas medidas...................................................... 124
xx
Tabela 4. 12: Casos considerados para as estimativas dos parâmetros do modelo de

transferência de massa. ................................................................................................. 129
Tabela 4. 13: Intervalo para os parâmetros para a amostragem do erro de aproximação,

estimativa inicial e prioris adotadas nas estimativas. ................................................... 130
Tabela 4. 14: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento e
com o AEM para os casos 1, 2 e 3................................................................................ 132
Tabela 4. 15: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento e
com o AEM para os casos 4 e 5 e todos os casos juntos. ............................................ 132
Tabela 4. 16: Fator de determinação da regressão linear realizada entre as medidas

estimadas e experimentais para as espécies TG, B, DG e MG considerando as estimativas
realizadas caso a caso e de forma simultânea. .............................................................. 138
Tabela 5. 1: Resultados para a massa específica (g/cm3) avaliada em diferentes níveis de

temperatura para o óleo de girassol e para a solução de álcool com diferentes
concentrações de catalisador (NaOH) em relação à massa de óleo. ............................. 150
Tabela 5. 2: Resultados para a viscosidade dinâmica (mPa s) avaliada em diferentes níveis

de temperatura (ºC) para o óleo de girassol e para o etanol. ........................................ 151
Tabela 5. 3: Etapas e parâmetros da usinagem do molde. ............................................ 156
Tabela 5. 4: Vazões dos reagentes empregadas experimentalmente para a construção da

curva de concentração das espécies na reação de transesterificação nos diferentes padrões
de escoamento, estratificado com duas camadas e segmentado, e para os diferentes
catalisadores (KOH e NaOH). ...................................................................................... 163
Tabela 5. 5: Concentração mássica das espécies TG, B, DG e MG para a transesterificação

realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, KOH como catalisador com uma
concentração de 0,75% em relação à massa de óleo, temperatura ambiente e em diferentes
tempos de residência. .................................................................................................... 171
Tabela 5. 6: Concentração mássica das espécies TG, B, DG e MG para a transesterificação

realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, NaOH como catalisador com uma
concentração de 0,75% em relação à massa de óleo, temperatura ambiente e em diferentes
tempos de residência. .................................................................................................... 171
Tabela 5. 7: Concentração mássica da espécie B e ganho do processo com escoamento

segmentado comparado ao escoamento estratificado, após a reação de transesterificação
ser realizada com uma razão molar álccol óleo de 23,8:1, uma concentração de catalisador
de 0,75% em relação à massa de óleo, temperatura ambiente e em diferentes tempos de
residência e diferentes catalisadores, NaOH e KOH. ................................................... 172

segmentado com catalisador NaOH em relação ao catalisador KOH, após a reação de
transesterificação ser realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, uma
xxi
concentração de catalisador de 0,75% em relação à massa de óleo, temperatura ambiente
e em diferentes tempos de residência. .......................................................................... 173
Tabela 5. 9: Influência da concentração de NaOH na concentração das espécies TG, B,

DG e MG após a reação de transesterificação ser realizada com uma razão molar álcool
óleo de 23,8:1, temperatura ambiente e em um tempo de residência de 2,13 minutos. 177
Tabela 5. 10: Vazões volumétricas para os reagentes e concentração das espécies TG, B,
DG e MG após a reação de transesterificação ser realizada com o catalisador NaOH em
concentração de 1,25% em relação à massa de óleo, em temperatura ambiente e em um
tempo de residência de 2,13 minutos............................................................................ 180
Tabela 5. 11: Concentração das espécies TG, B, DG e MG após a reação de

ambiente, com padrões de escoamento segmentado ou estratificado com duas camadas e
em diferentes tempos de residência. ............................................................................. 182
Tabela 5. 12: Dados experimentais, média e desvio padrão para a tréplica dos resultados
do escoamento segmentado nas condições de razão molar álcool óleo de 23,8:1,
Tabela 6. 1: Parâmetros físicos, dimensões do reator e vazões assumidos para a simulação

do perfil de velocidade. ................................................................................................ 202
Tabela 6. 2: Convergência do perfil de velocidade adimensional avaliado em Z = 0,5 e

em diferentes valores de Y assumindo escoamento com duas camadas óleo-álcool. .. 203

em diferentes valores de Y assumindo escoamento com três camadas óleo-álcool-óleo.
...................................................................................................................................... 203

em diferentes valores de Y assumindo escoamento estratificado com três camadas álcool-
óleo-álcool e considerando as informações contidas na tabela 6.1. .............................. 204
Tabela 6. 5: Queda de pressão ao longo do reator considerando diferentes configurações

de estratificação. ........................................................................................................... 206
Tabela 6. 6: Parâmetros assumidos para a simulação da transferência de massa. ........ 209
Tabela 6. 7: Convergência para a concentração adimensional média da espécie TG no

processo com escoamento óleo-álcool para diferentes ordens de truncamento e
considerando dois diferentes esquemas de reordenamento dos autovalores. ............... 210
Tabela 6. 8: Convergência para a concentração adimensional média das espécies TG e B

no processo com escoamento com duas camadas óleo-álcool para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X. ..................................................................... 212
xxii
no processo com escoamento com três camadas óleo-álcool-óleo para diferentes ordens
de truncamento e diferentes posições em X . ............................................................... 212
Tabela 6. 10: Convergência para a concentração adimensional média das espécies TG e

B no processo com três camadas álcool-óleo-álcool para diferentes ordens de truncamento
e diferentes posições em X . ......................................................................................... 213

processo com escoamento com duas camadas óleo-álcool para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X . Resultados obtidos pelo modelo tridimensional
e pelo modelo de placas paralelas................................................................................. 214

processo com escoamento com três camadas óleo-álcool-óleo para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X . Resultados obtidos pelo modelo tridimensional
e pelo modelo de placas paralelas................................................................................. 214

processo com escoamento com três camadas álcool-óleo-álcool para diferentes ordens de
truncamento e diferentes tempos de residência. Resultados obtidos pelo modelo
tridimensional e pelo modelo de placas paralelas. ....................................................... 215
Tabela 6. 14: Velocidade média das espécies TG e A considerando as diferentes

configurações de estratificação. .................................................................................... 215
Tabela 6. 15: Valor exato (VE) e intervalo para amostragem dos vetores de parâmetros
para a análise do erro de aproximação.......................................................................... 220
Tabela 6. 16: Valor exato (VE), estimativa inicial, intervalo de busca e prioris para cada
parâmetro. ..................................................................................................................... 227
Tabela 6. 17: Parâmetros estimados com soluções de baixa ordem de truncamento obtidas
via GITT, o Modelo de Erro de Aproximação, desvios de σ = 0,1% e σ = 1% nas medidas
e intervalo de credibilidade de 99%. ............................................................................ 229
Tabela A.2. 1: Medidas simuladas para a concentração média da espécie triglicerídeo.

...................................................................................................................................... 260
Tabela A.2. 2: Medidas simuladas para a concentração média da espécie diglicerídeo.

...................................................................................................................................... 261
Tabela A.2. 3: Medidas simuladas para a concentração média da espécie monoglicerídeo.

...................................................................................................................................... 262
Tabela A.2. 4: Medidas simuladas para a concentração média da espécie biodiesel. .. 263
Tabela A.3. 1: Conversão do tempo de residência, τ (s), para a variável adimensional Z.

...................................................................................................................................... 264
Tabela A.3. 2: Medidas reais adimensionalizadas para os casos 1 e 2. ....................... 264
xxiii
Tabela A.3. 3: Medidas reais adimensionalizadas para os casos 3 e 4. ....................... 265
Tabela A.3. 4: Medidas reais adimensionalizadas para o caso 5. ................................ 266

...................................................................................................................................... 272

...................................................................................................................................... 272
Tabela A.5. 3: Medidas simuladas para a concentração média da espécie monoglicerídeo.

...................................................................................................................................... 273
Tabela A.5. 4: Medidas simuladas para a concentração média da espécie biodiesel. .. 273
xxiv
NOMENCLATURA
Siglas
ABNT Assossiação Brasileira de Normas Técnicas;

AEM Approximation Error Model;
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis;
ASTM American Society for Testing and Materials;
BEN Balanço Energético Nacional;
Ca Número de Capilaridade;
CEN Comité Européen de Normalization;
CG Cromatografia gasosa;
CITT Técnica da Transformada Integral Clássica;
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência;
CO Monóxido de Carbono;
CO2 Dióxido de Carbono. Gás carbônico;
CNC Comando Numérico Computacional;
DOPOLAB Laboratório de Desenvolvimento e Otimização de Processos Orgânicos;
EIA Energy Information Administration;
EPE Empresa de Pesquisa Energética;
EtONa Etanoato de sódio;
GITT Técnica da Transformada Integral Generalizada;
HPLC High Performance Liquid Cromatography;
ISO International Organization for Standardization;
KOH Hidróxido de Potássio;
LABCOM Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo;
LabMEMS Laboratório de Nano e Microfluidica e Microssistemas;
LRAP Laboratório de Recuperação Avançada de Petróleo;
MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento;
MCMC Monte Carlo com Cadeia de Markov;
NaOH Hodróxido de Sódio;
NIDIF Núcleo Interdisciplinar de Dinâmica dos Fluidos;
NOx Óxidos de Nitrogênio;
PDMS Polidimetilsiloxano;
xxv
PMMA Polimetilmetacrilato;
PNPB Programa Nacional de Produção de Biodiesel;
Letras latinas
C Concentração adimensional das espécies;

C* Concentração dimensional das espécies;
C Concentração adimensional transformada das espécies;
d Diâmetro do canal de seção circular;
D Coeficiente de difusão;
e Vetor contendo o erro das medidas experimentais;
E, f Coeficientes transformados;
G Equação cinética das espécies da transesterificação;
G Equação cinética com os potenciais transformados;
H Altura do canal;
j Coeficientes de sensibilidade reduzidos;
J Matriz de sensibilidade;
J Coeficientes de sensibilidade da matriz de sensibilidade J ;
k Parâmetro cinético da reação de transesterificação;
L Comprimento do reator. Litro na unidade de concentração molar;
m Massa;
m Vazão mássica;
M Concentração massa massa;
n Quantidade de parâmetros;
N Norma ou quantidade de medidas experimentais.
N Distribuição normal.
NC Número de camadas no escoamento estratificado;
NT Ordem do sistema transformado;
p Vetor de parâmetros a serem estimados
p Vetor contendo os valores conhecidos acerca dos parâmetros a serem
estimados
p* Vetor candidato no MCMC.
q Função de distribuição de probabilidade;
xxvi
Q Vazão volumétrica;
r, x, y, z Variáveis espaciais dimensionais;
R, X,Y,Z Variáveis espaciais adimensionais;
S Referente à função objetivo;
u Velocidade dimensional. Número randômico gerado de uma distribuição
uniforme.
u Velocidade dimensional transformada.
U Velocidade adimensional. Distribuição uniforme.
w Número randômico gerado de uma distribuição gaussiana;
W Matriz de covariância;
W Largura do canal;
y Vetor de medidas;
P Pressão;
Letras gregas
 Vetor de variáveis randômicas;

, ,  Autofunções;
 Autovetores;
 , , Autovalores;
 Delta de Kronecker
 Viscosidade dinâmica;
π Função de distribuição de probabilidades;
 Tempo de residência;
 Função de distribuição de erro de medida mais o erro de aproximação da
solução aproximada;
 Referente à média de  ;
 Vazão molar;
 Função de distribuição dos erros de aproximação da solução aproximada;
 Referente à média de  ;
 Incremento para a aproximação das derivadas no cálculo dos coeficientes
de sensibilidade;
xxvii
 Valor percentual empregado no cálculo do desvio padrão das medidas
experimentais;
 Massa específica;
 Covariância;
 Passo empregado na geração de candidatos no MCMC;
Subscritos e superescritos
A Referente à espécie álcool;

Ap Referente às medidas obtidas pela solução aproximada;
Av Referente ao potencial médio;
B Referente à espécie biodiesel;
Cat Referente ao catalisador;
DG Referente à espécie diglicerídeo;
e Referente à concentração na entrada do canal;
Exp Referente às medidas experimentais observadas contendo os erros de
medida;
Exp * Referente às medidas experimentais que seriam observadas sem os erros
de medida;
GL Referente à espécie glicerol;
i, m, n Contadores;
MAP Referente à função de maximum a posteriori;
max Referente a valor máximo;
MG Referente à espécie monoglicerídeo;
min Referente à valor mínimo;
ML Referente à função de máxima verossimilhança;
ne Número total de estados obtidos no processo iterativo do MCMC;
nt Número de estados da cadeia de Markov considerados nas estimativas
após a eliminação sos estados de aquecimento;
p Referente aos parâmetros;
s Referente às espécies envolvidas na transesterificação;
Sim Referente às medidas simuladas obtidas pela solução do problema direto;
Sol Referente à solução de catalisador e álcool;
xxvii
i
TG Referente à espécie triglicerídeo;
p Referente à covariância dos erros entre  e p ;
~ Autofunção normalizada;
xxix
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo os aspectos motivacionais para a construção deste trabalho são

apresentados considerando os seguintes pontos: crescente demanda pelo uso do biodiesel
no Brasil em função de suas vantagens ambientais, econômicas e sociais; uso da
tecnologia de mili e microrreatores para a intensificação da produção contínua de
biodiesel como forma alternativa e complementar à produção tradicional em batelada;
modelagem e simulação da transferência de massa durante a reação de transesterificação
em processo multifásico e contínuo e o emprego da Técnica da Transformada Integral
Generalizada (do inglês “Generalized Integral Transform Technique – GITT”) para a
solução do problema direto combinada com um modelo de aproximação de erro (do inglês
“Approximation Error Model – AEM”) que possibilita empregar soluções aproximadas
com baixa ordem de truncamento, obtidas com um custo computacional reduzido, na
análise inversa para a estimativa de parâmetros. Os principais objetivos e contribuições
desta tese também são expostos.
Após isso, a organização textual é apresentada.
1.1 Motivação e objetivos
Segundo Aghbashlo et al. (2021), mais de 80% das necessidades globais de

energia são atualmente satisfeitas por combustíveis fósseis como o petróleo, o carvão e o
gás natural que, além de serem recursos limitados e não renováveis, têm promovido uma
deterioração ambiental e contribuído para o desenvolvimento de problemas graves de
saúde, uma vez que a maioria dos gases poluentes liberados na atmosfesra são
provenientes das atividades de exploração, refino e uso desses combustíveis. Ainda
segundo o relatório da Energy Information Administration – EIA - (2016), haverá um
aumento no consumo de energia entre os anos 2000 e 2030 em 71% em todo o mundo e
espera-se que a emissão de dióxido de carbono também aumente em cerca de 35 % nesse
mesmo período (Jamil et al., 2018; Mathew et al., 2021).
1
Assim, dada a necessidade de redução da poluição ocasionada pelo uso de
combustíveis fósseis, o eminente esgotamento das reservas de petróleo, o preço dos
produtos dele derivado e a necessidade de uma produção sustentável de novas fontes de
energia, o biodiesel tem ganhado importância no cenário político mundial como uma
alternativa para a substituição gradativa do diesel fóssil e, consequentemente, para a
redução da emissão de gases de efeito estufa e material particulado para a atmosfera.
O biodiesel é um biocombustível biodegradável obtido de fontes renováveis que
possui propriedades físico-químicas muito próximas às do diesel convencional, mas que
oferece menor emissão de poluentes à atmosfera. É um excelente lubrificante, apresenta
baixo risco de explosão, é de fácil transporte e armazenamento, não exige significativas
ou onerosas adaptações nos motores, é constituído de carbono neutro (ou seja, não
aumenta a quantidade de gases causadores de efeito estufa; as emissões podem ser
compensadas), dentre outras vantagens (Meher et al., 2006; Dennis et al., 2008; Xie et al.,
2012; Franjo et al., 2018; Aghbashlo et al., 2021). Pela sua origem em fontes renováveis
e suas vantagens ambientais, o biodiesel possibilita o uso dos créditos de carbono
vinculados ao mecanismo de desenvolvimento limpo do Protocolo de Kyoto (ratificado
em 1997). Destaca-se também a possibilidade de uso de terras inadequadas para a
plantação de alimentos no cultivo das matérias-primas necessárias para a produção do
biodiesel, evitando o desmatamento para o cultivo de oleaginosas e estimulando o plantio
de uma nova vegetação sobre áreas já desmatadas (Brasil, 2006).
O biodiesel é considerado um vetor de qualidade ambiental. Estimam-se
reduções de aproximadamente 98% na emissão de CO2 (gás carbônico) quando
comparado às emissões do diesel convencional. Ele também libera menos partículas de
enxofre, não produz fumaça preta e nem odores desagradáveis, causando impactos
positivos sobre o ambiente. Por emitir menos materiais particulados para a atmosfera, é
considerado um combustível limpo e estratégico na redução do efeito estufa e,
consequentemente, no aumento da qualidade de vida e da saúde pública (Brasil, 2006;
Brasil, 2013).
O Balanço Energético Nacional (BEN) desenvolvido pelo Ministério de Minas
e Energia (MAPA) (Brasil, 2021b) indica que ano de 2020 a produção de biodiesel B100
no Brasil foi de um volume de aproximadamente 6432 103 m3 (bilhões de litros)
produzidos. Já o BEN referente ao ano de 2021 (Brasil, 2022) aponta uma produção de
biodiesel de aproximadamente 6765 103 m3 (bilhões de litros), cerca de 5,2% maior que
a do ano anterior. A sigla “BX” indica o percentual “X” de adição de biodiesel ao diesel.
2
B5 significa 5% de biodiesel no diesel, ao passo que B10 significa 10%. B100 significa o
combustível com 100% de biodiesel.
A adição obrigatória do biodiesel ao diesel foi instituída em 2005 através da Lei
nº 11.097/2005 e, na ocasião, estabeleceu-se um plano para o aumento do teor desse
biocombustível adicionado ao combustível fóssil, conforme ilustrado na figura 1.1
(Brasil, 2021a). No entanto, atualmente (março de 2023) o teor de biodiesel adicionado
ao diesel ainda é de apenas 10%. Desde a criação do Programa Nacional de Produção e
Uso do Biodiesel (PNPB) em 2005, já foram produzidos mais de 47 bilhões de litros deste
biocombustível.
Figura 1. 1: Evolução do teor do biodiesel ao diesel fóssil. Fonte: Adaptado de Brasil

(2021a).
A principal forma de obtenção do biodiesel é através da reação de

transesterificação entre triglicerídeos obtidos de óleos e gorduras de origem vegetal e
animal e um álcool, geralmente metanol ou etanol, na presença (ou não) de um catalisador
3
apropriado. Por ser mais reativo, o metanol é o álcool mais empregado nas usinas de
produção de biodiesel no Brasil. No entanto, este álcool não é obtido de fontes renováveis.
A aplicabilidade do etanol tem sido estudada devido à autossuficiência em sua produção
nacional e também por ser obtido de fontes renováveis, conduzindo a um biodiesel obtido
completamente de fontes renováveis. Algumas oleaginosas fontes de matérias-primas
produzidas no Brasil são a soja, o girassol, o pinhão manso, o amendoim, o algodão, o
dendê, o milho, entre outras. O sebo bovino também é muito empregado. Diante disso, a
importância da produção de biodiesel reflete-se também na geração direta e indireta de
empregos no setor rural, no fortalececimento do pequeno produtor rural, na
descentralização da produção de matéria-prima, na incrementação de renda das pessoas
envolvidas em seu elo produtivo, na garantia da segurança energética nacional, no
fortalecimento da economia do país e no desenvolvimento estratégico de ações para a
inclusão social (Brasil, 2006; Galante, 2012; Brasil, 2013).
Do processo de transesterificação surge a glicerina como co-produto, indesejável
na composição do biocombustível, mas útil como matéria-prima na produção de tintas,
adesivos, produtos farmacêuticos, têxteis, etc. (Brasil, 2006; Brasil, 2013). Ela também
pode ser empregada para a síntese de hidrogênio via processo de reforma do glicerol que
pode ser realizado em fase vapor ou líquida. Este processo apresenta a vantagem de se
utilizar um produto que pode ser obtido de fontes renováveis, o gliceriol, diferente do
processo de obtenção de hidrogênio via reforma de metano. As diferentes possibilidades
de processos para aproveitamento do glicerol fortalecem o aspecto sustentável tanto
financeiramente quanto ambientalmente da produção de biodiesel.
Apesar das diversas vantagens e benefícios associados à produção de biodiesel,
ainda existe uma forte desigualdade no nível de produção por região, que no ano de 2020
distribuiu-se da seguinte forma: 45,5% para a região sul, 36,9% para a região Centro-
Oeste; 7,9% para a região sudeste, 7,4% para a região nordeste e 2,3% para a região norte
(Brasil, 2021a). As dificuldades no transporte para distribuição de biodiesel, quer seja
pelas longas distância entre os centros de produção e as demais regiões, quer seja pelas
condições nem sempre muito favoráveis das rodovias brasileiras, o biodiesel fica
vulnerável a um processo indesejável de degradação oxidativa que pode ocorrer com o
tempo, principalmente se ele for exposto a ambientes aerados e a climas quentes e úmidos
que prevalecem no Brasil. A degradação oxidativa ocasiona consequências sérias para o
usuário final como formação de precipitados e depósitos, entupimentos, corrosão e
vazamentos.
4
O desenvolvimento de tecnologias de pequeno porte para a produção de biodiesel
pode ajudar a atenuar tais desproporções, permitindo a criação de um modelo de produção
descentralizado que pode beneficiar regiões remotas e de difícil acesso, reduzindo gastos
com a logística de transporte e facilitando a geração de energia em locais que ainda não
possuem acesso a ela.
O uso de reatores de processo contínuo com dimensões reduzidas, geralmente
denominados na literatura como mili ou microrreatores, têm promovido uma revolução
na análise e desenvolvimento de processos químicos uma vez que proporcionam tempos
de residência reduzidos, menor distância de difusão, elevada razão área superficial
volume, altas taxas de transferência de calor e massa para o sistema reacional, utilizam
pequenas quantidades de amostras ou reagentes, geram menos resíduo, demandam menor
consumo de energia, oferecem maior segurança quando comparado com o sistema de
reação convencional, podem ser utilizados de forma independente ou integrada a outros
dispositivos e são facilmente escalonados (Nguyen e Wu, 2005 ; Wang e Holliday, 2005).
Algumas das principais vantagens da produção de biodiesel em microrreatores em
relação aos reatores em batelada, como a maior área superficial volume e os maiores
coeficientes de transferência de calor e massa, são apresentadas na tabela 1.1 a seguir,
onde alguns parâmetros considerando uma planta de produção de biodiesel em batelada
e uma constituída por microrreatores são comparados entre si, ambas as plantas com a
mesma capacidade de produção.
Tabela 1. 1: Comparação das características das plantas de reator batelada e

microrreator para a produção de biodiesel. Fonte: Adaptado de Xie et al. (2012).
Planta Planta
Produção de biodiesel Comentários
batelada microrreatores
Capacidade da planta (ton/ano) 20000 20000 -
Volume do reator (m3) 10 2,4x10-3 4167 x menor
Relação área superficial volume
14,9 2,5x104 1678 x maior
(m2/m3)
Produtividade (kg/h/m3) 250 10,4x105 4167 x maior
Energia demandada (kJ/kg) 7,1 0,4 18 x menor
Coeficiente de transferência de
10-2 a 10 10 a 100 104 maior
massa K1 a (s-1)
Coeficiente de transferência de
628 2,86x106 4554 x maior
calor (kJ/m3)
Eficiência de mistura (Re) 7x105 10 7x104 x maior
5
Soma-se a essas vantagens a possibilidade de visualização e controle do
escoamento que, como demonstrado na literatura e nos resultados que são neste trabalho,
pode levar a novas interpretações do fenômeno e a estratégias mais eficientes para
intensificá-lo. Nesse contexto, a prática experimental, a modelagem e a simulação
computacional desempenham um papel crucial na compreensão do processo físico e em
sua otimização. Da análise experimental tem-se os dados reais, com suas incertezas
inerentes, que possibilitam entender a intensidade da transferência de massa em condições
operacionais distintas e também são necessários para a realização da análise inversa. Já a
modelagem e a simulação computacional possibilitam estender essa análise para
diferentes combinações de parâmetros geométricos do reator e condições operacionais
para a reação, auxiliando na identificação de condições favoráveis para a intensificação
da produção de biodiesel.
No entanto, a análise teórica para a transesterificação em escala reduzida e em
processo contínuo é uma tarefa complicada devido à mistura líquido-líquido complexa
que se estabelece no interior do reator, caracterizada por um escoamento multifásico e um
sistema reacional composto por seis diferentes espécies, cujo processo deve ser
influenciado pelo padrão de escoamento, pelos fenômenos de transferência de massa, pela
cinética da reação e pela solubilidade dos componentes (De Boer e Bahri, 2009). Ainda
assim, modelos que contemplem os efeitos convectivo-difusivo-reativos são preferíveis
para a real caracterização do processo e posterior simulação de configurações geométricas
e operacionais distintas que conduzam a melhores resultados para a reação.
A solução para esses modelos mais completos raramente pode ser obtida de
forma analítica por conta dos termos não lineares advindos da cinética da reação.
Alternativas de solução puramente numéricas podem ser empregadas em tais
circunstâncias, no entanto elas demandam um elevado esforço computacional, sendo
impraticáveis em algumas tarefas computacionais intensivas. Já as técnicas de solução
híbridas possibilitam tratar o problema de forma analítica tanto quanto possível para
depois então empregar um método numérico para finalizar a solução. Um exemplo de
método híbrido é a Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) (Cotta, 1990,
1993, 1998; Cotta et al., 2016a, 2016b, 2016c, 2017a, 2017b), derivada da Técnica da
Transformada Integral Clássica (CITT) (Mikhailov e Özisik, 1984), que apresenta-se
como uma abordagem bastante interessante por permitir o controle automático da precisão
global do erro e um aumento moderado do custo computacional para a solução de
problemas não-lineares e multidimensionais quando comparada às soluções obtidas pelos
6
métodos puramente numéricos clássicos. É um método indicado também para a solução
do problema direto em tarefas computacionais intensivas, como a análise inversa ou
otimização, se elas forem analisadas por meio de métodos heurísticos. No caso da análise
inversa realizada em uma pespectiva bayesiana, ainda é possível empregar soluções com
baixa ordem de truncamento da GITT juntamente com uma informação do erro de
aproximação em relação a uma solução com ordem de truncamento mais elevada (Pontes
et al., 2001), considerando a abordagem do Modelo de Erro de Aproximação (AEM).
Sendo assim, com o objetivo de analisar o processo de intensificação da
produção de biodiesel em mili e microrreatores, esta pesquisa contribui de forma
inovadora em duas vertentes: a experimental e a teórica. Na experimental, demonstra-se
a influência do padrão do escoamento no processo, confrontando-se resultados obtidos
com escoamento segmentado e estratificado com duas camadas, em diferentes condições
cinéticas experimentais, e obtém-se uma condição que leva à obtenção de biodiesel com
um teor de aproximadamente 99,17%. Já teoricamente, um modelo de parâmetros
distribuídos para o processo com escoamento estratificado considerando a hipótese de que
a reação ocorre preferencialmente na interface é apresentado e uma solução híbrida via
Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) é desenvolvida. Posteriormente,
empregando-se medidas simuladas e/ou reais disponíveis, realiza-se a estimativa de
parâmetros através de inferência Bayesiana por meio do método de Monte Carlo com
Cadeias de Markov (MCMC) empregando-se a metodologia de Modelo de Erro de
Aproximação (AEM) que possibilita o uso de soluções com baixa ordem de truncamento
obtidas da GITT na solução do problema direto, reduzindo o esforço computacional.
1.2 Organização do trabalho
O trabalho está organizado da seguinte forma:

O capítulo dois apresenta uma revisão sobre conceitos e resultados disponíveis
na literatura acerca do biodiesel obtido pela transesterificação, dos mili e microrreatores
empregados para a intensificação da reação, dos modelos matemáticos disponíveis para
este tipo de processo, da Técnica da Transformada Integral Generalizada aplicada na
solução de modelos difusivos-convectivos-reativos aplicados à reação de
transesterificação e combinada com o Modelo de Erro de Aproximação (AEM) para a
estimativa de parâmetros.
7
O capítulo três expõe a metodologia de solução do problema direto e inverso a
ser adotada no trabalho. O formalismo da Técnica da Transforma Integral Generalizada
(GITT) para a solução do problema direto e os fundamentos da inferência Bayesiana via
método de Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC) combinada com a teoria do
Modelo de Erro de Aproximação (AEM – Approximation Error Model) são apresentadas.
O objetivo desse capítulo é fornecer as bases para a implementação de um procedimento
computacional que possibilite a realização de estimativas acuradas com um reduzido
esforço computacional empregando-se soluções de baixa ordem de truncamento obtidas
para o problema direto.
O capítulo quatro apresenta uma análise teórica direta e inversa da produção de
biodiesel em um processo com escoamento estratificado realizado em um microrreator de
seção circular com dados experimentais obtidos da literatura (Richard et al., 2013) para a
transesterificação do óleo de girassol e etanol. Este capítulo possui dois grandes objetivos:
o primeiro é demonstrar a aplicabilidade de um modelo com parâmetros distribuídos para
a transferência de massa considerando a hipótese de que a reação de transesterificação
ocorre na interface, e o segundo é comprovar a viabilidade da combinação da GITT com
o Modelo de Erro de Aproximação (AEM) para estimativa acurada de parâmetros via
inferência Bayesiana empregando-se soluções de baixa ordem de truncamento.
O capítulo cinco apresenta a análise experimental desenvolvida neste trabalho.
Realiza-se um estudo da influência do padrão do escoamento e de fatores cinéticos sobre
a reação com o objetivo de identificar uma condição experimental favorável para
obtenção de um produto com elevado teor de biodiesel na transesterificação do óleo de
girassol e etanol. Os principais resultados obtidos são apresentados, discutidos e
comparados com resultados da literatura (Richard et al., 2013). Detalhes da fabricação
dos milirreatores e do aparato experimental são apresentados. Empregou-se milirreatores
de seção quadrada, pois neles conseguiu-se promover os dois diferentes padrões de
escoamento desejados: o segmentado e o estratificado com duas camadas. A reação de
transesterificação é conduzida com diferentes padrões de escoamento, diferentes
catalisadores, concentração de catalisador, tempo de residência e razão molar. As
amostras da reação foram analisadas via técnica de cromatografia líquida de alta
performance (HPLC). Uma condição experimental que intensifica a reação levando a um
resultado com teor de biodiesel de aproximadamente 99,17% é alcançada.
O capítulo seis apresenta uma análise teórica direta e inversa da produção de
biodiesel em um processo com escoamento estratificado com duas camadas em um
8
milirreator de seção quadrada, apropriado para simular o milirreator com escoamento
estratificado empregado nos experimentos realizados no capítulo 5. O modelo de
transferência de massa com a hipótese de que a reação ocorre preferencialmente na
interface desenvolvido no capítulo 4 é estendido para um milirreator com seção quadrada.
A análise inversa combinando GITT e Modelo de Erro de Aproximação (AEM) em uma
abordagem Bayesiana é novamente demonstrada empregando-se medidas simuladas e
pode ser facilmente estendida para o caso em que as medidas reais de concentração das
espécies estejam escritas na unidade convencional do modelo, que é a unidade [mol/L].
Aqui não são apresentados resultados de estimativas com dados reais porque as medidas
obtidas no capítulo 5 via HPLC são dadas em fração mássica ao invés de [mol/L] e uma
conversão adequada entre essas informações faz-se necessário.
O capítulo sete apresenta as principais conclusões desta tese e sugestões para
trabalhos futuros.
9
CAPÍTULO 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A seguir é apresentada a revisão de literatura que norteou a pesquisa realizada

no presente trabalho, compreendendo conceitos sobre o biodiesel e o seu processo de
produção via reação de transesterificação e os fatores que a influenciam, a aplicação de
mili e microrreatores para a intensificação da reação, a influência do padrão de
escoamento no processo e os modelos matemáticos disponíveis juntamente com as
respectivas técnicas de solução empregadas.
2.1 Biodiesel
De acordo com a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis) (2014), o biodiesel é um combustível composto de alquil ésteres de
ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou
esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atende
às especificações vigentes (ANP, 2014).
O biodiesel apresenta propriedades físico-químicas muito similares as do diesel
convencional conforme destacado por Franjo et al. (2018) tendo como base os trabalhos
de Budžaki et al. (2017) e Joshi e Pegg (2007). A tabela 2.1 apresenta uma comparação
de valores característicos para alguns parâmetros físicos para o biodiesel e o diesel fóssil
(Franjo et al., 2018). Embora o biodiesel apresente algumas desvantagens, como maior
viscosidade, menor teor de energia, maior ponto de névoa e fluidez e dificuldades de
bombeamento, devido à proximidade das suas propriedades físico-química as do diesel
fóssil é possível seu uso nos motores a diesel (Aghbashlo et al., 2021).
No Brasil, a adição obrigatória do biodiesel ao diesel foi instituída em 2005
através da Lei nº 11.097/2005, e desde então, conforme estabelecido pelo Programa
Nacioanal de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), o teor de biodiesel adicionado ao
combustível fóssil tem crescido, tendo sido de 13% em 2021 e com previsão de alcançar
os 15% em 2023 (Brasil, 2021a).
10
Tabela 2. 1: Parâmetros físico-químicos do biodiesel e do diesel fóssil. Fonte: Adaptado
de Franjo et al. (2018).
Parâmetro Biodiesel Diesel
Viscosidade cinemática (mm2/s) a 40ºC 1,9 a 6,0 1,3 a 4,1
Densidade (kg/L) a 20ºC 875 a 900 75 a 840

Teor de umidade (%) Max. 0.05% 0,161
Ponto de fulgor (° C) 100 a 170 60 a 80
Conteúdo de cinzas (%, m/ m) < 0,02 0,008 a 0,01
Índice de iodo (I2g/100g) < 120 -
Ponto de névoa (° C) - 3 a 12 -15 a 5
Ponto de fluidez (° C) - 15 a 10 - 35 a – 15
Conteúdo de glicerol (%) < 0,02 -
Para ser usado como combustível, de forma segura e não danosa ao motor, faz-
se necessário que o biodiesel possua baixo teor de contaminantes (espécies remanescentes
do processo de produção) de modo a evitar problemas de entupimento do filtro e formação
de depósitos no motor (Mitelbach et al., 1983; Plank e Lorbeer, 1994; Holcapek et al.,
1999). No Brasil, a agência que regulamenta e define os parâmetros que devem ser
analisados para a certificação da qualidade do biodiesel é a ANP (Resolução ANP nº
45/2014). Para fins de comercialização, a determinação desses parâmetros deve ser
realizada conforme estabelecido em normas definidas pela Assossiação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT) no Brasil, e internacionalmente pela “American Society for
Testing and Materials (ASTM)”, pelo International Organization for Standardization
(ISO)” e pelo “Comité Européen de Normalization (CEN)”. A tabela 2.2 apresenta os
parâmetros a serem observados para cetificação da qualidade do biodiesel e normas que
definem as metodologias para determinação dos mesmos.
11
Tabela 2. 2: Parâmetros a serem observados para cetificação da qualidade do biodiesel e normas que definem as metodologias para determinação
dos mesmos. Fonte: ANP (2014).
Método
Parâmetro Unidade Limite
ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Límpido e isento
Aspecto - - - -
de impurezas
Massa específica a 20ºC kg/m3 850 – 900 7148 14065 1298 4052 EN ISO 3675 EN ISO 12185
Viscosidade cinemática a 40ºC mm2/s 3,0 – 6,0 10441 445 EN ISO 3104
Teor de água, máximo mg/kg 200 - 6304 EN ISO 12937
Contaminação total, máximo mg/kg 24 15995 - EN 12662
Ponto de fulgor, mínimo ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679
Teor de éster, mínimo % massa 96,5 15764 - EN 14103
Cinzas sulfatadas, máximo % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, máximo mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884
Sódio + potássio, máximo mg/kg 5 15554 15555 15553 15556 - EN 14108 EN 14109 EN 14538
Cálcio + magnésio, máximo mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538
Fósforo, máximo mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 EN 16294
12
Tabela 2.2: Parâmetros a serem observados para cetificação da qualidade do biodiesel e normas que definem as metodologias para determinação
dos mesmos. Fonte: ANP (2014). (Continuação)
Método
Parâmetro Unidade Limite
ABNT NBR ASTM D EN/ISSO
Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máximo - 1 14359 130 EN ISO 2160
-
Número de cetano Anotar - 613 6890 EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio, máximo °C 19 14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máximo mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104
Glicerol livre, máximo % massa 0,02 15771 15908 6584 EN 14105 EN 14106
Glicerol total, máximo % massa 0,25 15344 15908 6584 EN 14105
Monoacilglicerol, máximo % massa 0,7 15342 15344 15908 6584 EN 14105
Diacilglicerol, máximo % massa 0,2 15342 15344 15908 6584 EN 14105
Triacilglicerol, máximo % massa 0,2 15342 15344 15908 6584 EN 14105
Metanol ou etanol, máximo % massa 0,20 15343 - EN 14110
Índice de iodo g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mínimo H 12 - - EN 14112 EM 15751
13
2.2 A reação de transesterificação e os fatores que a influenciam
O método mais empregado para a produção de biodiesel no Brasil é a

transesterificação. No entanto, a literatura descreve outros processos: a esterificação, a
hidroesterificação, e os métodos não mais empregados de microemulsões, craqueamento
térmico (ou pirólise) e mistura de óleos (blendas) (Kumar et al., 2010; Meher et al., 2006;
Martinez Arias et al. 2012).
A reação de transesterificação, também conhecida como alcoólise, ocorre entre
moléculas de triglicerídeos, obtidas principalmente de óleos vegetais ou gorduras animais,
com moléculas de álcool de cadeia curta, como o metanol, etanol, propanol e butanol, na
presença, ou não, de catalisadores, os quais podem ser ácidos, básicos, enzimáticos, ou de
outra natureza, sendo os básicos os mais utilizados devido a maior eficiência observada
na reação (Lôbo et al., 2009; Franjo et al., 2018). A reação sem catalisador pode ser
conduzida em condições supercríticas de temperatura e pressão (Aghbashlo et al., 2021).
Um esquema do mecanismo da reação global da transesterificação é apresentado
na figura 2.1 a seguir. Uma molécula de triglicerídeo reage com três de álcool dando
origem a uma mistura de ésteres e glicerol (1,2,3 - propanotriol). Este mecanismo, no
entanto, não é muito empregado pois não contabiliza as espécies intermediárias que
também são consideradas na caracterização e certificação de qualidade do biodiesel.
Catalisador
Triglicerídeo Álcool Mistura de ésteres Glicerol
Figura 2. 1: Esquema da reação global da transesterificação de óleos vegetais. Fonte:

Adaptado de Saleh (2011).
Sendo R1, R2 e R3 radicais constituídos de longas cadeias de hidrocarbonetos

saturados ou insaturados de ácidos graxos. Os mais comuns em óleos vegetais são os
ácidos palmítico, esteárico, oleico, linoleico e linolênico. Cada matéria-prima fonte de
triglicerídeos tem uma composição diferente desses ácidos. R é o radical do álcool.
14
O mecanismo da transesterificação mais completo e amplamente aceito e muito
utilizado na literatura prevê uma reação em três etapas reversíveis e consecutivas
(Noureddini e Zhu, 1997; Saleh, 2011), conforme ilustrado na figura 2.2. Uma molécula
de triglicerídeo reage inicialmente com uma de álcool para formar o intermediário
diglicerídeo. Este reage com outra molécula de álcool para formar outro intermediário, o
monoglicerídeo. Por fim, o monoglicerídeo reage com álcool na última etapa para originar
o glicerol. O biodiesel é formado em todas as etapas da reação. As espécies diglicerídeo
e monoglicerídeo são considerados contaminantes no produto e suas concentrações
devem ser monitoradas para fins de controle de qualidade.
3ROH R
Triglicerídeo Álcool Diglicerídeo Éster
2ROH R
Diglicerídeo Álcool Monoglicerídeo Éster
ROH R
Monoglicerídeo Álcool Glicerol Éster

Figura 2. 2: Etapas da reação de transesterificação. Fonte: Adaptado de Saleh (2011).
15
Comumente, o processo de produção industrial de biodiesel é realizado através
da transesterificação em reator batelada (reator descontínuo) e uma de suas desvantagens
é a limitação da transferência de massa entre os reagentes imiscíveis, óleo e álcool, o que
leva a um processo com longos tempos de residência. Segundo Noureddini e Zhu (1997)
e De Boer e Bahri (2009) a progressão da reação de transesterificação em reator batelada
é sigmoidal e pode ser caracterizada por três etapas. A primeira etapa consiste de uma
taxa inicial de reação lenta, a qual é controlada pela transferência de massa; a segunda
por uma taxa de reação mais rápida controlada pela cinética de reação; e, finalmente, na
terceira etapa o equilíbrio é estabelecido.
Alguns fatores que podem influenciar na produção de biodiesel pela reação de
transesterificação são apresentados a seguir.
2.2.1 – Matéria-prima
Do ponto de vista econômico, a matéria-prima é considerada um dos fatores ao

qual a produção de biodiesel é mais sensível. Algumas fontes de matérias-primas já
empregadas para a produção de biodiesel foram: óleo de amendoim, canola, cártamo,
côco, girassol, milho, palma, soja, óleo comestível residual, os óleos não comestíveis de
jatrofa, jojoba, mamona, nim, pongamia, tabaco, óleo de semente de borracha, cártamo
selvagem, e óleos obtidos de microalgas (Aransiola et al., 2014; Franjo et al., 2018;
Aghbashlo et al., 2021; Mathew et al., 2021).
Alguns critérios que podem ser considerados na escolha da matéria-prima,
embora nem sempre concordam entre si, são: o perfil de ácidos graxos que leva a
propriedades diferentes para o biodiesel, sua disponibilidade no país, o teor de ácidos
graxos livres na matéria-prima, a preocupação mundial com o emprego de óleos
comestíveis de modo a se evitar uma competição natural com a demanda de terra para a
produção de alimentos, a possibilidade de reaproveitamento do sebo bovino e do óleo de
cozinha residual que geralmente são descartados de forma inadequada na natureza, os
custos de produção, o tipo de clima e o solo, a localização geográfica e as práticas
agrícolas ali desenvolvidas, o valor econômico direto de cada matéria-prima, o efeito dela
na qualidade do ar, disponibilidade de terra, fornecimento de energia, uso de pesticidas,
perdas de valor da biodiversidade, geração de empregos, práticas de cultivo, demanda de
água, erosão do solo, custo logístico, etc.
16
2.2.2 – Tipo do álcool
Os álcoois mais utilizados na síntese de biodiesel por transesterificação são

aqueles de menor cadeia como o metanol, o etanol, o propanol e o butanol, sendo que,
dentre eles, o metanol e o etanol são os mais empregados. O etanol apresenta a vantagem
de ser obtido de fontes renováveis e de ser menos agressivo ao meio ambiente. Já o
metanol é preferido em função de seu baixo custo e de suas vantagens físico-químicas
que garantem fácil dissolução do catalisador básico (como o hidróxido de sódio - NaOH)
e, consequentemente, proporcionam taxas de reações mais rápidas com o triglicerídeo
(Al-Dhubabian, 2005).
2.2.3 – Tempo de residência
O tempo de residência é um fator que auxilia na interpretação da intensificação

do processo de transesterificação. É necessário identificar um valor para o tempo de
residência tal que as características pretendidas para o biodiesel sejam alcançadas no
produto da reação. Caso contrário, em tempos menores, frações de glicerídeos não
reagidos e em quantidades acima das pré-estabelecidas pela ANP serão observadas. Já
para tempos maiores, há a possibilidade de formação de sabão. As duas situações reduzem
o teor de éster no produto final (Mathew et al., 2021).
Para um processo em batelada, o tempo de residência coincide com o tempo de
operação do reator para promover a reação. Assim, ele pode ser determinado como a
diferença entre o tempo final (ou o tempo em que se tomou uma alíquota da mistura de
reação) e o tempo inicial da operação do reator para a realização da reação de
transesterificação. Já para um processo contínuo, um valor médio para o tempo de
residência pode ser obtido pela relação entre a soma das vazões volumétricas de
alimentação dos reagentes pelo volume total do reator. O resultado dessa razão expressa
um valor médio para o tempo em que os elementos de fluido permanecem no reator em
condições reacionais (Meher et al., 2006). Para a intensificação do processo, busca-se
sempre reduzir o tempo de residência médio necessário para que a reação alcance seu
equilíbrio.
2.2.4 – Temperatura
Resultados na literatura indicam que a reação de transesterificação não ocasiona

mudança sensível na temperatura do sistema (Galante, 2012). No entanto, quando a reação
17
é conduzida em temperaturas superiores à temperatura ambiente ocorre uma redução na
viscosidade e um aumento na solubilidade dos reagentes, resultando em um aumento da
taxa de reação. Esse aumento, segundo Noureddini e Zhu (1997), também está
relacionado aos maiores estados energéticos aos quais os reagentes passam a ser expostos
no sistema, o que favorece colisões mais efetivas entre suas moléculas, conduzindo a uma
velocidade de reação mais elevada.
2.2.5 – Razão molar álcool óleo
A transesterificação é considerada uma reação de equilíbrio e uma forma de

favorecer uma alta conversão de triglicerídeos é operar com uma razão molar álcool óleo
acima da razão estequiométrica de 3:1, de modo a favorecer o deslocamento da reação no
sentido dos produtos, que são o biodiesel e o glicerol (Saleh, 2011). Geralmente utiliza-
se uma razão molar álcool óleo de 6:1 a 24:1, mas esse valor pode ser ainda maior. No
entanto, razões molares elevadas interferem na separação de glicerina, aumentando sua
solubilidade e permitindo que esta espécie permaneça em solução, ajudando a conduzir o
equilíbrio para trás, no sentido dos reagentes, reduzindo o teor de ésteres no produto final
(Meher et al., 2006). A proporção adequada de álcool para óleo é dependente dos demais
parâmetros do processo, ou seja, do tipo e concentração do catalisador, da temperatura e
do grau de mistura do sistema.
2.2.6 – Catalisador
O catalisador é um material que pode acelerar a velocidade de uma reação sem

interferir em seu equilíbrio ou em seu ponto final. Ele reduz a barreira de energia potencial
pela qual os reagentes devem passar para formar os produtos (Levenspiel, 1999).
Os catalisadores empregados na reação de transesterificação podem ser
classificados como ácidos, básicos ou enzimáticos, e a catálise pode ocorrer de forma
homogênea ou heterogênea de acordo com a solubilidade do catalisador nos reagentes. A
catálise homogênea é aquela em que os catalisadores são empregados em forma líquida,
enquanto na heterogênea eles são usados na forma sólida (Aransiola et al., 2014).
Em geral, os catalisadores homogêneos básicos superam os ácidos no processo
de produção de biodiesel devido a sua maior atividade catalítica, custo relativamente mais
baixo, condições de reação mais suaves, requerendo baixa razão molar álcool óleo e
menor tempo de residência. Alguns problemas associados a essa rota alcalina são a difícil
18
recuperação do glicerol, a necessidade de remoção do catalisador alcalino do produto da
reação, a necessidade de tratamento para a água residuária, o risco de contaminação por
ácido livre ou água e a formação de sabão quando as fontes de matérias-primas possuem
alto teor de ácidos graxos livres (Aransiola et al. 2014; Aghbashlo et al., 2021).Os
catalisadores heterogêneos apresentam-se como uma alternativa aos homogêneos,
oferecendo a principal vantagem de serem facilmente recuperados, reciclados e
reutilizados durante sua vida útil, minimizando os custos com o catalisador e com a etapa
de purificação do produto da reação e reduzindo a geração de efluentes. No entanto,
catalisadores heterogêneos apresentam limitações de transferência de massa das
moléculas de triglicerídeo nos poros do catalisador e também de grande perda de carga
em reatores a processo contínuo. Já os catalisadores enzimáticos são enzimas
denominadas lipazes que oferecem como principais vantagens a ausência de problemas
de saponificação de matérias-primas contendo umidade e ácidos graxos livres (de 0,5 a
até 80% em massa) e condições mais brandas para a reação de transesterificação. A
recuperação do glicerol é mais fácil de ser realizada e em alto grau. Uma desvantagem de
se empregar catalisadores enzimáticos são os elevados tempos de residência, podendo
demandar dias para se obter um biodiesel dentro dos padrões para comercialização
(Meher et al., 2006; Aransiola, 2014).
2.2.7 – Agitação/ mistura
Para a reação em reator batelada a agitação mecânica é necessária para promover

a mistura entre as fases (Mathew et al., 2021). Com a agitação, a relação área superficial
volume do sistema reacional aumenta, a transferência de calor e massa tornam-se mais
eficientes e a reação alcança, consequentemente, taxas cinéticas mais elevadas. No
entanto, a agitação mecânica demanda energia e aumenta os gastos no processo.
A tabela 2.3 a seguir apresenta uma síntese de algumas condições operacionais
para a transesterificação observadas na literatura considerando distintos reagentes,
catalisadores básicos e condições cinéticas para o processo em batelada, sendo possível
notar que, mesmo em condições cinéticas favoráveis, o tempo de residência na maioria
dos casos foi muito longo para se assegurar teores de biodiesel acima de 96%,
evidenciando a necessidade de desenvolvimento de novas tecnologias que possam reduzí-
lo.
19
Outros resultados similares aos apresentados na tabela 2.3, considerando outros
tipos de catalisadores e fontes de matérias-primas, e até empregando rotas diferentes de
produção de biodiesel, podem ser encontrados na literatura nos seguintes trabalhos:
Aransiola et al. (2014), Athar e Zaidi (2020) e Mathew et al. (2021).
Outras tecnologias têm sido desenvolvidas buscando-se aumentar a eficiência da
mistura e da reação, sendo algumas delas: reatores de cavitação, reatores rotativos
anulares, reatores com micro-ondas, reatores de membrana e os microrreatores e
milirreatores com ou sem misturadores estáticos (Franjo et al., 2018).
20
Tabela 2. 3: Condições operacionais para a transesterificação em reator batelada encontradas na literatura.
Cat./ Razão molar Tempo de Teor de
Autor(es) Reagentes Temp. Comentário
Conc. álcool óleo residência biodiesel
Óleo de O teor de biodiesel aumentou para
Karmee e KOH
pongamia 10:1 60ºC 90min 92% 95% quando o tetrahidrofurano foi
Chadha (2005) 1%
pinnata e metanol usado como co-solvente.
Alamu et al. Óleo de palmiste KOH
6:1 60ºC 90min 96% -
(2007) e etanol 1%
Dias et al. Óleo de fritura KOH
6:1 60ºC 180min 95,8% -
(2008) usado e metanol 1,2%
Rashid e Óleo de Colza e KOH
6:1 65ºC 120min 96% -
Anwar (2008) metanol. 1%
O teor de biodiesel foi baixo em
Óleo de jatrofa
Gandhi et al. KOH função do elevado conteúdo de
(pinhão manso) e 7,5:1 60ºC 60min 80,5%
(2011) 2,09% ácidos graxos livres na matéria-
metanol
prima.
Óleo de jatrofa
Berchmans et al. KOH
(pinhão manso) e 6:1 50ºC 120min 97,1% -
(2013) 1%
metanol
Hincapie et al. Óleo de mamona KOH
10:1 60ºC 10min 80,1% -
(2014) e etanol 1,5%
Zhang e You Óleo de Colza e KOH
7:1 65ºC 90min 93,80% -
(2015) metanol 1%
Óleo de semente
Onukwuli et KOH
de algodão e 6:1 55ºC 60min 96% -
al. (2017) 0,6%
metanol
21
Tabela 2. 3: Condições operacionais para a transesterificação em reator batelada encontradas na literatura. (Continuação)

Óleo de semente
Anwar et al. KOH
de mamão e 10:1 45ºC 60min 96,48% -
(2018) 1%
metanol
Sahar et al. Óleo de fritura KOH
3:1 50ºC 60min 94% -
(2018) usado e 1%
Da Silva et al. Óleo de ricino e C2H5ON
16:1 30ºC 30min 99% -
(2009) etanol a 1%
Rashid et al. Óleo de farelo de CH3ONa
7,5:1 55ºC 60min 83,3% -
(2009a) arroz e metanol 0,88%
Óleo de semente
Rashid et al. CH3ONa
de algodão e 6:1 65ºC 90min 96,9% -
(2009b) 0,75%
metanol
Noureddini e Óleo de soja e NaOH
6:1 70ºC 90min 90% -
Zhu (1997) metanol 0,2%
Óleo de jatrofa
Chitra et al. NaOH
(pinhão manso) e 6:1 60ºC 90min 98% -
(2005) 1%
metanol
Felizardo et al. Óleo de fritura NaOH
4,8:1 60ºC 36min 98% -
Leung e Guo Óleo de fritura NaOH
7,5:1 70ºC 20min 85,3% -
Math e Irfan Óleo de fritura NaOH
35** 55ºC 90min 85,5% -
(2007) usado e metanol 0,3*
* gramas (g); ** volume (%).
22
Tabela 2. 3: Condições operacionais para a transesterificação em reator batelada encontradas na literatura. (Continuação)

Dias et al. Óleo de girassol NaOH
6:1 60ºC 60min 97% -
(2008) e metanol 0,6%
Nabi et al. Óleo de neem e NaOH 60ºC- 360min -
10:1 88%-94% -
(2008) metanol 0,7% 75ºC 480min
Rashid et al. Óleo de girassol NaOH
6:1 60ºC 120min 97,1% -
(2008) e metanol 1%
Óleo de jatrofa
El Diwani et al. NaOH
(pinhão manso) e 6:1 65°C 60min 97,7% -
(2009) 1%
metanol
Óleo de Palma
Ilham et al. NaOH
refinado e 6:1 60°C 30min 95% -
(2009) 1%
metanol
Thirumarimurug Óleo de fritura NaOH
6:1 60°C 180min 80% -
an et al. (2012) usado e metanol 1%
Banerjee et al. Óleo de fritura NaOH
15:1 55ºC 90min 94% -
(2014) usado e metanol 1%
Zhang e You Óleo de Colza e NaOH
7:1 75ºC 60min 92,17% -
(2015) metanol 1%
Óleo de
Chamola et al. NaOH
microalga e 8:1 50ºC 73,2min 87,42% -
(2019) 3,499%
metanol
23
2.3 Intensificação de processos e uso de mili e microrreatores para a intensificação
da reação de transesterificação
A intensificação de processos químicos está relacionada à escolha de uma

transformação química adequada, um catalisador apropriado e um reator favorável que
levem a processos com uma maior qualidade dos produtos, menor capital e despesas
operacionais, menor desperdício e maior segurança. Catalisadores mais ativos e estáveis
oferecem uma rota para melhorias significativas. Já a escolha do reator e as condições
operacionais estão associadas à produtividade e ao número de unidades de processo a
montante e a jusante e, consequentemente, aos custos e à eficiência de todo o processo
(Stankiewicz e Moulijn 2002, Dudukovic, 2010; Salmi et al., 2019; Haase et al., 2022).
Van Gerven e Stankiewicz (2009) estabeleceram quatro ações como princípios
orientadores para a intensificação de processos: maximização da eficácia de eventos
intermoleculares e intramoleculares, garantia de que todas as moléculas experimentem as
mesmas condições de processo, otimização das forças motrizes em todas as escalas e
maximização da superfície específica onde elas se aplicam e maximização dos efeitos
sinérgicos de processos parciais. Em termos práticos, a intensificação de um processo
químico pode ocorrer através da mudança na estrutura de reatores convencionais tendo
como foco a redução de suas dimensões, a sinergia entre a reação química e outras
operações do processo, a busca por novas fontes de energia que levem a uma mistura e
aquecimento mais eficientes, e condições operacionais que otimizem o tempo de reação
(Van Gerven e Stankiewicz, 2009).
Uma síntese desses princípios e algumas de suas aplicações encontradas na
literatura é apresentada na figura 2.3, destacando as quatro estratégias que levam à
intensificação de um processo químico: estrutura, energia, sinergia e funcionabilidade e
tempo.
Mais detalhes e aplicações da intensificação de processos podem ser obtidos nas
seguintes referências: Keil (2007), Dautzenberg e Mukherjee (2001), Reay et al. (2013),
Grützner et al. (2018), Tonkovich e Daymo (2018) e Stankiewicz et al. (2019).
24
Figura 2. 3: Princípios da intensificação de processos e algumas aplicações. Fonte:
Adaptado de Haase et al. (2022).
Os mili e microrreatores são conhecidos na literatura por proporcionarem um

aumento do grau de dispersão entre duas (ou mais) fases, oferecerem uma alta relação
área superficial volume, curtas distâncias de difusão e, consequentemente, elevadas taxas
de transferência de calor e massa, o que para a reação de transesterificação é desejável
para favorecer a mistura dos reagentes (Budžaki et al., 2017; Franjo et al., 2018). Em
relação ao processo de transesterificação, esses reatores oferecem as vantagens de menor
consumo de energia e tempo para o processo e menor demanda de espaço para a instalação
da unidade de produção (Tiwari et al., 2018).
Nos mili e microrreatores ocorre a predominância das forças viscosas em
comparação às forças de inércia resultando, consequentemente, em números de Reynolds
muito baixos, característicos de um regime de escoamento laminar. As misturas na
microescala ocorrem devido aos efeitos de difusão molecular (misturas obtidas
predominantemente via transporte difusivo) que acontecem rapidamente em função da
redução significativa do comprimento do caminho de difusão (Malengier et al., 2012) e
podem ser intensificadas por efeito caótico ou de um campo externo, garantindo
resultados para as transferências de calor e massa mais eficientes.
25
A figura 2.4 ilustra resultados obtidos na literatura para a transesterificação do
óleo de soja com metanol tendo o NaOH como catalisador, considerando reator batelada
e microrreator. Os resultados para reator batelada foram obtidos de Noureddini e Zhu
(1997), considerando uma razão molar álcool óleo de 6:1, temperaturas de 30ºC, 50ºC e
70ºC e uma concentração de catalisador de 0,2% em relação à massa de óleo. Os
resultados para microrreator foram obtidos de Al-Dhubabian (2005), considerando uma
razão molar álcool óleo de 7,2:1, temperatura de 25ºC, uma concentração de catalisador
de 1,0% em relação à massa de óleo e alturas do microcanal de placas paralelas de 100 e
200µm. Apesar dos processos não terem sido conduzidos nos mesmos valores de
temperatura, concentração de catalisador e razão molar, é notório a alta conversão de
triglicerídeo obtido no microrreator com altura de H = 100µm em um tempo de residência
de aproximadamente 9 (nove) minutos e em temperatura ambiente. O melhor resultado
para o reator batelada foi observado somente no tempo de 45 minutos e a 70ºC.
Figura 2. 4: Comparação dos resultados observados para a conversão de triglicerídeos

em reator batelada e microrreator. Fonte: Adaptado de Al-Dhubabian (2005).
Devido à flexibilidade de projeto, inúmeros reatores com dimensões reduzidas

têm sido aplicados na produção de biodiesel, sendo alguns deles: reator de microtubo,
reator de membrana e reator microestruturado (Franjo et al., 2018).
Os reatores de microtubo ou de microcanal ou de microcapilar foram os
primeiros dispositivos com dimensões reduzidas a serem empregados na produção de
biodiesel. Estes dispositivos possuem dimensões da ordem de nanômetros a micrômetros
26
para a altura e/ou largura e centímetros ou metros para o comprimento. Os reagentes são
alimentados separadamente no reator e com base nas características geométricas do canal,
bem como na forma como a alimentação dos fluidos é realizada, um escoamento estável
e contínuo é formado e a reação ocorre na interface entre as fases. Apesar do projeto do
reator ser simples, a possibilidade de escalonamento de vários microrreatores em paralelo
pode dar origem a sistemas complexos (Franjo et al., 2018).
Os microrreatores de membrana são dispositivos que combinam as vantagens
dos reatores de membrana, principalmente a alta seletividade, com as dos microrreatores.
Uma característica relevante desses dispositivos é a possibilidade de realizar a purificação
do biodiesel simultaneamente ao seu processo de formação (Cheng et al., 2012).
Reatores microestruturados são caracterizados pela multifuncionalidade e pelas
dimensões na faixa de submilímetros. Eles combinam a reação química, a troca de calor
e a separação de fases. Também podem possuir micromisturadores integrados em sua
estrutura, como canais em zigue-zague, canais com escoamento em gotas, canais com
escoamento (multi)estratificado, canais com diferentes obstáculos, injeções de bico, etc.
(Franjo et al., 2018). O processo de transesterificação é afetado pelas condições
operacionais e também pela geometria do canal desses reatores (Tiwari et al., 2018).
No contexto de desenvolvimento de reatores microestruturados combinados com
micromisturadores existem diversas possibilidades de projeto para esses microssistemas
considerando as diferentes formas de se promover a mistura. De acordo com a forma
como a mistura é realizada, os micromisturadores podem ser classificados como passivos
ou ativos. Nos micromisturadores passivos a mistura ocorre inteiramente devido aos
efeitos da difusão molecular e da advecção caótica, enquanto que nos micromisturadores
ativos existe a ação de um campo externo auxiliando na promoção da mistura. A estrutura
dos micromisturadores ativos, com os campos externos e seus componentes, é geralmente
complicada e requer um processo de fabricação complexo, tornando sua integração aos
reatores microestruturados desafiadora e cara. Já a fabricação dos micromisturadores
passivos é mais simples uma vez que não requerem atuadores externos, a não ser os
empregados para a distribuição dos fluidos. Essas estruturas passivas são robustas,
estáveis em operação e facilmente integradas em um sistema mais complexo (Nguyen e
Wu, 2005).
Três formas de se promover a mistura em micromisturadores passivos são
enfatizadas aqui: a (multi)laminação, advecção caótica em micromisturadores com
obstáculos no canal e micromisturadores com escoamento segmentado (Nguyen e Wu,
27
2005). Todas essas formas de se promover a mistura são aplicadas em escoamentos com
mais de uma fase (aspecto visual que uma ou mais substâncias se apresentam em uma
mistura), como é o caso do escoamento observado com os fluidos reagentes empregados
na produção de biodiesel. Alguns deles já foram aplicados na produção de biodiesel,
conforme será indicado mais a frente neste documento, na tabela 2.4. Outros representam
apenas alternativas que podem vir a ser usados no processo de transesterificação.
- (multi)laminação ou (multi)estratificação: a mistura ocorre por meio de um
escoamento em lâminas, também denominado estratificado, que reduz o caminho de
difusão médio entre as moléculas e aumenta a relação área superficial volume do sistema.
Dispositivos que operam com esse tipo de processo são ideais para investigações de
fenômenos de transporte básicos na microescala. Como a mistura ocorre principalmente
devido à difusão molecular, um enorme comprimento para o canal de mistura é preciso.
Para melhorar o desempenho do microrreator pode-se promover um escoamento com um
alto número de Reynolds, que também ajuda a reduzir ainda mais o caminho de difusão
médio entre as moléculas e, em certas condições, ocasiona o surgimento de vórtices que
aumentam a eficiência da mistura. Outra forma de intensificar a mistura é projetando
canais com dimensões tão reduzidas quanto possível e neles alimentar os fluidos com
múltiplas camadas (lâminas), aumentando, dessa forma, ainda mais a relação área
superficial volume do sistema (Nguyen e Wu, 2005). A figura 2.5 apresenta um esquema
da geometria de um micromisturador na forma de T, figura 2.5a, e um na forma de Y,
figura 2.5b, ambos originando um escoamento com duas lâminas, e um micromisturador
gerando um escoamento com quatro lâminas, figura 2.5c.
Figura 2. 5: (a) micromisturador em T com escoamento com duas lâminas, (b)

micromisturador em Y com escoamento com duas lâminas e (c) micromisturador para
escoamento com quatro lâminas. Fonte: Adaptado de Nguyen e Wu (2005).
A multilaminação pode ser promovida através de micromisturadores do tipo

interdigital, que são distribuidores que alimentam e intercalam em diversas camadas os
28
fluidos imiscíveis. Um esquema de dois micromisturadores desse tipo já aplicados na
fabricação de microrreatores para a produção de biodiesel estão ilustrados na figura 2.6:
micromisturador interdigital retangular (figura 2.6a) e micromisturador interdigital split
(figura 2.6b) (Sun et al., 2010).
Figura 2. 6: Esquema do micromisturador interdigital (a) retangular e (b) split. Fonte:

Adaptado de Sun et al. (2010).
- advecção caótica: a mistura é intensificada através de geometrias especiais

projetadas para o micromisturador que são capazes de promover uma divisão, um
estiramento, uma dobra ou uma quebra do escoamento que induzem os fluidos a se
fundirem e criarem um transporte de massa transversal. A forma mais simples para se
obter advecção caótica é inserir estruturas de obstáculos no canal de mistura. Outra forma
é projetar o canal com uma geometria de zigue-zague (Curcino, 2020) para produzir
recirculação ao redor das curvas em altos números de Reynolds (Nguyen e Wu, 2005). A
figura 2.7 a seguir ilustra um esquema da geometria de micromisturadores contendo
obstáculos na parede, figura 2.7a, obstáculos na forma de pinos no interior do canal, figura
2.7b, e um micromisturador com geometria de zigue-zague, figura 2.7c. Outras
geometrias relatadas na literatura são ilustradas na figura 2.8.
29
Figura 2. 7: Esquemas da geometria de micromisturadores (a) com obstáculos na
parede, (b) com obstáculos (pinos) no canal e (c) com configuração em zigue-zague.
Fonte: Adaptado de Nguyen e Wu (2005).
Figura 2. 8: Esquemas da geometria de micromisturadores (a) Tesla modificada, (b)

forma C, (c) forma L, (d) conectada fora do plano em forma L, (e) torcida, (f-h) outros
tipos. Fonte: Adaptado de Nguyen e Wu (2005).
As figuras a seguir ilustram fotos e/ou esquemas da geometria de mili ou

microrreatores fabricados para operar com a intensificação da reação de transesterificação
explorando o efeito da advecção caótica. Detalhes das condições operacionais da reação
de transesterificação realizada nesses dispositivos juntamente com os resultados para a
conversão de triglicerídeo ou o teor de biodiesel no produto de reação estão tabelados
mais a frente (tabela 2.4).
A figura 2.9 ilustra fotos de microrreatores contendo micromisturadores com
geometria tesla (figura 2.9a), ômega (figura 2.9b) e em forma T (figura 2.9c),
desenvolvidos em polidimetilsiloxano (PDMS) por Martínez Arias et al. (2012).
30
Figura 2. 9: Microrreator em PDMS com geometria (a) Tesla, (b) ômega e (c) forma em
T. Fonte: Adaptado de Martínez Arias et al. (2012).
A figura 2.10 ilustra fotos de microrreatores contendo micromisturadores com

geometria ômega (figura 2.10a) e tesla (figura 2.10b) desenvolvidos em resina uretana-
acrilato por Chen et al. (2013).
Figura 2. 10: Microrreator em uretana-acrilato com geometria (a) Ômega e (b) Tesla.
Fonte: Adaptado de Chen et al. (2013).
31
A figura 2.11 ilustra a configuração de um reator com misturador com geometria
em zigue-zague fabricado em aço inoxidável por Dai et al. (2014).
Figura 2. 11: Configuração de um reator com misturador em zigue-zague. Fonte:

Adaptado de Dai et al. (2014).
A figura 2.12 ilustra fotos de um microrreator com misturador em T sem

obstáculos (figura 2.12a) e com obstáculos (figura 2.12b) fabricados em PDMS por
Santana et al. (2016). A figura 2.12c ilustra uma imagem de microscopia ótica da estrutura
dos obstáculos nas paredes do canal.
Figura 2. 12: Microrreator em PDMS com geometria em T (a) sem obstáculo, (b) com
obstáculo e (c) imagem de microscopia ótica dos obstáculos. Fonte: Adaptado de
Santana et al. (2016).
32
A figura 2.13 ilustra fotos de dois microrreatores com obstáculos na forma de
pinos fabricados em PDMS por Santana et al. (2018). A figura 2.13a ilustra uma imagem
do micromisturador contendo obstáculos em uma configuração padrão de 3 pinos cujo
arranjo é destacado na figura 2.13b que ilustra uma imagem de microscopia ótica da
estrutura e disposição desses obstáculos. A figura 2.13c ilustra uma imagem do
micromisturador contendo obstáculos em uma configuração padrão de 7 pinos cujo
arranjo é destacado na figura 2.13d que ilustra uma imagem de microscopia ótica da
estrutura e disposição desses obstáculos. Nos dois microrreatores o padrão de obstáculos
se repete em toda a direção axial.
Figura 2. 13: Micromisturador em PDMS com obstáculos estáticos (a) com padrão de
três pinos e (b) respectiva imagem de microscopia ótica desses obstáculos, e (c) com
padrão de sete pinos e (b) respectiva imagem de microscopia ótica desses obstáculos.
Fonte: Adaptado de Santana et al. (2018).
A figura 2.14 ilustra uma fotografia de um leito empacotado com esferas na

superfície de um milirreator tubular de aço inoxidável fabricado por Santacesaria et al.
(2011).
Uma outra possibilidade consiste em utilizar a fase cataliticamente ativa como
um leito microcompactado. A principal vantagem é o aumento na taxa de transferência
de massa entre a mistura de reação e a superfície do catalisador. Um incoveniente, no
entanto, para esse processo é a alta perda de carga no reator. A figura 2.15 ilustra um
esquema do reator de leito empacotado com partículas do catalisador.
33
Figura 2. 14: Fotografia do leito empacotado com esferas. Fonte: Adaptado de
Santacesaria et al. (2011).
Microrreator de Parede do
leito empacotado Parede do
microcanal
microcanal
Catalisador
Escoamento da
mistura reacional
Figura 2. 15: Esquema do leito empacotado com partículas do catalisador. Fonte:

Adaptado de Zhou e Lawal (2015).
- micromisturador de gotas: a mistura é intensificada devido à formação de um

escoamento segmentado em “gotas” em que o movimento de cisalhamento no interior do
segmento origina um campo de velocidade que promove recirculações que aumentam a
mistura no interior da gota e a transferência de massa pela interface. Neste tipo de
escoamento, o fluido que constitui a gota é denominado de fase dispersa, enquanto o
fluido que a circunda é denominado de fase contínua. Em geral, as gotas podem ser
geradas e transportadas individualmente usando pressão ou efeitos capilares ou ainda
mediante uma grande diferença de forças superficiais em um canal com dimensões
reduzidas com escoamento de fases imiscíveis (Nguyen e Wu, 2005). No caso da
produção de biodiesel, os reagentes são os fluidos imiscíveis óleo e álcool. No projeto de
micromisturadores de gotas, a forma como os fluidos são alimentados no canal pode
facilitar (ou não) a formação de gotas. A figura 2.16 ilustra alguns esquemas de fluxo de
alimentação dos fluidos na região de entrada dos micromisturadores encontrados na
literatura para se promover o escoamento segmentado: fluxo cruzado nas geometrias de
34
junção em T (figura 2.16a), em J (figura 2.16b) e em Y (figura 2.16c) e de fluxo
confluente (figura 2.16d).
Figura 2. 16: Esquema da geometria de micromisturador de fluxo cruzado na forma de

junção em (a) T, (b) em J, (c) em Y e (d) de fluxo confluente. Fonte: Adaptado de Zhu e
Wang (2017).
A figura 2.17 ilustra uma simulação numérica do campo de velocidade da fase

dispersa na transesterificação entre óleo de palma e metanol com escoamento segmentado
(Laziz et al., 2020). O metanol foi a espécie que compôs a fase dispersa. As recirculações
internas promovem uma rápida renovação das espécies que compõem a fase dispersa na
interface e isso contribui para uma taxa de transferência de massa mais eficiente.
Figura 2. 17: Simulação do campo de velocidade da fase dispersa composta por metanol
em um escoamento segmentado com óleo de palma como fase contínua. Fonte:
Adaptado de Laziz et al. (2020).
A figura 2.18 ilustra um esquema de um misturador e de um milirreator para

promover um escoamento segmentado, figura 2.18a, e o milirreator fabricado, figura
2.18b (Yeh et al., 2016). Um pino de aço inoxidável foi posicionado no interior de um
canal fabricado em PDMS, gerando uma estrutura de fluxo confluente favorável a
formação de gotas, e na sequência, um tubo de teflon foi acoplado para garantir um
35
tamanho de canal necessário para se investigar o tempo de reação. O escoamento
segmentado foi formado por álcool (metanol) como fase dispersa e óleo de soja como
fase contínua.
Figura 2. 18: (a) Esquema de um misturador para geração de gotas e do (b) milirreator
fabricado com tudo de teflon. Fonte: Adaptado de Yeh et al. (2016).
A figura 2.19 ilustra um esquema de um misturador para geração de gotas, figura

2.19a, e o milirreator fabricado com capilar de vidro baseado nesse misturador, figura
2.19b (Fehr, 2019). Neste trabalho a fase contínua foi o óleo de soja e a fase dispersa o
etanol.
Figura 2. 19: (a) Esquema de um misturador para geração de gotas e de (b) um

milirreator fabricado com capilar de vidro. Fonte: Adaptado de Fehr (2019).
O desenvolvimento de unidades de produção de biodiesel com dimensões

reduzidas, mas com autonomia de produção em quantidades significativas para atender
demandas reais e que englobe todas as etapas de produção do processo está inserido no
contexto da microplanta química apresentado na literatura como sendo uma planta que
utiliza estruturas micrométricas, como mili e microrreatores, micromisturadores e
microtrocadores de calor (Lopes et al., 2019).
36
As principais vantagens de uma microplanta química em relação aos processos
convencionais de macroescala são: início de produção mais rápido e com menor custo,
disponibilidade de capacidade de produção em escala, unidades de produção menores e
viáveis para operação em locais distribuídos, e custos menores com transporte, materiais
e energia (Ehrfeld et al., 2012)
Billo et al. (2015) desenvolveram uma microplanta para a produção de biodiesel
com uma vazão de produção de 2,47 litros por minuto, o que corresponderia a
aproximadamente 1,2 milhões de litros por ano, utilizando lâminas de Polietileno de Alta
Densidade contendo os microcanais gravados em sua superfície. A microplanta foi
construída por um sistema com 35 manifolds contendo módulos com 50 lâminas
empilhadas em um total de mais de 14000 canais. A figura 2.20 ilustra um esquema do
canal gravado na lâmina de Polietileno, figura 2.20a, do módulo contendo diversas
lâminas empilhadas, figura 2.20b, do sistema manifold reunindo vários módulos, figura
2.20c, e da microplanta fabricada, figura 2.20d. O principal desafio apontado pelos
autores foi a etapa de união das lâminas de polietileno entre si, de modo que não houvesse
vazamentos ou desgaste do material.
Mohadesi et al. (2019) fabricaram uma planta semi industrial composta por 50
microrreatores de microtubos com diâmetro interno de 0,8mm e 530 cm de comprimento,
totalizando um volume de 200ml e uma capacidade de produção de 5 litros por hora de
biodiesel. A figura 2.21 ilustra a planta montada.
37
Figura 2. 20: Esquema (a) da geometria do canal gravado na lâmina de Polietileno de
Alta Densidade, (b) do módulo contendo diversas lâminas empilhadas e (c) do sistema
manifold contendo diversos módulos, e (d) a microplanta química construída. Fonte:
Adaptado de Billo et al. (2015).
Figura 2. 21: Planta semi industrial contendo microrreatores na forma de microtubos

para produção de biodiesel. Fonte: Adaptado de Mohadesi et al. (2019).
38
Reatores com dimensões reduzidas com diferentes geometrias já testados para a
produção de biodiesel foram fabricados utilizando materiais como vidro, polímero,
cerâmica e metal, por meio dos processos de fotolitografia, litografia suave,
microfabricação de moldagem, ablação a laser, manufatura aditiva, entre outros. Costa
Junior (2017) destaca que o processo de manufatura aditiva (ou impressão 3D) permite
fabricar microdispositivos metálicos monolíticos compostos por microrreatores e
microtrocadores de calor intercalados. Neste processo, a fabricação do microdispositivo
ocorre camada por camada, eliminando a etapa de selagem e reduzindo a resistência
térmica de contato, tornando mais eficiente o processo de transferência de calor e massa.
A figura 2.22 ilustra um desenho esquemático de um reator microestruturado
formado por microrreatores intercalados com microtrocadores de calor fabricado por
Costa Junior (2017) e Costa Junior et al. (2019a) em cromo-cobalto utilizando a técnica
de manufatura aditiva, a qual, segundo o autor, é apropriada para a fabricação de
microdispositivos com possíveis aplicações industriais, como a produção de biodiesel,
que requerem altas temperaturas, pressões e resistência química aos reagentes. A figura
2.22a ilustra um esquema da estrutura externa do canal e a figura 2.22b ilustra a
configuração interna dos microrreatores e microtrocadores de calor intercalados.
Figura 2. 22: Desenho esquemático da estrutura do dispositivo mostrando: (a) a

estrutura externa do dispositivo e (b) as configurações internas dos microrreatores,
dos microtrocadores de calor e as conexões do dispositivo. Fonte: Adaptado de Costa
Junior (2017) e Costa Junior et al. (2019a).
Uma microplanta para a produção de biodiesel desenvolvida via manufatura

aditiva foi apresentada por Lopes et al. (2019). A impressão foi realizada através do uso
da impressora Sethi3D S3. Empregou-se o polímero Acrilonitrila Butadieno Estireno
(ABS) para a impressão dos distribuidores e suporte para a planta, e o polímero Ácido
39
Poli-Lático (PLA) para a impressão dos milirreatores. Os polímeros foram fundidos,
extrudados e depositados, camada por camada, até a confecção completa da peça. Esta
tecnologia de impressão é conhecida como Fused Deposition Modeling (FDM). As
figuras 2.23a-d ilustram o distribuidor cônico fabricado, o suporte fabricado para os
milirreatores, a vista superior do milirreator projetado no SketchUp e a vista da seção
transversal dos canais retangulares, respectivamente.
Figura 2. 23: (a) distribuidor cônico fabricado, (b) suporte para os milirreatores
fabricado, (c) vista superior do milirreator projetado no SketchUp e (d) vista da seção
transversal dos canais retangulares projetados. Fonte: Adaptado de Lopes et al. (2019).
A tabela 2.4 a seguir elenca alguns trabalhos encontrados na literatura

envolvendo a produção de biodiesel em mili e microrreatores, parte deles já ilustrados
nesse tópico, destacando como informações: os autores, as dimensões do reator, o
catalisador usado e sua concentração, a razão molar álcool óleo, a temperatura, o tempo
de residência, o teor de biodiesel observado no produto da reação e algum comentário
relevante sobre o reator ou sobre o processo. Os trabalhos que obtiveram resultados com
teor de biodiesel dentro do estabelecido pela ANP (mínimo de 96,5%) em um tempo de
residência da ordem de segundos estão destacados/sombreado em verde.
40
Tabela 2. 4: Reatores com dimensões reduzidas aplicados na produção de biodiesel. Parâmetros geométricos do canal: L = comprimento, W =
largura, H = Altura e D = diâmetro interno e Dh = diâmetro hidráulico.
Dimensões Cat./ Razão molar Tempo de Teor de

do reator Conc. álcool óleo residência biodiesel
Reator de microcanal de
L = 2,33cm
Óleo de placas paralelas.
Al-Dhubabian W = 1,05cm NaOH
soja e 7,2:1 25ºC 10min 91%* O melhor resultado observado
(2005) H = 100μm 1%
metanol foi alcançado no microrreator
H = 200μm
com 100μm de altura.
Óleo de Reator com micromisturador
Guan et al. D = 1mm KOH
girassol e 23,9:1 60ºC 1,87min 100% de aço inoxidável e tubo de
(2008) L = 16cm 1%
metanol teflon transparente (FEP).
Óleo de
Reator de microcapilar de
colza e 6min 98,80%
quartzo.
Sun et al. metanol D = 250μm KOH
6:1 60ºC
(2008) Óleo de L = 30m 1%
Reator de microcapilar de aço
algodão e 5,89min 99,40%
inoxidável.
metanol
Óleo Reator de microtudo com
Guan et al. residual de D = 800μm KOH micromisturador em T.
23,9:1 60ºC 1,67min 100%
(2009) girassol e L = 30cm 4,5% Mudanças no padrão do
metanol escoamento foram observadas.
Óleo de Reator de microtudo de teflon
Jachuck et al. D = 1,5mm NaOH
canola e 6:1 60ºC 3min 99,80%* (PTFE) com geometria de
(2009) L = n.i. 1%
metanol entrada em T.
*Conversão de TG; n.i. = não informado.
41
Tabela 2.4: Reatores com dimensões reduzidas aplicados na produção de biodiesel. Parâmetros geométricos do canal: L = comprimento, W =
largura, H = Altura, D = diâmetro interno e Dh = diâmetro hidráulico. (Continuação)
Óleo de Reator de aço inoxidável
Wen et al. Dh = 240μm NaOH
soja e 9:1 56ºC 28s 99,5% com micromisturador em T e
(2009) L = 1,07m 1,2%
metanol canal em zigue-zague.
Óleo
Guan et al. D = 680μm KOH Reator de teflon com
residual e n.i. 60ºC 4,2min 92,8%
(2010) L = 0,8m 4,5% micromisturador em T.
metanol
Achmadin et al. Trioleina e D = 63,5mm Reator de membrana
- n.i. 35ºC 19min 80%*
(2010) metanol L = n.i. biocatalítico.
Óleo de Reator de teflon (PTFE) com
D = 3mm KOH
Sun et al. (2010) algodão e 8:1 70ºC 17s 99,5% micromisturador interdigital
L = n.i. 1%
metanol Split (SIMM-V2).
Óleo de Reator tubular de aço
Santacesaria et D = 10mm KOH
soja e 6:1 60ºC 59,4s 98,2% inoxidável empacotado com
al. (2011) L = 20cm 2%
metanol esferas de escala micro.
Microcanal em PDMS na
96,7%
forma Tesla.
Óleo de
Martínez Arias Dh = 500μm NaOH Microcanal em PDMS na
mamona e 12:1 50ºC 10min 95,3%
et al. (2012) L = 1m 1% forma Omega.
etanol
Microcanal em PDMS com
93,5%
micromisturador em T.
Óleo de Reator tubular de aço
Santacesaria et D = 10mm KOH
soja e 6:1 60°C 3min 97,05% inoxidável preenchido com
al. (2012) L = 20cm 2%
metanol uma fita de aço inoxidável.
42
Óleo de Microrreatores fabricados via
Chen et al. NaOH
soja e n.i. 12,7:1 60ºC 5,6min 81% fotolitografia usando a resina
(2013) 1%
etanol uretana-acrilato.
Óleo de Reator de microtubo de PFA
Richard et al. D = 508μm EtONa
girassol e 45,4:1 65º 4min 96% (perfluoroalcoxi) com
(2013) L = 2m 1%
etanol micromisturador em T.
Óleo de
Reator de microtudo de teflon
Tanawannapong cozinha Dh = 508μm KOH
9:1 65ºC 5s 91,76% (PTFE) com micromisturador
et al. (2013) residual e L = 1,2m 1%
em T.
metanol
Óleo de Microcanal gravado em um chip
Bhoi et al. KOH
girassol e V** = 250μl 10,3:1 60°C 30s >90%* de vidro com micromisturador
(2014) n.i.
metanol em T.
Óleo de
Dh = 1,5mm KOH Reator em zigue-zague em aço
Dai et al. (2014) soja e 8,5:1 59°C 14,9s 99,5%
L = n.i. 1,2% inoxidável.
metanol
Óleo de
Rashid et al. D = 1,59mm KOH Reator de microtudo de teflon
Palma e 23:1 60ºC 2,92min 91%
(2014) L = 0,5m 5% (PTFE) com misturador em T.
metanol
* Conversão de TG; **Volume do reator;
43
Microcanais em lâminas de
Polietileno de Alta Densidade.
Microplanta formada por um
sistema com 35 manifolds
Óleo de L = n.i.
Billo et al. NaOH contendo módulos com 50
soja e W = 500μm 3:1 65ºC 2,6min 99%*
(2015) 0,9M** lâminas empilhadas em um
metanol H = 500μm
total de mais de 14000 canais.
Capacidade de produção de
2,47 litros/min ou 1,2 milhões
de litros/ano de biodiesel.
Reator de leito
D = 0,762mm microempacotado.
Zhou e Lawal Óleo de
L=3a NiMO - 360ºC 1s 98,7% Experimento conduzido em
(2015) microalga
19,2cm elevadas pressões e
temperatura.
Óleo de
Azam et al. D = 580μm KOH Reator de microtubo de teflon
palma e 21:1 60ºC 3min 95%
(2016) L = 1m 4,5% (PTFE) transparente.
metanol
Óleo de Reator de microtudo de teflon
mamona e (FEP) com misturador em T.
Jamil et al. D = 1,6mm KOH
óleo de 21:1 60°C 3min 88,4% Um estudo do efeito do padrão
(2016) L = n.i. 5,4%
girassol e do escoamento no resultado da
metanol reação química é realizado.
*Conversão de TG; **Concentração molar do catalisador no álcool; n.i. = não informado.
44
Dimensões do Cat./ Razão molar Tempo de Teor de
reator Conc. álcool óleo residência biodiesel
Reator de microtudo de
Óleo de
Kaewchada et Dh = 508μm KOH teflon (PTFE) com
palma e 6:1 60°C 5s 97,1%
al. (2016) L = 1,2m 1% micromisturador em T e em
metanol
J.
Óleo de
Micromisturador com quatro
soja,
Rahimi et al. D = 1,58mm KOH vias com ângulo de
metanol e 6:1 57,2°C 9,05s 98,80%
(2016) L = n.i. 1% confluência de 45ºC em aço
hexano (co-
inoxidável.
solvente)
Óleo de L = 41,1cm Microrreator fabricado em
Santana et al. NaOH
girassol e W = 1,5mm 9,5:1 50ºC 1min 95,80% PDMS com misturador em
(2016) 0,85%
etanol H = 200μm T.
Óleo de Canal de Teflon com
Yeh et al. D = 1,07mm NaOH
soja e 23,7:1 55°C 9min 100%* misturador projetado para
(2016) L = n.i. 1%
metanol geração de gotas.
Santana et al. NaOH
girassol e W = 1,5mm 9:1 50ºC 12s 99,53% PDMS com obstáculo
(2017) 1%
etanol H = 200μm estático.
Santana et al. NaOH
girassol e W = 1,5mm 9:1 50°C 12s 99,99% PDMS com obstruções
(2018) 1%
etanol H = 200μm circulares.
45
Dispositivo monolítico
Costa Junior formado por microrreatores
Óleo de L = 432,57mm
(2017) e Costa NaOH intercalados com
soja e W = 400μm 20:1 51,2°C 34,8s 99,6%
Junior et al. 1,5% microtocadores de calor
etanol H = 400μm
(2019a) fabricado através de
manufatura aditiva.
Óleo de L = 14cm
NaOH Reator fabricado em vidro
Fehr (2019) soja e W = 1,05mm 18,7:1 43,1°C 50,4s 97,2%*
1,5% com misturador de gotas.
etanol H = 1,05mm
Óleo de
Laziz et al. D = 690μm KOH teflon (FEP) com misturador
palma e 22,9:1 25°C 1,33min 98%*
(2019) L = 1m 5% em T. Processo em
metanol
escoamento segmentado.
Microplanta formada por 4
Óleo de L = 2,145m milirreatores fabricados via
Lopes et al. NaOH
girassol e W = 3mm 14:1 50°C n.i. 42% manufatura aditiva com uma
(2019) 0,85%
etanol H = 2mm capacidade de produção de
126,4ml/min.
Planta semi-industrial
Óleo de
composta por 50 microtubos
Mohadesi et al. cozinha D = 800μm KOH
9,4:1 62,4ºC 2min 98,26% e uma capacidade de
(2019) residual e L = 5,3m 1,16%
produção de 5litros/hora de
metanol
biodiesel.
46
Óleo de
Laziz et al. D = 690μm KOH teflon (FEP) com misturador
palma e 7,6:1 25°C 60s 99,8%*
(2020) L = 1m 5% em T. Processo em
metanol
escoamento segmentado.
Óleo de Osso de
Mohadesi et al. cozinha D = 800μm vaca
2,25** 63,1°C 1min 99% Reator de aço inoxidável.
(2021) residual e L = n.i. calcinado
metanol 8,5%
Óleo de
L = 432,57mm
Paiz et al. cozinha KOH Mesmo microdispositivo
W = 400μm 25:1 55°C 2min 98%
(2022) residual e 1,9% usado por Costa et al. (2019)
H = 400μm
metanol
*Conversão de TG; **Razão volume/volume de óleo pra álcool; n.i. = não informado.
47
2.4 Padrão de escoamento bifásico no processo de transesterificação em mili e
microrreatores e sua influência na reação
Com a redução da importância das forças viscosas e das forças de campo e a

elevada razão área superficial volume nos sistemas microfluidicos os efeitos de superfície
e de interface são amplificados.
O número de capilaridade (Ca) é um número adimensional que possibilita
relacionar forças viscosas com a tensão interfacial e conforme o par de fluidos utilizados,
a geometria do canal e as condições operacionais empregadas, ajuda a prever o padrão de
escoamento a ser observado no sistema. Para um par de fluidos envolvidos em um
escoamento pode-se definir os números de capilaridade como:
1v1 v
Ca1  ; Ca2  2 2 (2.1,2)
 12  12
sendo Ca,  , v e  o número de capilaridade, a viscosidade dinâmica, a velocidade

média e a tensão interfacial entre os fluidos, respectivamente. Os índices 1 e 2 referem-
se a cada um dos dois fluidos considerados no sistema.
Cubald e Mason (2008) reportam um estudo experimental em que relacionam
diferentes padrões de escoamento na região de entrada de um microcanal com diferentes
pares de números de capilaridade. Os fluidos utilizados foram: óleo de PDMS, glicerol,
etanol, isopropanol e as misturas etanol e glicerol, e água e glicerol. A partir da
visualização do escoamento na região de entrada do canal, um mapa de escoamento foi
criado, o qual está ilustrado na figura 2.24. Cinco padrões de escoamento foram
observados: threading, jetting, dripping, tubing e viscous displacement. Como parte dos
fluidos utilizados no experimento foram óleo e álcool, que são também os reagentes
utilizados na reação de transesterificação, esses padrões são prováveis de serem
observados no escoamento para a produção de biodiesel.
48
Figura 2. 24: Mapa de escoamento com os padrões: (a) threading, (b) jetting, (c)
dripping, (d) tubing e (e) viscous displacement. Fonte: Adaptado de Cubald e Mason
(2008).
A tensão interfacial representa uma medida da redução da energia de coesão

entre moléculas por unidade de área de uma dada interface e a configuração de menor
energia em um sistema líquido-líquido ocorre quando uma gota assume uma geometria
completamente esférica (Fisher, 2009). A tensão interfacial entre fluidos depende da
temperatura, do potencial eletrostático e da concentração de surfactantes. No caso da
reação de transesterificação a temperatura e a concentração de surfactante são fatores
importantes. Temperaturas maiores que a temperatura ambiente ajudam a intensificar a
taxa de reação. Já a concentração de surfactante deve aumentar a medida que os
intermediários de reação e/ou sabão são formados no processo. Isso significa que manter
estável um determinado padrão de escoamento pode não ser uma tarefa trivial quando a
reação é conduzida em condições severas de operação.
Existem poucos trabalhos na literatura com o registro do escoamento bifásico no
processo de transesterificação em reatores com dimensões reduzidas. Alguns desses
trabalhos são brevemente mencionados a seguir.
Santana et al. (2017) reportam uma imagem do escoamento bifásico entre óleo
de girassol e etanol em um canal de PDMS contendo obstruções nas paredes. Essa
imagem está ilustrada na figura 2.25 e foi coletada com o experimento realizado com um
número de Reynolds igual a 0,1. Na região do canal onde a imagem foi coletada o
escoamento apresentou um padrão estratificado, com as fases álcool (com corante azul) e
49
óleo escoando em paralelo, e mantendo o padrão mesmo ao contornar os obstáculos do
canal.
Figura 2. 25: Imagem do escoamento de óleo de girassol e etanol observado em um

canal de PDMS com obstruções. Fonte: Adaptado de Santana et al. (2017).
Richard et al. (2013) reportam uma imagem do escoamento bifásico entre óleo
de girassol e etanol na região de entrada de um canal de microtubo de PFA
(perfluoroalcoxi). A imagem está ilustrada na figura 2.26. O escoamento observado é um
escoamento circular estratificado com a fase óleo sendo a fase interna escoando junto a linha
de centro do canal e a fase álcool sendo a fase externa, escoando em contato com a parede
do canal.

canal de microtubo de PFA. Fonte: Adaptado de Richard et al. (2013).
Santana et al. (2018) reportam uma imagem do experimento de transesterificação

realizado entre óleo de girassol e etanol em um microrreator de PDMS contendo
obstruções circulares com diferentes arranjos: padrão de três pinos, figura 2.27a, e sete
pinos, figura 2.27b. Nos dois casos o padrão do escoamento observado foi estratificado.
50
canal de PDMS contendo obstruções circulares em duas configurações: (a) padrão de
três pinos e (b) padrão de sete pinos. Fonte: Adaptado de Santana et al. (2018).
Fehr (2019) reporta imagens de um experimento realizado com óleo de soja e

etanol em um milirreator de vidro de borossilicato fabricado com um misturador de fluxo
confluente dos reagentes para geração de um padrão de escoamento segmentado, tendo o
álcool como fase dispersa e o óleo como fase contínua. A figura 2.28a ilustra o padrão do
escoamento na região de entrada do canal em condições brandas de temperatura e
concentração de catalisador. A figura 2.28b ilustra deformações observadas nos
segmentos do escoamento já próximo à saída do canal, ponto no qual a reação já havia
gerado novas espécies no sistema. A figura 2.28c ilustra um padrão de escoamento
estratificado, ao invés do padrão segmentado desejado, quando o experimento foi
conduzido em temperaturas elevadas.
51
Figura 2. 28: Imagens do escoamento segmentado de óleo de soja e etanol observado
em um canal de vidro. (a) padrão na entrada do canal, (b) padrão próximo à saída e (c)
padrão instável na entrada do canal. Fonte: Adaptado de Fehr (2019).
Yeh et al. (2016) reportam imagem do escoamento bifásico entre óleo de girassol
e metanol na região de entrada de um canal de microtubo de teflon. A imagem está ilustrada
na figura 2.29. O escoamento observado é um escoamento segmentado com o óleo sendo a
fase contínua e o álcool sendo a fase dispersa.
Figura 2. 29: Imagem do escoamento segmentado de óleo de girassol e metanol

observado em um canal de teflon. Fonte: Adaptado de Yeh et al. (2016).
Guan et al. (2009) reportam imagens da transesterificação em reatores de

microtubo de teflon transparente, com os reagentes óleo de girassol e metanol (com
corante em vermelho), onde notam-se diferentes configurações para o escoamento ao
longo do canal, ora estratificado, ora segmentado, como ilustrado na figura 2.30 a seguir.
52
Figura 2. 30: Diferentes configurações de escoamento na transesterificação do óleo de
girassol e metanol em um microtubo de teflon com diferentes temperaturas e razão
molar álcool óleo. Adaptado de Guan et al. (2009).
Em Sun et al. (2010) também encontram-se imagens do escoamento em uma

região de um microtubo de PVC utilizado para a transesterificação do óleo de semente de
algodão com metanol. A figura 2.31 ilustra diferentes configurações para o escoamento,
ora estratificado, ora segmentado, dependendo das diferentes razões molares álcool óleo
e das diferentes temperaturas adotadas no sistema.
O padrão de escoamento, bem como mudanças nele, deve afetar os resultados da
reação química. Sendo assim, a intensificação do processo de transesterificação também
está associado ao estudo desse fator. A seguir algumas observações importantes sobre o
efeito do padrão do escoamento na reação de transesterificação são apresentados com base
no exposto em Bhoi et al. (2014).
53
Figura 2. 31: Escoamento na transesterificação do óleo de semente de algodão com
metanol em microtubos de PVC a diferentes razões molares álcool óleo e diferentes
temperaturas. Adaptado de Sun et al. (2010).
A resistência à transferência de massa na interface líquido-líquido está associada

aos campos de velocidade das fases envolvidas no processo. No caso de um processo em
um reator convencional em batelada a quebra de gotas, a coalescência (união de
segmentos) e a relação área superficial volume dependem do campo de velocidade e de
energia induzidos pelo rotor giratório. Nesse caso, estabelecidos todos os fatores cinéticos
e operacionais, a conversão de triglicerídeo dependerá unicamente do tempo de residência
(Bhoi et al., 2014). Já para mili e microrreatores operando em modo contínuo, as fases
podem assumir diferentes padrões de escoamento, alguns deles já ilustrados nas figuras
2.25-31, resultando em diferentes razões área superficial volume e, consequentemente,
em diferentes resultados para a reação. A dependência desses padrões com as vazões
volumétricas de alimentação dos fluidos é complexa e também está associada às
propriedades dos fluidos reagentes e dos produtos e intermediários que surgem no
decorrer da reação (Bhoi et al., 2014). Dependendo das condições operacionais adotadas,
da geometria do reator e da composição do sistema, pode ainda ocorrer mudança no
padrão de escoamento ao longo do comprimento do reator, de estratificado para
segmentado, ou vice-versa, como observado em Guan et al. (2009).
O processo de transesterificação com escoamento estratificado pode ser
intensificado reduzindo as dimensões da seção transversal do canal e/ou promovendo uma
estratificação em multicamadas. Já o processo com escoamento segmentado possui maior
razão área superficial volume comparado ao escoamento estratificado com apenas duas
camadas e conta com o efeito de recirculação no interior do segmento/gota que intensifica
54
a difusão e renovação das espécies junto a interface. No entanto, para gotas muito
pequenas os efeitos de recirculação são diminuidos. Isso alerta para a situação de que em
um reator de gotas um aumento da razão área superficial volume pode levar a uma
diminuição na conversão de triglicerídeo em função da redução do efeito de recirculação
no interior da gota (Bhoi et al., 2014).
No caso em que o tempo de residência é alterado variando-se o comprimento do
reator, ao invés da vazão volumétrica de alimentação dos fluidos, e considerando que o
padrão de escoamento se mantenha ao longo de todo o canal, a razão área superficial
volume do sistema e a taxa de transferência de massa não são afetadas. Nesse contexto, a
conversão de triglicerídeo deve seguir tendências esperadas, aumentando ou diminuindo
monotonicamente com o aumento ou diminuição do tempo de residência (Bhoi et al.,
2014). Já para o caso em que o tempo de residência é modificado variando-se a vazão
volumétrica de alimentação dos fluidos, os efeitos do campo de velocidade das fases
devem constituir um fator importante no processo, principalmente quando ocorrem
mudanças no padrão do escoamento. Nessas circunstâncias, resultados que não
apresentam uma tendência esperada podem ser observados.
Como o álcool é a espécie com menor viscosidade, ele tende a ser a fase dispersa
no escoamento segmentado. Razões molares álcool óleo elevadas reduzem tanto a energia
cinética transportada pela fase oleosa quanto as forças responsáveis pela dispersão da fase
álcool, diminuindo a tendência caótica no processo (Bhoi et al., 2014). Nesse caso,
mesmo aumentando a razão molar álcool óleo, fato que cineticamente favorece a obtenção
de melhores resultados para a reação, a conversão de triglicerídeo pode diminuir.
Geralmente, na literatura atribui-se esse fato à formação de sabão, mas na verdade está
também diretamente relacionado à dinâmica do escoamento.
Além disso, nesse processo bifásico de produção de biodiesel, ainda existe um
outro fator de natureza termodinâmica que é a distribuição das espécies entre as fases ou
a solubilidade nelas. As espécies envolvidas na reação química tendem a se distribuir
entre as fases inicialmente compostas por triglicerídeos e álcool, conforme suas
afinidades, e isso deve promover uma mudança na composição e nas propriedades físicas
das fases como a viscosidade dinâmica e a massa específica, alterando consequentemente
os números de capilaridade do sistema que pode resultar em uma mudança no padrão do
escoamento. Essa tendência de distribuição entre as fases pode ser observada em trabalhos
que envolvem o estudo do equilíbrio líquido-líquido entre fluidos. A teoria do equilíbrio
líquido-líquido pode ser encontrada em Smith et al. (2007).
55
Apenas para ilustrar a questão da distribuição entre fases para algumas espécies
envolvidas na transesterificação considerou-se o exposto em Mesquita et al. (2003).
Mesquita et al. (2003) reportam dados de equilíbrio líquido-líquido na forma de fração
mássica envolvendo as espécies biodiesel, glicerol e etanol para duas diferentes
temperaturas: 20°C e 40°C. Os mesmos estão expressos na tabela 2.5. Os intermediários
de reação, o triglicerídeo e o catalisador não foram considerados nesse estudo. Logo, esses
dados representam apenas uma tendência de distribuição das espécies biodiesel, glicerol
e etanol no sistema bifásico sem reação química, podendo ter valores muito distintos para
o caso com reação química. A fase rica em biodiesel apresentou frações de glicerol muito
baixas, inferiores a 0,0249%. Já a fase rica em glicerol apresentou frações de biodiesel
também muito baixas, inferiores a 0,0505%. Ou seja, entre biodiesel e glicerol há pouca
afinidade e solubilidade. Já o álcool se distribuiu parcialmente nas duas fases,
apresentando maior fração sempre na fase rica em glicerol, o que sugere uma maior
afinidade com esta espécie.
Tabela 2. 5: Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema ternário

biodiesel, etanol e glicerol a diferentes temperaturas: 20ºC e 40ºC. Fonte: Adaptado de
Mesquita et al. (2003).
T = 20°C
Composição global Fase rica em B Fase rica em GL
(%) GL (%) A (%) B (%) GL (%) A (%) B (%) GL (%) A (%) B
0,4904 0,0431 0,4665 0,0175 0,0329 0,9496 0,9073 0,0498 0,0429
0,4665 0,0663 0,4672 0,0171 0,0412 0,9417 0,8674 0,0845 0,0481
0,4423 0,1039 0,4538 0,0164 0,0592 0,9244 0,8219 0,1276 0,0505
0,4391 0,1354 0,4255 0,0159 0,0693 0,9148 0,7797 0,1710 0,0493
0,4118 0,1799 0,4083 0,0143 0,1079 0,8778 0,7281 0,2295 0,0424
0,3994 0,2099 0,3907 0,0140 0,1158 0,8702 0,6930 0,2730 0,0340
T = 40°C
Composição global Fase rica em B Fase rica em GL
(%) GL (%) A (%) B (%) GL (%) A (%) B (%) GL (%) A (%) B
0,4864 0,0352 0,4784 0,0188 0,0072 0,9740 0,9184 0,0529 0,0287
0,4752 0,0642 0,4606 0,0199 0,0272 0,9529 0,8791 0,0925 0,0284
0,4774 0,0993 0,4233 0,0212 0,0477 0,9311 0,8375 0,1349 0,0276
0,4279 0,1344 0,4377 0,0228 0,0737 0,9035 0,7934 0,1803 0,0263
0,4117 0,1717 0,4166 0,0240 0,0929 0,8831 0,7431 0,2327 0,0242
0,3996 0,2066 0,3938 0,0249 0,1061 0,8690 0,6933 0,2856 0,0211
56
Os dados expostos em Mesquita et al. (2003) também apontam para a
necessidade de se realizar a purificação do biodiesel produzido, não só para remover a
fração de biodiesel contida na fase enriquecida em glicerol, como também para remover
da fase enriquecida em biodiesel traços remanescentes de glicerol, álcool e catalisador e,
dessa forma, assegurar a qualidade necessária para a comercialização desse produto.
2.5 Modelagem e simulação da reação de transesterificação em mili e

microrreatores.
A modelagem matemática e a simulação computacional auxiliam na

investigação de condições operacionais ótimas que levem a um aumento da qualidade do
produto, à redução de custos operacionais e de energia, a um aumento do rendimento da
produção, a uma maior flexibilidade na seleção de matéria-prima e contorne os caros e
demorados experimentos de laboratório para verificação do progresso da reação como a
técnica de cromatografia gasosa, espectrometria de massa, cromatografia líquida de alto
desempenho (HPLC) e ressonância magnética nuclear (Aghbashlo et al., 2021).
O desenvolvimento de um modelo fenomenológico para o processo de
transesterificação requer a contabilização dos efeitos de difusão, convecção e reação que
atuam no processo contínuo realizado em mili ou microrreatores.
O termo de reação química é obtido a partir do mecanismo de reação. Para o caso
da transesterificação admite-se que a reação ocorre em três etapas e de forma reversível,
conforme indicado na equação (2.3) a seguir (Noureddini e Zhu, 1997).

k1
Triglicerídeo(TG) + Álcool(A)   Diglicerídeo(DG) + Biodiesel(B)
k2

k3
Diglicerídeo(DG) + Álcool(A)   Monoglicerídeo(MG) + Biodiesel(B) (2.3)
k4

k5
Monoglicerídeo(MG) + Álcool(A)   Glicerol(GL)+ Biodiesel(B)
k6
sendo k1 a k6 denominados de parâmetros cinéticos.

Existe ainda o mecanismo de reação global que relaciona apenas as espécies TG,
A, GL e B. Este mecanismo, no entanto, não possibilita quantificar a concentração de
intermediários que são considerados contaminantes no processo e que a ANP estabelece
limites de concentração no biodiesel. O mecanismo da reação global é dado como
(Noureddini e Zhu, 1997):
57

Triglicerídeo(TG) +3Álcool(A)  Glicerol(GL) + 3Biodiesel(B)

k1
(2.4)
k2
sendo k1 e k2 denominados de parâmetros cinéticos. Ressalta-se que estes parâmetros

não possuem os mesmos valores que aqueles no mecanismo de reação em etapas.
O termo de reação química para as espécies envolvidas na reação de
transesterificação foi primeiramente utilizado no modelo de processo em batelada. O
reator em batelada constitui um sistema fechado, onde o balanço de massa estabece que
a variação temporal da concentração de cada espécie é igual ao termo de reação química.
A equação de balanço para o reator batelada é dada por:
dCi
 Gi (2.5)
dt
sendo Gi o termo de reação química para cada espécie i envolvida na reação que,
considerando o mecanismo de reação em etapas reversíveis apresentado na equação (2.3),
podem ser equacionados como:
GTG  k1CTG C A  k2CDG CB (2.6)
GGL  k5CMG C A  k6CGLCB (2.7)
GDG  k1CTG C A  k2CDG CB  k3CDG C A  k4CMG CB (2.8)
GMG  k3CDG C A  k4CMG CB  k5CMG C A  k6CGLCB (2.9)
GA  k1CTG C A  k2CDG CB  k3CDGC A  k4CMGCB  k5CMGC A  k6CGLCB (2.10)
GB  GA (2.11)
Já considerando o mecanismo de reação global, os termos de reação química são

dados por:
GTG  GA  GGL  GB  k1CTG C A3  k2CGLCB3 (2.12-15)
O modelo para reator batelada pressupõe que o sistema seja homogêneo, com
mistura perfeita e com composição uniforme (Levenspiel, 1999). No caso da reação de
transesterificação, essas hipóteses não são válidas, visto que os fluidos reagentes são
imiscíveis e a resistência à difusão dificulta o processo de mistura. Assim, como nem
todos os efeitos que são influentes no processo de transferência de massa estão sendo
58
contabilizados no modelo de reator batelada definido nas equações (2.5-15), seus
parâmetros cinéticos são, na verdade, aparentes, contabilizando em si informações além
da reação química, e isso os torna inadequados para serem empregados em modelos para
reatores que operam em modo contínuo em que a dinâmica de mistura é completamente
diferente e dependente do padrão de escoamento.
Os modelos para mili e microrreatores operando em modo contínuo encontrados
na literatura são escritos na forma de parâmetros distribuídos e geralmente resolvidos por
uma plataforma de computação numérica como o COMSOL Multiphysics, o ANSYS
CFX e o ANSYS FLUENT, os quais são geralmente baseados no método dos volumes
finitos. Esses modelos são constituídos das equações descritas a seguir (Han et al., 2011;
Santana et al., 2016): equação da continuidade (equação 2.16), equação de Navier-Stokes
(equação 2.17) e a equação de transporte das espécies (equação 2.18). A equação de
energia não foi explorada em nenhum dos trabalhos revisados, os quais estão sumarizados
na tabela 2.6.
 u (2.16)
  u   u  p   u
2
(2.17)
u Cij     Dij Cij   Gi (2.18)
sendo u o vetor velocidade,  a massa específica, p a pressão,  a viscosidade, Cij a
concentração da espécie i na fase j, D o coeficiente de difusão e Gi o termo de reação

química de cada espécie.
A intensidade computacional e as questões numéricas dessas abordagens
limitam sua ampla aplicação para modelagem e controle do processo de transesterificação
em mili e microrreatores (Aghbashlo et al., 2021), principalmente quando se pretende
estudar o efeito de diferentes geometrias ou padrões de escoamento complexos no
resultado da reação. Diversas hipóteses simplificadoras são geralmente assumidas de
modo a reduzir o esforço computacional, sendo algumas delas:
- processo em regime permanente;
- campo de velocidade independente da concentração das espécies nas fases;
- sistema em condições isotérmicas;
- preferência pelo mecanismo de reação global em detrimento ao mecanismo em
etapas;
59
- mesmo termo cinético para as duas fases;
Alguns trabalhos ainda assumem que a reação ocorre em uma fase preferencial,
limitando a análise do processo a apenas uma parcela do domínio;
Em nenhum dos trabalhos consultados na literatura cujos resultados foram
obtidos utilizando-se plataformas de simulação numérica, considerando as equações
(2.16-18), foi realizada a análise inversa para a identificação de parâmetros.
Um método híbrido aplicável em problemas não lineares de transferência de
massa é a Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) que está bem
documentado na literatura nos seguintes trabalhos: Cotta (1990, 1993, 1994, 1998), Cotta
e Mihailov (1997, 1999, 2006), Cotta et al. (2016a, 2016b, 2016c, 2017a, 2017b). A
aplicação da GITT na transesterificação em microrreatores é demonstrada em Pontes et
al. (2015, 2016, 2017, 2021). Esta técnica foi derivada da Técnica da Transformada
Integral Clássica (CITT) (Mikhailov e Özisik, 1984) e é adequada para se lidar com a
análise de situações complexas envolvendo problemas não-lineares e acoplados. Ela
baseia-se na expansão do potencial desejado em autofunções de base ortogonal e em
campos transformados. As autofunções são obtidas de um problema auxiliar de autovalor
escolhido com base no modelo original. Já os campos transformados são obtidos da
solução numérica de um sistema acoplado e infinito de equações resultante de uma
transformação integral do modelo original.
A GITT, além de fornecer soluções de baixo custo computacional e com elevada
precisão para uma ampla faixa de problemas não lineares de convecção-difusão-reação
disponíveis na literatura, distingui-se dos métodos numéricos clássicos por apresentar
controle automático da precisão global e aumento moderado do custo computacional para
problemas não lineares multidimensionais, já que sua metodologia de solução retém as
mesmas bases de uma solução analítica, não necessitando de discretização de domínio
nem geração de malhas em uma geometria multidimensional.
A flexibilidade, eficiência e baixo custo computacional dessa técnica a tornam
um método de solução preferível e recomendável para ser empregado na solução de
problemas diretos, principalmente quando se pretende realizar tarefas computacionais
intensivas como análises de otimização ou de problemas inversos, principalmente quando
esta última é feita via inferência Bayesiana.
Na perspectiva do problema inverso, uma ferramenta que possibilita a redução
do custo computacional é o método do Modelo de Erro de Aproximação (AEM), cuja
teoria e algumas aplicações podem ser encontradas nos seguintes trabalhos: Seppanen et
60
al. (2001), Kaipio e Somersalo (2004, 2006), Arridge et al. (2006), Huttunen e Kaipio
(2007), Kolehmainen et al. (2009), Lipponen et al. (2011), Lamien e Orlande (2013),
Orlande et al. (2014), Orlande (2015) e Silva et al. (2021). Essa abordagem consiste em
se representar em uma função de distribuição o erro de aproximação entre uma solução
exata, se disponível, ou com maior controle de erro desenvolvida para um modelo original
e uma solução contendo erros significativos obtida com menor controle de erro ou ainda
em decorrência de uma simplificação ou redução do modelo original. Essa função de
distribuição de erro de aproximação é então introduzida na função de distribuição a
posteriori e as soluções de menor controle de erro ou obtidas de um modelo simplificado
em relação ao original podem ser empregadas nas estimativas sem que isso comprometa
a acurácia dos resultados.
No caso da GITT, todas as suas soluções são aproximadas e o controle de erro é
realizado pela ordem de truncamento adotado para o sistema transformado. Soluções com
maiores ordens de truncamento possuem menor erro quando comparadas com soluções
com baixa ordem de truncamento. A teoria do AEM combinada com a GITT possibilita
o emprego de soluções de baixa ordem de truncamento e de menor esforço computacional
no processo iterativo de estimativa de parâmetros sem que a acurácia nos resultados seja
comprometida (Pontes et al., 2021).
Uma forma de obter uma versão reduzida de um modelo completo é através da
Técnica das Equações Integrais Acopladas (CIEA), a qual consiste em um reformulação
utilizada em problemas de difusão e convecção-difusão (Cotta e Mikhailov, 1997), e
também difusão-convecção-reação (Costa Junior e Naveira-Cotta, 2019b), eliminando
uma ou mais variáveis espaciais pela integração completa da equação diferencial parcial
em uma ou mais variáveis espaciais, mas retendo algumas informações na direção
integrada por meio das condições de contorno relacionadas. Diferentes níveis de
aproximação em tal reformulação podem ser utilizados, iniciando pela análise de
parâmetros concentrados clássica. Entretanto, formulações melhoradas podem ser obtidas
por meio das aproximações de Hermite para integrais (Cotta e Mikhailov, 1997). Uma
aplicação da CIEA na análise da transesterificação em reatores com dimensões reduzidas
pode ser encontrado em Costa Junior e Naveira-Cotta (2019b).
A tabela 2.6 apresenta uma síntese dos trabalhos encontrados na literatura que
promovem a simulação da transesterificação e serviram como base para essa revisão,
destacando a geometria do reator simulado e a natureza do modelo em termos de
parâmetros concentrados ou distribuídos, o método/recurso aplicado na solução do
61
problema direto e no problema inverso (quando realizado) e as principais hipóteses
consideradas no desenvolvimento do modelo. A análise inversa dentro do contexto da
transesterificação em mili e microrreatores ainda foi pouco explorada.
62
Tabela 2. 6: Modelos para a reação de transesterificação em reatores com dimensões reduzidas e procedimentos de solução do problema direto e
inverso.
Metologia de Solução do Metodologia de Solução do

Autor(es) Geometria Comentário
Problema Direto Problema Inverso
Software: Finite Element
Al-Dhubabian Subrotina do software
Method Laboratory
(2005) FEMLAB. O modelo foi desenvolvido assumindo um
(FEMLAB).
Placas escoamento estratificado e completamente
Método dos Elementos Métodos de Otimização:
paralelas. desenvolvido de fluidos Newtonianos,
Finitos combinado com o - Local: Programação
Dennis et al. Modelo com considerando que a reação ocorre
método de Newton-Raphson Quadrática Sequencial.
(2008) parâmetros preferencialmente na fase inicialmente
e um algorítmo para equações - Global: Evolução
distribuídos enriquecida pela espécie TG. As equações
lineares esparsas. Diferenciada.
de transferência de massa na forma
Pontes et al. GITT/COMSOL
- convectiva-difusiva-reativa para todas as
(2016) Multiphysics 4.4
espécies foram escritas para a fase TG.
Pontes et al.
GITT - Considerou-se uma interface rígida entre as
(2015, 2017)
fases e que somente o álcool poderia migrar
Inferência Bayesiana via através dela. Adotou-se condições de
Método MCMC combinada entrada conhecidas. A fase álcool foi
Costa Junior e
Seção com o uso de um modelo considerada como um reservatório de
Naveira-Cotta CIEA
quadrada. 1D reduzido via CIEA a concentração infinita e sua concentração na
(2019b)
Modelo com partir de um modelo 3D interface foi considerada constante e igual
parâmetros (Pontes et al., 2015; 2017) a uma concentração de equilíbrio. A
distribuídos principal limitação do modelo é que ele
Inferência Bayesiana via reúne todas as espécies em uma única fase,
Método MCMC combinado sem considerar a natureza imiscível delas e
Pontes et al.
CIEA/GITT com o Método de sua afinidade para com as fases.
(2021)
Aproximação de Erro de
Modelo.
63
Tabela 2.6: Modelos para a reação de transesterificação em reatores com dimensões reduzidas e procedimentos de solução do problema direto e
inverso. (Continuação)
Metologia de Sol. Metodologia de Sol. do

do Prob. Direto Prob. Inverso
Modelo constituído pelas equações da continuidade e Navier-
Stokes escritas de forma desacopladas das equações de
Reator em tubo
Método dos transferência de massa para as duas fases e em regime
com seção
elementos finitos. permanente. As equações de transferência de massa foram
Han et al. circular.
COMSOL - escritas na forma convectiva-difusiva-reativa e transiente. O
(2011) Modelo com
Multiphysics com termo de reação química foi assumido o mesmo nas duas
parâmetros
Matlab. fases. No entanto, como cada fase possui uma composição
distribuídos
diferente, o termo de reação química deveria ser modelado
para cada uma delas.
Reator de tubo Software Modelo construído sob a hipótese de sistema pseudo-
circular com Berkeley- homogêneo e com uma correlação linear entre as constantes
esferas Madonna v.8.0 cinéticas. A constante de equilíbrio foi considerada a mesma
Santacesaria
depositadas no empregando o Regressão. nas três etapas da reação. A hipótese de sistema pseudo-
et al. (2012)
canal. Modelo método de homogêneo é muito limitada para o processo em reatores
de reator Runge-Kutta de com dimensões reduzidas já que os reagentes são imiscíveis
batelada. quarta ordem. e o padrão de escoamento é um fator relevante.
Modelo constituído pelas equações de Navier-Stokes para
Minimização do
Reator em tubo escoamento estratificado completamente desenvolvido e
quadrado da diferença
com seção equações de transferência de massa escritas para as duas fases
relativa entre as
Richard et circular. Discretização de assumindo que a reação ocorre preferencialmente na fase
medidas experimentais
al. (2013) Modelo com primeira ordem. inicialmente enriquecida com a espécie álcool. Apesar disso,
e teóricas com relação
parâmetros os autores não apresentam dados de concentração para as
às medidas
concentrados duas fases, de modo que não fica claro como os parâmetros
experimentais.
do modelo foram estimados.
64
Metologia de Metodologia de
Autor(es) Geometria Solução do Solução do Comentário
Problema Direto Problema Inverso
Simulações para escoamento estratificado (canal de
placas paralelas) e segmentado (tubo circular) são
Placas paralelas e tubo apresentadas. No caso do escoamento segmentado,
Chen COMSOL
circular. Modelos com - a influência das dimensões do canal, do raio e
(2015) Multiphysics 4.4
parâmetros distribuídos. quantidade de gotas é analisada. Admitiu-se que a
reação ocorre preferencialmente na fase
inicialmente enriquecida por TG.
Canal de seção O modelo foi desenvolvido considerando as
retangular com equações de Navier-Stokes para escoamento
Santana et diferentes laminar e incompressível e desacopladas das
-
al. (2015a) distribuidores. Modelo equações de transferência de massa. O sistema foi
com parâmetros considerado em condições isotérmicas e em regime
distribuídos. permanente. As equações de transferência de massa
ANSYS CFX 14.0 foram escritas em termos da fração mássica das
Canal de seção
espécies e o termo de reação química foi modelado
retangular com
seguindo uma lei de potência que considera apenas
Santana et obstruções circulares ao
- a concentração da espécie TG. O termo cinético das
al. (2015b) longo do canal. Modelo
demais espécies foram escritos em função somente
com parâmetros
da concentração de TG considerando a
distribuídos.
estequiometria da reação.
65
Metologia de Solução Metodologia de Solução

do Problema Direto do Problema Inverso
Canal em espiral
com seção
Santana et retangular.
ANSYS CFX 14.0 - Mesmas hipóteses de Santana et al. (2015a,b)
al. (2015c) Modelo com
parâmetros
distribuídos.
Canal de seção
retangular. O modelo foi desenvolvido considerando as
Santana et
Modelo com ANSYS CFX 5.0 - equações de Navier-Stokes para escoamento
al. (2016)
parâmetros laminar e incompressível e desacopladas das
distribuídos. equações de transferência de massa. O sistema foi
Canal de seção considerado em condições isotérmicas e em regime
retangular com e permanente. As equações de transferência de massa
Santana et sem obstruções na foram escritas em termos da fração mássica das
ANSYS CFX 14.0 -
al. (2017) parede. Modelo espécies e o termo de reação química foi modelado
com parâmetros seguindo o mecanismo de reação global.
distribuídos
Canal de seção
Modelo para escoamento laminar e incompressível,
retangular com
multiestratificado e multicomponente em regime
diferentes
El-Eman et ANSYS FLUENT permanente e em condição isotérmica. Equações de
distribuidores. -
al. (2016) 15.0 conservação de massa, momento e espécie são
Modelo de
resolvidas. Não foi informado como o termo de
parâmetros
reação química foi modelado.
distribuídos
66

Foi empregado o método de volume de fluido. As
Canal de seção equações de quantidade de movimento e uma
Laziz et al. circular. Modelo ANSYS FLUENT equação adicional que descreve a fração de volume
-
(2019) com parâmetros 18.2 de cada fluido em cada fase foi proposta. As
distribuídos equações de transferência de massa e o termo de
reação química foram negligenciados.
Canal em T com
A simulação foi realizada considerando a reação
Ahmad seção retangular.
COMSOL química, o transporte das espécies e um escoamento
Termizi et Modelo com -
Multiphysics laminar. Poucos detalhes sobre a modelagem foram
al. (2020) parâmetros
apresentados.
distribuídos
Foi empregado o método de volume de fluido.
Canal de seção Assim, além das equações de quantidade de
Laziz et al. circular. Modelo ANSYS FLUENT movimento e massa, uma equação adicional que
-
(2020) com parâmetros 19.1 descreve a fração de volume de cada fluido em cada
distribuídos fase foi proposta. O termo de reação química foi
negligenciado.
Canal com
geometria
Shah et al. complexa. COMSOL
- Mesmas hipóteses de Santana et al. (2016,2017)
(2020) Modelo com Multiphysics 5.4
parâmetros
distribuídos
67

Canal de seção Foi empregado o método de volume de fluido.
retangular com Assim, além das equações de quantidade de
Souza et al. obstruções na movimento e massa, uma equação adicional que
OpenFOAM -
(2020) parede. Modelo descreve a fração de volume de cada fluido em cada
com parâmetros fase foi proposta. O termo de reação química foi
distribuídos modelado seguindo o mecanismo de reação global.
68
2.6 Contribuição deste trabalho para a literatura
Frente à necessidade de desenvolvimento e amadurecimento de novas

tecnologias sustentáveis para a intensificação da produção de biodiesel e buscando
estudar como o padrão de escoamento influencia o processo e propor um modelo
matemático consistente com o experimento, esta pesquisa pretende colaborar com a
literatura em duas vertentes: a experimental e a teórica.
Na experimental, o ineditismo consiste na comparação dos resultados da
transesterificação realizada em milirreatores de vidro com dois tipos diferentes de padrão
do escoamento: o segmentado e o estratificado com duas camadas. Ambos são
simultaneamente empregados em diferentes condições experimentais e uma comparação
direta entre seus resultados é apresentada e discutida. Os reagentes empregados foram o
óleo de girassol, em detrimento ao óleo de soja largamente reportado na literatura, e o
etanol. Dois tipos de catalisadores básicos foram testados, o hidróxido de sódio (NaOH)
e o hidróxido de potássio (KOH), e seus desempenhos foram analisados para os dois tipos
de escoamento e diferentes tempos de residência. Para o milirreator e catalisador com
melhor desempenho, investigou-se ainda uma condição experimental para obtenção de
um resultado de reação com teor de aproximadamente 99,17% de biodiesel, valor dentro
do limite estabelecido pela ANP.
Teoricamente, a principal contribuição deste trabalho para a literatura consiste
na apresentação de um modelo difusivo-convectivo-reativo considerando um escoamento
completamente desenvolvido e estratificado de fluidos Newtonianos assumindo que a
reação ocorre preferencialmente na interface. O termo de reação química é baseado no
mecanismo de reação em etapas reversíveis e é escrito na condição de interface do modelo
de transferência de massa. Admite-se que as espécies difundem até a interface, ali reagem,
e então se distribuem na fase na qual possuem maior afinidade. Assume-se que as espécies
álcool e glicerol se distribuem majoritariamente em uma fase, enquanto que o biodiesel e
glicerídeos não reagidos se distribuem em outra. A GITT é empregada na solução do
problema direto e usada juntamente com a metodologia de aproximação de erro de
modelo para a aplicação da análise inversa empregando-se soluções de mais baixa ordem
de truncamento reduzindo os custos computacionais no procedimento iterativo. A análise
inversa é desenvolvida via inferência bayesiana através do Método de Monte Carlo com
Cadeias de Markov (MCMC) para a determinação dos coeficientes cinéticos e difusivos
69
do modelo proposto a partir de medidas de concentração das espécies TG, DG, MG e B
(Costa Junior e Naveira-Cotta, 2019b; Pontes et al., 2021).
70
CAPÍTULO 3
3 METODOLOGIA DE SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

DIRETO E INVERSO
Esta seção é destinada à apresentação da metodologia de solução do problema

direto e inverso empregadas neste trabalho. O problema direto será resolvido através da
Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT), enquanto o problema inverso
será analisado via inferência Bayesiana com o método de Monte Carlo com Cadeia de
Markov juntamente com a metodologia do Modelo de Erro de Aproximação (AEM) que
possibilita o uso de soluções obtidas com a GITT com baixa ordem de truncamento no
processo iterativo das estimativas sem que a acurácia dos resultados seja comprometida,
mas proporcionando uma significativa redução do esforço computacional. As
metodologias aqui apresentadas são empregadas nos capítulos 4 e 6.
3.1 A Técnica da Transformada Integral Generalizada para solução do Problema

Direto
O problema direto envolve a obtenção da solução e simulação do comportamento

das variáveis dependentes em um modelo conhecendo-se ou prefixando-se todas as
demais quantidades nele presentes. Para esse fim, nessa pesquisa optou-se em empregar
a GITT na solução do problema direto, cujo formalismo será brevemente apresentado a
seguir.
Para ilustrar o procedimento de solução formal da GITT em sua versão de
transformação total, conforme apresentado em Cotta (1993), será considerado um
problema difusivo-advectivo transiente com NP potenciais acoplados (por exemplo,
velocidades, temperaturas ou concentrações), representados pela variável T, definidos na
região V com superfície de contorno S e com efeitos não-lineares:
Tk ( x , t )
wk ( x )  u( x , t , Tl ).Tk ( x, t )  Lk Tk ( x, t )  Pk  x, t , Tl  (3.1)
t
x  V , t  0, k , l  1, 2,..., NP
71
com condições inicial e de contorno dadas por:
Tk ( x, 0)  f k ( x ), x V (3.2)
 
 k ( x)  k ( x) Kk ( x) n  Tk ( x, t )  k  x, t , Tl  , x  S , t  0 (3.3)
em que n representa o vetor normal à superfície S e o operador Lk da equação (3.1) é

definido como:
Lk  K k ( x )  d k ( x ) (3.4)
Para a solução do problema não-linear acima via transformada integral propõe-

se um problema de autovalor a partir da aplicação direta de separação de variáveis na
versão linear homogênea e puramente difusiva da equação (3.1). Dessa forma, os
problemas auxiliares podem ser escritos como:
.  Kk ( x) ki ( x)    ki2 wk ( x)  dk ( x)   ki ( x)  0, x V (3.5)
 
 ( x )   ( x ) K ( x )  ki ( x)  0, x S (3.6)
n 
k k k
em que os autovalores,  ki , e autofunções,  ki , são assumidos conhecidos pela solução

analítica ou pela aplicação de métodos computacionais para os problemas de autovalor
do tipo Sturm-Liouville, descritos nas equações (3.5,6), os quais também admitem
solução pelo uso da própria GITT (Cotta, 1993; Cotta e Mikhailov, 1997).
O problema de autovalor definido pelas equações (3.5,6) torna possível, a partir
da propriedade de ortogonalidade das autofunções, a definição do seguinte par
transformada-inversa para os potenciais associados:
Transformadas: Tki (t )   wk ( x ) ki ( x )Tk ( x, t )dV (3.7)

V

Inversas: Tk    ki ( x )Tki (t ) (3.8)
i 1
sendo os núcleos simétricos  ki ( x) e as integrais de normalização definidos,

respectivamente, como:
72
 ki ( x)
 ki ( x)  , Norma   wk ( x ) 2ki ( x )dV (3.9,10)
Norma V
A transformação integral da equação (3.1) é realizada a partir da aplicação do

operador   ki ( x ) __ dx , juntamente com as condições de contorno dadas pelas equações
V
(3.3) e (3.6) e a Segunda Fórmula de Green, obtendo-se:
dTki  k , l  1, 2,..., NP
  akij  t , Tl  Tkj (t )  g ki (t , Tl ),  , t 0 (3.11)
dt j 1 i, j  1, 2,..., NT
As condições iniciais, equação (3.2), são também transformadas a partir do

operador
V
 w ( x )
k ki ( x ) __ dx , obtendo-se:
Tki (0)  f ki   wk ( x ) ki ( x ) f k ( x)dV (3.12)

V
sendo:
g ki (t , Tl )    ki ( x ) Pk ( x, t , Tl )dV 
V
(3.13)
 T ( x, t )  ki ( x ) 
  K k ( x )   ki ( x ) k  Tk ( x, t )  dS
S  n n 
akij (t , Tl )   ij ki2  bkij (t , Tl ) (3.14)
0, se i  j
 ij   (3.15)
 1, se i  j
bkij (t , Tl )    ki ( x )  u( x, t , Tl ). kj ( x )  dV (3.16)
V
A integral de superfície na equação (3.13) pode também ser definida em função

dos termos fonte das condições de contorno, de acordo com a equação (3.17):
  ki ( x ) 
  ki ( x )  K k ( x ) n 
S k  x, t , Tl    k ( x)  k ( x)  dS (3.17)
 
73
As equações (3.11) a (3.17) formam um sistema infinito de equações diferenciais
ordinárias (EDOs) não-lineares e acopladas para os potenciais transformados, Tki . A
solução numérica deste sistema após seu truncamento em uma ordem suficientemente
grande para a convergência até a precisão requerida pode ser obtida com o uso adequado
de rotinas computacionais confiáveis como, por exemplo, a rotina NDSolve da plataforma
de computação simbólica e numérica Mathematica 10.0 (Wolfram, 2016). A NDSolve
permite a solução do sistema de EDOs com controle automático de erro absoluto e
relativo gerando como resultado um código-objeto de uma função de interpolação que
aproxima continuamente o comportamento na variável t para os potenciais transformados
permitindo, assim, a representação explícita da solução para os potenciais originais em
qualquer posição x e tempo t através da fórmula de inversão dada pela equação (3.8).
A técnica ainda possibilita o uso de esquemas de aceleração de convergência,
como o emprego de uma solução filtro para reduzir a importância de termos fonte do
problema original, esquemas de reordenamento de autovalor e a própria flexibilidade na
definição do problema de autovalor, podendo este reter inclusive informações de não
linearidades presentes no modelo original (Cotta e Mikhailov, 1997; Cotta et al., 2021).
Abordagens variadas na solução de problemas via GITT são descritas em Cotta et al.
(2021).
3.2 Problema inverso e a função de verossimilhança
No problema inverso busca-se determinar quantidades desconhecidas,

representadas por parâmetros ou funções, presentes em um modelo matemático a partir
do uso de medidas conhecidas de suas variáveis dependentes combinando-se,
interativamente, a simulação computacional, a prática experimental e métodos estatísticos
(Özisik e Orlande, 2000; Naveira-Cotta, 2009, Orlande, 2015).
Problemas inversos são matematicamente classificados como mal-postos, pois a
sua solução nem sempre atende às condições de existência, unicidade e estabilidade em
relação aos seus dados de entrada (Özisik e Orlande, 2000). No entanto, desde que o
modelo seja fisicamente adequado, espera-se que a solução do problema inverso exista
simplesmente por retratar uma aplicação real.
A solução do problema inverso consiste do valor ou dos valores que as
quantidades desconhecidas devem assumir no modelo de modo a maximizar sua previsão
sobre os dados experimentais ou, em uma outra perspectiva, que minimizem a distância
74
entre os dados experimentais e os simulados. Sendo assim, a solução do problema inverso
também pode ser entendida como um problema de otimização em que busca-se
maximizar a probabilidade do modelo descrever os dados experimentais ou minimizar a
distância entre os dados experimentais e simulados. Detalhes sobre diferentes métodos de
otimização disponíveis na literatura podem ser encontrados em: Corana et al. (1987),
Keneddy e Eberhart (1995), Colaço e Orlande (1999), Colaço et al. (2006) e Vu (2012).
Uma vez que as medidas experimentais estão sujeitas a erros, estes podem ser
assumidos como variáveis aleatórias descritas por uma função de distribuição de
probabilidades π que descreve a probabilidade de se obter os resultados experimentais
observados y Exp , dados os valores reais desconhecidos y Exp* e uma medida do erro
experimental representada por uma matriz de covariância W . Adotando a hipótese de que
o modelo é perfeito e os erros são aditivos, então o valor real desconhecido y Exp* passa
a ser considerado igual ao valor simulado pelo modelo, y Sim , ou seja y Exp*  y Sim , e as
medidas experimentais observadas, y Exp , passam a ser assumidas como flutuações em
torno de y Sim , conforme a seguinte expressão (Schwaab e Pinto, 2007; Orlande, 2015):
y Exp  y Sim  p   e (3.18)
sendo e a parcela que representa o erro de medida.

Considerando que os experimentos são independentes e bem feitos, que as
variáveis de entrada para sua realização são definidas com elevada precisão e assumindo
uma distribuição normal com média zero para os erros de medida, então o problema de
estimativa de parâmetros é definido como a maximização, para um conjunto de “N”
medidas experimentais, da função de verossimilhança definida como (Özisik e Orlande,
2000; Schwaab e Pinto, 2007; Orlande, 2015):
 1 
π  y Exp p    2  exp    y Exp  y Sim  W 1  y Exp  y Sim 
 N /2 1/2 T
W (3.19)
 2 
Abordagens alternativas via inferência bayesiana possibilitam lidar com a

estimativa de parâmetros e seleção de modelo simultaneamente sem a necessidade de se
estabelecer uma função de distribuição. Um exemplo é a técnica conhecida por
approximate bayesian computational (ABC) (Brown et al., 2018; Vakilzadeh et al.,
2017).
75
A equação (3.19) pode ainda ser modificada para incorporar termos de
regularização ou termos contendo alguma informação prévia acerca dos parâmetros a
serem estimados.
O problema de maximização da função de distribuição π y Exp p pode ser  

entendido como um processo similar à minimização da função denominada função de
máxima verossimilhança (Maximum Likelihood) apresentada a seguir (Schwaab e Pinto,
2007; Orlande, 2015).
SML  p    y Exp  y Sim  W 1  y Exp  y Sim 

T
(3.20)
sendo p o vetor de parâmetros e W a matriz de covariância dos erros experimentais

definida como:
  11  12  1N 
  22  2 N 
W   21 (3.21)
 
 
 N 1  N 2  NN 
sendo  ij a covariância entre os erros de medida.
A solução da equação (3.20) pode ser obtida empregando-se qualquer método

de otimização. No caso da aplicação de um método determinístico, a solução é pontual e,
a partir dela e determinadas hipóteses estatísticas, pode-se desenvolver o respectivo
intervalo de confiança das estimativas. Já com o uso de um método heurístico existe a
possibilidade de se obter uma amostra de vetores p construída sob um certo critério
probabilístico, e, neste caso, a solução do problema pode ser feita via inferência das
amostras de p , sendo o intervalo de credibilidade avaliado com base nas características
dessa própria amostra.
3.3 Inferência Bayesiana na análise do Problema Inverso
No processo de inferência bayesiana, um conjunto limitado de informações

disponíveis deve ser utilizado para reduzir a quantidade de incertezas presentes em um
problema inferencial ou de tomada de decisão que se pretende resolver (Orlande et al.,
2007; Orlande, 2015). À medida que novas informações acerca do problema são obtidas,
estas devem ser adicionadas ao conjunto de informações prévias de acordo com o teorema
76
de Bayes, ampliando o conjunto de informações e, dessa forma, construindo as bases
necessárias para realização da inversão estatística, a qual deve ser desenvolvida seguindo
as seguintes hipóteses:
1 - Todas as variáveis do modelo são modeladas como variáveis randômicas;

2 - Todas as informações disponíveis acerca dos parâmetros são consideradas e
representadas como funções de distribuição de probabilidade;
3 - A distribuição de probabilidade a posteriori é a função de interesse e
considerada para a construção da solução do problema inverso;
A inferência bayesiana considera a função de verossimilhança, π y Exp p , que  

fornece as incertezas e probabilidade condicional de um dado p levar às medidas
observadas y , e a distribuição a priori dos parâmetros, π priori  p  , que contém a

Exp
informação e incertezas acerca deles antes de se observarem os valores de y Exp , para tentar
identificar uma distribuição de probabilidade condicional para p dadas as observações
 
de y Exp , π p y Exp , a qual é denominada de distribuição a posteriori e pode ser obtida
através do Teorema de Bayes, equação (3.22), sendo proporcional ao produto da

verossimilhança pela priori, conforme equação (3.23) (Kaipio e Somersalo, 2004;
Naveira-Cotta, 2009; Orlande, 2015):
π  y Exp p  π priori  p 
π posteriori  p   π p y Exp
 π  y Exp 
(3.22)
π posteriori  p   π  y Exp p  π priori  p  (3.23)
As informações disponíveis acerca dos parâmetros podem ser representadas por

meio de uma distribuição normal (outras distribuições podem ser usadas) como (Naveira-
Cotta, 2009; Orlande, 2015):
1/2  1 
π priori  p    2  exp   p  p  W p1  p  p 
 n /2 T
Wp (3.24)
 2 
sendo p o vetor contendo a informação conhecida de cada parâmetro e W p a matriz de
covariância contendo as incertezas sobre elas. Pelo teorema de Bayes é possível ampliar
a equação (3.20), combinando as equações (3.19), (3.22) e (3.24), para a seguinte função
77
objetivo denominada de maximum a posteriori, SMAP  p  (Naveira-Cotta, 2009; Orlande,
2015):
SMAP  p    y Exp  y Sim  W 1  y Exp  y Sim    p  p  W p1  p  p 

T T
(3.25)
A função π y Exp  descreve a probabilidade de observação dos dados
experimentais. É considerada como uma função de distribuição normalizadora e não

depende dos parâmetros p .
A solução do problema inverso é baseada na análise da distribuição a posteriori.
Uma medida pontual considerada como resultado das estimativas é a média condicional
representada por p conforme a equação abaixo (Kaipio e Somersalo, 2004; Orlande,
2015):
p  n
 
p π p y Exp dp (3.26)
R
Geralmente, a dimensão “n” do vetor de parâmetros torna a integração numérica
da equação acima inviável, além da dificuldade do cômputo da distribuição π y Exp .  

Neste caso, o método de Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC) pode ser
empregado para a solução do problema inverso, transformando a análise da posteriori em
um problema de inferência de suas amostras. Dessa forma, a equação (3.26) pode ser
aproximada por:
   1 nt i 
p p π p y Exp dp  p
nt i 1
(3.27)
Rn
sendo “nt” a quantidade de amostras (ou estados) consideradas. Cada valor para pi  é
considerado um estado da cadeia de Markov no método MCMC.
O método MCMC consiste na simulação de um processo estocástico que deve
convergir para uma distribuição estacionária, que é a distribuição de interesse do
problema, da qual podem ser calculadas estimativas amostrais para os parâmetros, como
o valor pontual indicado na equação (3.27). Pelo teorema do limite central tem-se que as
aproximações estatísticas tendem ao valor exato a medida que o número de valores
simulados na amostragem aumenta (Orlande, 2015). Isso sugere uma tarefa de elevado
78
custo computacional, mas que pode ser atenuado combinando-se técnicas híbridas para a
solução do problema direto, como a Técnica da Transformada Integral Generalizada
(GITT), com a metodologia do Modelo de Erro de Aproximação (AEM) possibilitando o
uso de soluções de baixa ordem de truncamento e menor esforço computacional.
Uma medida para as incertezas das estimativas é obtida pelo intervalo de
credibilidade (ou intervalo de confiança bayesiano) que pode ser avaliado através dos
quantis da distribuição a posteriori do parâmetro de interesse, para um determinado nível
de credibilidade desejado (Gamerman e Lopes, 2006). O cálculo dos quantis de uma
amostra é facilmente obtido através de uso de rotinas computacionais geralmente
presentes em plataformas de computação científicas, como a rotina “quantile” presente
na plataforma de computação simbólica e numérica Mathematica 10.0 (Wolfram, 2016).
3.4 O método de Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC)
Uma cadeia de Markov é um processo estocástico  p   , p  , p  ,... tal que a

0 1 2
distribuição de p  , dados todos os valores anteriores p0 , p1 , p2 ,..., pi1 , depende apenas
i
de pi1 , não importando o passado para se prever a posição em um instante futuro

(Gamerman e Lopes, 2006).
Para que as cadeias de Markov obtenham apenas uma distribuição de equilíbrio,
elas precisam ser (Ehlers, 2003):
- homogêneas: as probabilidades de transição de um estado para o outro precisam

ser invariantes;
- irredutíveis: cada estado poderá ser obtido a partir de qualquer outro em um
número finito de iterações;
- aperiódica: não haja estados absorventes;
O método MCMC inicia a partir de um estado inicial (estimativa inicial) definido

pelo usuário, evolui pelo espaço de estados da posteriori e deve convergir para uma
distribuição de equilíbrio. Todos os estados analisados antes da distribuição de equilíbrio
devem ser descartados para a realização da análise estatística dos resultados. Essa amostra
descartada é comumente denominada de amostra de aquecimento.
A escolha dos estados a serem incorporados nas cadeias de Markov pode sr
realizada por meio do algorítmo de Metropolis-Hastings, o qual oferece um mecanismo
79
*
de aceitação de um estado candidato p obtido de uma distribuição de probabilidade
 
auxiliar q p* , p dado o estado atual da cadeia p . O candidato p* poderá ser aceito (ou
não) com probabilidade dada pela razão de teste ou razão de Hastings (RH) definida
conforme a equação a seguir (Naveira-Cotta, 2009; Orlande, 2015):
RH  p* , p   min 1,
 
 π p* y Exp q  p, p*  
 (3.28)
 
 π p y Exp q  p* , p  
 
O método MCMC com algorítmo de Metropolis-Hastings pode ser descrito da

seguinte forma (Naveira-Cotta, 2009; Orlande, 2015):
1 - Inicia-se o contador de iterações da cadeia, i = 0, e arbitra-se um estado inicial

p
0
;
2 - Gera-se um estado candidato p* da distribuição q p* , p ;  

3 - Calcula-se a probabilidade de aceitação RH  p* , p  do estado candidato
através da equação (3.28);

4 - Gera-se um número randômico u de uma distribuição uniforme U 0,1 ;
 
5 - Se u  RH p* , p , então aceita-se o novo estado e faz-se pi1  p* , caso
contrário rejeita-se e faz-se pi1  pi .

6 - Incrementa-se o contador de i para i +1 e retorna-se ao passo 2 para gerar a
sequência  p 0 , p1 , p 2 ,..., p ne   .
Sendo “ne” a quantidade total de estados da cadeia.

Finalizado o processo iterativo de geração das cadeias de Markov, eliminam-se
aqueles estados considerados de aquecimento, e a amostragem contendo os “nt” estados
remanescentes é utilizada nas estimativas aplicando-se a equação (3.27), e também
determinando-se os respectivos intervalos de credibilidade através do cálculo dos quantis.
O método substitui uma geração difícil de se obter de π p y Exp   por várias
gerações propostas por q .
Os estados candidatos, p* , podem ser gerados de forma aleatória a partir da

seguinte relação (Orlande, 2015):
80
p*  p  
i
(3.29)
sendo  um vetor de variáveis randômicas com distribuição q1   . Dessa forma,
q  p* , p   q1   . Se a distribuição proposta for simétrica, isto é, q1    q1    ou
q  p* , p   q  p, p*  , então a equação (3.28) pode ser reescrita como (Orlande, 2015):
 π p* y Exp
RH  p , p   min 1,
*
  
  
(3.30)
 π p y Exp

Geralmente são usadas distribuições uniformes ou gaussianas para q1   .
Seja p j uma das componentes do vetor p . Para uma proposta uniforme tem-se
(Orlande, 2015):
p*j  p j    j  2u  1
i
(3.31)
em que u é um número randômico obtido de uma distribuição uniforme entre (0,1) e  j
pode ser o máximo valor de p j ou um outro valor que garanta que a taxa de aceitação das
cardeias de Markov fique dentro de uma tolerância ou faixa desejada. A taxa de aceitação
é definida como a razão entre a quantidade de estados aceitos pelo total de estados
investigados.
Para uma proposta Gaussiana pode-se escrever:
p*j  p j    j w j
i
(3.32)
sendo w j um número randômico obtido de uma distribuição gaussiana com média zero e
variância conhecida.
Outras propostas de geração de candidatos podem ser obtidas em Orlande
(2015).
Algo necessário durante o procedimento iterativo do método MCMC é verificar
se a cadeia está ficando “presa” em um mesmo estado por uma quantidade significativa
de iterações ou se ela está evoluindo com movimentos “muito curtos”. Nenhuma das duas
situações é desejável. Para evitá-las recomenda-se monitorar a taxa de aceitação das
81
cadeias de Markov, de modo que o método não demande um tempo computacional mais
longo do que o necessário para que se alcance a região da distribuição de equilíbrio e para
que ele possa “varrê-la”, com chances reais, inclusive, de fugir de possíveis bacias de
atração de ótimos locais eventualmente presentes ao longo do percurso.
Se a taxa de aceitação é muito baixa, isso significa que  apresenta um valor
alto e que os estados candidatos gerados distam significativamente do estado atual, mas
não apresentam melhores valores para a posteriori. Nesse caso, para que a cadeia possa
evoluir com uma taxa de aceitação melhor/maior, o valor de  deve ser diminuído para
que os candidatos gerados estejam mais próximos do candidato atual e a cadeia tenha
chances de se movimentar. Para taxas de aceitação muito altas, existem duas
possibilidades. A primeira delas é que a cadeia, a partir do estado inicial considerado,
esteja caminhando para sua distribuição de equilíbrio, situação na qual novos estados tem
altas chances de apresentar melhor valor para a posteriori em relação aos estados
anteriores, sendo, portanto, incorporados na cadeia. A segunda possibilidade é que, caso
a cadeia já tenha alcançado sua distribuição de equilíbrio, ela esteja se deslocando dentro
dos limites dessa distribuição com movimentos muito curtos. Isso não é desejável porque
também implica em uma demora para se investigar toda a região da distribuição de
equilíbrio e reduz as chances de um estado candidato poder cruzar os limites de uma
região de atração de ótimo local e obter uma distribuição de equilíbrio com valores
melhores para a posteriori.
A taxa de aceitação das cadeias de Markov é um parâmetro que pode ser
impresso na tela durante o processo iterativo. Já a alteração no valor de  precisaria ser
feita de forma manual sempre que necessário. Para evitar esse trabalho manual, por vezes
exaustivo e ineficiente, aqui neste trabalho adotou-se uma versão simplificada do
esquema adaptativo de passo do método heurístico recozimento simulado (Simulated
Annealing) (Corana et al., 1987). O esquema adaptativo para o valor de  foi
implementado da seguinte forma:
- Define-se um valor inicial para  . Isso é feito antes do processo iterativo do
método MCMC iniciar;
- Define-se uma quantidade de estados avaliados no MCMC para considerar
como um ciclo durante o processo iterativo;
- Define-se um intervalo com valores pretendidos para a taxa de aceitação. Aqui
neste trabalho considerou-se valores em torno de 40% a 50% para os limites mínimo e
82
máximo para esse intervalo, respectivamente. Em trabalhos futuros recomenda-se
considerar um intervalo como indicado na literatura, entre 25% e 40% (Murphy, 2012);
- A cada ciclo avalia-se a taxa de aceitação do mesmo sem contabilizar as do
ciclo anterior;
- Se a taxa de aceitação for menor que o limite inferior, então diminue-se o valor
de  . Aqui nesse trabalho considerou-se uma redução com valores de aproximadamente
10% do valor anterior;
- Se a taxa de aceitação for maior que o limite máximo, então aumenta-se o valor
de  . Aqui neste trabalho adotou-se um aumento com valores de aproximadamente 10%
do valor anterior;
- Se a taxa de aceitação estiver dentro do intervalo pretendido para ela, então
mantém-se o valor de  ;
Ao longo do processo iterativo o valor de  pode ser adaptado diversas vezes e
seus valores observados tendem a se distribuir em torno de um valor médio. Da mesma
forma a taxa de aceitação terá valores distintos que se distribuirão em torno de um valor
médio, o qual deve estar dentro do intervalo com valores pretendidos para ela.
A análise estatística dos resultados é realizada sobre a distribuição de equilíbrio,
após o descarte dos estados de aquecimento. Algumas funções estatísticas que podem ser
obtidas dessa distribuição, considerando nt elementos da mesma, são dadas abaixo
(Orlande, 2015):
 
Valor mínimo: pmin
nt

 min p  , p  , p  ,..., p
1 2 3 nt 
 (3.33)
 
Valor máximo: pmax
nt

 max p  , p  , p  ,..., p
1 2 3 nt 
 (3.34)
1 nt i 
Valor médio: p
nt 
 p
nt i 1
(3.35)
   
nt 2
1
 nt  1 
Variância: var p nt   p   p
i
(3.36)
i 1
As funções estatísticas apresentadas nas equações (3.33-36) podem ser uma boa
representação das características da distribuição de equilíbrio dependendo do tamanho
“nt” e da independência entre os elementos da amostra considerada para representá-la. Se
a cadeia é ergódica, as funções estatísticas analisadas com nt elementos tendem ao seu
valor esperado a medida que nt → ꝏ. Além das funções estatísticas apresentadas nas
83
equações (3.33-36), outras informações que possibilitam caracterizar as cadeias são o
tempo de autocorrelação entre seus elementos, a função de autocovariâncias, entre outras.
Estas informações adicionais não serão exploradas neste trabalho. Para mais detalhes
sobre elas, consultar Orlande (2015).
Plotando-se a cadeia de cada parâmetro e os valores observados para a
distribuição a posteriori π  pi  y Exp  , i = 1, 2, 3, ..., nt, pode-se obter uma verificação
qualitativa da convergência das cadeias de Markov para a distribuição de equilíbrio. Uma

alternativa para se realizar essa verificação de forma quantitativa foi proposta por Geweke
(1992) e consiste em avaliar a média em diferentes intervalos das cadeias e depois
comparar os resultados observados entre si. Assim, pode-se considerar as médias:
na nt
1 1
p  
a
na
 p  i
e p  
b
nb
 p  i
(3.37,38)
i 1 i  i*
sendo
i*  nt  nb  1 ; na  0,1nt ; nb  0,5nt (3.39-41)
A média p a é avaliada para os primeiros estados considerando uma quantidade

na equivalente, nesse caso, a 10% da quantidade total nt de estados da cadeia, ou seja,
na  0,1nt . Já a média pb é avaliada para os últimos estados considerando uma
quantidade  nt  nb  , sendo que o nb , nesse caso, é equivalente a 50% da quantidade total
nt de estados da cadeia, ou seja, nb  0,5nt . Se a cadeia alcançou sua distribuição de
 
equilíbrio, então p   p   0 , ou ainda p a  pb .
a b
3.5 Modelo de Erro de Aproximação
Uma das principais contribuições da pesquisa desenvolvida neste trabalho é a

demonstração da viabilidade do emprego de soluções obtidas utilizando-se a GITT para
o problema direto com baixa ordem de truncamento na solução do problema inverso sem
que a acurácia das estimativas seja comprometida. Para esse propósito, a metodologia do
Modelo de Erro de Aproximação (AEM) foi adotada e alguns detalhes de sua teoria são
apresentados a seguir (Kaipio e Somersalo, 2006; Nissinen, 2011; Nissinen et al., 2008,
2009, 2011a, 2011b; Lamien e Orlande, 2013; Orlande et al., 2014; Orlande, 2015).
84
Retomando a hipótese de que os erros de medida são aditivos tem-se que:
y Exp  y Sim  p   e (3.42)
sendo y Sim  p  considerado como a solução obtida pela GITT com alta ordem de
truncamento ou com maior controle de erro.

Considerando que o erro entre a solução com uma ordem de truncamento alta e
a solução com uma ordem de truncamento baixa seja aditivo e que ele possa ser descrito
por uma função de distribuição de probabilidade, então y Sim  p  pode ser escrito como:
y Sim  p   y Ap
Sim
 p  ε  p (3.43)
sendo ε  p  a parcela que representa o erro de aproximação e y Ap

Sim
 p  a parcela que
contém a informação obtida da solução com baixa ordem de truncamento.
Introduzindo a equação (3.43) na equação (3.42) obtém-se (Orlande, 2015):
y Exp  y Ap
Sim
 p     p    p   e  ε  p  (3.44,45)
A equação (3.44) sugere que as medidas experimentais observadas flutuam agora

em torno da solução obtida com baixa ordem de truncamento seguindo uma distribuição
de erro descrita por   p  que reúne o erro experimental, e , e o erro de aproximação
entre as soluções, ε  p  , conforme a equação (3.45).
Geralmente, adota-se uma distribuição gaussiana para representar o erro de

aproximação. As propriedades estatísticas dessa distribuição são calculadas a partir da
amostragem do erro observado entre a solução com ordem de truncamento alta e a solução
com ordem de truncamento baixa. Essa amostragem é obtida via simulações de Monte
Carlo considerando diferentes valores para os parâmetros p que são gerados
randomicamente dentro de seus respectivos intervalos adotados no processo iterativo das
estimativas.
Dessa forma, a função de verossimilhança contendo a solução aproximada pode
ser escrita como:
 1 
π Ap  y Exp p    2  exp   y Exp  y Ap    W 1  y Exp  y Ap   
 N /2 1/2 T
Sim Sim
W (3.46)
 2 
85
sendo  e W definidos como:
  e  ε + WηpW p1  p  p  (3.47)
W  W  WAp  WηpW p1W pη (3.48)
Nas equações (3.47,48), e e ε são as médias de e e ε  p  , respectivamente,
enquanto W p , W Ap e Wηp são as matrizes de covariância de p , ε  p  e  e p ,
respectivamente. As equações (3.47,48) fornecem o modelo de erro completo (Orlande,

2015). Mas podem ainda ser simplificadas retomando a hipótese usada na construção da
função de verossimilhança de que os erros de medida seguem uma distribuição gaussiana
com “média zero”  e = 0  e negligenciando a dependência entre  e p , Wηp  0  ,
resultando nas seguintes expressões:
 ε (3.49)
W  W  WAp (3.50)
As equações (3.49,50) fornecem um modelo de erro aprimorado (Orlande,

2015).
O ganho dessa metodologia está no fato de que a amostragem do erro e a
definição das informações ε e WAp são realizadas antes do processo iterativo das
estimativas e por apenas uma vez. A quantidade de avaliação da solução do problema

direto usando a solução com ordem de truncamento alta nesta etapa é bem inferior ao que
seria necessário em todo o processo iterativo do método MCMC.
3.6 Análise de sensibilidade
A análise de sensibilidade possibilita identificar os parâmetros cujo efeito possui

maior relevância/importância no modelo e aqueles que estão em condição de dependência
linear. Também ajuda na descoberta de erros técnicos em um modelo, na identificação de
regiões críticas no espaço de valores possíveis para as variáveis de entrada, no
estabelecimento de prioridades na pesquisa, na simplificação de modelos e na defesa
contra falsificações da análise (Saltelli et al., 2008). Através dos coeficientes de
sensibilidade é possível realizar um planejamento ótimo com a finalidade de reduzir as
incertezas nos parâmetros estimados e/ou melhorar a predição do modelo. Essa análise
86
pode ser realizada tanto em uma perspectiva local, quanto global. Diversos métodos são
apresentados e discutidos em Saltelli et al. (2008).
A análise de sensibilidade local é realizada com base na derivada de uma variável
de saída em relação a uma variável de entrada (geralmente parâmetros). Essa abordagem
é muito atrativa no que se refere ao tempo computacional demandado, já que o problema
direto precisa ser resolvido poucas vezes. No entanto, ela pode ser falha quando a entrada
do modelo é muito incerta e quando o próprio modelo possui uma não linearidade “forte”
e desconhecida, tornando possível que as derivadas sejam informativas apenas no ponto
base (geralmente o centro do espaço das variáveis de entrada) onde são avaliadas. Para
um sistema linear, o comportamento da derivada em um ponto distante do ponto base
pode ser realizada via extrapolação linear. Já para um sistema não linear, tal extrapolação
pode ser errônea (Saltelli et al., 2008).
Uma análise de sensibilidade mais robusta está baseada na exploração do espaço
das variáveis de entrada, considerando que um punhado de pontos criteriosamente
escolhidos oferecem condições de obter um resultado mais informativo e eficaz. As
variáveis de saída podem então ser amostradas nesse punhado de pontos, e os parâmetros
estatísticos dessa amostragem podem ser considerados na construção da análise de
sensibilidade que, nestas condições, é denominada como análise de sensibilidade global
(Saltelli et al., 2008). Uma desvantagem dessa abordagem é o alto custo computacional
demandado em função do elevado número de vezes que o problema direto precisa ser
resolvido.
Dá-se o nome de matriz de sensibilidade à matriz definida como (Özisik e
Orlande, 2000; Naveira-Cotta, 2009):
 C T  p  
T
J  p    (3.51)
 p 
sendo C o vetor das variáveis dependentes do processo. No caso da reação de

transesterificação, o vetor C é formado pela concentração das espécies que são possíveis
de serem mensuradas pela técnica de caracterização do biodiesel empregada/disponível.
Mais detalhes sobre isso serão apresentados e discutidos nos capítulos seguintes. O vetor
p é o vetor de parâmetros.
Os elementos da matriz de sensibilidade são denominados coeficientes de
sensibilidade e podem ser calculados como:
87
Ci
J ij  (3.52)
p j
Os coeficientes de sensibilidade J ij fornecem uma ideia da sensibilidade da
variável dependente do problema em relação às variações nos valores dos parâmetros.

Pequenos valores para J ij indicam que grandes variações em p j causam pequenas
variações na variável dependente C i . Esses coeficientes de sensibilidade possibilitam

também identificar parâmetros que apresentam uma dependência linear entre si. Para isso,
basta observar se as curvas desses coeficientes apresentam tendências similares (Özisik e
Orlande, 2000; Naveira-Cotta, 2009).
É comum utilizar os coeficientes de sensibilidade reduzidos para a análise de
sensibilidade do problema, pois eles permitem atenuar problemas relacionados às
diferentes ordem de magnitude que os coeficientes de sensibilidade podem apresentar e
que podem dificultar a observação de condições de dependência linear entre eles. Os
coeficientes de sensibilidade reduzidos são definidos como:
Ci
jij  p j (3.53)
p j
Os coeficientes de sensibilidade podem ser obtidos diferenciando-se diretamente

a função dependente, desde que exista uma regra explícita de dependência dela em relação
aos parâmetros, ou ainda através da diferenciação numérica do modelo através do método
de diferenças finitas. Para o caso de se empregar diferenciação numérica, os coeficientes
de sensibilidade podem ser aproximados por diferenças finitas em formulação avançada
ou centrada (ou atrasada, se preferível), conforme as equações a seguir:
Ci  p1 , p2 ,..., p j  ε p j ,..., pn   Ci  p1 , p2 ,..., p j ,..., pn 

J ij  (3.54)
ε pj
Ci  p1 , p2 ,..., p j  ε p j ,..., pn   Ci  p1 , p2 ,..., p j  ε p j ,..., pn 

J ij  (3.55)
2ε p j
Os coeficientes de sensibilidade reduzidos podem ser calculados como:
Ci  p1 , p2 ,..., p j  ε p j ,..., pn   Ci  p1 , p2 ,..., p j ,..., pn 

jij  (3.56)
ε
88
Ci  p1 , p2 ,..., p j  ε p j ,..., pn   Ci  p1 , p2 ,..., p j  ε p j ,..., pn 
jij  (3.57)
2ε
A análise dos coeficientes de sensibilidade (reduzidos) é realizada plotando-se

suas respectivas curvas em um mesmo gráfico e observando suas diferentes magnitudes
e se duas ou mais delas apresentam um comportamento de dependência linear.
Considerando que neste trabalho, durante a contabilização do erro de
aproximação, uma amostragem das informações de saída (concentração das espécies da
reação de transesterificação) do problema direto é obtida variando-se as informações de
entrada (parâmetros) do modelo, é possível realizar uma análise de sensibilidade mais
rigorosa baseada na variância dessa amostragem.
Para cada variável de saída amostrada pela variação simultânea dos parâmetros
de entrada (parâmetros do modelo) é possível obter uma variância, a qual é denominada
variância não condicional. A variância calculada de uma amostragem obtida com
variações em parte dos parâmetros de entrada, enquanto os demais são mantidos fixos, é
denominada de variância condicional. Para um modelo aditivo, a soma das variâncias
condicionais deve tender à variância não condicional (Saltelli et al., 2008). O parâmetro
que proporciona amostragens com maior variância nas variáveis de saída é aquele ao qual
o modelo é mais sensível.
89
CAPÍTULO 4
4 ANÁLISE DIRETA E INVERSA DA SÍNTESE DE BIODIESEL

EM UM MICRORREATOR DE SEÇÃO CIRCULAR E COM
ESCOAMENTO ESTRATIFICADO
Neste capítulo, um processo de produção contínua de biodiesel em um

microrreator de seção circular e com escoamento estratificado é analisado a partir de
dados obtidos da literatura (Richard et al., 2013). Uma breve síntese do aparato e
procedimento experimental utilizados por Richard et al. (2013) é apresentado e um
modelo matemático contabilizando os efeitos de difusão, convecção e reação no
escoamento estratificado é proposto admitindo que a reação ocorre preferencialmente na
interface. A Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) é aplicada na solução
do problema direto e a análise inversa de determinação dos parâmetros cinéticos e
difusivos é realizada via inferência Bayesiana através do método de Monte Carlo com
Cadeias de Markov (MCMC) juntamente com a metodologia do Modelo de Erro de
Aproximação que possibilita o uso de soluções com baixa ordem de truncamento para o
problema direto proporcionando significativa redução do esforço computacional, sem
comprometer a acurácia nos resultados.
A análise deste trabalho da literatura é fundamental para a demonstração da
adequabilidade do modelo ao processo de transesterificação em microrreatores com
escoamento estratificado e para a verificação da estratégia de combinação entre GITT e
AEM para a análise inversa.
4.1 Aspectos relevantes do experimento realizado por Richard et al. (2013)
Os reagentes utilizados na produção de biodiesel por Richard et al. (2013) foram o

óleo de girassol com massa molar de 882,9g/mol, uma solução de etóxido de sódio (21% em
etanol), etanol (99.95%) e uma solução de HCl (3,7% em água). A solução de HCl foi
empregada para neutralizar o catalisador básico etóxido de sódio (EtONa) e, dessa forma,
interromper a reação na corrente de produto coletada na saída do reator. Todos os
experimentos foram conduzidos com concentração de catalisador fixa em 1% em relação à
90
massa de óleo, enquanto a temperatura da reação foi mantida em 65°C com o auxílio de um
banho térmico.
A figura 4.1 ilustra um esquema do aparato experimental utilizado por Richard et
al. (2013) na produção de biodiesel. Os reagentes óleo de girassol e álcool com catalisador
foram injetados separadamente através do uso de bombas de seringa que direcionavam os
fluidos para uma alimentação coaxial através do uso de uma junção em T (500µm de
diâmetro interno) em um tudo de PFA (perfluoroalcoxi) com 508µm de diâmetro interno. O
escoamento estratificado em duas fases foi promovido através do uso de um tubo capilar
com diâmetro interno de 180µm e diâmetro externo de 360µm posicionado no interior do
tudo PFA de 508 µm. O óleo foi o reagente alimentado como fluido interno, preenchendo a
região em torno da linha de centro do reator, enquanto o álcool foi alimentado como fluido
externo tendo contato direto com a parede do reator.
Regulador de
temperatura
a 65 C
Óleo de
girassol Junção em T
Solução de HCl
Bombas de seringa Banho
térmico
Álcool + Placa aquecedora +

Canal/reator
catalisador Agitador magnético
Figura 4. 1: Esquema do aparato experimental para a produção de biodiesel em um

reator com dimensões reduzidas e seção circular utilizado por Richard et al. (2013).
Fonte: Adaptado de Richard et al. (2013).
O comprimento do tubo utilizado como reator foi de dois metros, o que

possibilitaria a obtenção de amostras para um tempo de residência máximo de
aproximadamente 16min considerando as vazões empregadas. O controle do tempo de
residência foi realizado cortando-se o tubo de modo a reduzir o volume do reator e, dessa
forma, obter amostras que correspondessem a tempos de residência diferentes mantendo
constante as vazões volumétricas de alimentação dos reagentes. Diferentes razões molares
91
álcool óleo foram empregadas, a saber, nos valores aproximados de 6:1, 9:1, 16,2:1, 22,7:1
e 45,4:1.
A análise das amostras para quantificação das espécies presentes no produto da
reação foi realizada através da técnica de cromatografia gasosa que possibilitou a aquisição
de informações acerca da concentração das espécies: triglicerídeo, intermediários e
biodiesel. Amostras com uma concentração de biodiesel acima de 90% foram obtidas em
tempos de residência de aproximadamente quatro minutos para razões molares álcool óleo
de 22,7:1 e 45,4:1, conforme ilustrado na figura a seguir:
Figura 4. 2: Concentração de biodiesel para diferentes tempos de residência (τ) e

diferentes razões molares de alimentação álcool óleo. Resultados obtidos por Richard et
al. (2013). Fonte: Adaptado de Richard et al. (2013).
Os dados experimentais disponíveis no trabalho de Richard et al. (2013), que

também se estendem às concentrações de triglicerídeo, diglicerídeo e monoglicerídeo,
serão empregados na análise inversa para a determinação dos parâmetros de um modelo
de transferência de massa que envolve os efeitos convectivos, difusivos e reativos no
interior do reator. A formulação aqui proposta contrapõe aquela apresentada por Richard
et al. (2013) em dois principais pontos: um deles é que o modelo aqui apresentado foi
desenvolvido em formulação a parâmetros distribuídos, e o outro é que adota-se a
hipótese de que a reação ocorre preferencialmente na interface.
92
4.2 Formulação e solução do problema hidrodinâmico
A figura 4.3 a seguir ilustra um esquema da geometria, do sistema de coordenadas

e do perfil de velocidade esperado para o escoamento estratificado bifásico no interior do
reator de seção circular.
5
Fase 2
r2
Interface entre as fases
0.5
r r1 Fase 1
Centro do canal d  2r2
0.0
0 z
0.5
Interface entre as fases

Fase 2
1.0
Figura 4. 3: Esquema da geometria, do sistema de coordenadas e do perfil de velocidade

para o escoamento estratificado bifásico no interior do reator de seção circular.
Na figura 4.3, r representa a coordenada radial, L e d são o comprimento e

diâmetro interno do microrreator, respectivamente. Os subescritos 1 e 2 são referentes às
fases formadas pelo fluido interno que ocupa a região em torno da linha de centro do
reator e pelo fluido externo que banha as paredes do reator, respectivamente.
O problema hidrodinâmico é construído assumindo que os fluidos óleo de
girassol e álcool contendo catalisador comportam-se como fluidos Newtonianos que, ao
serem introduzidos no microrreator de seção circular, originam um escoamento laminar
estratificado bisáfico e completamente desenvolvido com uma interface rígida entre as
fases. Assumindo que todas as propriedades físicas são constantes, que o processo é
isotérmico, que o escoamento das duas fases está submetido à mesma queda de pressão
constante ao longo do reator e que a reação não interfere significativamente no perfil de
velocidade, então as equações de Navier-Stokes simplificadas para esse caso podem ser
escritas como:
P 1 d  du1  r  
  r  , 0  r  r1 (4.1a)
L r dr  dr 
P 2 d  du2  r  
  r  , r1  r  r2 (4.1b)
L r dr  dr 
93
du1  r 
 0 , u2  r2   0 (4.1c,d)
dr r 0
du1  r  du  r 
 1   2 2 , u1  r1   u2  r1  (4.1e,f)
dr r  r dr r  r
1 1
sendo P a variação de pressão no reator,  a viscosidade dinâmica e u o campo de

velocidade.
A equação (4.1c) representa a condição de simetria na linha de centro do reator,
enquanto a equação (4.1d) representa a condição de não deslizamento nas paredes. As
equações (4.1e,f) representam a condição de continuidade de tensão e de velocidade
impostas na interface, r  r1 , respectivamente.

As equações (4.1a-f) formam um sistema com duas equações diferenciais
ordinárias (EDOs) lineares e acopladas na interface, cuja solução analítica conduz às
seguintes expressões para u1  r  e u2  r  :
r22 P  1  r12 r 2  1  r12 

u1  r     2  2   1  2   (4.2a)
4 L  1  r2 r2  2  r2 
r22 P  r 2 
u2  r   1   (4.2b)
4 L2  r22 
As equações (4.2a,b) possibilitam construir o perfil de velocidade estratificado

associado ao escoamento no interior do reator. A viscosidade dos fluidos, o comprimento
e o raio do reator são parâmetros influentes no campo de velocidade e, geralmente, são
conhecidos previamente. Já a queda de pressão e a posição da interface podem ser
determinadas experimentalmente ou calculadas teoricamente a partir das vazões
volumétricas de alimentação dos fluidos.
A vazão volumétrica teórica para cada fase é definida por:
 r12 P  r12 r22  r12 

r1
Q1   u1  r 2 rdr     (4.2c)

0
4 L  21 2 
2
 r 4 P  r22 
r2
Q2   u2  r 2 rdr  1 1  2  (4.2d)

r 1
8 L  2  r1 
94
Para determinar o valor de r1 e P teoricamente procede-se com os seguintes
passos:
- Passo 1: Obtém-se uma razão entre as vazões volumétricas de alimentação dos
fluidos a partir das equações (4.2c,d):
Q1 r12  2r22 1  r12  21  2  

 (4.2e)
 r12  r22  1
2
Q2
- Passo 2: Resolve-se a equação acima na incógnita r1 . Nesse caso, existe uma

solução analítica dada por:
 Q1  2  Q1 
1   r2 1  r2 1  1  2 
4
 Q2   Q2 
r1  (4.2f)
 Q1 
2  1  2
 Q2 
- Passo 3: Determina-se o valor de r1 substituindo na equação (4.2f) o valor
conhecido para a viscosidade dinâmica dos fluidos, 1 e  2 , para o raio interno do
microrreator, r2 , e para as vazões volumétricas adotadas experimentalmente, Q1 e Q2 .

- Passo 4: Obtém-se uma equação para P isolando-o nas equações (4.2c,d):
1 2
4 LQ1  r12 r 2  r12  8L2Q2  r22 
P  2 
 2   1  2  (4.2g,h)
 r1  21 2   r14  r1 
- Passo 5: Determina-se o valor de P por meio de qualquer uma das equações

(4.2g,h) considerando os valores conhecidos para os parâmetros, interface, diâmetro do
reator e vazões experimentais.
As equações (4.2a-h) constituem a formulação e solução do problema
hidrodinâmico que possibilita descrever o perfil de velocidade do escoamento
estratificado para o óleo de girassol e álcool com catalisador no interior do reator.
95
4.3 Formulação do problema de transferência de massa
O problema de transferência de massa será formulado sob a hipótese de que a

reação ocorre preferencialmente na interface. Isso significa que, ainda que ocorra difusão
das espécies de uma fase para outra, a profundidade de penetração é curta, devendo as
espécies reagirem tão logo que se encontram na interface e, após isso, se distribuírem
majoritariamente na fase em que possuem maior afinidade. Assim, a fase inicialmente
formada pelo óleo de girassol contendo os triglicerídeos deve também receber as espécies
intermediárias e o produto biodiesel. Já a fase inicialmente ocupada pelo álcool com
catalisador deverá receber majoritariamente o glicerol. Essa hipótese elimina a
necessidade de escolha de uma única fase para que ocorra a reação e está em concordância
com aquilo que se observa na análise experimental, principalmente considerando que
após a purificação do biodiesel restarão para a análise cromatográfica apenas as espécies
TG, DG, MG e B compondo a amostra. Assim, é razoável supor que a concentração
quantificada no produto da reação seja aquela que se estabelece na fase inicialmente
ocupada pelo óleo durante o processo, já que álcool e glicerol, e eventualmente as demais
espécies contidas também nessa fase, são removidas durante o processo de purificação do
biodiesel.
Para a construção do modelo considera-se que o óleo de girassol contendo os
triglicerídeos e álcool contendo catalisador são alimentados coaxialmente no reator com
concentrações iniciais conhecidas. As espécies reagentes difundem para a interface e
iniciam o processo de reação originando os intermediários e produtos. Após a reação,
cada espécie difunde para a fase que possui maior afinidade possibilitando a renovação
da interface. Considera-se que o perfil de velocidade mantém-se constante e pode ser
descrito pelas equações obtidas na seção anterior, equações(4.2a,b).
Dessa forma, assumindo que a difusão axial é desprezível, que as propriedades
físicas mantém-se constantes e que o processo é isotérmico, considerando ainda que o
escoamento estratificado ocorre com o óleo sendo a fase que se distribui em torno da linha
de centro do reator e o álcool a fase que entra em contato com a parede do mesmo, em
conformidade com o experimento de Richard et al. (2013), então as equações
adimensionalizadas que possibilitam descrever a transferência de massa para a produção
de biodiesel com a reação acontecendo preferencialmente na interface podem ser escritas
como:
96
- Equação convectiva-difusiva para as espécies contidas na fase 1:
C1, s  R, Z   LD  1   C1, s  R, Z  
U1  R    2 1, s  R  , 0  R  R1 , Z  0 (4.3a)
Z  r2 umax  R R  R 
s  TG , DG , MG , B
C2, s  R, Z   LD  1   C2, s  R, Z  
U2  R   2 2, s  R  , R1  R  1, Z  0 (4.3b)
Z  r2 umax  R R  R 
s  A, GL
- Condição de entrada para as espécies contidas na fase 1:
C1,TG  R,0   1 , C1, DG  R,0   C1, MG  R,0   C1, B  R,0   0 (4.3c-f)
C2, A  R, 0   C Ae , C2,GL  R, 0   0 (4.3g,h)
- Condição de simetria no centro do microrreator. Condição aplicada na fase 1:
C1, s  R, Z 
0 (4.3i)
R R 0
- Condição de não penetrabilidade aplicada na parede do reator. Condição

aplicada na fase 2:
C2, s  R, Z 
0 (4.3j)
R R 1
- Condição na interface: fluxo difusivo balanceado com a reação.
C1, s  R, Z   C* r  C  R, Z   C* r 
  TGe 2  Gs ,  2, s   TGe 2  Gs (4.3k,l)
R  D  R  D 
R  R1  1, s  R  R1  2, s 
As equações adimensionalizadas foram obtidas considerando as seguintes

mudanças de variável:
97
C1,* s  R, Z  C2,* s  R, Z  *
C Ae
C1, s  R, Z   *
, C2, s  R, Z   *
, C Ae  *
CTGe CTGe CTGe
(4.4a-h)
r r z u u
R  , R1  1 , Z  , U1  R   1 , U 2  R   2
r2 r2 L umax umax
O símbolo asterisco (*) indica a variável em sua forma dimensional. O subscrito

e refere-se à condição na entrada do microrreator. O termo umax é a velocidade máxima
observada no centro do reator, umax  u1  0  .
O termo Gs representa a equação cinética da reação para cada espécie “ s ”

envolvida na transesterificação. Assumindo que a reação ocorra em etapas e de forma
reversível, a cinética para cada espécie pode ser escrita como:
GTG  k1C1,TG  R1 , Z  C2, A  R1 , Z   k2C1, DG  R1 , Z  C1, B  R1 , Z  (4.5a)
GGL  k5C1, MG  R1 , Z  C2, A  R1 , Z   k6C2,GL  R1 , Z  C1, B  R1 , Z  (4.5b)
GDG  GTG  k3C1, DG  R1 , Z  C2, A  R1 , Z   k4C1,MG  R1 , Z  C1, B  R1 , Z  (4.5c)
GMG  k3C1, DG  R1 , Z  C2, A  R1 , Z   k4C1, MG  R1 , Z  C1, B  R1 , Z   GGL (4.5d)
GA  GTG  GGL  k3C1, DG  R1 , Z  C2, A  R1 , Z   k4C1,MG  R1 , Z  C1, B  R1 , Z  (4.5e)
GB  GA (4.5f)
O modelo definido pelas equações (4.3a-l) e (4.5a-f) é um modelo com seis

equações diferenciais parciais acopladas na condição de interface pelos termos de reação
não lineares. A solução para esse problema será desenvolvida pela Técnica da
Transformada Integral Generalizada (GITT) conforme detalhado na seção seguinte.
4.4 Solução para o problema de transferência de massa via GITT
A solução do problema de transferência de massa foi desenvolvida via GITT

adotando-se duas abordagens para a formulação do problema de autovalor, uma
considerando o perfil de velocidade e a outra não. Ambas as abordagens foram
construídas em formulação linear e desacoplada e tal estratégia foi assumida com a
finalidade de desenvolver uma verificação numérica das soluções implementadas. As
duas abordagens são comentadas sucintamente a seguir.
98
Para a abordagem contendo o perfil de velocidade, adotou-se os seguintes
problemas de autovalor, um para cada fase:
1 d  d 1  R  
R   1 U1  R  1  R   0 , 0  R  R1 (4.6a)
2
R dR  dR 
1 d  d 2  R 
R    2 U 2  R   2  R   0 , R1  R  1 (4.6b)
2
R dR  dR 
d 1  R  d 2  R d 1  R  d 2  R
 0,  0,  0, 0 (4.6c-f)
dR R 0
dR R 1
dR R  R1
dR R  R1
sendo  e  a autofunção e o autovalor, respectivamente. A solução geral para as

autofunções pode ser obtida analiticamente e escrita como:
R 2 r2 2 1,i

1,i  R   e 2 r22 1  r12  2  1 
*
 1 r22 1  r12  2  1 1,i R 2 r2 2 1,i 
*  c1 HipergeometricaU   ,1, 


2
 4 r2  2 r 2
2 1  r1
2
  2   
1 

 1 r22 1  r12  2  1 1,i R 2 r2 2 1,i 


c2 LaguerreL   , 
 2
 4 r 2  2 r2 1  r1  2  1   
2 2
(4.7a)
R 2 r2 1  2,i

 2,i  R   e 2 r22 1  r12  2  1 
*
 1 r2 1  2,i R 2 r2 1  2,i 
*  c3 HipergeometricaU   ,1, 
  2 4 r22 1  r12  2  1  r 2
  r 2
     
  2 1 1 2 1 
 1 r2 1  2,i R 2 r2 1  2,i 

c4 LaguerreL   , 
 2 4 r22 1  r12  2  1  r22 1  r12  2  1   
 
(4.7b)
A solução obtida para as autofunções possui, cada uma, duas constantes a serem
determinadas. Aplicando a solução de 1,i  R  na condição de contorno (4.6c) é possível
determinar uma das constantes. O mesmo pode ser feito aplicando a solução de  2,i  R 
na condição de contorno (4.6d). As duas autofunções podem, então, ser reescritas com
99
apenas uma constante que pode ser assumida igual a 1 sem que ocorra perda de
generalidade, uma vez que as condições de contorno remanescentes (4.6e,f) são
empregadas para construir as equações transcendentais utilizadas no cálculo dos
autovalores realizado numericamente.
Após a solução do problema de autovalor, os seguintes pares de fórmulas
transformada e inversa podem ser propostos para cada espécie:
- Fase 1: espécies TG, DG, MG, B.
R1
Transformada: C1, s  Z    RU1  R  1,i  R  C1, s  R, Z  dR (4.8a)
0

Inversa: C1, s  R, Z      RC Z 
i 1
1,i 1, s (4.8b)
- Fase 2: espécies A, GL.
1
Transformada: C2, s  Z    RU 2  R   2,i  R  C2, s  R, Z  dR (4.8c)
R1

Inversa: C2, s  R, Z     2,i  R  C2, s  Z  (4.8d)
i 1
O termo C representa o campo de concentração transformado. 1,i  R  e
 2,i  R  são as autofunções normalizadas definidas como:
1,i  R   2,i  R 
1,i  R   ,  2,i  R   (4.8e,f)
N1,i N 2,i
As normas N1,i e N2,i , considerando o perfil de velocidade, foram calculadas
conforme indicado a seguir:
R1
N1,i   RU1  R  1,2 i  R  dR 

0
R  R1
(4.8g)
1  d 1,i d 1,i d  d 1,i 
  R  R1,i   
21,i  d 1,i dR d 1,i  dR   R 0
100
1
N 2,i   RU 2  R   2,2 i  R  dR 
R1
R 1 (4.8h)
1  d  2,i d  2,i d  d  2,i 
  R  R 2,i   
2 2,i  d  2,i dR d  2,i  dR   R  R1
A transformação integral das equações diferencias parciais é realizada operando

R1 1
as equações (4.3a,b) com  R1,i  R  __ dR e
0
 R  R  __ dR ,
R1
2,i
respectivamente,
considerando os pares transformada e inversa, equações (4.8a-d), e as condições de

contorno do problema de transferência de massa, equações (4.3i-l), e do problema de
autovalor, equações (4.6c-f). Para transformar as condições de entrada das espécies,
equações (4.3c-f), procede-se operando aquelas referentes à fase 1 e à fase 2 com
R1 1
 R1,i  R U1  R  __ dR e
0
 R  R U  R  __ dR , respectivamente, e considerando
R1
2,i 2
a fórmula transformada para cada espécie em cada fase. O sistema transformado obtido é
constituído por um conjunto de equações diferenciais ordinárias dependente unicamente
da variável independente Z e pode ser escrito como:
- Fase 1: espécies TG, DG, MG, B
dC1, si  Z   LD1, s  2  LR1CTGe

* 
 2  1,i C1, si  Z     1,i  R1  Gs (4.9a)
dZ  r2 umax   r2umax 
R1
C1,TGi  0    RU  R    R  dR
1 1,i
(4.9b)
0
C1, D G i  0   0 , C1, M G i  0   0 , C1, Bi  0   0 (4.9c-e)
- Fase 2: espécies A,GL
dC2, si  Z   LD2, s  2  LR1CTGe

* 
 2 
 2,i 2, si
C  Z      2,i  R1  Gs (4.9f)
dZ  r2 umax   r2umax 
1
C2, Ai  0   C Ae  RU 2  R   2,i  R  dR , C2,GLi  0   0 (4.9g,h)
R1
101
O termo Gs representa a equação cinética com as concentrações transformadas
conforme apresentado a seguir:
 

GTG   k11,m  R1  C1,TGm  Z   2,n  R1  C2, An  Z  
n 1 m 1 (4.9i)
 k2 1,m  R1  C1, DGm  Z  1, n  R1  C1, Bn  Z  
 

GGL   k5 1,m  R1  C1, MGm  Z   2,n  R1  C2, An  Z  
n 1 m 1 (4.9j)
 k6  2,m  R1  C2,GLm  Z  1,n  R1  C1, Bn  Z  
 

GDG  GTG   k31,m  R1  C1, DGm  Z   2,n  R1  C2, An  Z  
n 1 m 1 (4.9k)
 k4 1,m  R1  C1, MGm  Z  1,n  R1  C1, Bn  Z  
 

GMG   k31,m  R1  C1, DGm  Z   2,n  R1  C2, An  Z  
n 1 m 1 (4.9l)
 k4 1,m  R1  C1, MGm  Z  1,n  R1  C1, Bn  Z    GGL
 

GA  GTG   k31,m  R1  C1, DGm  Z   2,n  R1  C2, An  Z  
n 1 m 1 (4.9m)
 k4 1,m  R1  C1, MGm  Z  1,n  R1  C1, Bn  Z    GGL
GB  GA (4.9n)
As equações (4.9a-n) formam um sistema infinito de equações diferenciais

ordinárias acopladas e não lineares que deve ser resolvido numericamente após ser
truncado em uma ordem suficientemente grande para assegurar a precisão desejada na
construção do potencial de concentração de cada espécie como uma expansão de
autofunções.
A segunda abordagem para o problema de autovalor consiste de uma estratégia
que não inclui o perfil de velocidade em sua formulação, como definido a seguir:
1 d  d 1  R  
R   1 1  R   0 , 0  R  R1 (4.10a)
2
R dR  dR 
1 d  d 2  R 
R    2  2  R   0 , R1  R  1 (4.10b)
2
R dR  dR 
d 1  R  d 2  R d 1  R  d 2  R
 0,  0,  0,  0 (4.10c-f)
dR R 0 dR R 1
dR R  R dR RR
1 1
102
A solução geral para as autofunções 1,i  R  e  2,i  R  continua sendo obtida
de forma analítica, mas agora expressa em termos de funções de Bessel:
1,i  R   c1 J 0  1,i r   c2Y0  1,i r  (4.10g)
 2,i  R   c3 J 0  2,i r   c4Y0  2,i r  (4.10h)
O procedimento para a determinação das constantes c1 a c4 e dos autovalores é

o mesmo citado na abordagem anterior. Já os pares transformada e inversa são agora
definidos como:
R1
Transformada: C1, s  Z    R1,i  R  C1, s  R, Z  dR (4.11a)
0

Inversa: C1, s  R, Z      RC Z 
i 1
1,i 1, s (4.11b)
1
Transformada: C2, s  Z    R  R  C  R, Z  dR
2,i 2, s
(4.11c)
R1

Inversa: C2, s  R, Z      RC Z 
i 1
2,i 2, s (4.11d)
As autofunções normalizadas são definidas conforme equações (4.8e,f),

enquanto as normas N1,i e N2,i são agora definidas como:
R1
N1,i   R  R  dR
0
2
1,i
(4.11e)
1
N 2,i   R  R  dR
R1
2
2,i
(4.11f)
A transformação integral das equações diferencias parciais é realizada operando

R1 1
as equações (4.3a,b) com  R1,i  R  __ dR e
0
 R  R  __ dR ,
R1
2,i
respectivamente,
103
considerando os pares transformada e inversa, equações (4.11a-d), e as condições de
contorno do problema de transferência de massa, equações (4.3i-l), e do problema de
autovalor, equações (4.10c-f). Para transformar as condições de entrada das espécies,
equações (4.3c-f), procede-se operando aquelas referentes à fase 1 e à fase 2 com
R1 1
 R1,i  R  __ dR e
0
 R  R  __ dR ,
R1
2,i
respectivamente, e considerando a fórmula
transformada para cada espécie em cada fase. O sistema transformado obtido é constituído
por um conjunto de equações diferenciais ordinárias dependente unicamente da variável
independente Z e pode ser escrito como:
 dC1, sm  Z   LD1, s  2  LR1CTGe

* 
E 1,im  2  1,i C1, si  Z     1,i  R1  Gs (4.12a)
m 1 dZ  r2 umax   r2umax 
R1
C1,TGi  0    R1,i  R  dR (4.12b)

0
C1, D G i  0   0 , C1, M G i  0   0 , C1, Bi  0   0 (4.12c-e)
 dC2, sm  Z   LD2, s  2  LR1CTGe

* 
E 2,im  2   2,i C2, si  Z      2,i  R1  Gs (4.12f)
m 1 dZ  r2 umax   r2umax 
1
C2, Ai  0   C Ae  R 2,i  R  dR , C2,GLi  0   0 (4.12g,h)
R1
Sendo
R1 1
E1,im   RU1  R  1,i  R  1,m  R  dR ; E2,im 
0
 RU  R    R    R  dR
R1
2 2,i 2, m
(4.12i,j)

e é definido da mesma forma que nas equações (4.9i-n). Novamente obtém-se um sistema
infinito de equações diferenciais ordinárias acopladas e não lineares que também deve ser
resolvido numericamente após ser truncado em uma ordem suficientemente alta para se
assegurar a precisão desejada.
104
O resultado para concentração de cada espécie será expresso em termos de uma
concentração média já que, na prática experimental, a obtenção de valores pontuais é
inviável. A concentração média para cada espécie é definida como:
R1
 RU  R  C  R, Z  dR
1 1, s
Cs ,av  Z   0
R1
, para fase 1, espécies TG, DG, MG, B (4.13a)
 RU ( R)dR
0
1
 RU 2 ( R)C2, s  R, Z  dR
Cs ,av  Z  
R1
1
, para fase 2, espécies A,GL (4.13b)
 RU
R1
2 ( R)dR
Após a solução do problema de transferência de massa na variável adimensional

Z , é possível expressar os resultados em termos do tempo de residência  , o qual é
definido como a razão entre o volume do reator pela soma das vazões de óleo e álcool. A
fórmula que possibilita mudar a escala espacial para a escala de tempo de residência pode
ser obtida pela razão entre o tempo de residência referente a qualquer posição z  L do
reator e o tempo de residência “máximo”, observado na saída do reator em z  L ,
mantendo-se constantes as vazões de óleo e álcool, conforme equações a seguir:
  r22 z 
 
 Q Q
  TG 2 A    Z
z   Z max
→ (4.14a,b)
 max   r2 L  L
 
 QTG  QA 
Assim, para a posição Z  1 (saída do reator), onde tem-se que    max , obtém-
se as medidas referentes ao tempo de residência máximo possível considerando o volume
de todo o reator e as vazões de óleo e álcool empregadas, enquanto que para valores de
Z  1 obtém-se medidas referentes a tempos de residência inferiores. Isso seria equivalente
a se tomar amostras em pontos de coleta as longo do microrreator.
Tal abordagem reduz o esforço computacional, eliminando a necessidade de
simulação para diferentes vazões, e está em concordância com o experimento realizado
por Richard et al. (2013), onde foram fixadas as vazões de óleo e álcool e o reator foi
reduzido por meio de cortes em posições pré-determinadas para obter resultados com
tempos de residência inferiores.
105
Para o cálculo da razão molar álcool óleo associada às vazões empregadas por
Richard et al. (2013) utilizou-se a equação (4.15), cujo desenvolvimento é apresentado
no apêndice 1.
 A MM TG  AQA
 (4.15)
TG MM A TGQTG
sendo  , MM e  a vazão molar, massa molar e massa específica de cada espécie,

respectivamente. Q é a vazão volumétrica de cada espécie.
A seção a seguir reúne os principais resultados e análises referentes à solução do
problema direto.
4.5 Resultados do problema direto
Os resultados apresentados nesta seção foram desenvolvidos na plataforma de

computação simbólica e numérica Mathematica 11.0 (Wolfram, 2016). As soluções
numéricas para o sistema transformado foram desenvolvidas através da rotina NDSolve.
Para a construção do perfil de velocidade os valores indicados na tabela 4.1 a
seguir para os parâmetros físicos e para as dimensões do reator foram considerados. Como
os valores de viscosidade e massa específica não foram apresentados no trabalho de
Richard et al. (2013), os mesmos foram obtidos via extrapolação dos dados de
caracterização dos reagentes realizada na análise experimental da tese, a qual será
apresentada detalhadamente no capítulo 5. A massa molar para o óleo e as dimensões do
reator foram obtidas de Richard et al. (2013), enquanto a massa molar do etanol foi
construída com o auxílio de uma tabela periódica.
Tabela 4. 1: Parâmetros assumidos para a simulação do perfil de velocidade.
Parâmetro Óleo Álcool

Viscosidade a 65ºC 8,384 10-3 Pa s 0,308 10-3 Pa s
Massa específica a 65ºC 887,3 103 g m-3 748,6 103 g m-3
Massa molar 882,9 g/mol 46,07g/mol
Dimensões do reator
Comprimento do reator 2m
Diâmetro interno do reator 508µm
106
As vazões empregadas nos experimentos de Richard et al. (2013) juntamente
com suas respectivas razões molares álcool óleo são apresentados na tabela (4.2). A vazão
total é calculada pela soma das vazões de óleo e álcool e em todos os experimentos
realizados foi mantida constante e igual a 4,167 10-10 m3 s-1. Considerando essa vazão
total e as dimensões do reator indicadas na tabela 4.1, o tempo de residência máximo
observado na saída do reator, em Z  1 , será de 16,25min.
Tabela 4. 2: Vazões volumétricas para os reagentes.
Caso QÓleo (m3 s-1) QÁlcool (m3 s-1) QTotal (m3 s-1) Razão molar
1 3,028 10-10 1,139 10-10 4,167 10-10 6,1:1
2 2,686 10-10 1,481 10-10 4,167 10-10 8,9:1
3 2,098 10-10 2,069 10-10 4,167 10-10 15,9:1
4 1,750 10-10 2,417 10-10 4,167 10-10 22,3:1
5 1,111 10-10 3,056 10-10 4,167 10-10 44,5:1
Os resultados para a posição da interface e para a queda de pressão no interior

do reator considerando as vazões indicadas na tabela 4.2 são apresentados na tabela 4.3.
Apenas para fins comparativos nessa tarefa, considerou-se as duas possíveis formas de
alimentação dos fluidos, ora o óleo como fase interna, ora o álcool. Introduzir o óleo como
fase interna proporciona a obtenção de P aproximadamente 10 vezes menor quando
comparado com o álcool como fase interna.
Tabela 4. 3: Posição da interface considerando as vazões da tabela (4.2).
Fase interna: óleo Fase interna: álcool

Caso
r1  m  P  Pa  r1  m  P  Pa 
1 190,905 10-6 226,932 71,650 10-6 3666,32
2 174,429 10-6 200,031 80,047 10-6 3396,77
3 146,850 10-6 176,135 93,625 10-6 2881,19
4 130,641 10-6 168,541 101,841 10-6 2548,90
5 99,487 10-6 160,826 119,350 10-6 1877,29
A figura 4.4 ilustra a posição da interface considerando as duas formas de

alimentação dos fluidos, o óleo como fase interna (linha contínua) ou o álcool como fase
interna (linha tracejada), em função da razão molar álcool óleo. Para uma razão molar
107
álcool óleo de até aproximadamente 33,3:1, alimentar o óleo como fase interna do
escoamento conduz a maiores valores para a posição da interface, r1 , e, portanto, a
maiores áreas de transferência de massa. Para razões molares maiores, alimentar o álcool
como fase interna leva a maiores áreas de transferência de massa.
Figura 4. 4: Posição da interface para diferentes razões molares álcool óleo

considerando as duas possíveis formas de alimentação para os fluidos.
As figuras 4.5,6 a seguir ilustram o perfil de velocidade adimensional

estratificado desenvolvido no interior do reator para as vazões do caso 2 da tabela 4.2. Os
gráficos foram construídos a partir da revolução do perfil de velocidade U  R 
considerando o óleo ou o álcool como fase interna no escoamento conforme ilustrado nas
figuras 4.5 e 4.6, respectivamente. Já a figura 4.7 é uma fotografia do experimento
realizado por Richard et al. (2013), no qual o óleo foi alimentado como fase interna. Para
se investigar a posição da interface na figura 4.7 e compará-la com os valores teóricos
apresentados na tabela 4.3, a figura foi ampliada no powerpoint e duas setas (indicadas
em azul) foram introduzidas nos limites da fase interna e externa. O comprimento das
setas foi relacionado com os diâmetros de cada fase através de uma regra de três simples.
Considerando o diâmetro interno do reator de 508µm foi possível estimar um valor para
o diâmetro da fase interna e, em seguida, convertê-lo no respectivo valor do raio que foi
aproximadamente igual a 173,829µm e está próximo do valor teórico obtido no caso 2 da
tabela 4.3, 174,429µm.
108
Figura 4. 5: Perfil de velocidade adimensional estratificado para o caso 2 das tabelas
4.2,3 considerando o óleo como fase interna.
Figura 4. 6: Perfil de velocidade adimensional estratificado para o caso 2 das tabelas

4.2,3 considerando o álcool como fase interna.
Figura 4. 7: Fotografia do experimento realizado por Richard et al. (2013). Fonte:

Adaptado de Richard et al. (2013).
109
Após realizadas as principais considerações e análises acerca do problema
hidrodinâmico, os resultados para a simulação da transferência de massa serão
apresentados considerando os parâmetros indicados na tabela a seguir. Os coeficientes de
difusão são assumidos serem da ordem de 10-9, o que é razoável considerando dados
disponíveis na literatura para o sistema óleo de soja e metanol (Al-Dhubabian, 2005). Os
parâmetros cinéticos foram ajustados manualmente em 10-10 até que uma tendência
similar a dos resultados experimentais disponíveis na literatura fosse observada.
Tabela 4. 4: Parâmetros assumidos para a simulação da transferência de massa.
Parâmetro Valor Parâmetro Valor

*
CTG 1004,98 mol m-3 k2 10-10 m4 mol-1 s-1
C Ae 16,169 k3 10-10 m4 mol-1 s-1
D1 10-9 m2 s-1 k4 10-10 m4 mol-1 s-1
D2 10-9 m2 s-1 k5 10-10 m4 mol-1 s-1
k1 10-10 m4 mol-1 s-1 k6 10-10 m4 mol-1 s-1
As figuras 4.8a,b ilustram as curvas de concentração adimensional média das

espécies TG e B obtidas para o caso 1 da tabela (4.2) com diferentes ordens de
truncamento nas soluções geradas pela GITT considerando as duas formulações para o
problema de autovalor: com (figura 4.8a) e sem (figura 4.8b) o perfil de velocidade. Os
resultados obtidos pelas duas estratégias de solução indicam que a partir de uma ordem
de truncamento NT = 20 as curvas, tanto para TG, quanto para B, coincidem e, portanto,
podem ser consideradas convergidas na escala do gráfico. A própria solução obtida com
a menor ordem de truncamento, NT = 1, apresentou uma boa concordância com as curvas
convergidas, o que reforça o potencial da GITT na tratativa desse problema. As figuras
4.9a,b ilustram as curvas já convergidas para todas as espécies: TG, DG, MG, B e GL na
figura 4.9a e A na figura 4.9b. As soluções obtidas pela GITT através das duas estratégias
de formulação do problema de autovalor coincidem e portanto verificam-se
numericamente entre si. A tendência na concentração média adimensional das espécies
está em concordância com resultados experimentais disponíveis na literatura.
Triglicerídeo e álcool, que são os reagentes no processo, são consumidos ao longo do
reator e do tempo de residência, enquanto os intermediários diglicerídeo e monoglicerídeo
e os produtos biodiesel e glicerol são formados. As curvas indicam que a concentração
começa a alcançar o estado de equilíbrio em   10min aproximadamente.
110
Figura 4. 8: Convergência das curvas de concentração adimensional das espécies
triglicerídeo e biodiesel considerando as duas formulações adotadas para o problema de
autovalor: (a) com e (b) sem o perfil de velocidade.
Figura 4. 9: Comparação entre as estratégias de solução convergidas obtidas pela GITT

para a concentração média adimensional das espécies: (a) TG,DG,MG,B,GL e (b) A.
A tabela 4.5 apresenta o comportamento da convergência da concentração média

adimensional das espécies TG e B em diferentes valores de  e para diferentes ordens
de truncamento NT considerando as duas abordagens para o problema de autovalor para
a solução via GITT. Observa-se que ambas apresentam uma convergência de até quatro
dígitos significativos para uma ordem NT = 45 nos tempos de residência   8,125 min e
  14, 625 min , enquanto que para   1, 625 min pequenas variações na quarta casa
111
decimal ainda são observadas. Não foi observado diferença na convergência das soluções
obtidas com as diferentes formulações adotadas para o problema de autovalor. Destaca-
se ainda que a solução obtida com uma ordem NT = 20, pelas duas estratégias de solução,
apresenta uma acurácia satisfatória, o que possibilita, para reduzir o custo computacional,
adotá-la como uma solução com maior controle de erro.
Tabela 4. 5: Convergência da concentração média adimensional das espécies TG e B

para diferentes ordens de truncamento em diferentes tempos de residência τ(min).
GITT e problema de autovalor com perfil de velocidade

Triglicerídeo Biodiesel
NT   1, 625   8,125   14, 625   1, 625   8,125   14, 625
1 0,3236 0,0392 0,0231 1,0981 2,3188 2,4009
2 0,3372 0,0407 0,0233 1,0886 2,3125 2,4000
20 0,3474 0,0418 0,0235 1,0803 2,3074 2,3992
35 0,3478 0,0419 0,0235 1,0799 2,3071 2,3992
40 0,3479 0,0419 0,0235 1,0798 2,3071 2,3992
45 0,3480 0,0419 0,0235 1,0797 2,3070 2,3992
GITT e problema de autovalor sem perfil de velocidade
Triglicerídeo Biodiesel
NT   1, 625   8,125   14, 625   1, 625   8,125   14, 625
1 0,3236 0,0392 0,0231 1,0981 2,3188 2,4009
2 0,3374 0,0407 0,0233 1,0881 2,3123 2,3999
20 0,3475 0,0418 0,0235 1,0801 2,3073 2,3992
45 0,3480 0,0419 0,0235 1,0796 2,3070 2,3992
55 0,3481 0,0419 0,0235 1,0796 2,3070 2,3992
60 0,3481 0,0419 0,0235 1,0795 2,3070 2,3992
Um fator relevante em simulações para análise inversa via inferência bayesiana

é o custo computacional demandado na solução do problema direto que, por vezes, pode
tornar a realização de tal tarefa impraticável. A figura a seguir ilustra o tempo gasto na
solução do sistema transformado para diferentes ordens de truncamento considerando as
duas formulações para o problema de autovalor usando um computador Intel(R)
Core(TM) i7-7500U CPU@ 2.70 GHz 2.90 GHz com RAM de 8GB. Nota-se que o tempo
de solução aumenta exponencialmente a medida que a ordem de truncamento também
112
aumenta. A solução para a ordem de truncamento NT = 45 foi obtida com um tempo
aproximado de 36 segundos, a de NT = 20 com um tempo aproximado de 2,79 segundos,
enquanto que a solução obtida com NT = 2 demandou um tempo aproximado de 0,03
segundos.
Figura 4. 10: Tempo computacional demandado na solução do sistema transformado em

função da ordem de truncamento na solução do sistema transformado.
Na seção a seguir os resultados para o Modelo de Erro de Aproximação que

possibilitará o emprego de uma solução com ordem de truncamento baixa nas estimativas,
com NT = 2, em relação a uma solução com ordem de truncamento alta, com NT = 20,
será apresentada.
4.6 Medidas simuladas e análise de aproximação de erro
A análise do problema inverso será primeiramente desenvolvida com o emprego

de medidas simuladas considerando como referência os resultados gerados com as
informações do caso 1 da tabela 4.2 e com os parâmetros e dimensões indicados na tabela
4.4. As medidas experimentais simuladas foram geradas por uma perturbação randômica
gaussiana em torno do valor exato da concentração das espécies conforme a equação a
seguir:
Ciexp  Cisim 1   N  0,1  , i  1, 2,3..., N (4.17)
sendo Ciexp a medida experimental simulada, Cisim o valor do potencial médio obtido da
solução com ordem de truncamento NT = 20 para o problema direto avaliado no i-ésimo
113
valor da variável τ, N  0,1 a distribuição normal com média zero e desvio unitário e 
um desvio de referência responsável pela amplificação do erro. N representa o número
total de medidas experimentais simuladas para cada espécie.
No apêndice 2 são apresentadas as tabelas contendo os valores das medidas
simuladas para as espécies TG, DG, MG e B. Considerou-se um total de 20 medidas para
cada espécie tomadas ao longo de τ de 0,5 minuto a 10 minutos, com intervalo fixo entre
elas. Os valores assumidos para σ foram: 0,1%, 1%, 3% e 5%.
Após a geração das medidas experimentais simuladas, uma amostragem da
solução com alta ordem de truncamento para as espécies TG, DG, MG e B foi obtida a
partir de um conjunto de vetores de parâmetros gerados randomicamente de uma
distribuição uniforme com limites em torno dos valores indicados na tabela 4.4 para os
parâmetros e que serão considerados como exatos para fins de comparação dos resultados.
Esses valores e seus respectivos limites são indicados na tabela 4.6 a seguir.
Tabela 4. 6: Intervalo para a geração randômica uniforme dos vetores de parâmetros

para a análise do erro de aproximação.
Parâmetro Valor exato (VE) Valor mínimo Valor máximo

D1 (m2 s-1) 10-9 0,5 VE 1,5 VE
D2 (m2 s-1) 10-9 0,5 VE 1,5 VE
k1 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,5 VE 1,5 VE
k2 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,5 VE 1,5 VE
k3 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,5 VE 1,5 VE
k4 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,5 VE 1,5 VE
k5 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,5 VE 1,5 VE
k6 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,5 VE 1,5 VE
A figura a seguir ilustra as curvas de concentração média das espécies, as

medidas simuladas com σ = 5% e destacada em cinza está a região onde as curvas
amostradas avaliadas nos vetores de parâmetros gerados randomicamente foram
distribuídas. Pela figura percebe-se que o intervalo assumido para os parâmetros é
satisfatório para garantir que a previsão do modelo englobe as medidas experimentais
simuladas e suas respectivas incertezas.
114
Figura 4. 11: Medidas simuladas com σ = 5% em torno da curva da concentração média
das espécies (curva contínua). A região em cinza compreende a amostragem da
concentração média das espécies: (a) TG e B, (b) DG e (c) MG.
As informações do erro de aproximação são obtidas de uma amostragem da

diferença ou do erro entre a solução de alta ordem de truncamento (NT = 20) e a de baixa
ordem (NT = 2) avaliada nos vetores de parâmetros gerados randomicamente. Dessa
amostragem calcula-se a média e o desvio padrão que são as informações introduzidas na
posteriori modificada com a informação do erro de aproximação. Na figura a seguir estão
ilustrados os resultados obtidos para as espécies TG, DG, MG e B. A região em cinza
compreende as curvas de erro obtidas na amostragem e a média do erro é representada
pela curva contínua preta. Para todas as espécies ilustradas, a magnitude do erro é da
ordem de 10-2, ou menos.
115
Figura 4. 12: Amostragem e média do erro de aproximação para as espécies: (a) TG, (b)
DG, (c) MG e (d) B. Região sombreada em cinza: região que compreende as curvas de
erro amostradas. Curva contínua em preto: média das curvas de erro amostradas.
A figura a seguir ilustra a convergência da média do erro de aproximação para

as espécies TG e DG, figura 4.13a, e da variância para o erro de aproximação para a
espécie TG, figura 4.13b, em função do tamanho da amostragem. Amostragens obtidas
com 800 ou mais vetores de parâmetros gerados randomicamente conduz a curvas de erro
coincidentes entre si e, portanto, convergidas na escala do gráfico. A coleta dos dados de
erro foi realizada de uma amostragem contendo 1000 vetores de parâmetros.
116
Figura 4. 13: Convergência das curvas da média do erro de aproximação em função da
quantidade de vetores de parâmetros randômicos considerados na amostragem. Erro
para as espécies: (a) TG e DG, e (b) MG e B.
Após a obtenção das informações do erro de aproximação será realizada a análise

de sensibilidade do problema com vista a observar os parâmetros que oferecem maior
sensibilidade ao modelo, bem como aqueles em situação de dependência linear. Os
resultados são apresentados e discutidos na seção seguinte.
A análise de sensibilidade do problema foi realizada através dos coeficientes de

sensibilidade reduzidos de cada espécie, TG, DG, MG e B, em relação aos parâmetros,
cujos resultados são ilustrados nas figuras 4.14a-d. A maior sensibilidade de todos os
casos reportados foi a da espécie B em relação ao parâmetro k1 . A espécie TG também
apresentou maior sensibilidade ao parâmetro k1 em comparação aos demais parâmetros.

Para os potenciais DG e B, os coeficientes de sensibilidade de maior amplitude foram dos
parâmetros k1 e k3 . Enquanto para a espécie MG foram dos parâmetros k5 e k6 . Os
demais coeficientes de sensibilidade, associados aos parâmetros k 2 , k 4 , D1 e D2 , não

apresentaram expressiva amplitude e, portanto, espera-se que grandes mudanças em seus
valores não devam gerar significativas variações na concentração das espécies. Quanto à
dependência linear entre os coeficientes de sensibilidade reduzidos, existem indícios de
dependência entre coeficientes de sensibilidade de um mesmo parâmetro calculado para
espécies diferentes, como também de parâmetros diferentes calculado com a mesma
117
espécie. Os coeficientes de sensibilidade para o parâmetro k1 calculado pelas espécies
TG e B apresentam tendências similares, ainda que simétricas. Os coeficientes associados
aos parâmetros k3 e k 4 calculados pelas espécies MG e B também apresentam
tendências similares. Os coeficientes de sensibilidade dos parâmetros k1 e k3

calculados pela espécie MG e B apresentam tendências parecidas, principalmente no
intervalo de zero a quatro minutos para o tempo de residência. Em suma, os resultados
indicam um cenário de dependência linear entre vários coeficientes de sensibilidade do
problema.
Figura 4. 14: Coeficiente de sensibilidade reduzido dos parâmetros para cada espécie:
(a) TG, (b) DG, (c) MG e (d) B.
118
O significado prático da magnitude do coeficiente de sensibilidade reduzido está
ilustrado nas figuras a seguir. A região em cinza compreende as curvas geradas na
amostragem para análise de erro de aproximação com a solução de baixa ordem de
truncamento com variação simultânea nos parâmetros. Sobrepostas a elas estão as curvas
obtidas variando-se apenas um parâmetro do modelo de cada vez. A região em vermelho
compreende as curvas obtidas pela variação somente no parâmetro k1 , enquanto que a
região em azul compreende os resultados variando o parâmetro D2 , para as espécies TG,

figura 4.15a, e B, figura 4.15b. Nota-se que, em concordância com os resultados para os
coeficientes de sensibilidade reduzidos, as variações nos valores do parâmetro D2 não
implicam em mudanças significativas na concentração das espécies TG e B, ao passo que
as variações de k1 promovem expressivas variações.
Figura 4. 15: Curvas de concentração média amostradas para as espécies (a) TG e (b) B.
Região sombreada em cinza: curvas amostradas variando-se os parâmetros
simultaneamente. Região sombreada em vermelho: curvas obtidas com variação apenas
no parâmetro k1. Região sombreada em azul: curvas obtidas com variação apenas no
parâmetro D2.
O grau de dispersão das curvas amostradas e ilustradas na figura 4.15 pode ser
avaliado através da variância e essa informação pode ser considerada na interpretação da
sensibilidade do problema, de modo que maiores valores para a variância devem ser
observados em amostragens geradas pela variação de um parâmetro de alta sensibilidade
para o modelo. A figura 4.16a ilustra a variância obtida para as amostragens da
119
concentração da espécie B. Considerou-se duas situações: uma em que a variância é
obtida da amostragem gerada com variação simultânea dos parâmetros, a variância não
condicional, e outra obtida com variação em apenas um parâmetro, considerada como
variância condicional. O resultado da variância não condicional é ilustrado pela curva
contínua preta, enquanto que a soma das variâncias condicionais é representado pela
curva descontínua preta com marcador asterisco, e ambos apresentam boa concordância
entre si. Isso sugere, portanto, que os efeitos de interdependência entre os parâmetros são
baixos ou mesmo se cancelam. Observa-se ainda que a concentração da espécie B
apresenta alta sensibilidade ao parâmetro k1 , enquanto que ao parâmetro D2 , a variância
de sua amostragem tende a zero.
Na figura 4.16b é ilustrado a soma das variâncias das espécie, TG, DG, MG e B,
tanto as variâncias não condicionais quanto as condicionais com variação em apenas um
parâmetro. Novamente observa-se uma forte aderência entre a soma das variâncias não
condicionais com a soma das variâncias condicionais, de modo que a soma das variâncias
condicionais agora reflete a sensibilidade de todas as espécies a um determinado
parâmetro. Os resultados indicam que os parâmetros com maior sensibilidade em ordem
decrescente de importância são: k1, k3 , k5 e k6 . Os demais parâmetros conduziram a
soma das variâncias condicionais tendendo a zero e, portanto, suas respectivas curvas
foram omitidas no gráfico.
Figura 4. 16: Variância da amostragem das curvas de concentração da espécie (a) B e

das espécies (b) TG, DG, MG e B em conjunto.
120
4.8 Estimativas com medidas simuladas
As estimativas com medidas simuladas foram realizadas através do método de

Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC), sendo a estimativa para a solução inicial
do processo iterativo, o intervalo de busca para cada parâmetro, bem como as prioris
assumidas para os mesmos apresentados na tabela a seguir. Todas essas informações são
indicadas em termo do valor exato (VE) assumido para cada parâmetro. Estes valores
estão indicados na tabela 4.6, mas são reapresentados na segunda coluna da tabela 4.7.
Tabela 4. 7: Estimativa inicial, intervalo de busca para cada parâmetro e prioris.

Valor exato Estimativa Valor Valor
Parâmetro Priori
(VE) inicial mínimo máximo
D1 (m2 s-1) 10-9 0,8 VE 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,03VE 
D2 (m2 s-1) 10-9 0,8 VE 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,03VE 
k1 (m4 mol-1 s-1) 10-10 0,8 VE 0,5 VE 1,5 VE Uniforme

Adotou-se uma distribuição gaussiana para os parâmetros D1 e D2 devido a

resultados preliminares obtidos com prioris uniformes não terem não terem
proporcionado sequer uma tendência de convergência de suas cadeias durante o processo
iterativo.
Em todos os resultados obtidos considerou-se um esquema adaptativo para o
passo como proposto no capítulo 3 na seção 3.4. Essa proposta de adaptação automática
do passo substitui o trabalho manual de observação da taxa de aceitação das cadeias de
Markov ao longo do processo iterativo, por vezes exaustivo e ineficiente, e faz com que
a taxa de aceitação das cadeias de Markov oscile dentro de um intervalo aceitável. Essa
proposta é uma versão simplificada do esquema adaptativo de passo do método heurístico
recozimento simulado (Simulated Annealing) (Corana et al., 1987).
O esquema adaptativo para o valor de  foi implementado da seguinte forma:
121
- Assume-se uma estimativa inicial para o passo. Aqui adotou-se o valor
 0  0, 004 ;
- Define-se a quantidade de iterações que devem compor um ciclo. Aqui adotou-
se que um ciclo estaria completo a cada 300 iterações;
- Após um ciclo ser completado, avalia-se a sua taxa de aceitação e com base no
resultado promove-se alteração necessário. Aqui a proposta de alteração implementada
foi a seguinte:
- Se a taxa de aceitação < 45%, faz-se  j 1  0,9 j ;
- Se a taxa de aceitação > 50%, faz-se  j 1  1,1 j ;
- Caso contrário, faz-se  j 1   j ;
sendo j o contador de ciclos.

A figura 4.17 a seguir ilustra o resultado para o esquema de ajuste de passo e
para a taxa de aceitação nas estimativas realizadas com abordagem de erro de
aproximação e um desvio nas medidas simuladas de   5% . Em todos os casos, além do
ilustrado a seguir, o esquema de adaptação de passo convergiu para valores de  que
conduziram a taxas de aceitação em torno de 45% e 50%. No caso ilustrado o valor médio
observado para  foi de 0,0142, enquanto o valor médio para a taxa de aceitação foi de
47,65%.
processo iterativo de estimativa com medidas simuladas.
122
As cadeias foram construídas com um total de 100000 estados aceitos, sendo que
os 50000 estados iniciais foram descartados como estados de aquecimento e os 50000
estados restantes foram considerados como a amostragem sobre a qual as estimativas
foram realizadas. As tabelas (4.8-11) apresentam os resultados para as estimativas e para
o intervalo de credibilidade calculados a partir da média e de quantis de 99% da
amostragem, respectivamente. Os resultados possuem estimativas com erros relativos
baixos, exceto no caso em que foram feitas sem a informação do erro de aproximação e
com um desvio de   0,1% nas medidas simuladas, em que o erro no parâmetro D1 foi
de 36,94% e no parâmetro D2 de 9,13%. No geral, o erro nas estimativas aumentou
quando se considerou medidas simuladas com maior erro também. A principal diferença
entre as estimativas realizadas com e sem a informação do erro de aproximação é que no
caso sem essa informação, à medida que o desvio nas medidas simuladas diminui, o
intervalo de credibilidade de alguns parâmetros não inclui o valor exato do mesmo,
representando, portanto, um problema de acurácia. Ou seja, a medida que o erro de
aproximação ganha importância frente ao erro da medida experimental, as estimativas
obtidas com uma solução de baixa ordem de truncamento sem a informação do erro de
aproximação tornam-se pouco acuradas para alguns parâmetros, como indicam os
resultados destacados de forma sombreada em cinza nas tabelas (4.8-10). Com isso, fica
evidente a importância da abordagem adotada nesta pesquisa ao se combinar o AEM e a
GITT na realização de estimativas usando soluções de baixa ordem de truncamento, onde
reduz-se o esforço computacional sem comprometer a acurácia dos resultados.
123
Tabela 4. 8: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento com e sem o AEM e um desvio de σ = 0,1% nas medidas.
Com erro de aproximação. Sem erro de aproximação.
Parâmetro
Estimado Mínimo Máximo Erro (%) Estimado Mínimo Máximo Erro(%)
2 -1
D1 (m s ) 1,0059 10-9 0,9464 10 -9
1,0892 10-9 0,5905 0,6306 10-9 0,6204 10 -9
0,6407 10-9 36,9385
D2 (m2 s-1) 0,9835 10-10 0,9347 10-9 1,0433 10-9 1,6482 0,9087 10-9 0,8870 10-9 0,9359 10-9 9,1315
k1 (m4 mol-1 s-1) 1,0023 10-10 0,9937 10-10 1,0110 10-10 0,2256 0,9937 10-10 0,9923 10-10 0,9950 10-10 0,6323
k2 (m4 mol-1 s-1) 0,9986 10-10 0,9817 10-10 1,0157 10-10 0,1432 0,9923 10-10 0,9901 10-10 0,9946 10-10 0,7656
k3 (m4 mol-1 s-1) 1,0005 10-10 0,9929 10-10 1,0084 10-10 0,0513 0,9987 10-10 0,9976 10-10 0,9999 10-10 0,1299
4 -1 -1
k4 (m mol s ) 0,9995 10-10 0,9898 10-10 1,0095 10-10 0,0474 0,9994 10-10 0,9973 10-10 1,0015 10-10 0,0612
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,0036 10-10 0,9873 10-10 1,0221 10-10 0,3655 1,0067 10-10 1,0038 10-10 1,0100 10-10 0,6682
k6 (m4 mol-1 s-1) 1,0044 10-10 0,9872 10-10 1,0239 10-10 0,4399 1,0084 10-10 1,0049 10-10 1,0124 10-10 0,8405
Tabela 4. 9: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento com e sem o AEM e um desvio de σ = 1% nas medidas.
Parâmetro
2 -1
D1 (m s ) 1,0022 10-9 0,9317 10 -9
1,0701 10-9 0,2242 0,9834 10-9 0,9169 10-9 1,0538 10-9 1,6582
D2 (m2 s-1) 0,9915 10-9 0,9117 10-9 1,0799 10-9 0,8473 0,9947 10-9 0,9203 10-9 1,0637 10-9 0,5299
k1 (m4 mol-1 s-1) 1,0011 10-10 0,9881 10-10 1,0138 10-10 0,1062 0,9709 10-10 0,9634 10-10 0,9787 10-10 2,9114
k2 (m4 mol-1 s-1) 0,9994 10-10 0,9735 10-10 1,0256 10-10 0,0626 0,9675 10-10 0,9514 10-10 0,9847 10-10 3,2445
k3 (m4 mol-1 s-1) 0,9959 10-10 0,9818 10-10 1,0110 10-10 0,4063 0,9964 10-10 0,9851 10-10 1,0084 10-10 0,3619
k4 (m4 mol-1 s-1) 0,9890 10-10 0,9660 10-10 1,0135 10-10 1,1034 0,9965 10-10 0,9765 10-10 1,0173 10-10 0,3480
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,0089 10-10 0,9702 10-10 1,0497 10-10 0,8948 1,0314 10-10 0,9982 10-10 1,0649 10-10 3,1366
k6 (m4 mol-1 s-1) 1,0046 10-10 0,9597 10-10 1,0528 10-10 0,4561 1,0287 10-10 0,9882 10-10 1,0686 10-10 2,8747
124
Parâmetro
2 -1
D1 (m s ) 0,9965 10-9 0,9180 10 -9
1,0726 10-9 0,3525 0,9932 10-9 0,9164 10 -9
1,0675 10-9 0,6842
D2 (m2 s-1) 0,9989 10-9 0,9224 10-9 1,0754 10-9 0,1119 0,9980 10-9 0,9255 10-9 1,0754 10-9 0,1953
k1 (m4 mol-1 s-1) 1,0033 10-10 0,9782 10-10 1,0310 10-10 0,3333 0,9715 10-10 0,9492 10-10 0,9942 10-10 2,8473
k2 (m4 mol-1 s-1) 0,9991 10-10 0,9455 10-10 1,0585 10-10 0,0900 0,9677 10-10 0,9158 10-10 1,0188 10-10 3,2277
k3 (m4 mol-1 s-1) 0,9775 10-10 0,9442 10-10 1,0115 10-10 2,2536 0,9775 10-10 0,9451 10-10 1,0121 10-10 2,2501
4 -1 -1
k4 (m mol s ) 0,9584 10-10 0,8981 10-10 1,0173 10-10 4,1589 0,9644 10-10 0,9079 10-10 1,0262 10-10 3,5553
k5 (m4 mol-1 s-1) 0,9593 10-10 0,8661 10-10 1,0527 10-10 4,0723 0,9717 10-10 0,8814 10-10 1,0735 10-10 2,8244
k6 (m4 mol-1 s-1) 0,9765 10-10 0,8624 10-10 1,0911 10-10 2,3492 0,9899 10-10 0,8733 10-10 1,1180 10-10 1,0094
Parâmetro
2 -1 -9 -9
D1 (m s ) 0,9994 10 0,9226 10 1,0787 10-9 0,0623 0,9971 10-9 0,9210 10 -9
1,0748 10-9 0,2867
D2 (m2 s-1) 0,9968 10-9 0,9216 10-9 1,0723 10-9 0,3155 0,9993 10-9 0,9200 10-9 1,0791 10-9 0,0702
k1 (m4 mol-1 s-1) 1,0110 10-9 0,9685 10-10 1,0549 10-10 1,1012 0,9799 10-10 0,9410 10-10 1,0174 10-10 2,0103
k2 (m4 mol-1 s-1) 1,0252 10-10 0,9289 10-10 1,1225 10-10 2,5236 0,9918 10-10 0,9066 10-10 1,0790 10-10 0,8188
k3 (m4 mol-1 s-1) 0,9919 10-10 0,9386 10-10 1,0521 10-10 0,8052 0,9940 10-10 0,9401 10-10 1,0517 10-10 0,6012
k4 (m4 mol-1 s-1) 0,9846 10-10 0,8873 10-10 1,0924 10-10 1,5438 0,9947 10-10 0,8918 10-10 1,0975 10-10 0,5291
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,0362 10-10 0,8766 10-10 1,2324 10-10 3,6175 1,0683 10-10 0,9276 10-10 1,2546 10-10 6,8294
k6 (m4 mol-1 s-1) 1,0152 10-10 0,8230 10-10 1,2539 10-10 1,5192 1,0505 10-10 0,8786 10-10 1,2802 10-10 5,0457
125
As figuras a seguir ilustram a solução da estimativa para a concentração das
espécies TG, DG, MG e B e seus respectivos intervalos de credibilidade no caso de desvio
de σ = 5% e considerando a informação do erro de aproximação. A curva de concentração
de cada espécie foi salva para cada estado aceito e para aquelas contidas no intervalo de
credibilidade dos parâmetros foi tomada a média sobre elas, o que conduziu à curva de
concentração estimada. Os limites inferior e superior da amostragem de todas as curvas
contidas no intervalo de credibilidade dos parâmetros conduziram ao intervalo de
credibilidade da concentração. Todas as curvas estimadas estão em concordância com as
curvas exatas, destacando-se os intervalos de credibilidade estreitos observados para os
resultados das espécies TG e B que sugerem uma boa acurácia na recuperação desses
resultados.
Figura 4. 18: Curva exata, curva estimada e intervalo de credibilidade para a

concentração das espécies: (a) TG e B, e (b) DG e MG.
Mesmo sem informações experimentais acerca das espécies A e GL, uma

estimativa de suas curvas de concentração também pode ser realizada de forma similar a
das demais espécies. Os resultados são ilustrados na figura 4.19 a seguir onde ressalta-se
a boa concordância entre as curvas estimadas e exatas.
126
Figura 4. 19: Curvas estimadas para as espécies A e GL.
A figura 4.20 a seguir ilustra a evolução do valor do logaritmo da posteriori

aproximada ao longo dos estados aceitos. Nota-se que este valor decresce abruptamente
já nos primeiros estados e mantém-se distribuído em torno do valor médio de
aproximadamente 3,7. Um comportamento similar também foi observado nos demais
casos analisados.
Figura 4. 20: Evolução dos valores de log(πAprox(p)) ao longo dos estados aceitos.
As figuras a seguir ilustram a evolução das cadeias de Markov para cada

parâmetro apresentando também seus valores considerados exatos (reta vermelha) e
estimados (reta azul). Todas as cadeias evoluíram rapidamente da estimativa inicial para
um intervalo em torno do valor exato, inclusive as relacionadas aos parâmetros cinéticos
para os quais assumiu-se uma priori pouco informativa, a uniforme.
127
e a vermelha o valor exato.
Os resultados obtidos nesta seção asseguram a verificação do método e código

computacional implementados e podem ser facilmente estendidos para casos com
medidas reais como apresentado na seção a seguir.
128
4.9 Estimativas com medidas reais obtidas da literatura (Richard et al., 2013)
Os dados experimentais para a concentração das espécies TG, DG, MG e B

obtidos da literatura (Richard et al., 2013) foram adimensionalizados pela concentração
de entrada da espécie TG, similar à adimensionalização aplicada no modelo de
transferência de massa. Os dados para todos os casos analisados juntamente com a
informação da concentração de entrada da espécie TG, de modo a tornar possível
recuperar os dados reais de todas as espécies (se desejado) em todos os tempos de
residência e casos considerados, são apresentados nas tabelas do apêndice 3.
Os casos considerados aqui são os mesmos apresentados na tabela 4.2, a qual é
reapresentada a seguir. Todos esses casos foram reproduzidos considerando o escoamento
estratificado com o óleo como fase interna e o álcool como fase externa.
Tabela 4. 12: Casos considerados para as estimativas dos parâmetros do modelo de

transferência de massa.
Caso QÓleo (m3 s-1) QÁlcool (m3 s-1) QTotal (m3 s-1) Razão molar
1 3,028 10-10 1,139 10-10 4,167 10-10 6,0:1
2 2,686 10-10 1,481 10-10 4,167 10-10 8,9:1
3 2,098 10-10 2,069 10-10 4,167 10-10 15,9:1
4 1,750 10-10 2,417 10-10 4,167 10-10 22,3:1
5 1,111 10-10 3,056 10-10 4,167 10-10 44,5:1
Para a análise do erro de aproximação foram considerados mil vetores de

parâmetros gerados randomicamente de uma distribuição uniforme com intervalos para
os parâmetros indicados na tabela 4.13. Embora não ilustrado, essa quantidade de amostra
foi suficiente para assegurar a convergência da média das curvas de erro de aproximação
em todos os casos investigados e indicados na tabela 4.12. Reiterando que o erro de
aproximação é avaliado de uma amostragem da diferença entre a solução obtida via GITT
com alta ordem de truncamento (NT = 20) para o problema direto e uma solução com
baixa ordem de truncamento (NT = 2). Da amostragem de erro obtida, calcula-se média
e desvio que são considerados na definição da posteriori. Além dos intervalos para a
amostragem dos vetores de parâmetros, a estimativa inicial para a análise inversa e as
prioris adotadas para cada parâmetro também são apresentados na tabela 4.13 a seguir.
129
Tabela 4. 13: Intervalo para os parâmetros para a amostragem do erro de aproximação,
estimativa inicial e prioris adotadas nas estimativas.
Valor Valor Estimativa

Parâmetro Prioris
mínimo máximo inicial
D1 (m2 s-1) 10 -12
10 -9
10-9 N 109 ,0, 2.109 
D2 (m2 s-1) 10-12 10-9 10-9 N 109 ,0, 2.109 
k1 (m4 mol-1 s-1) 10-12 10-9 10-10 N 1010 ,0, 2.1010 
k2 (m4 mol-1 s-1) 10-12 10-9 10-10 N 1010 ,0, 2.1010 
k3 (m4 mol-1 s-1) 10-12 10-9 10-10 N 1010 ,0, 2.1010 
k4 (m4 mol-1 s-1) 10-12 10-9 10-10 N 1010 ,0, 2.1010 
k5 (m4 mol-1 s-1) 10-12 10-9 10-10 N 1010 ,0, 2.1010 
k6 (m4 mol-1 s-1) 10-12 10-9 10-10 N 1010 ,0, 2.1010 
As estimativas com medidas reais (Richard et al., 2013) foram realizadas através
do método MCMC considerando como estimativa inicial os valores indicados na tabela
4.13. Após tentativas mal sucedidas para realizar as estimativas com prioris gaussianas
somente para os coeficientes de difusão e prioris uniformes para os coeficientes cinéticos,
optou-se por considerar prioris gaussianas para todos os parâmetros. Adotou-se como
média para as prioris gaussianas os valores do próprio chute indicado na tabela 4.13 e o
desvio foi assumido como sendo 20% desse valor. Apesar dos dados experimentais terem
sido apresentados por Richard et al. (2013) sem suas respectivas incertezas, adotou-se
neste trabalho um desvio variável e dependente da medida experimental da concentração
de cada espécie definido como    C Exp , sendo que foi assumido em todos os casos e
para todas as espécies o valor   5% . Adotou-se novamente o esquema de adaptação do
passo durante o processo iterativo do método MCMC obtendo-se resultados satisfatórios
em todos os casos. Dessa vez o intervalo considerado para a taxa de aceitação foi de 40 a
50%.
Considerou-se duas estratégias para a realização as estimativas. Primeiro, cada
um dos cinco casos indicados na tabela 4.12 foi analisado separadamente adotando-se
sempre a mesma estimativa inicial como indicado na tabela 4.13. Após isso, eles foram
empregados simultaneamente na tentativa de obter parâmetros mais representativos de
todos os casos em conjunto, mas agora considerando como estimativa inicial e como
130
média para as prioris gaussianas o valor médio dos parâmetros estimados caso a caso. Os
desvios para as prioris gaussianas foram assumidos como 20% sobre essa nova estimativa
inicial considerada. Nas duas estratégias foram obtidas cadeias com 100000 estados
aceitos, sendo que apenas os últimos 40000 foram considerados como a amostragem
usada para o cálculo da média e quantis de 99% para a estimativa dos parâmetros e dos
intervalos de credibilidade, respectivamente. As curvas estimadas para a concentração de
cada espécie foram definidas pela média da amostragem das curvas contidas no intervalo
de credibilidade dos parâmetros e os respectivos intervalos de credibilidade foram
definidos pelos limites inferior e superior das curvas nessa amostragem.
Os resultados para as estimativas dos parâmetros são apresentados nas tabelas
4.14 e 4.15, enquanto que os resultados para as curvas de concentração são ilustrados nas
figuras 4.22 a 4.25. As estimativas realizadas considerando os cinco casos da tabela 4.13
de forma individual apresentaram resultados com ordens de grandeza muito próximas,
mas com coeficientes numéricos diferentes. Já as estimativas realizadas considerando os
cinco casos de forma simultânea apontam para um valor do parâmetro cinético k2 com
uma grandeza bem inferior às observadas nas estimativas caso a caso, sugerindo que a
velocidade do sentido reversível da primeira etapa da transesterificação seja muito
inferior às demais. Os resultados das estimativas para a concentração das espécies TG, B,
DG e MG são apresentados nas figuras 4.22 a 4.25 onde nota-se que a tendência das
medidas experimentais (Richard et al., 2013) das espécies é recuperada com uma boa
concordância pela solução obtida caso a caso, enquanto que para os casos considerados
de forma simultânea a solução estimada apresentou pouca aderência às medidas
experimentais das espécies intermediárias DG e MG. Uma análise baseada no coeficiente
de determinação da regressão linear entre as medidas experimentais e estimadas é ainda
apresentada a seguir no intuito de se comparar quantitativamente a qualidade da aderência
das curvas estimadas com os dados experimentais.
131
Tabela 4. 14: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento e com o AEM para os casos 1, 2 e 3.
Caso 1 Caso 2 Caso 3
Parâmetro
Estimado Mínimo Máximo Estimado Mínimo Máximo Estimado Mínimo Máximo
D1 (m2 s-1) 0,915 10-9 0,460 10-9 1,470 10-9 0,831 10-9 0,317 10-9 1,415 10-9 0,937 10-9 0,490 10-9 1,450 10-9
D2 (m2 s-1) 0,907 10-9 0,360 10-9 1,451 10-9 0,925 10-9 0,456 10-9 1,442 10-9 0,944 10-9 0,478 10-9 1,440 10-9
k1 (m4 mol-1 s-1) 1,204 10-10 1,054 10-10 1,370 10-10 0,922 10-10 0,822 10-10 1,046 10-10 1,143 10-10 1,012 10-10 1,295 10-10
k2 (m4 mol-1 s-1) 0,810 10-10 0,185 10-10 1,379 10-10 0,731 10-10 0,236 10-10 1,248 10-10 0,731 10-10 0,072 10-10 1,351 10-10
k3 (m4 mol-1 s-1) 1,994 10-10 1,819 10-10 2,181 10-10 2,151 10-10 1,946 10-10 2,376 10-10 2,539 10-10 2,308 10-10 2,802 10-10
k4 (m4 mol-1 s-1) 1,176 10-10 0,952 10-10 1,413 10-10 0,261 10-10 0,010 10-10 0,541 10-10 0,630 10-10 0,327 10-10 0,924 10-10
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,136 10-10 0,937 10-10 1,365 10-10 1,363 10-10 1,167 10-10 1,603 10-10 1,387 10-10 1,203 10-10 1,597 10-10
k6 (m4 mol-1 s-1) 0,459 10-10 0,340 10-10 0,598 10-10 0,457 10-10 0,361 10-10 0,576 10-10 0,808 10-10 0,661 10-10 0,976 10-10
Tabela 4. 15: Parâmetros estimados com a solução com baixa ordem de truncamento e com o AEM para os casos 4 e 5 e todos os casos juntos.
Caso 4 Caso 5 Todos os casos simultaneamente
Parâmetro
Estimado Mínimo Máximo Estimado Mínimo Máximo Estimado Mínimo Máximo
D1 (m2 s-1) 0,865 10-9 0,389 10-9 1,441 10-9 0,893 10-9 0,326 10-9 1,428 10-9 0,854 10 -9
0,541 10 -9
1,300 10-9
D2 (m2 s-1) 0,915 10-9 0,374 10-9 1,427 10-9 0,921 10-9 0,454 10-9 1,402 10-9 0,82410-9 0,406 10-9 1,310 10-9
k1 (m4 mol-1 s-1) 0,843 10-10 0,756 10-10 0,944 10-10 0,575 10-10 0,523 10-10 0,634 10-10 0,866 10-10 0,823 10-10 0,911 10-10
k2 (m4 mol-1 s-1) 0,768 10-10 0,254 10-10 1,304 10-10 0,583 10-10 0,014 10-10 1,170 10-10 7,313 10-14 2,950 10-15 7,861 10-13
k3 (m4 mol-1 s-1) 2,633 10-10 2,384 10-10 2,904 10-10 2,098 10-10 1,880 10-10 2,351 10-10 2,729 10-10 2,569 10-10 2,901 10-10
k4 (m4 mol-1 s-1) 0,567 10-10 0,300 10-10 0,883 10-10 0,605 10-10 0,219 10-10 1,073 10-10 0,940 10-10 0,932 10-10 1,094 10-10
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,866 10-10 1,627 10-10 2,123 10-10 1,580 10-10 1,339 10-10 1,858 10-10 1,620 10-10 1,477 10-10 1,778 10-10
k6 (m4 mol-1 s-1) 1,215 10-10 1,011 10-10 1,436 10-10 1,106 10-10 0,846 10-10 1,398 10-10 0,763 10-11 0,671 10-11 0,862 10-11
132
experimentais foram obtidas de Richard et al. (2013).
133
134
135
136
Para analisar a adequabilidade da solução estimada aos dados experimentais
(Richard et al., 2013) realizou-se uma regressão linear entre essas medidas, de modo a
obter, a partir do coeficiente de determinação R2, um parâmetro quantitativo da aderência
entre essas informações. As figuras 4.26a,b ilustram o gráfico dos dados simulados com
os valores estimados para os parâmetros caso a caso versus os dados experimentais para
as espécies B e MG, respectivamente, juntamente com a equação da reta oriunda do
processo de regressão linear entre essas informações, sua representação gráfica indicada
de forma tracejada e o respectivo valor do fator de determinação R2. A figura 4.26a ilustra
a relação entre as medidas reais e estimadas para a espécie B no caso 2, enquanto a figura
4.26b ilustra as medidas para a espécie MG no caso 4. Os valores de R2 variam de 0 a 1,
sendo que aqueles mais próximo de 1 indicam melhor aderência entre as variáveis
relacionadas. Nos casos ilustrados, as medidas estimadas e experimentais para o biodiesel
estão com boa aderência entre si, com R2 = 0,9965, ao contrário das medidas de
monoglicerídeo em que R2 = 0,5073. Tal constatação pode ser realizada também pela
análise qualitativa dos gráficos ilustrados nas figuras 4.22, 4.23 e 4.26.
CBExp  1,0196CBSim  0,0358 Exp

CMG  0,7474CMG
Sim
 0,0159
R2  0,9965 R2  0,5073
Figura 4. 26: Regressão linear entre as medidas estimadas e experimentais para as

espécies (a) B no caso 2 e (b) MG para o caso 4 da tabela 4.12, ambas realizadas com
medidas estimadas obtidas com a análise inversa efetuada caso a caso. As medias
A tabela 4.16 apresenta um resumo dos coeficientes de determinação obtidos

pela regressão linear entre as medidas experimentais e estimadas realizada em todos os
casos considerando as soluções obtidas pela análise inversa caso a caso e com todos os
137
casos de forma simultânea. As soluções com melhor aderência às medidas experimentais
foram as obtidas, no geral, da análise inversa caso a caso. Os resultados com piores
coeficientes de determinação, aqueles com valores inferiores a 0,9, estão destacados em
negrito na tabela 4.16 e foram observados principalmente para as espécies intermediárias
DG e MG. O caso 2 da tabela 4.12 foi o que levou a resultados de melhor qualidade para
a aderência das medidas simuladas e experimentais.
Tabela 4. 16: Fator de determinação da regressão linear realizada entre as medidas

estimadas e experimentais para as espécies TG, B, DG e MG considerando as
estimativas realizadas caso a caso e de forma simultânea.
Espécie Estratégia Caso 1 Caso 2 Caso 3 Caso 4 Caso 5
Caso a caso 0,9926 0,9942 0,9310 0,9533 0,9345

TG
Casos simultaneamente 0,9694 0,9953 0,9180 0,9542 0,8819
Caso a caso 0,9854 0,9965 0,9453 0,9710 0,9626

B
Caso a caso 0,9748 0,9866 0,7296 0,8187 0,8219

DG
Caso a caso 0,9602 0,8058 0,7393 0,5073 0,5678

MG
A figura 4.27 ilustra as curvas obtidas das estimativas realizadas caso a caso,
figura 4.27a, e com todos os casos de forma simultânea, figura 4.27b, para as espécies TG
e B. Embora tenham apresentado melhor aderência às medidas experimentais (Richard et
al., 2013), as soluções estimadas caso a caso apresentam uma leve discrepância para o
que se espera da reação de transesterificação a medida que se aumenta a razão molar, em
que deve-se observar maiores conversões de triglicerídeo. Pode-se observar que a curva
estimada para a concentração de TG para o caso de razão molar de 9:1 (caso 2 – curva
vermelha) apresenta valores maiores de concentração de triglicerídeo que os da curva
para o caso de razão molar de 6:1 (caso 1 – curva preta). O mesmo acontece com o caso
de razão molar 22,3:1 (caso 4 – curva lilás) em relação ao caso de razão molar 15,9:1
138
(caso 3 – curva azul). Já as curvas estimadas considerando os casos de forma simultânea,
mesmo tendo apresentado menor aderência às medidas experimentais, principalmente
para as espécies intermediárias DG e MG, tiveram mais consistência com a física do
problema uma vez que para maiores razões molares elas levam a menores concentrações
de triglicerídeo (ou seja, maiores conversões de triglicerídeo). Observando as medidas
experimentais para o TG ilustradas nas figuras 4.27c nota-se o mesmo problema. As
medidas experimentais do TG para o caso de maior razão molar (pontos em verde)
também apresentam valores maiores para a concentração de TG do que outros casos,
como os casos 1 (pontos em preto) e 2 (pontos em vermelho), ambos de menor razão
molar. Já as medidas de B ilustradas na figura 4.27d estão mais em concordância com a
física do problema na perspectiva da influência da razão molar álcool óleo no processo,
ou seja, quanto maior a razão molar, maior a conversão de triglicerídeo e,
consequentemente, maior a formação de biodiesel. A reprodutibilidade experimental
possibilitaria obter melhores resultados para essa análise, ou ainda a ampliação das
incertezas nas medidas experimentais pode, eventualmente, conduzir a melhores
resultados para as estimativas considerarando todos os casos da tabela (4.12).
139
Figura 4. 27: Curvas para as espécies TG e B obtidas das estimativas realizadas (a) caso
a caso e (b) todos os casos de forma simultânea. Medidas experimentais para as espécies
(c) TG e (d) B. As medidas experimentais foram obtidas de Richard et al. (2013)
A figura 4.28 ilustra a evolução das cadeias de Markov considerando todos os

casos de forma simultânea. Nota-se que elas evoluíram rapidamente para suas respectivas
distribuições de equilíbrio, a maioria delas conduzindo para valores estimados (curva em
azul) diferentes da média imposta para as prioris gaussianas (curva em vermelho), como
para os parâmetros k3 e k4 , e o parâmetros k2 que evoluiu para valores tendendo a zero.
140
e a vermelha a estimativa inicial.
A figura 4.29 ilustra a evolução dos valores do passo de procura e da aceitação

observados e obtidos a partir do esquema de adaptação do passo. Os valores para o passo
se distribuíram em torno de um valor médio de   0, 0258 que conduziu a uma
distribuição de valores para aceitação em torno de um valor médio de 44,87%.
141
processo iterativo de estimativa considerando todos os casos de forma simultânea.
4.10 Conclusões
Este capítulo apresentou uma análise direta e inversa baseada em dados reais
obtidos da literatura (Richard et al., 2013) para a reação de transesterificação entre o óleo
de girassol e etanol contendo etóxido de sódio como catalisador (concentração de 1% em
relação à massa de óleo) em um microrreator com seção circular considerando diferentes
razões molares álcool óleo a uma temperatura de 65ºC. Um modelo matemático
contabilizando os efeitos de difusão, convecção e reação no escoamento estratificado
bifásico foi proposto admitindo que a reação ocorre na interface. A solução para o
problema direto foi obtida através da Técnica da Transformada Integral Generalizada
(GITT), enquanto que a análise inversa para a determinação dos parâmetros do modelo
de transferência de massa foi realizada via inferência Bayesiana através do método
MCMC combinado com o metodologia do Modelo de Aproximação de Erro (AEM).
A verificação numérica para a solução do modelo de transferência de massa foi
realizada considerando dois diferentes problemas de autovalor, um em formulação com
coeficientes constantes e outro contendo um coeficiente variável representado pelo perfil
de velocidade. Ambos conduziram a soluções obtidas pela GITT que concordaram entre
si sem que diferenças significativas fossem observadas em suas respectivas taxas de
convergência. Para ordens de truncamento NT = 20 as soluções obtidas para todas as
espécies já haviam convergido na escala do gráfico e apresentavam estabilidade em até
três dígitos após a vírgula.
142
As estimativas dos parâmetros do modelo de transferência de massa foram
realizadas considerando, inicialmente, medidas simuladas e, após isso, os dados reais
obtidos da literatura (Richard et al., 2013). As medidas simuladas para as espécies TG,
DG, MG e B foram criadas a partir de uma perturbação gerada de uma distribuição
gaussiana com média zero e desvio nos valores de 0,1%, 1%, 3% e 5%, em diferentes
tempos de residência para uma única razão molar álcool óleo.
As estimativas com medidas simuladas foram realizadas assumindo prioris
gaussianas para os coeficientes de difusão e uniformes para os parâmetros cinéticos. Os
resultados obtidos foram satisfatórios para a verificação do código implementado e para
interpretação do efeito do uso do AEM em estimativas realizadas considerando soluções
via GITT com baixa ordem de truncamento para o problema direto. Com o uso do AEM
os intervalos de credibilidade estimados recuperaram todos os valores considerados
exatos para os parâmetros na geração das medidas simuladas. Já sem o uso do AEM,
observou-se que a medida que o erro nas medidas simuladas diminui, as estimativas dos
intervalos de credibilidade não contemplaram o valor exato de alguns parâmetros.
As estimativas com medidas reais foram realizadas assumindo prioris
gaussianas para todos os parâmetros em virtude de tentativas mal sucedidas ao considerar
prioris uniformes para os parâmetros cinéticos. Adotou-se duas abordagens nas
estimativas: uma considerando cada caso da tabela (4.12) individualmente e outra
considerando os casos de forma simultânea. Os resultados das estimativas realizadas caso
a caso, apresentaram, no geral, melhor aderência das medidas estimadas às medidas
experimentais sem que mudanças significativas fossem observadas na ordem de grandeza
dos parâmetros estimados. Já na abordagem que considerou todos os casos de forma
simultânea a estimativa para o parâmetro k2 apresentou uma discrepância muito
significativa, com um valor da ordem de 10-14, em relação à ordem de grandeza assumida
na priori gaussiana, 10-10. As curvas estimadas caso a caso apresentaram uma leve
discordância do esperado pela física do problema que estabelece que razões molares
devem conduzir a maiores consumos de triglicerídeos. Algumas curvas de concentração
de triglicerídeos de elevada razão molar apresentaram maiores valores de concentração
de triglicerídeos quando comparado a algumas curvas de menor razão molar. Já as curvas
estimadas com todos os casos de forma simultânea estiveram em coerência com a
influência da razão molar álcool óleo no processo. Todas as curvas estimadas recuperaram
a tendência das medidas experimentais, mas talvez melhores resultados pudessem ser
143
alcançados se alguma informação sobre a repetibilidade experimental em pelo menos um
caso da tabela (4.12) e um tempo de residência, fosse fornecida para que se pudesse ter
uma ideia das reais incertezas associadas a essas medidas.
Todas as estimativas realizadas neste capítulo utilizando-se a GITT combinada
com o AEM em uma abordagem de inferência Bayesiana via MCMC demandaram um
esforço computacional reduzido, de cerca de um dia para a coleta dos resultados de cada
caso, proporcionando abordagens diferentes na análise do problema. Portanto, a estratégia
aqui adotada mostrou-se altamente viável para a análise direta e inversa de problemas
envolvendo a reação de transesterificação em microrreatores com escoamento
estratificado.
144
CAPÍTULO 5
5 ANÁLISE EXPERIMENTAL DA SÍNTESE DE BIODIESEL EM

MILIRREATORES DE SEÇÃO QUADRADA COM
ESCOAMENTO ESTRATIFICADO E SEGMENTADO
Neste capítulo, a produção contínua de biodiesel em milirreatores de seção

quadrada com escoamento estratificado e segmentado é analisada experimentalmente. Os
materiais e reagentes utilizados na exploração experimental de alguns fatores que
influenciam o processo de transesterificação, bem como os detalhes da fabricação dos
milirreatores e da bancada experimental utilizados são apresentados. Dois milirreatores
com misturadores diferentes para alimentação dos reagentes, adequados para promover
escoamentos com padrão segmentado e estratificado com duas camadas, foram fabricados
utilizando-se capilares de vidro. Os reagentes considerados para a produção de biodiesel
foram o óleo de girassol e o etanol. Dois tipos de catalisadores são empregados na
transesterificação, o hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH), e seus
resultados são diretamente comparados entre si para os diferentes padrões de escoamento
e tempos de residência considerados neste trabalho. O efeito da concentração de
catalisador e da razão molar também são avaliados, mas unicamente para o catalisador,
tempo de residência e padrão de escoamento que proporcionaram melhores resultados
para o processo.
Os resultados obtidos indicam que conversões de triglicerídeo acima de 99% são
possíveis de serem obtidas em escoamentos segmentados com o catalisador NaOH em
concentração de 1,25% e em um tempo de residência de aproximadamente 2,13 minutos
em temperatura ambiente. Os resultados obtidos para a reação com escoamento
segmentado foram melhores que os obtidos com o escoamento estratificado com apenas
duas camadas, evidenciando os ganhos do aumento na área de contato entre os fluidos
reagentes e das recirculações ocorridas no interior dos segmentos. O catalisador NaOH
apresentou melhores resultados comparado ao KOH, não só em termos do resultado da
reação, como também na etapa preliminar do preparo da solução álcool mais catalisador.
145
5.1 Materiais, reagentes e equipamentos utilizados na análise experimental
Os produtos e equipamentos utilizados na análise experimental são apresentados

a seguir.
Materiais e equipamentos usados no preparo dos reagentes empregados na
reação de transesterificação:
- Agitador magnético (HJ-4 Magnetic Stirrer); (Disponível no LabMEMS –
Laboratório de Nano e Microfluídica e Microssistemas-UFRJ)
- Álcool etílico absoluto (C2H5OH), PA, 99,5% em pureza, adquirido da
ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda;
- Balança de precisão M333 Bel Mark; (Disponível no LabMEMS)
- Cadinho de Porcelana com socador;
- Espátulas;
- Hidróxido de sódio (NaOH), PA (lentilhas), 97% em pureza, adquirido da
PROQUIMIOS COMERCIO E INDUSTRIA;
- Hidróxido de potássio (KOH), PA, 98% em pureza;
- Óleo de Girassol de grau alimentício adquirido em um supermercado local;
Materiais e equipamentos usados na fabricação dos reatores:

- Agulha hipodérmica descartável BD 0.80x25mm 21Gx1’;
- Câmara de fluxo laminar FLV 656/3 Filterflux; (Disponível no LabMEMS)
- Capilar de vidro de seção quadrada, 1,05mm x 1,05mm, comprimento de 15cm,
adquirido da VitroCom (Technical Glass);
- CNC Microfresadora Minitech Machinery; (Disponível no LabMEMS)
- Cola epóxi araldite;
- Copo de plástico descartável (50ml);
- Dessecador;
- Estilete;
- Kit Sylgard® 184 (Fabricado por Dow Corning Corporation);
- Lâmina de vidro para microscopia (Marca Perfecta);
- Laboratory Corona Treater (modelo BD-20 AC, fabricado pela Electro-
Technic Products); (Disponível no LabMEMS)
- Microscópio digital: Hirox Digital Microscope modelo KH.8700; (Disponível
no LabMEMS)
146
- Pipeta descartável tipo Pasteur;
- Pisseta;
- Placa aquecedora Fisatom modelo 501;
- Placa de acrílico (polimetilmetacrilato - PMMA);
- Punch dermatológico;
- Sabão neutro;
Materiais e equipamentos usados no aparato e procedimento experimental:

- Béquer de 25 e 50ml;
- Câmera (Dino-Lite, AM3111); (Disponível no LabMEMS)
- Copos descartáveis;
- Estufa analógica de esterilização e secagem (Marca Sterelifer modelo SX350);
(Disponível no LabMEMS)
- Funil de decantação (50ml, 100ml, 250ml);
- Garras para funil;
- Mesa óptica;
- Microbomba: Standard Infusion Only Pump 11 Elite Syringe Pumps (Harvard
Apparatus); (Disponível no LabMEMS)
- Microbomba: Standard Infuse/Withdraw PHD ULTRATM Syringe Pump
(Harvard Apparatus); (Disponível no LabMEMS)
- Papel filtro qualitativo (Nalgon);
- Seringa hipodérmica sem agulha descartável BD Plastipak (10ml);
- Sonda traqueal 04 - Mark Med (Mangueira);
Equipamentos para caracterização dos reagentes e do produto de reação:

- Cromatógrafo HPLC (Thermo Scientific Ultimate 3000 HPLC); (Disponível
no LABCOM - Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo)
- Densímetro: Density Meters DM40 – Mettler Toledo; (Disponível no
DOPOLAB - Laboratório de Desenvolvimento e Otimização de Processos Orgânicos -
UFRJ)
- Viscosímetro: Stabinger Viscometer SVM3000 – Anton Paar; (Disponível no
LRAP - Laboratório de Recuperação Avançada de Petróleo - UFRJ)
147
5.2 Concepção do experimento
A análise experimental foi concebida sob a perspectiva de se intensificar o

processo de transesterificação entre o etanol e o óleo de girassol em milirreatores. Para isso,
o processo de transesterificação é conduzido com dois tipos de escoamento, o segmentado e
o estratificado com duas camadas, diferentes catalisadores, o hidróxido de sódio (NaOH) e
o hidróxido de potássio (KOH), diferentes tempos de residência, concentração de catalisador
e razão molar.
Para a obtenção dos escoamentos com padrão estratificado e segmentado foram
fabricados dois milirreatores com dois misturadores diferentes, um em forma de Y para o
escoamento estratificado e outro com injeção coaxial dos fluidos para o escoamento
segmentado. Os dois milirreatores foram operados nas mesmas vazões gerando e mantendo
os dois tipos de escoamento de modo que a cada experimento somente o padrão do
escoamento diferenciava cada caso.
Os valores das massas específicas dos reagentes foram determinados para poder se
realizar o cálculo da massa de catalisador e da razão molar (que leva a determinação das
vazões volumétricas de alimentação de cada reagente), cujas equações são apresentadas
detalhadamente no Apêndice 1. As viscosidades dinâmicas também foram mensuradas, pois
são importantes nas simulações do campo de velocidade.
Finalmente, o biodiesel foi produzido em condições ambiente para se evitar o efeito
positivo da temperatura no processo e dessa forma permitir uma melhor observação da real
contribuição individual do padrão do escoamento e demais fatores no processo. A análise da
fração das espécies contidas na amostra do produto de reação já purificado foram realizadas
via cromatografia líquida de alta performance (HPLC) evitando os elevados custos da
cromatografia gasosa e assim possibilitando a análise de um elevado número de amostras
necessárias para a construção da curva de concentração massa massa das espécies em
diferentes configurações experimentais.
A seguir, as etapas do procedimento experimental são detalhadas.
5.3 Determinação da viscosidade e massa específica dos reagentes
A viscosidade cinemática e a massa específica dos reagentes foram determinadas

por meio do uso dos equipamentos: viscosímetro “Stabinger Viscometer SVM3000” e o
densímetro “Density Meters DM40”, respectivamente. A viscosidade foi analisada pela
equipe do Laboratório de Desenvolvimento e Otimização de Processos Orgânicos
148
(DOPOLAB) e a massa específica pela equipe do Laboratório de Recuperação Avançada de
Petróleo (LRAP), ambos localizados no Núcleo Interdisciplinar de Dinâmica dos Fluidos
(NIDIF) na Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). A figura a seguir ilustra
imagens desses equipamentos.
(a) (b)
Figura 5. 1: Imagem ilustrativa do (a) viscosímetro e do (b) densímetro utilizado na

determinação da viscosidade e massa específica dos reagentes, respectivamente. Fonte:
(a) Site capovani.com e (b) Site labx.com.
O viscosímetro utilizado emprega o método do corpo oscilante, onde a medição da

massa específica se baseia na oscilação por indução eletromecânica de um tubo em U em
vidro. Um ímã está fixo ao tubo em U e um transmissor induz a oscilação. O período de
oscilação é medido por um sensor. A deflexão máxima no sentido vertical é a amplitude.
Um pequeno volume de amostra líquida é introduzida em um tubo de amostra oscilante e
a mudança na frequência de oscilação, causada pela mudança na massa do tubo, é usada
em conjunto com os dados de calibração para determinar a massa específica da amostra.
Já o viscosímetro mede a viscosidade dinâmica por meio do princípio de medição
Stabinger com termostato Peltier. O combustível é colocado em um tubo que gira a uma
velocidade constante. O rotor de medição flutua neste tubo que elimina o impacto do atrito
do rolamento nas medições. Com pequenos volumes de amostra, pode-se obter dados de
viscosidade dinâmica, cinemática, massa específica e índice de viscosidade. Ele não é
adequado para trabalhar com soluções contendo materiais particulados. Por isso, a massa
específica das soluções de álcool contendo catalisador foram analisadas no viscosímetro.
As medidas de massa específica para a solução de etanol com catalisador e para o
óleo de girassol foram tomadas em triplicata e a média e o desvio padrão obtidos como
resultados são ilustrados na tabela 5.1 a seguir. Os resultados foram levantados somente para
a solução com catalisador NaOH. Para a solução contendo o catalisador KOH (hidróxido de
149
potássio), “leves” suspensões de catalisador não dissolvido foram observadas e, para evitar
danos aos equipamentos, ou mesmo medidas não confiáveis, optou-se por não realizar a
medição da massa específica neste caso. Os resultados foram coletados para diferentes níveis
de temperatura, a saber, 20ºC, 25ºC, 30ºC, 40ºC, 50ºC e 60ºC.
Tabela 5. 1: Resultados para a massa específica (g/cm3) avaliada em diferentes níveis de

temperatura para o óleo de girassol e para a solução de álcool com diferentes
concentrações de catalisador (NaOH) em relação à massa de óleo.
Solução de etanol com diferentes concentrações

Óleo de
de catalisador (CCat).
girassol
CCat = 0 CCat = 0,25% CCat = 1,25%
Temperatura Média Desvio Média Desvio Média Desvio Média Desvio
20 0,7897 0,0001 0,7921 0,0001 0,7998 0,0002 0,9194 0,0002
25 0,7850 0,0001 0,7892 0,0012 0,7964 0,0006 0,9160 0,0002
30 0,7811 0,0001 0,7838 0,0002 0,7920 0,0003 0,9126 0,0002
40 0,7723 0,0001 0,7750 0,0002 0,7833 0,0003 0,9058 0,0002
50 0,7634 0,0001 0,7661 0,0002 0,7743 0,0001 0,8991 0,0002
60 - - 0,7572 0,0004 0,7655 0,0002 0,8925 0,0003
A figura a seguir ilustra os resultados da massa específica obtidos para a solução

de etanol com diferentes concentrações de catalisador, figura 5.2a, e para o óleo de girassol,
figura 5.2b, considerando diferentes níveis de temperatura: 20ºC, 25ºC, 30ºC, 40ºC, 50ºC e
60ºC. Para a solução de etanol com catalisador observa-se que quanto maior a concentração
de catalisador, maior será o valor da massa específica. Em todos os casos, o aumento da
temperatura conduziu à redução do valor da massa específica. Os dados ilustrados indicam
uma dependência linear entre a massa específica e a temperatura, tendência reforçada por
meio de uma regressão linear cujos modelos são ilustrasdos no próprio gráfico, todos com
fatores de determinação (R2) superiores a 0,998. Para o caso do álcool sem catalisador,
analisado em uma temperatura de 60ºC, o viscosímetro não conseguiu fazer a leitura do valor
de sua massa específica. Isso pode estar associado ao fato da temperatura estar próxima à
temperatura de ebulição do álcool.
150
Figura 5. 2: Resultados para a massa específica (g cm-3) em diferentes níveis de
temperatura. Resultados para a (a) solução de etanol com catalisador NaOH em
diferentes concentrações de catalisador em relação à massa de óleo e para o (b) óleo de
girassol.
As medidas para a viscosidade dinâmica do etanol sem catalisador e do óleo de

girassol, analisados para as temperaturas 20ºC, 25ºC, 30ºC, 40ºC, 50ºC e 60ºC, em triplicata,
são apresentados, na forma de média e desvio, na tabela a seguir. Reiterando que o
viscosímetro não opera com soluções contendo materiais particulados. Por essa razão, a
viscosidade foi avaliada apenas para etanol sem o catalisador.
Tabela 5. 2: Resultados para a viscosidade dinâmica (mPa s) avaliada em diferentes

níveis de temperatura (ºC) para o óleo de girassol e para o etanol.
Temperatura Etanol Óleo

(ºC) Média Desvio Média Desvio
20 1,2364 0,0715 62,0083 1,1480
25 1,1055 0,0492 50,1633 0,8297
30 0,9947 0,0336 41,1533 0,6026
40 0,7918 0,0187 28,7177 0,3449
50 0,6251 0,0177 20,9132 0,2035
60 0,4487 0,0050 15,7947 0,1355
151
A figura a seguir ilustra os resultados obtidos para a viscosidade dinâmica do etanol
e do óleo de girassol em diferentes níveis de temperatura conforme indicado na tabela 5.2.
Nota-se, como esperado, que a medida que a temperatura aumenta, o valor da viscosidade
dinâmica diminui. Interpolações usando polinômios de grau 2 e 3 foram geradas para
representar os dados do álcool e do óleo de girassol, respectivamente, ambas com coeficiente
de determinação (R2) superior a 0,999.
Figura 5. 3: Resultados para a viscosidade dinâmica (mPa s) do (a) etanol e do (b) óleo
de girassol.
Os dados da massa específica serão utilizados no cálculo das vazões volumétricas

de alimentação dos reagentes considerando uma determinada razão molar álcool óleo
desejada para o processo. Os valores da viscosidade dinâmica são empregados no modelo
do problema hidrodinâmico para a simulação do escoamento realizado no capítulo seguinte.
A seguir, detalhes da fabricação dos reatores são apresentados.
5.4 Fabricação dos milirreatores
Os reatores foram fabricados a partir de tubos de vidro de borossilicato de seção

transversal quadrada, ilustrados na figura a seguir, os quais são basicamente canais retos que
requerem uma adaptação na sua região de entrada de um misturador que possibilite injetar
os fluidos reagentes de tal forma a promover os padrões de escoamento desejados.
152
Figura 5. 4: Imagens do tipo de canal usado na fabricação dos reatores. Fonte:
VitroCom (2021).
Dois tipos de reatores foram fabricados, um com misturador na forma de “Y” para
promover o escoamento estratificado com duas camadas e outro com misturador de gotas
para promover uma alimentação coaxial dos fluidos e proporcionar o escoamento
segmentado.
O reator para escoamento estratificado foi fabricado pela conexão do capilar de
vidro em uma estrutura em PDMS (polidimetilsiloxano) moldada em um molde de acrílico
(PMMA – polimetilmetacrilato). Essa estrutura é um misturador com geometria na forma
de “Y” onde a entrada do capilar é encaixada e fixada. As figuras 5.5a,b ilustram um
esquema e o milirreator fabricado, respectivamente.
Figura 5. 5: (a) Esquema do milirreator e (b) milirreator fabricado para o escoamento

estratificado.
Detalhes da fabricação do molde em acrílico e da estrutura em PDMS são

apresentados a seguir.
153
A fabricação da estrutura em “Y” em PDMS deu-se através do processo de
litografia macia. Neste processo, um polímero linear de cadeia longa é misturado a um
agente reticulador de cadeia curta e colocado em contato com um molde. Após a reticulação,
o polímero torna-se sólido e as características do molde são transferidas para ele (Xia e
Whitesides, 1998; Whitesides et al., 2001). O PDMS é bastante empregado nesse processo
devido as suas propriedades ópticas, baixo custo e alta flexibilidade (McDonald et al., 2000;
McDonald e Whitesides, 2002; Sia e Whitesides, 2003). O PDMS empregado neste
trabalho foi obtido da mistura entre os componentes líquidos do Kit Sylgard® 184: Sylgard
184-A e Sylgard 184-B. O primeiro componente é a base polimérica composta por
silicone e sílica para reforço, enquanto o segundo é o agente reticulador composto por
metilhidrosiloxano (agente de cura) e complexo de platina (catalisador). Quando
misturados Sylgard 184-A e Sylgard 184-B na proporção 10:1 (massa/ massa), seus
componentes promovem a reação de hidrossilação que dá origem, após a reticulação, ao
polímero curado (Efimenko et al., 2002).
O molde para a fabricação da estrutura em PDMS foi usinado em uma placa de
acrílico através de uma microfresadora do tipo CNC Minitech Machinery. Entende-se por
processo de usinagem aquele que, ao conferir à peça a forma, ou as dimensões ou o
acabamento, ou ainda uma combinação qualquer destes três itens, produz cavaco, o qual é
definido como a porção de material da peça retirada pela ferramenta caracterizando-se por
apresentar forma geométrica irregular (Ferraresi, 1977).
A microfresadora CNC da fabricante Minitech Mini-Mill/OX possui três eixos
motorizados na direção longitudinal (“x”), transversal (“y”) e vertical (“z”) e um sistema
de resfriamento por injeção de ar a fim de evitar danos térmicos durante a fabricação. A
figura a seguir ilustra a bancada da Microfresadora utilizada na fabricação.
Figura 5. 6: Bancada da Microfresadora CNC Minitech Mini-Mill/OX.
154
Para a fabricação do molde, inicialmente gerou-se o desenho do padrão da estrutura
pretendida no software SolidWorks, conforme ilustrado na figura a seguir e, posteriormente,
procedeu-se importando-o para o software da microfresadora, o MecSoft® Visual CAD
2012 no formato “.Dxf”.
Figura 5. 7: Desenho com o padrão do molde a ser usinado na placa de acrílico.
Após isso, o processo de usinagem foi realizado nas sequintes etapas, cujos
parâmetros operacionais utilizados em cada uma delas são apresentados na tabela 5.3.
- Faceamento: a placa de acrílico foi usinada removendo-se 0,1mm de toda a sua
superfície com o objetivo de planificá-la e suavizá-la;
- Poço 1: a usinagem do poço que irá conter o PDMS líquido foi iniciada
removendo-se 2,2mm da superfície interior ao perímetro que delimita a região onde o PDMS
será depositado;
- Poço 2: a usinagem do poço foi continuada rebaixando sua superfície por mais
0,3mm, mas agora empregando uma configuração que atenua a geração de rebarbas
(partículas residuais) em relação à configuração da etapa anterior;
- Poço 3: após já ter usinado 2,5mm de poço, a superfície projetada para ser o topo
do relevo foi alcançada. Nesta etapa, a usinagem do poço foi continuada removendo-se mais
1,55mm de superfície, mas agora apenas nas regiões afastadas de onde estarão as bordas do
relevo em “Y”;
- Entorno 1: a usinagem das bordas do relevo em forma de “Y” foi iniciada;
- Entorno 2: a usinagem com melhor acabamento para as quinas do relevo foi
realizada;
155
- Refino 1 e 2: nestas etapas, foi realizada o excesso de rebarbas oriundas do
processo de usinagem das bordas do relevo.
Os principais parâmetros setados na microfresadora em cada etapa são
apresentados na tabela a seguir.
Tabela 5. 3: Etapas e parâmetros da usinagem do molde.

Velocidade Velocidade
Fresa Rotação Passe
Etapa de avanço de corte Profundidade
(mm) (RPM) (mm)
(mm/min) (m/min)
Faceamento 3,0 5000 300 47,1 0,1 0,1
Poço 1 3,0 5000 480 47,1 2,2 0,5
Poço 2 3,0 5000 240 47,1 0,3 0,3
Poço 3 3,0 5000 240 47,1 1,55 0,5
Entorno 1 1,0 15000 240 47,1 1,2 0,4
Entorno 2 0,4 60000 192 47,1 0,35 0,2
Refino 1 0,4 60000 288 47,1 1 0,16
Refino 2 0,4 60000 192 47,1 0,55 0,12
Após a usinagem, obteve-se o molde ilustrado na figura a seguir.
Figura 5. 8: Molde do misturador.
Após a obtenção do molde, o milirreator foi fabricado seguindo as etapas

adaptadas da literatura (Colman, 2017; Curcino, 2020) e apresentadas a seguir:
1- Limpeza/lavagem do molde: o molde foi limpo/lavado com água deionizada,
seguido por uma solução de sabão neutro e água deionizada e novamente
com água deionizada, de modo a remover partículas indesejadas depositadas
em sua superfície. Esse processo foi realizado com o auxílio de uma pisseta.
Após a lavagem, o molde foi deixado sobre uma placa aquecedora para a
156
secagem. Esta etapa foi realizada em uma câmara de fluxo laminar vertical
para evitar a deposição de particuladas indesejadas na superfície do molde.
2- Mistura dos componentes Sylgard 184-A e Sylgard 184-B: com o auxílio de
uma pipeta descartável tipo Pasteur, pesou-se em um copo de plástico
descartável (50ml) uma massa de Sylgard 184-A e Sylgard 184-B na
proporção 10:1 (massa/massa) suficiente para o preenchimento do molde e
sua base e, em seguida, agitou-se manualmente com a própria pipeta;
3- Remoção de bolhas: o copo contendo a mistura agitada foi levado a um
dessecador e submetido a vácuo por um tempo suficiente para a remoção das
bolhas oriundas da etapa anterior;
4- Deposição do PDMS sobre o molde: no interior da câmara de fluxo laminar,
a mistura de PDMS foi depositada sobre o molde e, após isso, este foi levado
à vácuo por um tempo suficiente para que as bolhas geradas nurante a
deposição fossem completamente removidas;
5- Cura do PDMS: concluída a etapa 4, o molde contendo o PDMS foi colocado
sobre uma placa aquecedora a 50ºC para acelerar a reticulação e ali deixado
por tempo suficiente para que o polímero alcançasse o estado sólido. Esta
etapa também foi realizada no interior da câmara de fluxo laminar;
6- Desmoldagem do PDMS: após a cura, o PDMS foi separado do molde,
ambos já tendo atingido a temperatura ambiente, com o auxílio de uma
agulha hipodérmica. Para isso, o molde foi apoiado no plano horizontal do
interior da câmara de fluxo laminar e então, cautelosamente, a parte
pontiaguda da agulha foi usada para perfurar o PDMS já sólido em um local
próximo (quase na interface com o molde) da quina do molde e, portanto,
distante do relevo. Com a agulha penetrada no PDMS, inseriu-se uma leve
força no sentido oposto ao da base do molde e na direção diagonal para que
a remoção fosse iniciada e realizada até que a porção removida fosse
suficiente para que esta ação pudesse ser continuada e finalizada com o uso
das próprias mãos;
7- Formação dos acessos para conexão com o mundo exterior: o PDMS curado
e removido do molde foi posicionado no plano horizontal no interior da
câmara de fluxo laminar com a estrutura do canal em forma de “Y” voltada
para cima. Com o auxílio de um punch dermatológico com lâmina cortante
157
em geometria cilíndrica fez-se um furo em cada região circular projetada
para o acesso da conexão com o mundo exterior;
8- Conexão do capilar de vidro com a estrutura em “Y”: após a formação dos
acessos, antes da etapa de selagem, a extremidade do capilar de vidro foi
acomodada e ajustada no canal de estrutura em “Y” exatamente no início da
sua junção. Antes, no entanto, a superfície externa da extremidade do capilar
foi pincelada com a mistura de PDMS não curado formando ali uma película
do polímero ainda líquido. Esta película, após curada, deverá fortalecer a
adesão entre o vidro e a estrutura em “Y” em PDMS e a tampa também em
PDMS (Eddings et al., 2008). Esta etapa doi realizada no interior da câmara
de fluxo laminar;
9- Selagem do dispositivo: a selagem da estrutura em “Y” em PDMS, já
contendo o capilar de vidro, com uma base também fabricada em PDMS foi
realizada através do efeito corona (Haubert et al., 2006; Eddings et al., 2008).
Utilizou-se um dispositivo corona portátil (Laboratory Corona Treater) para
gerar um potencial de alta voltagem através dos eletrodos do fino fio na ponta
do dispositivo, ionizando o ar para criar a descarga corona localizada. Este
processo foi realizado no interior da câmara de fluxo laminar em pressão e
temperatura ambiente. A base em PDMS e a estrutura em “Y” em PDMS
contendo o capilar foram dispostas lado a lado em uma superfície
eletricamente isolada e então a descarga corona foi aplicada em ambas as
superfícies de PDMS por um tempo de aproximadamente um minuto. O ar
ionizado dá origem a radicais livres que reagem rapidamente com as
moléculas de oxidação e formam uma camada de oxidação no substrato,
aumentando assim a energia superficial e promovendo o grupo polar reativo
que proporciona uma ligação eficaz (Yang et al., 2009). Após a descarga
corona, posicionou-se a base em PDMS sobre a estrutura em “Y” e
pressionou-se levemente para expurgar eventuais bolhas existentes entre as
duas superfícies de PDMS agora em contato. Após isso, deixou-se o
dispositivo sobre a placa aquecedora em uma temperatura de 50ºC por
aproximadamente duas horas para fortalecer a adesão das superfícies em
PDMS;
158
10- Conexão das mangueiras: após a etapa de selagem, tendo o dispositivo
alcançado a temperatura ambiente, as mangueiras para conexão com o
mundo exterior foram conectadas nos furos de acesso realizados na etapa 7.
O segundo milirreator foi planejado para promover uma alimentação coaxial dos
reagentes e, dessa forma, tentar favorecer a obtenção de um escoamento com padrão
segmentado. As figuras 5.9a,b ilustram a estratégia adotada para a fabricação. Com o auxílio
de um estilete fez-se dois cortes na base de plástico de uma agulha, cada corte oposto ao
outro. As dimensões dos cortes foram similares às dimensões externas do capilar de vidro e
de um canal circular constituído da parte metálica de uma segunda agulha eliminando-se sua
extremidade pontiaguda e a parte de plástico da sua base. O capilar e o canal foram
posicionados no centro da lâmina de vidro, com o canal adentrando a região de entrada do
capilar por não mais que um centímentro, e então a base da agulha foi posicionada sobre eles
de modo que os cortes feitos nela encaixassem no capilar e no canal. Cuidadosamente,
utilizou-se cola epóxi araldite ao redor da base da agulha e sobre o capilar e o canal para
fixar todos esses elementos na lâmina de vidro e então obter o reator, cujo esquema está
ilustrado na figura 5.9b.
Figura 5. 9: Esquema (a) da lâmina de vidro, agulha, canal circular e capilar de vidro, e
(b) do reator.
159
A figura 5.10 a seguir ilustra o reator fabricado.
Figura 5. 10: Milirreator fabricado com misturador de alimentação coaxial para

promover o escoamento segmentado.
Uma vista do corte longitudinal da região de entrada do reator mostrando como

o canal circular, o capilar e a agulha ficam dispostos é apresentado na figura 5.11.
Figura 5. 11: Visão lateral do corte longitudinal da região de entrada do milirreator.
Após a fabricação dos milirreatores, a bancada experimental foi montada e os

experimentos a serem realizados foram definidos, conforme descrito na seção a seguir.
5.5 Bancada e procedimento experimental para a produção de biodiesel
A bancada experimental foi construída principalmente pelos seguintes itens:

microbombas, seringas, mangueiras, recipiente para coleta do produto da reação e um
banho (gelo e água) para resfriá-lo e, dessa forma, interromper a reação. A figura a seguir
ilustra a bancada experimental utilizada para a realização dos experimentos.
160
2 1 Microbombas
4 2 Seringas com óleo
3 3 Seringas com álcool

1 1 4 Mangueiras
5 Dispositivo para
4 escoamento estratificado
6
6 Dispositivo para
escoamento segmentado
3 4 7 Copos descartáveis
7
5 8
10 8 Béquer
1
9 Recipiente com gelo e
9 água (banho)
10 Garra para funil de
decantação
Figura 5. 12: Foto da bancada experimental.
A figura 5.13 a seguir ilustra os dois padrões de escoamentos observados nos

experimentos, sendo a fase com corante vermelho formada por álcool e a outra por óleo.
Um esquema do padrão de escoamento estratificado e segmentado é também ilustrado na
mesma figura. No escoamento estratificado, o álcool foi alimentado como fase superior e
o óleo como fase inferior, promovendo-se uma estratificação na direção vertical. Não foi
possível realizar o mesmo experimento de escoamento estratificado com a estratificação
ocorrendo na direção horizontal. Já no escoamento segmentado, as gotas (fase dispersa)
foram criadas com o álcool, enquanto o óleo foi o fluido constituinte da fase contínua.
Não foi possível realizar o escoamento segmentado tendo-se o óleo como fase dispersa.
Escoamento
Álcool: fase superior estratificado
Óleo: fase inferior
Escoamento
segmentado
Gotas de álcool Óleo

Fase dispersa Fase contínua
Figura 5. 13: Padrões de escoamento observados nos experimentos.
161
Como estratégia para a análise da influência do padrão de escoamento no
processo de transesterificação optou-se por realizar experimentos com os milirreatores de
escoamento segmentado e estratificado dispostos lado a lado mantendo-se fixos o
catalisador e sua concentração em relação à massa de óleo, a razão molar e a temperatura
(ambiente), e variando-se o tempo de residência por meio da modificação nas vazões de
alimentação dos reagentes, de modo a tentar construir a curva de concentração das
espécies ao longo do tempo de residência para cada milirreator, para então compará-los.
Foram empregadas vazões de alimentação dos reagentes iguais nos dois milirreatores. Em
todos os casos, os dois milirreatores sempre geraram o escoamento segmentado e
estratificado, a exemplo do que foi ilustrado anteriormente na figura 5.13. As vazões para
alimentação dos reagentes para os dois tipos de escoamento foram determinadas
resolvendo simultaneamente as equações (5.1,2), pré-fixando nelas a razão molar de
23,8:1 e o tempo de residência desejado, e empregando as informações das propriedades
físicas determinadas experimentalmente e o volume do reator que foi considerado igual
ao volume do capilar de vidro de seção quadrada utilizado em sua fabricação (As
dimensões do capilar de vidro são: largura e altura de 1,084mm e comprimento de 15cm).
QA  MM A TG   A
  ,   V  HLW (5.1,2)
QTG  MM TG  A  TG QT QTG  QA
sendo Q a vazão volumétrica, MM a massa molar,  a massa específica,  o fluxo

molar, V o volume do reator de seção quadrada, H, L e W a altura, comprimento e largura
do reator, respectivamente,  o tempo de residência e os subscritos A e TG são referentes
à espécie álcool (mais catalisador) e triglicerídeo, e o subscrito T referente à vazão
volumétrica total, calculada pela soma da vazão de alimentação do álcool e do
triglicerídeo. Sendo assim, propôs-se inicialmente o seguinte conjunto de experimentos
indicados na tabela a seguir.
Considerou-se uma razão molar álcool óleo de 23,8:1 baseado nos valores
empregados por Richard et al. (2013) que realizaram experimentos com escoamento
estratificado em microrreator usando os reagentes óleo de girassol e etanol.
162
Tabela 5. 4: Vazões dos reagentes empregadas experimentalmente para a construção da
curva de concentração das espécies na reação de transesterificação nos diferentes
padrões de escoamento, estratificado com duas camadas e segmentado, e para os
diferentes catalisadores (KOH e NaOH).
  min  QA  ml / h  QTG  ml / h  QT  QA  QTG  ml / h 

0,57 11,7069 8,1381 19,845
1,07 5,8535 4,0690 9,9225
2,01 3,0923 2,1727 5,2650
2,13 2,9267 2,0345 4,9612
3,20 1,9512 1,3563 3,3075
4,26 1,4634 1,0173 2,4807
5,33 1,1707 0,8138 1,9845
7,46 0,8362 0,5813 1,4175
8,53 0,7317 0,5086 1,2403
Uma etapa que antecedeu a reação de transesterificação foi o preparo da solução

de etanol e catalisador. Inicialmente, as lentilhas de catalisador foram maceradas em um
cadinho com o auxílio de um macerador, e imediatamente a massa de catalisador
necessária para se alcançar uma certa concentração pretendida, considerando a razão
molar e vazões de alimentação dos reagentes a serem estabelecidas no experimento, foi
pesada em uma balança de precisão em um béquer de 50ml. Após isso, preencheu-se o
béquer com etanol, aferindo-o no nível de 50ml e, em seguida, deixou-se em agitação
mecânica em um agitador magnético por 20 minutos (ou mais, se necessário) até que a
massa de catalisador fosse solubilizada. Esse procedimento foi realizado em condições
de temperatura ambiente. A fórmula para o cálculo da massa de catalisador é apresentada
no apêndice 1.
De posse da solução de álcool e catalisador, do óleo de girassol, dos milirreatores
e demais equipamentos e materiais citados na seção 5.1, então a reação de
transesterificação pôde ser realizada. As seringas foram preenchidas manualmente com
os reagentes e adaptadas nas microbombas ligadas aos reatores através de mangueiras de
plástico. Após a bancada experimental ter sido estruturada conforme a figura 5.12, as
vazões desejadas foram setadas nas microbombas e o experimento foi iniciado. Nos
primeiros minutos, até que os reagentes adentrassem o reator por completo e o padrão do
163
escoamento estivesse sido estabelecido, a corrente de produto foi coletada em copos de
plástico descartáveis. Após o estabelecimento do padrão do escoamento, e decorrido um
tempo superior ao tempo de residência pretendido, os copos de plásticos foram
substituídos por béqueres em banho térmico de água e gelo para resfriar a corrente de
produto e estancar a reação. Apenas o produto coletado no béquer foi usado na etapa de
purificação do biodiesel para posterior análise de quantificação da concentração das
espécies nele contidas. O coletado nos copos de plástico foi apropriadamente descartado.
A purificação do biodiesel foi realizada através do processo de lavagem que
também pode ser denominado extração por solvente. Nesse processo a separação do
componente de uma solução homogênea ocorre pela adição de um solvente, no qual o
componente desejado a ser separado daquela solução, o soluto, é preferencialmente
solúvel. Neste solvente o soluto difunde-se com uma velocidade característica até que
sejam atingidas as concentrações de equilíbrio em cada uma das fases (Foust et al., 2011).
Nessa etapa, o álcool, o glicerol, o catalisador e o sabão eventualmente produzido são
removidos para obter-se uma amostra rica em biodiesel e glicerídeos não reagidos em
diferentes proporções, dependendo da conversão de triglicerídeo e intermediários
alcançada na reação. Para iniciar o processo de lavagem, a amostra coletada do produto
de reação foi transferida para um funil de decantação e então adicionou-se água a uma
temperatura de 75ºC (ou mais). Deixou-se aquela mistura em repouso durante 30 minutos
para que a separação entre as fases pudesse ocorrer e, após isso, a fase inferior no funil
de decantação foi removida e uma nova lavagem realizada. No intervalo de cada lavagem
mediu-se o pH da água residual através de fitas medidoras de pH até que este parâmetro
alcançasse um valor em torno de 7, ocasião em que a água de lavagem já não deve mais
apresentar impurezas. Foram realizadas três lavagens nas amostras obtidas neste trabalho.
A figura 5.14 a seguir ilustra o processo de lavagem. A figura 5.14a ilustra o produto de
reação, composto pela fase superior rica em biodiesel e glicerídeos não reagidos e a fase
inferior rica em álcool e glicerol, as figura 5.14.b-d ilustram o sistema após ter sido
adicionada a primeira, segunda e terceira água de lavagem respectivamente. Um indício
de que as impurezas estão sendo removidas é o aspecto da fase inferior no funil de
decantação que deve se tornar cada vez mais transparente a medida que a amostra de
biodiesel vai se tornando mais pura.
164
(a) (b) (c) (d)
Figura 5. 14: Etapas da lavagem. (a) Produto de reação; (b) 1ª lavagem; (c) 2ª lavagem;
e (d) 3ª lavagem.
Após a etapa de lavagem, a amostra foi ainda filtrada utilizando papel filtro por
duas horas (ou mais) e, posteriormente, submetida a um processo de aquecimento para
evaporação de resquícios de água ainda ali remanescentes. Usou-se para isso uma estufa
a uma temperatura de aproximadamente 105ºC por um tempo de 30 minutos.
O procedimento de produção de biodiesel aqui é encerrado, sendo a amostra
direcionada para a caracterização da concentração das espécies ali presentes através da
técnica de cromatografia líquida de alta eficiência cujos detalhes são apresentados na
seção a seguir.
Após cada experimento para a produção de biodiesel, os milirreatores foram
lavados mediante a passagem de solução de sabão neutro (água deionizada + sabão
neutro), seguido da passagem de água deionizada, depois álcool isopropílico e finalmente
uma corrente de ar pressurizado.
5.6 Cromatografia líquida de alta eficiência para a caracterização do biodiesel
A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), ou do inglês High

Performance Liquid Cromatography (HPLC), ou High Pressure Liquid Cromatography
(HPLC) é uma técnica específica de cromatografia em coluna empregada para separar,
identificar e quantificar compostos ativos. A CLAE utiliza basicamente uma coluna que
contém a fase estacionária, uma bomba que alimenta a(s) fase(s) móvel(eis) através da
coluna e um detector que mostra o tempo de retenção das moléculas. O tempo de retenção
165
varia dependendo das interações entre a fase estacionária, as moléculas sendo analisadas
e o(s) solvente(s) usado(s) (Malviya et al., 2009).
Os tipos de CLAE reportados na literatura são: cromatografia de fase normal,
cromatografia de fase reversa, cromatografia por exclusão de tamanho (também
denominada de cromatografia de permeação em gel), cromatografia de troca iônica e
cromatografia de bioafinidade (Malviya et al., 2009). Neste trabalho a cromatografia por
exclusão de tamanho foi empregada.
As vantagens da aplicação da CLAE por exclusão de tamanho para a análise de
amostras de biodiesel é que ela é realizada em temperaturas baixas, reduzindo o risco de
isomerização das ligações duplas presentes nos ácidos graxos e, principalmente, o fato de
não necessitar de procedimentos de derivatização caros e demorados da amostra, como
ocorre na análise via cromatografia gasoga (CG) (Muniz, 2016). Apesar de ser a técnica
recomendada pela ANP para fins de caracterização e quantificação da concentração das
espécies TG, MG, DG e B na amostra de biodiesel, a análise via CG é mais demorada
pois é realizada em dois processos, um para determinar a concentração de TG, DG e MG,
e outro para determinar B, utilizando-se duas colunas disntintas para esse fim. Na CLAE
por exclusão de tamanho emprega-se apenas uma coluna e a análise dos componentes
citados pode ser feita de forma simultaneamente, como exposto em Costa et al. (2021).
A figura a seguir ilustra um esquema do princípio da CLAE por exclusão de
tamanho. Ao se introduzir na coluna cromatográfica, em condição de alta pressão, uma
solução contendo os analitos que se deseja separar/quantificar, figura 5.15a, os mesmos
deverão percorrê-la em tempos distintos, figura 5.15b. Isso ocorre porque a fase
estacionária, que consiste em partículas de resina porosas suportadas na coluna, apresenta
poros com tamanhos diferentes, figura 5.15c, onde os analitos com raios hidrodinâmicos
menores ficam ali retidos por mais tempo, enquanto os analitos com maiores tamanhos,
que não podem adentrá-los, se movem diretamente ao redor da resina, conforme ilustrado
na figura 5.15d. Assim, analitos com tamanhos diferentes possuem tempos de retenção
diferentes na coluna e, portanto, podem ser separados e analisados. Com o auxílio de um
detector aproriado, é possível identificar a quantidade, em massa, de cada analito que
deixa a coluna dentro de uma certa faixa de tempo de retenção. Essa informação é então
convertida e apresentada em um cromatograma, figura 5.15e, onde os picos nele
observados, em distintas faixas de tempo de retenção, são peculiares a cada analito e
proporcionais a massa de cada um deles presente na solução analisada (Yang et al., 2020).
166
(a) Injeção da (b) Separação (d) Trajetória dos analitos
solução com dos analitos (c) Partícula
porosa sobre a partícula porosa
os analitos na coluna
Coluna
cromatográfica (e)(c) Partícula porosa
Cromatograma
Tempo de retenção
(min)
Figura 5. 15: Esquema do princípio da técnica de cromatografia por exclusão de

tamanho. (a) Injeção da solução contendo os analitos; (b) separação dos analitos na
coluna; (c) partícula porosa; (d) trajetória dos analitos sobre a partpicula porosa e; (e)
cromatograma. Fonte: Adaptado de Yang et al. (2020).
As amostras de biodiesel obtidas neste trabalho foram analisadas pela equipe que
integra o Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo (LABCOM-UFRJ),
coordenado pelo professor Luiz Antonio d’Avila, com o auxílio da pesquisadora Cristiane
Gimenes de Souza. Os detalhes do procedimento realizado são apresentados a seguir.
Foi utilizado o sistema Thermo Scientific Ultimate 3000 HPLC (figura 5.16),
composto por uma bomba quaternária Dionex Ultimate 3000, um detector IR ERC-
RefractorMax 520 e um amostrador automático WPS-3000 com um loop de amostra de
100,0 μL. Utilizou-se uma coluna Phenomenex de dimensões (300 mm x 7,80 mm) e fase
estacionária Phenogel de 5 µm de tamanho de partícula e com 100 Å de diâmetro de poro)
e 0,5% de THF em tolueno como fase móvel. As análises foram realizadas a uma
temperatura constante de 40,0 ° C (temperatura do aquecedor da coluna), a uma vazão de
1,0 mL / min. Todas as amostras foram injetadas em triplicata, com volumes de injeção
de 50 μL, e o tempo de duração da corrida cromatográfica foi de 15 min.
167
Figura 5. 16: Sistema Thermo Scientific Ultimate 3000 HPLC.
A figura 5.17 a seguir ilustra um esquema do procedimento experimental

empregado na análise das amostras de biodiesel. A amostra de biodiesel foi preparada e
inserida no cromatógrafo. No equipamento, os componentes presentes na amostra foram
separados em função de seus tamanhos e forma de suas moléculas e, de acordo com seus
respectivos tempos de retenção, foi possível obter, através do software Chromeleon 6.8,
um cromatograma onde a sequência de picos observada, da esquerda para direita, foi
referente às seguintes espécies: triglicerídeo, diglicerídeo, éster e monoglicerídeo,
respectivamente.
CROMATOGRAMA DOS
CONSTITUINTES DO BIODIESEL
B
AMOSTRA BIODIESEL
Intensidade (μRIU)
TG
MG
CLAE
DG
tempo (min)
Partícula porosa (fase estacionária) Separação por tamanho

Fluxo
TG - Triglicerídeos
DG - Diglicerídeos
B - Éster
MG – Monoglicerídeos
Figura 5. 17: Esquema da análise do biodiesel em CLAE. Fonte: Adaptado de Costa et

al. (2001).
168
A figura 5.18 a seguir ilustra dois cromatogramas característicos da análise de
duas amostras de biodiesel, uma delas sendo composta por 81,2% de TG e 18,3% de B,
representada pelo cromatograma de curva vermelha, e outra com composição de 0,4% de
TG e 99,4% de B, representada pelo cromatograma em azul. Fica explícito a diferença do
tempo de retenção associado a cada espécie pelo tempo em que seus picos surgem, bem
como a amplitude deles sendo proporcional a fração mássica de cada espécie na amostra.
Os dois cromatogramas são de duas amostras obtidas com a análise experimental
realizada neste trabalho, já sinalizando, portanto, a obtenção de resultados com alto teor
de biodiesel e dentro dos parâmetros estabelecidos pela ANP (2014) empregando-se os
milirreatores propostos, conforme apresentado e discutido em detalhes na seção seguinte.
Figura 5. 18: Cromatogramas obtidos na análise de duas amostras de biodiesel: uma

com elevada fração de TG (curva em vermelho) e outra com elevada fração de B (curva
em azul).
Com os dados obtidos pelos cromatogramas, é possível identificar a fração

(massa/massa) de cada espécie na amostra de biodiesel e, dessa forma, avaliar a evolução
da reação ao longo do tempo de residência para uma determinada condição experimental
de concentração de catalisador, razão molar álcool óleo e temperatura. Neste trabalho, os
experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente e o efeito da razão molar álcool
óleo e do tipo e concentração do catalisador foram investigados.
169
5.7 Resultados da produção de biodiesel
Inicialmente, de modo a analisar o efeito do tipo de catalisador e do padrão do

escoamento na concentração de biodiesel e glicerídeos não reagidos na amostra coletada
da reação entre óleo de girassol e etanol, buscou-se construir o perfil de concentração
dessas espécies em diferentes tempos de residência por meio da variação nas vazões de
alimentação dos fluidos reagentes conforme indicado na tabela 5.4. Os tempos de
residência considerados foram: 0,57min, 1,07min, 2,01min, 2,13min, 3,20min, 4,26min,
5,33min, 7,46min e 8,53min. Todos estes experimentos foram conduzidos considerando
uma concentração de catalisador de 0,75% em relação à massa de óleo, tanto para o KOH
quanto para o NaOH, uma razão molar álcool óleo de 23,8:1 e em temperatura ambiente.
Neste nível de temperatura (ambiente), os efeitos dos demais fatores podem se manifestar
de forma mais pronunciada e, com isso, podem ser melhor interpretados.
As tabelas 5.5,6 a seguir apresentam os resultados obtidos para a concentração
massa massa das espécies TG, B, DG e MG após a reação de transesterificação através
dos escoamentos segmentado e estratificado com apenas duas camadas para os
catalisadores KOH e NaOH, respectivamente. O melhor resultado observado para cada
tipo de escoamento está destacado (sombreado em verde) nas tabelas. Em todos os casos
nota-se uma diferença significativa nas concentrações das espécies, sendo os melhores
resultados observados para o padrão de escoamento segmentado. Ou seja, em um mesmo
tempo de residência, a concentração de TG sempre foi menor e a de B sempre foi maior
na amostra obtida com o escoamento segmentado quando comparada com a obtida com
escoamento estratificado. Atribui-se isso ao fato do escoamento com padrão segmentado
oferecer maior razão área superficial volume e ter uma dinâmica de recirculação no
interior da gota que são fatores favoráveis à intensificação da reação.
170
Tabela 5. 5: Concentração mássica das espécies TG, B, DG e MG para a
transesterificação realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, KOH como
ambiente e em diferentes tempos de residência.
τ Segmentado Estratificado
(min) TG (%) B (%) DG (%) MG (%) TG (%) B (%) DG (%) MG (%)
0 100,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00
0,53 81,23 18,28 0,39 0,11 90,81 8,83 0,34 0,02
1,07 70,30 27,73 1,63 0,34 86,24 12,63 1,02 0,11
2,01 65,74 29,97 3,40 0,90 83,87 15,03 1,01 0,09
3,2 47,15 45,96 5,37 1,52 80,17 18,65 0,99 0,18
4,26 51,50 42,49 4,74 1,26 78,32 20,13 0,87 0,68
5,33 46,34 49,23 3,31 1,12 63,84 21,43 0,68 14,05
7,46 49,69 45,36 3,06 1,88 65,06 32,38 1,07 1,49
8,53 41,48 48,38 3,15 6,99 60,96 36,65 1,50 0,89
Tabela 5. 6: Concentração mássica das espécies TG, B, DG e MG para a

transesterificação realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, NaOH como
ambiente e em diferentes tempos de residência.
τ Segmentado Estratificado
(min) TG (%) B (%) DG (%) MG (%) TG (%) B (%) DG (%) MG (%)
0 100,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00
0,53 71,22 27,10 1,54 0,15 92,30 7,45 0,19 0,05
1,07 22,86 70,14 5,37 1,64 81,76 17,94 0,24 0,05
2,01 12,22 81,84 3,95 1,99 74,65 25,12 0,17 0,06
2,13 6,35 90,60 1,79 1,26 80,32 19,34 0,25 0,08
3,2 24,23 70,50 4,33 0,94 78,01 21,45 0,42 0,11
4,26 24,97 69,90 4,46 0,67 63,35 35,01 1,33 0,30
5,33 26,68 70,56 2,32 0,43 47,98 50,89 1,05 0,07
7,46 18,23 79,77 1,58 0,42 35,52 62,96 1,30 0,21
8,53 22,02 75,28 1,90 0,80 35,60 62,48 1,66 0,26
171
A tabela 5.7 contém a informação da concentração de B obtida pelos dois
padrões de escoamento e o ganho nos resultados do escoamento segmentado em relação
ao estratificado calculado pela diferença relativa entre elas, considerando como valor de
referência a concentração observada na amostra obtida através do escoamento
estratificado. Os resultados são apresentados tanto para o catalisador KOH quanto para o
catalisador NaOH. Houve ganho com escoamento segmentado em todos os casos, sendo
que os maiores foram observados nos menores tempos de residência.

segmentado comparado ao escoamento estratificado, após a reação de transesterificação
ser realizada com uma razão molar álccol óleo de 23,8:1, uma concentração de
catalisador de 0,75% em relação à massa de óleo, temperatura ambiente e em diferentes
tempos de residência e diferentes catalisadores, NaOH e KOH.
τ NaOH KOH
(min) Segmentado Estratificado Ganho Segmentado Estratificado Ganho
0,53 27,10% 7,45% 263,53% 18,28% 8,83% 106,90%
1,07 70,14% 17,94% 290,88% 27,73% 12,63% 119,59%
2,01 81,84% 25,12% 225,81% 29,97% 15,03% 99,34%
2,13 90,60% 19,34% 368,48% - - -
3,2 70,50% 21,45% 228,66% 45,96% 18,65% 146,46%
4,26 69,90% 35,01% 99,63% 42,49% 20,13% 111,12%
5,33 70,56% 50,89% 38,65% 49,23% 21,43% 129,75%
7,46 79,77% 62,96% 26,69% 45,36% 32,38% 40,10%
8,53 75,28% 62,48% 20,48% 48,38% 36,65% 32,00%
A tabela 5.8 a seguir apresenta os valores de concentração de B obtidas pela

reação com escoamento segmentado com os catalisadores NaOH e KOH e também o
ganho na concentração de B observado nos resultados com o catalisador NaOH em
relação aqueles obtidos com KOH. Houve ganho em todos os casos, sendo os maiores
observados nos tempos de residência de aproximadamente 1 e 2 minutos.
172
segmentado com catalisador NaOH em relação ao catalisador KOH, após a reação de
transesterificação ser realizada com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, uma
concentração de catalisador de 0,75% em relação à massa de óleo, temperatura ambiente
e em diferentes tempos de residência.
τ (min) NaOH KOH Ganho

0,53 27,10% 18,28% 48,27%
1,07 70,14% 27,73% 152,91%
2,01 81,84% 29,97% 173,09%
2,13 90,60% - -
3,2 70,50% 45,96% 53,40%
4,26 69,90% 42,49% 64,49%
5,33 70,56% 49,23% 43,35%
7,46 79,77% 45,36% 75,86%
8,53 75,28% 48,38% 55,60%
A figura 5.19 é uma fotografia do escoamento segmentado capturada

empregando-se o microscópio digital Hirox Digital Microscope modelo KH.8700
(Disponível no LabMEMS). Nesse experimento, o qual foi realizado antes dos
experimentos cujas vazões são indicadas na tabela 5.4, utilizou-se vazões iguais a 2ml/h
para os dois fluidos. Estas vazões não são as mesmas de nenhum caso apresentado até
aqui, mas possibilitam a visualização das recirculações ao redor das gotas. As
recirculações internas não puderam ser percebidas.
Neste trabalho não promoveu-se um estudo minucioso de caracterização do
escoamento segmentado. Apenas tentou-se identificar as condições em que seus
segmentos foram mantidos ou não, independente de serem idênticos ou não entre si ou de
estarem mais próximos ou afastados, e como isso afetou a concentração das espécies
obtidas pela reação. Diferentes condições experimentais levam a diferentes formatos e
distribuição dos segmentos no interior do milirreator, os quais precisam estar relacionados
também com a tensão interfacial entre os fluidos, para que as conclusões possam ser
estendidas para outros reatores, visto que a tensão interfacial depende da geometria do
canal.
173
Figura 5. 19: Fotografia do escoamento segmentado álcool óleo para produção de
biodiesel em um milirreator de seção quadrada. As vazões volumétricas empregadas
foram iguais a 2ml/h.
As figuras 5.20a,b a seguir ilustram os mesmos resultados já apresentados e

discutidos anteriormente, descritos nas tabelas 5.5,6, para a concentração massa massa
das espécies TG, figura 5.20a, e B, figura 5.20b. Reiteram-se as principais observações
já feitas de que o processo com escoamento segmentado proporciona melhores resultados
para a reação quando comparado com o escoamento estratificado, independente do
catalisador, e de que o catalisador NaOH apresenta melhor atividade catalítica em
comparação ao KOH. Nas figuras 10a,b destaca-se um conjunto de resultados que foram
obtidos em situações em que rupturas de gotas na região próxima à saída do milirreator
foram observadas, tanto no processo com NaOH quanto com KOH. Nos resultados
obtidos com o catalisador NaOH o rompimento das gotas implicou em um “retorno” da
reação no sentido dos reagentes a partir do tempo de residência igual a 3,2 minutos,
aumentando a concentração de TG (que era de 6,35%) e diminuindo a de B (que era de
90,60%). Já no escoamento com KOH a ruptura das gotas apenas desacelerou o consumo
de TG e a formação de B. Catalisadores distintos proporcionaram efeitos distintos.
Dispondo da medida da tensão interfacial poderia se ter uma ideia mais clara acerca do
ocorrido para esses dois diferentes catalisadores. Na literatura encontram-se alguns
trabalhos em que a quebra de gotas é reportada: Guan et al. (2009), Sun et al. (2010) e
Fehr (2019). Em todos estes trabalhos a reação foi conduzida em níveis elevados de
temperatura. A temperatura afeta a tensão interfacial e pode comprometer a estabilidade
da interface.
174
Figura 5. 20: Concentração mássica das espécies (a) TG e (b) B após a reação ter sido
realizada com padrões de escoamento segmentado e estratificado e com diferentes
catalisadores, NaOH e KOH, para uma relação molar álcool óleo de 23,8:1, em
temperatura ambiente e com uma concentração de catalisador de 0,75% em relação à
massa de óleo.
Apesar de não se ter investigado tecnicamente a causa do rompimento das gotas

neste trabalho, uma possível explicação para isso pode ser obtida no trabalho de De Boer
e Bahri (2009). Os autores observaram que durante a transesterificação em reator batelada
forma-se uma emulsão pseudo-unifásica devido à ação surfactante dos intermediários e a
propriedade solvente do biodiesel e, a medida que a reação tende ao equilíbrio, ocorre a
ruptura dessa emulsão de fase única devido a formação de glicerol. O mesmo pode ter
ocorrido no presente trabalho e em outros que reportaram a ruptura de gotas (Guan et al.,
2009; Sun et al., 2010; Fehr, 2019). De fato, a medida que o teor de biodiesel aumenta, o
sistema tende apresentar uma configuração pseudo-unifásica. A figura 5.21 a seguir
ilustra algumas amostras obtidas como resultado da reação de transesterificação com
escoamento segmentado e com o catalisador NaOH com diferentes teores de biodiesel
antes do processo de lavagem: baixo teor (figura 5.21a), moderado teor (figura 5.21b) e
alto teor (figura 5.21c). Nota-se que a medida que o teor de biodiesel aumenta, a interface
vai se tornando imperceptível. Para a amostra com alto teor de biodiesel, figura 5.21c, o
sistema apresentou-se com um “leve” degradê, sem que fosse possível a localização da
interface e, consequentemente, a distinção clara entre as fases. Essa configuração pseudo-
175
unifásica ainda contém as espécies biodiesel e os glicerídeos não reagidos se distribuindo
preferencialmente na parte mais superior, enquanto que o álcool e o glicerol devem se
distribuir na parte mais inferior. No caso da reação com escoamento segmentado e com o
catalisador NaOH, a ruptura da gota ocorreu com a reação tendo alcançado um alto teor
de biodiesel. O mesmo não aconteceu no caso com KOH.
Figura 5. 21: Produtos da reação de transesterificação obtidos com escoamento

segmentado e com o catalisador NaOH com diferentes teores de biodiesel antes do
processo de lavagem: (a) baixo teor de biodiesel, (b) moderado teor de biodiesel e (c)
alto teor de biodiesel.
O melhor resultado observado até aqui foi para o tempo de residência de 2,13
minutos, em que a amostra obtida apresentou uma concentração de TG igual a 6,35% e
de B igual a 90,60%. Este experimento foi conduzido em temperatura ambiente,
considerando uma razão molar álcool óleo de 23,8:1 e uma concentração de catalisador
NaOH de 0,75% em relação à massa de óleo. A reação de transesterificação foi realizada
entre o óleo de girassol e o álcool etanol. A estratégia adotada a partir daqui consiste em
intensificar este resultado variando-se a concentração de catalisador, mantendo fixo os
demais parâmetros.
A tabela a seguir apresenta os resultados observados para a concentração das
espécies TG, B, DG e MG considerando diferentes concentrações do catalisador NaOH
em relação à massa de óleo: 0%, 0,25%, 0,5%, 0,75%, 1% e 1,25%. Nota-se que a medida
que a concentração de catalisador aumenta, a concentração de TG diminui enquanto a de
B aumenta. A concentração dos intermediários oscilou mas manteve-se baixa. O melhor
resultado observado foi obtido para a concentração de NaOH igual a 1,25%, sendo a
concentração de TG igual a 0,67% e a de B igual a 99,17%. Exceto pela concentração de
176
TG que ficou um pouco acima ao máximo permitido pela ANP, de 0,2%, todas as demais
espécies apresentaram concentração dentro dos limites estabelecidos. Este resultado está
destacado (sombreado em verde) na tabela 5.9 e ilustrados na figura 5.22.
Tabela 5. 9: Influência da concentração de NaOH na concentração das espécies TG, B,

DG e MG após a reação de transesterificação ser realizada com uma razão molar álcool
óleo de 23,8:1, temperatura ambiente e em um tempo de residência de 2,13 minutos.
CCat (%) TG (%) B (%) DG (%) MG (%)

0 100,00 0,00 0,00 0,00
0,25 70,68 28,65 0,20 0,47
0,50 3,80 92,31 1,48 2,42
0,75 2,95 96,84 0,08 0,13
1,00 4,51 92,01 2,26 1,21
1,25 0,67 99,17 0,05 0,11
Figura 5. 22: Influência da concentração do catalisador NaOH na concentração das

espécies (a) TG e B e (b) DG e MG, após a reação de transesterificação ser realizada
com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, temperatura ambiente e em um tempo de
residência igual a 2,13 minutos.
177
A figura 5.23 a seguir ilustra imagens do experimento da reação de
transesterificação com escoamento segmentado tendo o NaOH como catalisador em
concentrações de 0,5% e 1,25% em relação à massa de óleo, tempo de residência de 2,13
minutos, temperatura ambiente e razão molar álcool óleo de 23,8:1. O projeto do
milirreator fabricado e os pontos ao longo do canal onde as imagens foram coletadas são
ilustrados. As fotografias do escoamento foram realizadas com uma câmera Dino-Lite
(AM3111) nas regiões de entrada, metade e saída do canal, respectivamente. Todos os
experimentos foram conduzidos com o álcool sendo a fase dispersa e o óleo a fase
contínua. As imagens indicam que a concentração de catalisador influencia o padrão de
escoamento, de modo que quanto maior ela for, então o segmento pode ter sua geometria
distorcida, coalescer e/ou romper. O padrão de escoamento se manteve no caso em que a
concentração de catalisador foi de 0,5%, mas para a concentração de 1,25% houve
estiramento nos segmentos, coalescência e ruptura de gotas próximo a saída do canal.
Esses efeitos já foram reportados na literatura (Sun et al., 2010), mas sem explicação
plausível acerca de suas causas. Para melhor entendimento sobre as causas desses efeitos,
faz-se necessário a medida da tensão interfacial.
A princípio, os fenômenos de coalescência e ruptura de gotas estão associados a
ação de surfactantes ocasionada por intermediários e o sabão que eventualmente tenha
sido gerado no sistema (De Boer e Bahri, 2009). Ainda sim, tais informações precisariam
ser devidamente quantificadas para que interpretações fenomenológicas adequadas sobre
o processo possam ser obtidas.
178
Figura 5. 23: Representação esquemática do reator utilizado na produção de
biodiesel com escoamento segmentado com pontos indicados onde foram coletadas
fotografias do experimento. Fotografia do escoamento na região próxima à (1) entrada,
(2) metade e (3) saída do reator. Experimento realizado com uma razão molar álcool
óleo de 23,8:1, catalisador NaOH em concentração de 1,25% em relação à massa de
óleo, temperatura ambiente e tempo de residência de 2,13 minutos.
O efeito da razão molar álcool óleo foi o último fator a ser investigado partindo-
se do melhor resultado observado até então, que foi obtido no processo em escoamento
segmentado com uma concentração de catalisador NaOH de 1,25% em relação à massa
de óleo, em temperatura ambiente e para uma razão molar álcool óleo de 23,8:1. Nessas
condições, a concentração de TG alcançada foi de 0,67% e a de B foi de 99,17%. Os
valores para a razão molar álcool óleo investigados foram: 10,27:1, 17,12:1 e 23,8:1. Os
demais fatores foram mantidos fixos. O melhor resultado observado foi alcançado
novamente para a amostra obtida com uma razão molar álcool óleo de 23,8:1, e o mesmo
está destacado (sombreado em verde) na tabela 5.10.
179
Tabela 5. 10: Vazões volumétricas para os reagentes e concentração das espécies TG, B,
DG e MG após a reação de transesterificação ser realizada com o catalisador NaOH em
concentração de 1,25% em relação à massa de óleo, em temperatura ambiente e em um
tempo de residência de 2,13 minutos.
Vazões volumétricas Concentração massa massa (%)

Razão
QTG QA QTotal
molar TG (%) B (%) DG (%) MG (%)
(ml/h) (ml/h) (ml/h)
0 - - - 100,00 0,00 0,00 0,00
10,27:1 3,0691 1,8921 4,9612 14,14 79,42 4,95 1,50
17,12:1 2,4469 2,5143 4,9612 72,91 20,83 6,16 0,10
23,8:1 2,0345 2,9267 4,9612 1,43 97,42 0,44 0,71
A figura 5.24 a seguir ilustra os resultados obtidos para a análise do efeito da

razão molar na reação de transesterificação, conforme já apresentados na tabela 5.10.
Com o aumento da razão molar álcool óleo de 10,27:1 para 17,12:1 não se observou
melhores resultados para a concentração de TG e de B. Bhoi et al. (2014) afirmam que
razões molares álcool óleo elevadas reduzem tanto a energia cinética transportada pela
fase oleosa quanto as forças responsáveis pela dispersão da fase álcool, diminuindo a
tendência caótica no processo. No entanto, com o aumento da razão molar álcool óleo de
17,12:1 para 23,8:1, os resultados da reação melhoraram. Logo, um estudo minucioso e
voltado para identificar a causa para tal comportamento dos resultados deve ser realizado
para que conclusões mais polidas possam ser concebidas. O melhor resultado encontrado
foi para a razão molar álcool óleo de 23,8:1. O resultado com tempo de residência de 2,13
minutos foi diferente do apresentado anteriormente por ser um experimento adicional que
será considerado para se obter uma estimativa da incerteza experimental.
180
Figura 5. 24: Influência da razão molar álcool óleo na concentração das espécies (a) TG
e B e (b) DG e MG, após a reação de transesterificação ser realizada com uma
concentração do catalisador NaOH de 1,25% em relação à massa de óleo, temperatura
ambiente e em um tempo de residência igual a 2,13 minutos.
De todos os resultados apresentados até o momento, os que proporcionaram

melhores valores para a concentração das espécies TG e B foram aqueles obtidos do
processo realizado com escoamento segmentado, concentração do catalisador NaOH de
1,25% em relação à massa de óleo e razão molar álcool óleo de 23,8:1. Para essas mesmas
condições, novos resultados foram obtidos no sentido de se observar a curva de
concentração das espécies para diferentes tempos de residência tanto com escoamento
segmentado, quanto com escoamento estratificado. Estes novos dados estão contidos na
tabela 5.11, onde o melhor resultado deste grupo de exérimentos está destacado
(sombreado em verde), e estão também graficados na figura 5.25. Novamente destaca-se
os resultados com escoamento segmentado que foram melhores para o processo com um
tempo de residência muito inferior em relação ao estratificado. O melhor resultado
observado no escoamento segmentado foi com as concentrações de 95,55% de TG, 2,53%
de B, 0,80% de DG e 1,12% de MG. O resultado com tempo de residência de 2,13 minutos
foi diferente do apresentado anteriormente por ser um experimento adicional que será
considerado para se obter uma estimativa da incerteza experimental.
181
Tabela 5. 11: Concentração das espécies TG, B, DG e MG após a reação de
ambiente, com padrões de escoamento segmentado ou estratificado com duas camadas e
em diferentes tempos de residência.
τ Segmentado τ Estratificado
(min) TG (%) B (%) DG (%) MG (%) (min) TG (%) B (%) DG (%) MG (%)
0 100,00 0 0 0 0 100,00 0 0 0
0,27 32,13 58,99 6,76 2,11 0,53 64,90 33,93 0,73 0,44
0,53 27,45 65,05 5,75 1,75 1,07 57,14 40,53 1,85 0,48
0,80 5,23 89,72 2,70 2,35 1,60 38,46 58,89 2,05 0,60
1,33 4,14 92,17 1,91 1,78 3,20 28,57 69,59 1,31 0,53
1,60 4,02 93,20 1,53 1,24 7,46 20,83 77,39 1,60 0,18
1,86 2,59 94,21 1,48 1,72 8,52 20,82 75,96 2,14 1,08
2,13 2,53 95,55 0,80 1,12 - - - - -
Figura 5. 25: Concentração das espécies TG, B, DG e MG após a reação de

ambiente, em diferentes tempos de residência e com padrões de escoamento diferentes:
(a) segmentado ou (b) estratificado com duas camadas.
182
A figura 5.26 a seguir apresenta uma comparação entre os resultados obtidos
neste trabalho com a transesterificação do óleo de girassol e etanol sendo realizada em
um milirreator com escoamento segmentado, NaOH como catalisador em uma
concentração de 1,25% em relação à massa de óleo, razão molar álcool óleo de 23,8:1 e
em temperatura ambiente, com os resultados obtidos por Richard et al. (2013) para a
transesterificação do óleo de girassol e etanol realizada em um microrreator de seção
circular com diâmetro interno de 508µm com escoamento estratificado, EtONa (etanoato
de sódio) como catalisador em uma concentração de 1% em relação à massa de óleo, razão
molar álcool óleo de 45,4:1 e temperatura da reação de 65°C. No presente trabalho obteve-
se uma amostra com um alto teor de biodiesel em um tempo de residência de 2,13 minutos,
inferior ao tempo de aproximadamente 4 minutos necessário para se observar um resultado
com alto teor de B no trabalho de Richard et al. (2013). Embora existam fatores diferentes
de um trabalho para o outro, mas certamente o processo com escoamento segmentado e com
o NaOH como catalisador reproduzido neste trabalho proporcionou melhor condição de
intensificação para a transesterificação. Vale ressaltar que a razão molar álcool óleo
empregada neste trabalho, de 23,8:1, e o fato da reação ter sido conduzida em temperatura
ambiente, já oferece economia de reagentes e custos no processo, quando comparado com
os valores adotados para estes fatores por Richard et al. (2013).
Figura 5. 26: Comparação das concentrações da espécie B obtidas neste trabalho com
aquelas obtidas no trabalho de Richard et al. (2013) para a reação de transesterificação
entre o óleo de girassol e etanol.
183
A figura 5.27 a seguir ilustra imagens do experimento da reação de
transesterificação com escoamento estratificado tendo o NaOH como catalisador com
uma concentração de 1,25% em relação à massa de óleo, tempo de residência de 2,13
minutos, temperatura ambiente e razão molar álcool óleo de 23,8:1. A figura 5.27a ilustra
o projeto do milirreator fabricado e os pontos ao longo do canal onde as imagens foram
coletadas. As figuras 5.27b-d ilustram fotografias realizadas com uma câmera Dino-Lite
(AM3111) do escoamento nas regiões de entrada, metade e saída do canal,
respectivamente. Todos os experimentos foram conduzidos com a estratificação
ocorrendo na direção vertical, sendo o óleo ocupando a camada inferior e o álcool a
camada superior. O escoamento manteve seu padrão estratificado com duas camadas ao
longo de todo o canal e a interface apresentou leves variações/ondulações.
Figura 5. 27: (a) Representação esquemática do reator utilizado na produção de

biodiesel com escoamento estratificado e indicação dos pontos onde foram coletadas
fotografias do experimento. Fotografia do escoamento na região próxima à (b) entrada,
(c) metade e (d) saída do reator. Experimento realizado com uma razão molar álcool
óleo de 23,8:1, catalisador NaOH em concentração de 1,25% em relação à massa de
óleo, temperatura ambiente e tempo de residência de 2,13 minutos.
184
Finalizando a análise experimental, a tabela a seguir apresenta os dados da
reprodutibilidade em tréplica dos resultados do escoamento segmentado nas condições de
razão molar álcool óleo de 23,8:1, catalisador NaOH em concentração de 1,25% em
relação à massa de óleo, temperatura ambiente e tempo de residência de 2,13 minutos.
Todos os resultados apresentam alto teor de biodiesel e baixo teor das demais espécies,
evidenciando a consistência da análise experimental, fato que é ratificado pelos valores
de desvio padrão calculados.
Tabela 5. 12: Dados experimentais, média e desvio padrão para a tréplica dos resultados
do escoamento segmentado nas condições de razão molar álcool óleo de 23,8:1,
ambiente e tempo de residência de 2,13 minutos.
Espécie Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Média Desvio padrão
TG 2,53 1,43 0,67 1,54 0,95
B 95,55 97,42 99,17 97,38 1,81
DG 0,80 0,44 0,05 0,43 0,38
MG 1,12 0,71 0,11 0,65 0,51
Dos experimentos apresentados na tabela (5.12) um deles (experimento 3)

atendeu a três parâmetros estabelecidos pela ANP Resolução n° 798/2019 em termos das
concentrações de TG, DG, MG e B, os quais são: teor de éster de no mínimo 96,5%, teor
de diglicerídeo de até 0,2%, teor de monoglicerídeo de até 0,7% e triglicerídeo de até
0,2%.
5.8 Conclusões
Neste capítulo, uma análise da intensificação da reação de transesterificação para

a produção de biodiesel em milirreatores de seção quadrada adotando óleo de girassol e
etanol como reagentes é realizada. Investigou-se o efeito de alguns fatores na reação, a
saber: padrão de escoamento (segmentado e estratificado com duas camadas), diferentes
catalisadores básicos (hidróxido de sódio - NaOH - e o hidróxido de potássio - KOH),
razão molar álcool óleo, concentração de catalisador e tempo de residência. Todos os
experimentos foram realizados em temperatura ambiente.
185
Os milirreatores foram fabricados a partir de tubos de vidro (canais retos) de
borossilicato de seção transversal quadrada, onde na região de entrada foram adaptadas dois
diferentes misturadores que possibilitaram a geração dos padrões de escoamento
segmentado e estratificado com duas camadas. O escoamento segmentado deu-se com o
álcool sendo a fase dispersa e o óleo a fase contínua. Já o escoamento estratificado só pôde
ser obtido com a estratificação ocorrendo na direção vertical, com o óleo ocupando a fase
inferior e o álcool a fase superior. Não foi possível reproduzir o escoamento estratificado
com mais de duas camadas. As dimensões do canal de vidro foram: largura de 1,084mm,
altura de 1,084mm e comprimento de 15cm.
Para analisar a influência do padrão do escoamento na concentração final das
espécies foram realizados experimentos com escoamento segmentado e estratificado
simultaneamente em paralelo (lado a lado) assumindo as mesmas vazões, temperatura,
concentração de catalisador, razão molar álcool óleo e tempo de residência. Inicialmente
foram mantidas fixas a concentração de catalisador de 0,75% em relação à massa de óleo
e a razão molar álcool óleo de 23,8:1. Os tempos de residência investigados foram
0,57min, 1,07min, 2,01min, 2,13min, 3,20min, 4,26min, 5,33min, 7,46min e 8,53min.
Observou-se que o processo com escoamento segmentado e tendo o NaOH como
catalisador apresentou sempre melhores resultados do que qualquer outra configuração
considerando os catalisadores e padrões de escoamento adotados. O NaOH apresentou
melhor atividade catalítica no processo e menos problemas de dissolução no etanol. O
melhor resultado observado nesse conjunto de experimentos realizados foi o referente ao
tempo de residência de 2,13 minutos em que se obteve as seguintes concentrações massa
massa para as espécies: 6,35% de TG, 90,60% de B, 1,79% de DG e 1,26% de MG.
Nos experimentos realizados para tempos de residência superiores a 2,13
minutos, com padrão de escoamento segmentado e com o NaOH como catalisador
observou-se a ruptura de gotas nas regiões próximas à saída do milirreator. Esse
rompimento afetou a concentração das espécies, aumentando a concentração de TG e
reduzindo a de B, um efeito contrário ao esperado para esse processo a medida que o
tempo de residência aumenta. A ruptura das gotas pode estar relacionado às ações
surfactantes dos intermediários, às propriedades solventes do biodiesel e à formação de
glicerol. No entanto, um estudo mais aprofundado e detalhado sobre esse processo de
rompimento de gotas durante a produção de biodiesel deve ser realizado para
queconclusões mais sólidas possam ser obtidas para explicar esse fenômeno.
186
A transesterificação com escoamento segmentado, tendo o NaOH como
catalisador e uma razão molar álcool óleo de 23,8:1 foi conduzido com diferentes
concentrações de catalisador, a saber 0,25%, 0,50%, 0,75%, 1,00% e 1,25%, em relação
à massa de óleo, de modo a se analisar o efeito desse fator na concentração final das
espécies. Observou-se que melhores resultados para a concentração final das espécies
foram obtidos com o aumento da concentração de catalisador. O melhor resultado foi
observado para a concentração de catalisador de 1,25% em relação à massa de óleo,
situação na qual obtiveram-se as seguintes concentrações para as espécies: 0,67% de TG,
99,17% de B, 0,05% de DG e 0,11% de MG. Exceto pela concentração de TG, todas as
demais concentrações estão dentro dos limites estabelecidos pela ANP. Ressalta-se o alto
teor de biodiesel obtido, de 99,17%, resultado muito relevante, considerando que o
processo foi conduzido em temperatura ambiente.
O efeito da razão molar álcool óleo no processo também foi investigado.
Considerou-se as seguintes razões: 10,27:1, 17,12:1 e 23,8:1. Com o aumento da razão
molar de 10,27:1 para 17,12:1 não se observou melhores resultados para a concentração
final das espécies. A concentração de TG aumentou de 14,14% para 72,91% e a de B
diminuiu de 79,42% para 20,83%. Já com o aumento da razão molar de 17,12:1 para
23,8:1, os resultados para a concentração das espécies melhoraram. A concentração de
TG passou para 1,43% e a de B para 97,42%. Estes resultados motivam a necessidade de
realização de outros experimentos com valores de razão molar álcool óleo próximo ao
valor de 10,27:1. Talvez seja possível obter melhores resultados para a reação operando
com uma razão molar próxima a esse valor. Isso seria interessante na perspectiva de
redução de consumo de reagentes e, consequentemente, custos de processo.
O processo com escoamento segmentado destacou-se frente ao estratificado com
duas camadas por oferecer maior relação área superficial volume para o sistema reacional
e uma dinâmica de escoamento muito favorável à transferência de massa devido às
recirculações existentes na fase dispersa.
187
CAPÍTULO 6
6 ANÁLISE DIRETA E INVERSA DA SÍNTESE DE BIODIESEL

EM UM MILIRREATOR DE SEÇÃO QUADRADA COM
ESCOAMENTO ESTRATIFICADO
Neste capítulo, uma análise direta e inversa da produção contínua de biodiesel

em um reator de seção quadrada com escoamento estratificado é realizada considerando
medidas simuladas. Um modelo matemático difusivo-convectivo-reativo é agora escrito
no sistema de coordenadas cartesianas conservando as mesmas hipóteses
fenomenológicas adotadas no modelo apresentado no capítulo 4. A Técnica da
Transformada Integral Generalizada (GITT) é novamente aplicada na solução do
problema direto e a análise inversa para determinação dos parâmetros cinéticos da reação
é realizada via inferência Bayesiana através do método de Monte Carlo com Cadeias de
Markov (MCMC) juntamente com a abordagem do Modelo de Erro de Aproximação
(AEM).
A metodologia desenvolvida aqui é adequada para aplicação na análise inversa
dos dados experimentais desenvolvidos pela abordagem experimental apresentada no
capítulo 5, desde que os resultados de concentração sejam dados da unidade convencional
de [mol/L].
6.1 Formulação e solução do problema hidrodinâmico
O problema hidrodinâmico será modelado assumindo a hipótese de escoamento

estratificado, laminar e completamente desenvolvido. Os reagentes introduzidos no reator
são considerados como fluidos Newtonianos e com propriedades físicas constantes. A
interface entre os fluidos é considerada rígida e nela são impostas as condições de
continuidade de tensão e de velocidade. Efeitos de curvatura ocasionados pela tensão
interfacial entre os fluidos são desprezados. Nas paredes do reator assume-se condições
de não deslizamento e em todo o domínio desprezam-se as forças de campo. Como
hipótese simplificadora, negligenciam-se os efeitos da reação química sobre o perfil de
velocidade, de modo que, apesar do consumo e formação das espécies químicas
188
envolvidas na transesterificação, o campo de velocidade deve manter-se inalterado em
todo o processo.
A figura a seguir ilustra um esquema do perfil de velocidade para o escoamento
estratificado com duas e três camadas juntamente com o sistema de coordenadas
considerado nas direções X e Y avaliados na metade da largura do canal, Z = W/2, de um
milirreator de seção quadrada. No caso de simulações do escoamento com três camada, a
hipótese de simetria pode ser empregada.
Figura 6. 1: Esquema do sistema de coordenadas e do perfil de velocidade para o

escoamento estratificado bifásico no interior do reator de seção quadrada.
Na figura 6.1, h representa a altura onde a interface ou a parede do reator está

localizada. A altura total do reator é representado por H .
As equações de Navier-Stokes para o problema hidrodinâmico, considerando um
processo isotérmico com queda de pressão constante ao longo do milirreator, podem ser
simplificadas e escritas de forma conjugada para uma quantidade NC de camadas como:
  2um  y,z   2um  y,z   ΔP

μm    ; 0 < z <W ; hm-1 < y < hm ; m = 1,…,NC (6.1a)
 y 2
z 2
 L
189
com condições de não deslizamento nas paredes dadas pelas equações (6.1b-e) e
condições de interface dadas pelas equações (6.1f,g):
um  y,0  = 0 ; um  y,W  = 0 ; u1 0,z  = 0 ; uNC  H,z  = 0 (6.1b-e)
um  y,z  u  y, z 
 μm   μm+1 m+1 ; m = 1,…,NC  1 ; (6.1f)
y y=h
 y y=h
m m
um  hm ,z   um+1  hm , z  ; m = 1,…,NC  1 (6.1g)
sendo P a variação de pressão no reator,  a viscosidade dinâmica do fluido, u é o

campo de velocidade, H, W e L representam a altura, largura e comprimento do
milirreator, respectivamente e x, y e z são as variáveis espaciais. O subscrito m está
relacionado às camadas no milirreator e NC é o número total de camadas.
As equações (6.1f,g) representam as condições de continuidade de tensão e
velocidade na interface, respectivamente.
As equações (6.1a-g) formam um sistema de equações diferenciais parciais
lineares e acopladas na interface, cuja solução analítica pode ser desenvolvida através da
Técnica da Transformada Integral Clássica (CITT) (Özisik, 1993). Para isso, o seguinte
par de fórmulas transformada e inversa pode ser definido como:

Inversa: um  y,z   u  y   z 
i 1
m,i i (6.2a)
W
Transformada: um,i  y  =  um  y,z  i  z  dz (6.2b)
0
sendo u o potencial de velocidade transformado e  a autofunção normalizada definida

como:
i  z  W
i  z  = ; Nvel,i =  i2  z  dz (6.2c,d)
Nvel,i 0
sendo N vel,i a norma.
190
A autofunção i  z  é obtida do seguinte problema de autovalor:
d i  z 
+ βi2 i  z  = 0 (6.3a)
dz
i  0  = 0 ; i W  = 0 (6.3b,c)
sendo βi o autovalor. A solução do problema é conhecida e dada por:
iπ
i  z  = sen  βi z  , βi = , i = 1,2,3... (6.3d,e)
W
Após construída a solução do problema de autovalor, prossegue-se com a

transformação integral da equação diferencial, (6.1a), aplicando-se sobre ela o operador
W
 __  z  dz . Considerando as fórmulas transformada e inversa definidas nas equações

0
i
(6.2a,b) juntamente com a segunda fórmula de Green é possível obter o seguinte sistema
de equações para os campos transformados um,i  y  :
 d 2um,i  y  2  ΔP
W
 βi um,i  y   =  i  z  dz ; hm-1 < y < hm ; m = 1,…,NC
L 0
μm  2 (6.4a)
 dy 
com as condições de não deslizamento e de interface, todas transformadas, escritas como:
u1,i 0 = 0 ; uNC,i  H  = 0 (6.4b,c)
d um,i  y  d u  y
 μm =  μm+1 m+1,i ; m = 1,…, NC  1 ; (6.4d)
dy y=h
dy y=h
m m
um,i  hm  = um+1,i  hm  ; m = 1,…,NC  1 (6.4e)
As equações (6.4a-e) formam um sistema infinito de equações diferencias

ordinárias lineares cuja solução geral pode ser escrita como:
  μg
um,i  y  = c2m1,i e βi  H  y  +c2m,i e βi y +1
m
i
; m = 1,…,NC (6.4f)
191
sendo
ΔP 2 1  cos  βW
i 
gi = (6.4g)
Lβi3 W
Considerando os autovalores definidos na equação (6.3e) nota-se que o resultado
para o fator 1  cos  βW

i   no termo gi alterna entre os valores zero e dois. De modo a
considerar apenas os resultados não triviais, então g i e βi podem se redefinidos como:
gi =
2ΔP 2
, βi =
 2i  1 π , i = 1,2,3.... (6.4h,i)
Lβi W
3
W
Os coeficientes c2m 1,i e c2m,i na equação (6.4f) podem ser calculados a partir da
solução simultânea da solução geral, equação (6.4f), juntamente com as condições de não
deslizamento, equações (6.4b,c), e interface, equações (6.4d,e).
Para o caso de escoamento com apenas uma camada, m  1 , o qual não possui
condições de interface, chega-se aos seguintes coeficientes:
1 1
c1,i  ; c2,i  (6.4j,k)
1  e  i H   1  e  i H 
Para o caso de escoamento com duas camadas, m  2 , considerando as condições

de não deslizamento e de interface, obtém-se os seguintes coeficientes:
c1,i 
21e H i   1  2   e  
 2 H  h 1 i 
e
 h 1 i
 e2 H h 1 i    1 2
 
(6.4l)
 

1  e2 H i   1  2   e
2 h1i
e
2 H  h1 i
 1  2 
c2,i 
21  e H i  1  2   e   H  2 h 1  i
e
  H  h 1  i
e
 H  h 1  i
   
1 2

(6.4m)
 1  e2 H i   1  2    e
2 h1i
e

2 H  h1 i 
 1  2 
c3,i 
22  e H i  1  2   e  
 H  2 h 1 i
e
h 1 i
e
 h 1 i
    1 2

(6.4n)

1  e2 H i        e
1 2
2 h1i
e

2 H  h1 i 
 1  2 
192
c4,i 

2e H i 2   1  2   e H  h 1  i  e2 h 1i  e H h 1  i    
1 2
(6.4o)
1  e 2 H i
 1  2   e  2 h1i
e
 
2 H  h1 i
   
1 2
Para o escoamento com três ou mais camadas é possível determinar, de forma
similar, os coeficientes c2m 1,i e c2m,i necessários para a construção do campo de

velocidade. No entanto, a solução leva a expressões extensas e que, por essa razão, serão
omitidas aqui.
Para definir a posição da(s) interface(s) no interior do milirreator e o termo de
pressão ΔP aplicam-se os seguintes passos:
- Passo 1: Obtém-se um sistema de equações independentes de P pela razão
entre as vazões volumétricas Q de alimentação dos fluidos empregando-se a equação
(6.5a):
hm1 W
Qm 1
  u  y, z  dzdy
m 1
 , m  1, 2,..., NC  1
hm 0
hm W (6.5a)
Qm
  u  y, z  dzdy
hm1 0
m
- Passo 2: Resolve-se a equação acima numericamente nas incógnitas hm

considerando os parâmetros físicos e geométricos conhecidos no problema.
- Passo 3: Determina-se o valor de P empregando-se a equação (6.5b)
considerando os valores conhecidos para os parâmetros, interface, dimensões do reator e
vazões volumétricas experimentais. Pode-se calcular com base em qualquer camada m.
Qm
P  (6.5b)
     z  c 
 hm W
 i  H  y   i y 2 2
2 m 1,i e  c2 m,i e 1 dydz
Li3 m W
i
i 1 hm1 0
As equações (6.1-5) constituem a formulação e solução do problema

hidrodinâmico que possibilita descrever o perfil de velocidade do escoamento
estratificado para o óleo de girassol e álcool com catalisador no interior do milirreator de
seção quadrada.
193
6.2 Formulação do problema de transferência de massa
O modelo de transferência de massa aqui proposto conserva as mesmas hipóteses

fenomenológicas adotadas no modelo construído no capítulo 4, as quais são brevemente
reapresentadas a seguir.
Considera-se a hipótese de que a reação ocorre na interface, de modo que, ainda
que ocorra difusão das espécies de uma fase para outra, a profundidade de penetração
deve ser curta, devendo as mesmas reagirem tão logo que se encontram e, após isso,
difundirem e se distribuírem majoritariamente na fase em que possuem maior afinidade.
Assim, a fase inicialmente formada pelo óleo de girassol contendo os triglicerídeos deve
também receber as espécies intermediárias e o produto biodiesel. Já a fase inicialmente
ocupada pelo álcool com catalisador deverá receber majoritariamente o glicerol. Essa
hipótese elimina a necessidade de escolha de uma única fase para que ocorra a reação e
está em concordância com aquilo que se observa na análise experimental, principalmente
considerando que após a purificação do biodiesel restam para a análise cromatográfica
apenas as espécies TG, DG, MG e B compondo a amostra. Assim, é razoável considerar
que a concentração quantificada no produto da reação seja aquela que se estabelece na
fase inicialmente ocupada pelo óleo durante o processo, já que álcool e glicerol, e
eventualmente as espécies contidas também nessa fase, são removidas durante o processo
de purificação.
Óleo de girassol contendo os triglicerídeos e álcool contendo catalisador são
alimentados no reator com concentrações iniciais conhecidas. As espécies reagentes
difundem para a interface e iniciam o processo de reação originando os intermediários e
produtos. Após a reação ocorrer, cada espécie difunde para a fase que possui maior
afinidade possibilitando a renovação da interface. Considera-se que o perfil de velocidade
mantém-se constante e pode ser descrito pelas equações obtidas na seção anterior.
As equações de transferência de massa serão apresentadas, por praticidade,
considerando apenas duas fases, sendo o óleo ocupando a camada 1 e o álcool a camada
2. Dessa forma, assumindo que a difusão axial é desprezível, que o processo é isotérmico
e que as propriedades físicas são mantidas constantes, pode-se escrever as equações
adimensionalizadas que descrevem a transferência de massa para a produção de biodiesel
com a reação acontecendo na interface como:
194
- Equação convectiva-difusiva para as espécies contidas na camada 1:
C1, s  X , Y , Z   LD1, s   W 2  2C1,s  2C1,s 

U1  Y , Z   2  2   (6.6a)
X  W u A,av   H Y
2
Z 2 
0  Z  1, 0  Y  H1 , X  0, s  TG, DG, MG, B
- Equação convectiva-difusiva para as espécies contidas na camada 2:
C2, s  X , Y , Z   LD2, s   W 2  2C2, s  2C2,s 

U 2 Y , Z   2  2   (6.6b)
X  W u A,av   H Y
2
Z 2 
0  Z  1, H1  Y  1 , X  0, s  A, GL
- Condição de entrada para as espécies contidas na camada 1:
C1,TG  0, Y , Z   1 , C1, DG  0, Y , Z   C1, MG  0, Y , Z   C1, B  0, Y , Z   0 (6.6c-f)
- Condição de entrada para as espécies contidas na camada 2:
C2, A  0, Y , Z   CAe , C2,GL  0, Y , Z   0 (6.6g,h)
- Condição de não penetrabilidade aplicada na parede do reator.
C1,s  X , Y , Z  C2,s  X , Y , Z 
  0, s  TG, DG, MG, B, A, GL (6.6i,j)
Z Z 0
Z Z 0
C1,s  X , Y , Z  C2,s  X , Y , Z 
  0, s  TG, DG, MG, B, A, GL (6.6k,l)
Z Z 1
Z Z 1
C1,s  X , Y , Z 
 0, s  TG, DG, MG, B (6.6m)
Y Y 0
C2,s  X , Y , Z 
 0, s  A, GL (6.6n)
Y Y 1
195
C1, s  X , Y, Z   C* H  C  X , Y, Z   C* H 
  TGe  Gs ,  2, s   TGe  Gs (6.6o,p)
Y  D  Y  D 
Y  H1  1, s  Y  H1  2, s 
As equações adimensionalizadas foram obtidas considerando as seguintes

mudanças de variável:
C1,* s  X , Y , Z  C2,* s  X , Y , Z 
C1, s  X , Y , Z   *
, C2, s  X , Y , Z   *
,
CTGe CTGe
*
C Ae x z y h1
C Ae  *
, X  , Z  , Y  , H 1  , (6.7a-i)
CTGe L L H H
u1 Y , Z  u Y , Z 
U1  Y , Z   , U 2 Y , Z   2
u A,av u A,av
O símbolo asterisco (*) indica a variável em sua forma dimensional. O subscrito

e refere-se à condição na entrada do reator. O termo uA,av é a velocidade média da espécie
álcool.
envolvida na transesterificação. Assumindo que a reação ocorre em etapas e de forma
reversível, a equação cinética para cada espécie pode ser escrita como:
GTG  k1C1,TG  X , H1 , Z  C2, A  X , H1 , Z   k2C1, DG  X , H1 , Z  C1, B  X , H1 , Z  (6.8a)
GGL  k5C1,MG  X , H1 , Z  C2, A  X , H1 , Z   k6C2,GL  X , H1 , Z  C1, B  X , H1 , Z  (6.8b)
GDG  GTG  k3C1, DG  X , H1 , Z  C2, A  X , H1 , Z   k4C1, MG  X , H1 , Z  C1, B  X , H1 , Z  (6.8c)
GMG  k3C1, DG  X , H1 , Z  C2, A  X , H1 , Z   k4C1, MG  X , H1 , Z  C1, B  X , H1 , Z   GGL (6.8d)
GA  GTG  GGL  k3C1, DG  X , H1 , Z  C2, A  X , H1 , Z   k4C1, MG  X , H1 , Z  C1, B  X , H1 , Z 
(6.8e)
GB  GA (6.8f)
O modelo definido pelas equações (6.6) a (6.8) é constituído por seis equações
diferenciais parciais acopladas na condição de interface pelos termos de reação não
lineares. A solução para esse problema será desenvolvida pela Técnica da Transformada
Integral Generalizada (GITT) conforme apresentado na seção seguinte.
196
6.3 Solução para o problema de transferência de massa via GITT
A solução para o problema de transferência de massa será desenvolvida via

Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) considerando uma formulação
para o problema de autovalor com coeficientes constantes, o qual é dado a seguir:
W 2  2 1  2 1
  12 1 Y , Z   0 (6.9a)
H 2 Y 2 Z 2
W 2  2 2  2 2
  22  2 Y , Z   0 (6.9b)
H 2 Y 2 Z 2
1 Y , Z   Y , Z   Y , Z   Y , Z 
 2  1  2 0 (6.9c-f)
Z Z 0
Z Z 0
Z Z 1
Z Z 1
1 Y , Z   Y , Z   Y , Z   Y , Z 
 1  2  2 0 (6.9g-j)
Y Y 0
Y Y H
Y Y H
Y Y 1
1 1
sendo  e  a autofunção e o autovalor, respectivamente.

O problema de autovalor proposto nas equações (6.9a-j) possui solução analítica
via método de separação de variáveis. Embora os detalhes dessa solução sejam omitidos
aqui, a fundamentação teórica e diversos exemplos resolvidos e comentados podem ser
obtidos em Özisik (1993). As autofunções e autovalores que satisfazem o problema de
autovalor definido nas equações (6.9a-j) podem ser escritos como:
H 
1,mn Y , Z   cos  1,mY  cos n Z  (6.9k)
W 
H 
cos  2,m 1  Y  
 2,mn Y , Z    W  cos  Z
 n  (6.9l)
H 
cos   2,m 
W 
W
1,m   m 1  , m  1, 2,3..... (6.9m)
H1H
W
 2,m   m  1  , m  1, 2,3..... (6.9n)
1  H1  H
n   n  1  , n  1, 2,3..... (6.9o)
Os autovalores  e  são oriundos do processo de separação de variáveis e

estão relacionados ao autovalor  de acordo com a seguinte relação:
197
1,2mn  1,2m  n2 , 2,2 mn  2,2 m  n2 (6.9p,q)
Um esquema de reordenamento de autovalores pode ser considerado de modo a

garantir melhor performance computacional (Cotta e Mikhailov, 1997). A estratégia mais
simples consiste em rearranjar os autovalores  e  adotando como critério a soma de seus
respectivos valores elevados ao quadrado em forma ascendente, de modo a contabilizar os
termos em ordem decrescente de importância na construção da expansão de autofunções.
Observar o resultado dos coeficientes transformados pode também sugerir um esquema de
reordenamento diferente e mais eficiente do que esse citado. Com o reordenamento reduz-
se o somatório duplo a um somatório simples e também acelera-se o processo de
convergência da solução.
De posse da solução do problema de autovalor, prossegue-se então propondo um
par de fórmula transformada inversa definidas como:
- Transformadas:
1 H1
C1, si  X      Y , Z  C  X , Y , Z  dYdZ , s  TG, DG, MG, B
1,i 1, si
(6.10a)
0 0
1 1
C2, si  X      Y , Z  C  X , Y , Z  dYdZ , s  A, GL
2,i 2, si
(6.10b)
0 H1
- Inversas:

C1,s  X , Y , Z    1,i Y , Z  C1,si  X  , s  TG, DG, MG, B (6.10c)
i 1

C2,s  X , Y , Z    2,i Y , Z  C2,si  X  , s  A, GL (6.10d)
i 1
sendo as autofunções normalizadas 1,i e  2,i e suas respectivas normas N1,i e N2,i
definidas como:
1,i Y , Z  2,i Y , Z 
1,i Y , Z   ,  2,i Y , Z   (6.10e,f)
N1,i N 2,i
1 H1 1 1
N1,i     2
1,i Y , Z  dYdZ , N2,i    2,2 i Y , Z  dYdZ (6.10g,h)
0 0 0 H1
198
A transformação integral das equações (6.6a,b) é realizada pela aplicação do
operador  i ___ dYdZ considerando as autofunções normalizadas apropriadas para
cada camada juntamente com as fórmulas transformada e inversa, a segunda fórmula de

Green e as condições de contorno do problema de transferência de massa e do problema
de autovalor. As condições de entrada também são transformadas pelo mesmo operador.
O sistema transformado resultante pode ser escrito como:
 1 H1 dC1,sm  LD1,s  2 LCTGe*
   U11,i 1,m dYdZ

m 1 0 0
 2  1,i 1,si  
dX  W u A,av 
 C X 
u A,av H
Gs , s  TG, DG, MG, B
(6.11a)
 1 1 dC2, sm  LD2,s  2 LCTGe *
   U 22,i 2,m dYdZ dX

 2
W u

 2,i 2,si
C  X  
u H
Gs , s  A, GL
m 1 0 H1  A,av  A , av
(6.11b)
1 H1 1 1
C1,TGi  0     1,i Y , Z  dYdZ , C2, Ai  0   CAe   2,i Y , Z  dYdZ (6.11c-d)
0 0 0 H1
C1, DGi  0   C1,MGi  0   C1, Bi  0   C2,GLi  0   0 (6.11e-h)
O termo Gs representa as equações cinéticas transformadas, as quais são

definidas para cada espécie como:
 
GTG     E1,imn k1C1,TGm  X  C2, An  X   E2,imn k2C1, DGm  X  C1, Bn  X   (6.11i)
n 1 m1
 
GDG   E1,imn  k1C1,TGm  X   k3C1, DGm  X   C2, An  X  
n 1 m 1
  (6.11j)
 E  k C
n 1 m 1
2,imn 2 1, DGm  X   k4C1,MGm  X   C1, Bn  X 
 
GMG   E1,imn  k3C1, DGm  X   k5C1, MGm  X   C2, An  X  
n 1 m 1
  (6.11k)
  E
n 1 m 1
1,imn 6 k C1, Bm  X  C2,GLn  X   E2,imn k4C1, MGm  X  C1, Bn  X  
199
 
GA   E3,imn  k1C1,TGm  X   k3C1, DGm  X   k5C1, MGm  X   C2, An  X  
n 1 m 1
 
 E
n 1 m 1
k C1, Bm  X  C2,GLn  X  
3,imn 6 (6.11l)
 
 E  k C
n 1 m 1
4,imn 2 1, DGm  X   k4C1, MGm  X   C1, Bn  X 
 
GB   E1,imn  k1C1,TGm  Z   k3C1, DGm  Z   k5C1, MGm  Z   C2, An  Z  
n 1 m 1
 
 E
n 1 m 1
k C1, Bm  Z  C2,GLn  Z  
1,imn 6 (6.11m)
 
 E  k C
n 1 m 1
2,imn 2 1, DGm  Z   k4C1, MGm  Z   C1, Bn  Z 
 
GGL   E3,imn  k5C1,MGm  X  C2, An  X   k6C1, Bm  X  C2,GLn  X   (6.11n)
n 1 m1
sendo os coeficientes transformados definidos como:
1
E1,imn   1,i  H1 , Z  1,m  H1 , Z   2,n  H1 , Z  dZ (6.11o)
0
1
E2,imn   1,i  H1 , Z  1,m  H1 , Z  1,n  H1 , Z  dZ (6.11p)
0
1
E3,imn    2,i  H1 , Z  1,m  H1 , Z   2,n  H1 , Z  dZ (6.11q)
0
1
E4,imn    2,i  H1 , Z  1,m  H1 , Z  1,n  H1 , Z  dZ  (6.11r)
0
As equações (6.11a-r) constituem um sistema infinito de equações diferenciais

ordinárias não lineares e acopladas que deve ser numericamente resolvido com uma
ordem de truncamento suficientemente grande para que a precisão desejada seja obtida.
Após a solução do sistema transformado, os potenciais de concentração podem ser
construídos através das fórmulas inversas, equações (6.10c,d).
Os resultados apresentados na próxima seção serão expressos em termos da
concentração média adimensional definida como:
200
Cs ,av  X  
  U Y , Z  C  X , Y , Z  dYdZ
s
(6.12)
  U Y , Z  dYdZ
Escrevendo a concentração média para cada espécie, já considerando a fórmula
inversa, tem-se:

Cs ,av  X    f1,iC1, si  X  , para as espécies TG, DG, MG, B (6.13a)
i 1

Cs ,av  X    f 2,iC1,si  X  , para as espécies A,GL (6.13b)
i 1
sendo
1 H1
  U Y , Z   Y , Z  dYdZ
1 1,i
f1,i  0 0
1 H1
(6.14)
  U Y , Z  dYdZ
0 0
1
1 1
  U Y , Z   Y , Z  dYdZ
2 2,i
f 2,i 
0 H1
1 1
(6.15)
  U Y , Z  dYdZ
0 H1
2
Após a solução do problema de transferência de massa na variável adimensional

X , os resultados podem ser expressos em termos do tempo de residência  pela fórmula
obtida da razão entre o tempo de residência referente a qualquer posição x  L do reator
e o tempo de residência “máximo”, observado na saída do reator em x  L , mantendo-se
constantes as vazões de óleo e álcool, conforme equações a seguir:
 WHx 
 
  QTG  QA  x
  X →   X  max (6.16a,b)
 max  WHL  L
 
 QTG  QA 
Assim, para a posição X  1 , na saída do milirreator, obtém-se as medidas
referentes ao tempo de residência máximo possível,    max , considerando o volume de

todo o reator e as vazões de óleo e álcool empregadas, enquanto que para valores de X  1
201
obtém-se medidas referentes a tempos de residência inferiores. Tomar medidas em
diferentes posições do reator é similar a produzir, na prática, cortes no reator de modo a
reduzir seu volume e, consequentemente, tomar medidas em tempos de residência
menores, mas com as mesmas vazões.
Para o caso de estratificação com três camadas, pode-se usar a hipótese de
simetria e usar a mesma metodologia de solução apresentada, modificando apenas as
informações do perfil de velocidade para esse novo caso.
6.4 Resultados do problema direto
Os resultados apresentados nesta seção foram desenvolvidos na plataforma de

computação simbólica e numérica Mathematica 11.0 (Wolfram, 2016). As soluções
numéricas para o sistema transformado foram desenvolvidas através da rotina NDSolve.
Para a construção do perfil de velocidade os valores na tabela a seguir para os
parâmetros físicos, dimensões do reator e vazões volumétricas dos reagentes foram
considerados. A massa molar para o óleo foi obtida de Richard et al. (2013), enquanto a
massa molar do etanol foi construída a partir de uma consulta a uma tabela periódica. As
vazões volumétricas foram escolhidas para gerar uma razão molar álcool óleo de 24:1 e
um tempo de residência de aproximadamente 8,53 minutos. O reator de placas paralelas
será usado apenas para verificação da solução numérica do reator de seção quadrada no
caso limite.
Tabela 6. 1: Parâmetros físicos, dimensões do reator e vazões assumidos para a

simulação do perfil de velocidade.
Parâmetro e vazão Óleo Álcool

Viscosidade a 25ºC 50,12 10-3 Pa s 1,10 10-3 Pa s
Massa específica a 25ºC 915,3 103 g m-3 792,05 103 g m-3
Massa molar 882,9 g/mol 46,07g/mol
Vazão volumétrica (Q) 1,41 10-10m3s-1 2,03 10-10m3s-1
Dimensões do milirreator de seção quadrada Dimensões de placas paralelas
Comprimento do reator (L) 0,15m 0,15m
Altura (H) 1,084 10-3m 1,084 10-4m
Largura (W) 1,084 10-3m 1,084 10-2m
202
As tabelas 6.2-4 a seguir ilustram a convergência do perfil de velocidade
adimensional avaliado em Z = 0,5 e em diferentes valores de Y. São consideradas as
seguintes configurações de estratificação: óleo-álcool, óleo-álcool-óleo e álcool-óleo-
álcool. Nos valores assumidos para Y, a saber 0,1, 0,5, 0,7, 0,9 e mais as interfaces, é
possível observar que a velocidade adimensional foi recuperada com precisão de até
quatro dígitos significativos considerando uma quantidade de termos NT = 22 na
construção da solução série. Sendo assim, todos os resultados obtidos e apresentados
deste ponto em diante foram gerados assumindo uma ordem NT = 22 para a construção
do perfil de velocidade. Para a estratificação com três camadas, a vazão de alimentação
que consta na tabela 6.1 para o fluido que ocupa duas camadas foi dividida pela metade.

em diferentes valores de Y assumindo escoamento com duas camadas óleo-álcool.
Interface
NT Y  0,1 Y  0, 5 Y  0, 7 Y  0, 9 Y  0, 7472
5 0,1381 0,4481 0,5428 1,6094 0,5642

15 0,1379 0,4478 0,5425 1,5992 0,5638
20 0,1378 0,4478 0,5425 1,5986 0,5638
21 0,1379 0,4478 0,5425 1,5989 0,5638
22 0,1379 0,4478 0,5425 1,5986 0,5638

em diferentes valores de Y assumindo escoamento com três camadas óleo-álcool-óleo.
Interfaces
NT Y  0,1 Y  0, 5 Y  0, 7 Y  0, 9 Y  0, 3959 Y  0, 6040
5 0,1623 1,6498 0,3736 0,1623 0,4341 0,4341

15 0,1621 1,6374 0,3733 0,1621 0,4336 0,4336
20 0,1621 1,6367 0,3732 0,1621 0,4336 0,4336
21 0,1621 1,6371 0,3733 0,1621 0,4336 0,4336
22 0,1621 1,6367 0,3732 0,1621 0,4336 0,4336
203
em diferentes valores de Y assumindo escoamento estratificado com três camadas
álcool-óleo-álcool e considerando as informações contidas na tabela 6.1.
Interfaces
NT Y  0,1 Y  0, 5 Y  0, 7 Y  0, 9 Y  0, 2151 Y  0, 7849
5 1,6424 0,7683 0,7978 1,6424 0,8287 0,8287

15 1,6303 0,7680 0,7975 1,6303 0,8282 0,8282
20 1,6296 0,7680 0,7975 1,6296 0,8281 0,8281
21 1,6300 0,7680 0,7975 1,6300 0,8281 0,8281
22 1,6296 0,7680 0,7975 1,6296 0,8281 0,8281
As figuras 6.2,a-f a seguir ilustram o perfil de velocidade adimensional

estratificado para o reator de seção quadrada, figuras 6.2,a,c,d, e de placas paralelas,
figuras 6.2,b,d,e, considerando três diferentes configurações de estratificação dos fluidos
reagentes: estratificação óleo-álcool, figuras 6.2a,b, estratificação óleo-álcool-óleo,
figuras 6.2c,d, e estratificação álcool-óleo-álcool, figuras 6.2e,f. Na maioria dos casos,
figuras 6.2,a-e, pode-se notar o perfil de velocidade mais pronunciado na região ocupada
pela espécie álcool, que é a espécie com menor viscosidade dinâmica, enquanto que o
óleo ocupa maior volume do reator devido sua maior massa molar comparado à massa de
álcool. O caso que foge a essa observação é o caso ilustrado na figura 6.2f , escoamento
estratificado álcool-óleo-álcool em reator de placas paralelas. Nesse caso, o álcool tem
maior contato com as paredes do reator e o escoamento da fase óleo se assemelha a um
“plug flow” com velocidade igual à máxima velocidade observada na fase álcool. Os
perfis de velocidade para reator com dimensões de placas paralelas, figuras 6.2,b,d,f,
apresentam perfil de velocidade constante em relação à variável Z em grande parte do
reator, exceto nas regiões imediatamente próximas às paredes em que a velocidade cai
para zero rapidamente.
204
Figura 6. 2: Perfil de velocidade adimensional estratificado simulado com os valores
indicados na tabela 6.1 para milirreator de (a,c,e) seção quadrada e (b,d,f) placas
paralelas considerando diferentes configurações de estratificação: (a,b) óleo-álcool,
(c,d) óleo-álcool-óleo e (e,f) álcool-óleo-álcool.
205
A tabela a seguir apresenta os valores teóricos para a queda de pressão para as
diferentes configurações de estratificação dos fluidos consideradas até aqui, a qual sugere
que a estratificação álcool-óleo-álcool, situação em que o álcool apresenta maior contato
com as paredes do reator, demanda menor valor de P  Pa  e pode oferecer menores custos
operacionais, além do fato de ter o dobro de área de contato entre os fluidos reagentes quando
comparado à estratificação com apenas duas camadas. Os valores de P  Pa  para o reator
de placas paralelas foram expressivamente superiores aos valores observados para o reator
de seção quadrada.
Tabela 6. 5: Queda de pressão ao longo do reator considerando diferentes configurações

de estratificação.
Reator Camadas Ordem de estratificação P  Pa 

2 Óleo álcool 17,574
Seção
3 Óleo álcool óleo 26,292
quadrada
3 Álcool óleo álcool 12,410
2 Óleo álcool 586,484
Placas
3 Óleo álcool óleo 1424,600
Paralelas
3 Álcool óleo álcool 52,191
A figura a seguir ilustra a curva que representa a posição da interface em função

da razão molar álcool óleo para o reator de seção quadrada com escoamento com duas
camadas. Para uma razão molar álcool óleo igual a zero, situação em que somente óleo
estaria sendo alimentado no reator, a interface não existiria, e, por conta disso, o modelo
retorna um valor igual ao da altura do reator. A medida que o álcool passa a ser alimentado
no sistema a posição da interface então começa a variar apresentando uma tendência não
linear em relação a razão molar como indicado na figura 6.3 a seguir.
206
Figura 6. 3: Posição da interface em função da razão molar álcool óleo no escoamento
com duas camadas óleo-álcool.
A figura a seguir reúne um esquema do reator empregado na síntese de biodiesel

com escoamento estratificado entre óleo de girassol e etanol, figura 6.4a, fotos do
escoamento na região próxima da entrada, da metade e da saída do milirreator, figura
6.4b-d, respectivamente, e finalmente o perfil de velocidade adimensional obtido pela
solução do modelo matemático, figura 6.4e. O experimento foi realizado com o
catalisador hidróxido de sódio em concentração de 0,75% em relação à massa de óleo
alimentada no reator. Nota-se na figuras 6.4b-d que o escoamento estratificado manteve-
se ao longo de todo o milirreator, apresentando, no entanto, leves variações na interface.
O perfil de velocidade adimensional que foi desenvolvido sob a hipótese simplificadora
de interface rígida mostrou-se qualitativamente razoavelmente adequado para representar
o escoamento. Na tentativa de identificar, sem muita precisão, um valor para a posição
média da interface no escoamento, relacionou-se a quantidade de pixels compreendida
entre as paredes do reator com o valor conhecido de sua altura, e a quantidade de pixels
entre a base do reator e a interface para ser determinar por meio de uma regra de três
simples a posição da interface. O resultado adimensional para a posição da interface foi
de 0,6914 ±0,0703, enquanto que o modelo retornou um valor de 0,7469, o que representa
um erro relativo de aproximadamente 7,43%.
207
(b) 1 (c) 2
(a)
1 2 3
Álcool
Óleo
Biodiesel
Álcool
(d) 3 (e) Glicerol
Intermediários
Óleo
Álcool

com escoamento estratificado e indicação dos pontos onde foram coletadas fotografias
do experimento. Fotografia do escoamento na região próxima a (b) entrada, (c) metade e
(d) saída do milirreator. (e) Perfil de velocidade adimensional simulado pelo modelo.
Experimento realizado com uma razão molar álcool óleo de 24:1 e catalisador NaOH
em concentração de 0,75% em relação à massa de óleo.
A figura a seguir reforça as evidências do escoamento estratificado entre óleo de

girassol e etanol com catalisador hidróxido de potássio, mas conduzido em um
microrreator de PDMS (Polidimetilsiloxano), cujo seção transversal assumida no projeto
de fabricação possuía as dimensões 400µm x 400µm. A produção de biodiesel realizada
exclusivamente em PDMS não foi performada devido à deposição de catalisador
observada ao longo do reator e que, portanto, comprometeria os resultados. No entanto,
as fotografias coletadas da região de entrada ilustram o escoamento estratificado em duas,
figura 6.5a, e três, figura 6.5c, camadas. No caso do escoamento com três camadas, a
estratificação foi realizada considerando a ordem álcool-óleo-álcool. Não conseguiu-se
promover uma estratificação do tipo óleo-álcool-óleo. O experimento foi conduzido para
uma razão molar álcool óleo de 21:1 e uma concentração de catalisador de 0.5% em
relação à massa de óleo. As figuras 6.5b,c ilustram o perfil de velocidade com duas e três
camadas obtidos para representar os escoamentos do experimento.
208
(a) (b)
Óleo
Álcool
(c) (d)
Figura 6. 5: Fotografia do escoamento na região de entrada do reator para o escoamento

estratificado de óleo de girassol e etanol com (a) duas e (c) três camadas. Perfil de
velocidade adimensional simulado pelo modelo para o escoamento estratificado com (b)
duas e (d) três camadas. Experimento realizado com uma razão molar álcool óleo de
21:1 e catalisador KOH em concentração de 0,5% em relação à massa de óleo.
Após as considerações realizadas acerca do problema hidrodinâmico, os

resultados para a simulação da transferência de massa serão apresentados com base nos
parâmetros indicados na tabela a seguir.
Tabela 6. 6: Parâmetros assumidos para a simulação da transferência de massa.
Parâmetro Valor Parâmetro Valor

*
CTG 1036,70 mol m-3 k2 7,313 10-14 m4 mol-1 s-1
C Ae 16,584 k3 2,729 10-10 m4 mol-1 s-1
D1 8,540 10-10 m2 s-1 k4 9,400 10-11 m4 mol-1 s-1
D2 8,240 10-10 m2 s-1 k5 1,620 10-10 m4 mol-1 s-1
k1 8,660 10-11 m4 mol-1 s-1 k6 7,630 10-12 m4 mol-1 s-1
209
A tabela a seguir ilustra a convergência da concentração adimensional média da
espécie TG resultante do processo em escoamento bifásico óleo álcool em reator de seção
quadrada considerando diferentes ordens de truncamento e dois esquemas de
reordenamento de autovalores. O esquema 1 é baseado no resultado em forma ascendente
da soma do quadrado dos autovalores nas direções Y e Z , enquanto o esquema 2 é
baseado no valor absoluto do coeficiente transformado f1,si em forma decrescente.
Considerou-se o esquema 2 como forma de evitar diversos zeros observados nos

resultados para f1,si e assim contabilizar apenas os autovalores que proporcionam
resultados não nulos na construção da concentração média das espécies. Os resultados

são avaliados nos tempos de residência 2,56min (X = 0,3) e 5,97min (X = 0,7). Fica
evidente na tabela 6.7 que o esquema 2 é mais eficiente e promove uma convergência de
até quatro dígitos significativos com uma ordem NT = 50.

processo com escoamento óleo-álcool para diferentes ordens de truncamento e
considerando dois diferentes esquemas de reordenamento dos autovalores.
Esquema 1 Esquema 2
NT
f1,i  NT CTG ,av  0,3 CTG ,av  0, 7  f1,i  NT CTG ,av  0,3 CTG ,av  0, 7 
1 1,1237 0,6022 0,3134 1,1237 0,6022 0,3134

2 0 0,6022 0,3134 0,5229 0,6362 0,3603
3 0,4323 0,6356 0,3596 0,4323 0,6388 0,3636
4 0,5229 0,6356 0,3596 0,2064 0,6391 0,3639
5 0 0,6395 0,3646 0,1353 0,6407 0,3659
6 0 0,6399 0,3649 0,0761 0,6567 0,3888
10 0,0636 0,6559 0,3878 0,0358 0,6628 0,3969
50 0 0,6706 0,4071 0,0010 0,6752 0,4130
70 0,0003 0,6720 0,4088 0,0003 0,6752 0,4131
85 0 0,6729 0,4101 0 0,6752 0,4131
90 0 0,6729 0,4101 0 0,6752 0,4131
110 0,0002 0,6737 0,4111 - - -
115 0,0001 0,6742 0,4118 - - -
120 0 0,6743 0,4119 - - -
210
Com base nos resultados expressos na tabela 6.7, adotou-se o esquema de
reordenamento 2 em todos os resultados obtidos do modelo tridimensional apresentados
a partir deste ponto em diante.
Os resultados obtidos para os processos com escoamento com três camadas
foram gerados sob a hipótese de simetria na direção da variável Y , o que possibilita tratá-
los como problemas de escoamento com duas camadas. Para o caso óleo-álcool-óleo as
equações permanecem as mesmas ilustradas para o caso óleo-álcool. Já no caso trifásico
álcool-óleo-álcool, em que ocorre uma alteração na ordem de alimentação dos fluidos que
passa a ter o álcool na primeira camada, necessita-se um esforço adicional na
reformulação do modelo de modo a inverter o posicionamento das espécies na primeira e
segunda camadas.
Após as considerações sobre a implementação do problema com três camadas,
prossegue-se apresentando nas tabelas 6.8-10 a seguir a convergência da concentração
adimensional média das espécies TG e B para o processo com escoamento com duas
camadas óleo-álcool e três camadas óleo-álcool-óleo e álcool-óleo-álcool,
respectivamente. Os resultados para a concentração são avaliados nos tempos de
residência 0,85min (X = 0,1), 4,26min (X = 0,5) e 7,67min (X = 0,9). Em todos os casos
é possível observar uma convergência de até três dígitos significativos para uma ordem
NT = 40. A convergência das demais espécies, embora não ilustrada, apresentou
comportamento similar. Outra observação relevante é sobre o valor da concentração
adimensional média de TG que diminui ainda mais saindo-se do escoamento com duas
camadas, tabela 6.8, para o escoamento com três camadas, tabelas 6.9,10. No caso do
escoamento com três camadas, menores valores para a concentração de TG foram
observados no caso óleo-álcool-óleo. Como a espécie B é o principal produto obtido a
partir do consumo de TG, então menores valores para a concentração de TG implica em
maiores concentrações de B.
211
no processo com escoamento com duas camadas óleo-álcool para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X.
CTG ,av CB,av

NT
X  0,1 X  0,5 X  0,9 X  0,1 X  0,5 X  0,9
1 0,8431 0,4331 0,2281 0,1971 1,1410 1,8832
2 0,8533 0,4777 0,2727 0,2103 1,0963 1,7716
35 0,8693 0,5268 0,3237 0,2178 1,0307 1,6507
40 0,8695 0,5273 0,3242 0,2178 1,0299 1,6494
50 0,8695 0,5274 0,3242 0,2178 1,0298 1,6493
55 0,8695 0,5274 0,3243 0,2178 1,0298 1,6492
60 0,8695 0,5274 0,3243 0,2178 1,0298 1,6492

no processo com escoamento com três camadas óleo-álcool-óleo para diferentes ordens
de truncamento e diferentes posições em X .
CTG ,av CB,av

NT
X  0,1 X  0,5 X  0,9 X  0,1 X  0,5 X  0,9
1 0,7119 0,1949 0,0568 0,4278 2,0231 2,6765
2 0,7266 0,2167 0,0680 0,4356 1,9569 2,6253
35 0,7463 0,2473 0,0853 0,4384 1,8714 2,5518
40 0,7465 0,2476 0,0855 0,4384 1,8706 2,5511
50 0,7465 0,2476 0,0855 0,4384 1,8706 2,5511
55 0,7465 0,2476 0,0855 0,4384 1,8706 2,5511
60 0,7465 0,2476 0,0855 0,4384 1,8706 2,5511
212
Tabela 6. 10: Convergência para a concentração adimensional média das espécies TG e
B no processo com três camadas álcool-óleo-álcool para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X .
CTG ,av CB,av

NT
X  0,1 X  0, 5 X  0, 9 X  0,1 X  0, 5 X  0, 9
1 0,7119 0,1949 0,0568 0,4278 2,0231 2,6765
2 0,7172 0,2038 0,0614 0,4293 1,9934 2,6548
35 0,7500 0,2538 0,0892 0,4372 1,8534 2,5359
40 0,7500 0,2538 0,0892 0,4372 1,8534 2,5359
50 0,7500 0,2539 0,0892 0,4372 1,8533 2,5359
55 0,7500 0,2539 0,0892 0,4371 1,8532 2,5358
60 0,7500 0,2539 0,0892 0,4371 1,8532 2,5358
A verificação numérica da solução do modelo de transferência de massa para o

reator de seção quadrada foi realizada por meio de uma comparação com os resultados de
um modelo reduzido de placas paralelas, cuja formulação e metodologia de solução são
apresentados no apêndice 4. Em uma geometria de placas paralelas, a solução desses dois
modelos deve apresentar resultados similares. As tabelas 6.11-13 a seguir ilustram a
convergência da concentração adimensional média da espécie TG para a solução do
modelo tridimensional e do modelo reduzido de placas paralelas para o processo com
escoamento com duas camadas óleo-álcool e para os processos com três camadas óleo-
álcool-óleo e álcool-óleo-álcool, respectivamente. Os resultados para a concentração são
avaliados nos tempos de residência 0,85min (X = 0,1), 2,56min (X = 0,3) e 4,26min (X =
0,5). Nota-se que em todos os casos há uma excelente concordância entre a solução gerada
pelos dois modelos, o tridimensional e o de placas paralelas, assegurando assim a
verificação da solução numérica do modelo de seção quadrada. Ressalta-se também a
convergência de até quatro dígitos significativos com uma ordem NT = 30 nas soluções
de ambos os modelos.
213
processo com escoamento com duas camadas óleo-álcool para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X . Resultados obtidos pelo modelo
tridimensional e pelo modelo de placas paralelas.
Modelo 3D Modelo de placas paralelas

CTG ,av CB,av
NT X  0,1 X  0,3 X  0, 5 X  0,1 X  0,3 X  0, 5
1 0,1949 0,0093 0,0005 0,1949 0,0093 0,0005
2 0,1984 0,0098 0,0005 0,1986 0,0098 0,0005
10 0,2026 0,0103 0,0006 0,2030 0,0104 0,0006
20 0,2031 0,0104 0,0006 0,2035 0,0104 0,0006
25 0,2035 0,0105 0,0006 0,2036 0,0104 0,0006
30 0,2035 0,0105 0,0006 0,2036 0,0104 0,0006

processo com escoamento com três camadas óleo-álcool-óleo para diferentes ordens de
truncamento e diferentes posições em X . Resultados obtidos pelo modelo

CTG ,av CB,av
NT X  0,1 X  0,3 X  0, 5 X  0,1 X  0,3 X  0, 5
1 0,0419 0,0001 10-5 0,0419 0,0001 10-5
2 0,0428 0,0001 10-5 0,0428 0,0001 10-5
10 0,0437 0,0001 10-5 0,0438 0,0001 10-5
20 0,0438 0,0001 10-5 0,0439 0,0001 10-5
25 0,0439 0,0001 10-5 0,0439 0,0001 10-5
30 0,0439 0,0001 10-5 0,0439 0,0001 10-5
214
processo com escoamento com três camadas álcool-óleo-álcool para diferentes ordens
de truncamento e diferentes tempos de residência. Resultados obtidos pelo modelo

CTG ,av CB,av
NT X  0,1 X  0,3 X  0, 5 X  0,1 X  0,3 X  0, 5
1 0,0419 0,0001 10-5 0,0419 0,0001 10-5
2 0,0424 0,0001 10-5 0,0427 0,0001 10-5
10 0,0447 0,0001 10-5 0,0431 0,0001 10-5
20 0,0449 0,0001 10-5 0,0431 0,0001 10-5
25 0,0449 0,0001 10-5 0,0431 0,0001 10-5
30 0,0449 0,0001 10-5 0,0431 0,0001 10-5
Os ganhos no processo trifásico óleo-álcool-óleo podem ser explicados pela

velocidade média da fase que contém os triglicerídeos, que para esta configuração
apresenta menor valor que o caso álcool-óleo-álcool, conforme indicado na tabela 6.14.
Assim, no caso de mesma relação área volume, a configuração que apresentar menor
velocidade média para o reagente limitante TG, deverá ter melhores resultados tendo em
vista o maior tempo que a espécie TG estará exposta para reação com a espécie A. No
entanto, experimentalmente observou-se a estratificação álcool-óleo-álcool apenas, como
foi ilustrado na figura 6.5.
Tabela 6. 14: Velocidade média das espécies TG e A considerando as diferentes

configurações de estratificação.
Reator Camadas Ordem de estratificação uTG , Av  m / s  u A, Av  m / s 

2 Óleo-álcool 1,60891 10-4 6,84431 10-4
Seção
3 Álcool-óleo-álcool 2,10994 10-4 4,02099 10-4
quadrada
3 Óleo-álcool-óleo 1,51825 10-4 8,31194 10-4
2 Óleo-álcool 1,79541 10-4 5,23606 10-4
Placas
3 Álcool-óleo-álcool 4,12082 10-4 2,44227 10-4
Paralelas
3 Óleo-álcool-óleo 1,57459 10-4 7,31591 10-4
215
A figura a seguir ilustra as curvas da concentração adimensional média das
espécies TG, figura 6.6a, e B, figura 6.6b, obtidas considerando os dados das tabelas 6.1
e 6.6 e as configurações de estratificação óleo-álcool e álcool-óleo-álcool. As curvas
referentes ao processo óleo-álcool-óleo foram omitidas porque são praticamente
coincidentes com as do processo álcool-óleo-álcool. As curvas contínuas referem-se aos
resultados para o reator de seção quadrada e evidenciam os ganhos no consumo de
triglicerídeos e na formação de biodiesel ao se dobrar a área de contato entre os fluidos e,
consequentemente, dobrar a relação área superficial volume do sistema. As curvas
tracejadas referem-se às soluções obtidas pelo modelo tridimensional desenvolvido na
seção 6.2 avaliado nas dimensões do reator de placas paralelas, enquanto os marcadores
referem-se à solução obtida pelo modelo reduzido de placas paralelas apresentado no
apêndice 4. Ressalta-se a excelente aderência entre essas soluções no caso limite de placas
paralelas, reforçando a verificação numérica do modelo tridimensional. Nota-se a
intensificação do processo com elevada conversão de TG sendo alcançada em um tempo
de residência de aproximadamente dois minutos no processo álcool-óleo-álcool, sendo
que desse ponto em diante o sistema alcança a condição de equilíbrio. Todos os resultados
reforçam a intensificação do processo de transferência de massa a medida que a relação
área volume do sistema é ampliada, seja pelo aumento das camadas na estratificação, seja
pelo aumento da razão de aspecto (relação entre largura e altura), mantendo-se constante,
em ambas as situações, o volume total do reator.
Figura 6. 6: Curva da concentração adimensional média das espécies: (a) TG e (b) B em

diferentes condições de estratificação.
216
A figura a seguir ilustra a curva de concentração adimensional média das
espécies intermediárias DG, figura 6.7a, e MG, figura 6.7b, nas mesmas condições e
configurações que a figura 6.6 foi elaborada. As espécies intermediárias são inicialmente
formadas, atingem um máximo e então decrescem até alcançar o estado de equilíbrio.
Figura 6. 7: Curvas de concentração adimensional média das espécies intermediárias:

(a) DG e (b) MG em diferentes condições de estratificação.
A figura 6.8 a seguir ilustra tempo demandado pela rotina NDSolve para a
solução do sistema transformado em função de diferentes ordens de truncamento em um
computador Intel(R) Core(TM) i7-7500U CPU@ 2.70 GHz 2.90 GHz com RAM de 8GB.
O caso analisado é o processo com escoamento com duas camadas óleo-álcool para o
reator de seção quadrada. O tempo demandado para a solução convergida com NT = 40
foi de aproximadamente 7,77 segundos, enquanto que para a solução não convergida com
NT = 2 foi de 0,016 segundos. A medida que a ordem do sistema transformado aumenta,
o tempo computacional também aumenta seguindo uma tendência exponencial.
217
Figura 6. 8: Tempo computacional demandado pela rotina NDSolve em função da
ordem do sistema transformado.
A figura a seguir ilustra a convergência da concentração adimensional média das

espécies TG, figura 6.9a, e B, figura 6.9b, para o processo estratificado óleo-álcool. Em
conformidade com a análise de convergência numérica apresentada na tabela 6.8, as
curvas para uma ordem NT = 40 ou maior são coincidentes na escala do gráfico. Já as
soluções com menor ordem apresentam uma discrepância da solução convergida, a qual
é atenuada a medida que a ordem do sistema transformado aumenta. Os resultados para
as demais espécies, embora não ilustrados, apresentaram tendências similares.
Figura 6. 9: Convergência da concentração adimensional média das espécies: (a) TG e

(b) B.
218
Com base nos resultados apresentados para a convergência da concentração
adimensional média das espécies e do tempo computacional demandado para a solução
do sistema transformado para diferentes ordens de truncamento, e considerando ainda a
possibilidade de emprego da metodologia do Modelo de Erro de Aproximação nas
estimativas dos parâmetros do modelo de transferência de massa, a solução com ordem
NT = 40 será considerada a solução de alta ordem de truncamento, enquanto que a solução
com NT = 2 será considerada a solução com baixa ordem de truncamento. A solução com
NT = 1 não será considerada porque o primeiro autovalor obtido do reordenamento dos
autovalores é igual a zero e isso, considerando as características do modelo de
transferência de massa adotado, eliminaria a influência dos coeficientes de difusão, o que
seria algo indesejável na análise inversa, já que este coeficiente é um parâmetro que se
pretende considerar nas estimativas.
6.5 Medidas simuladas e análise do erro de aproximação
As medidas simuladas considerando como referência os resultados gerados com

as informações das tabelas 6.1 e 6.6 para o processo estratificado com duas camadas. As
medidas experimentais simuladas foram geradas por uma perturbação randômica
gaussiana em torno do valor exato da concentração das espécies conforme a equação a
seguir:
Ciexp  Cisim 1   N  0,1  , i  1, 2,3..., N (6.17)
sendo Ciexp a medida experimental simulada, Cisim o valor do potencial médio obtido com
a solução de alta ordem de truncamento, N  0,1 a distribuição normal com média zero
e desvio unitário e  um desvio de referência responsável pela amplificação do erro

inserido na medida experimental simulada. “N” representa o número total de medidas
experimentais para cada espécie.
No apêndice 5 são apresentadas as tabelas contendo os valores das medidas
simuladas para as espécies TG, DG, MG e B. Considerou-se um total de 7 medidas
igualmente espassadas para cada espécie. Os valores assumidos para σ foram: 0,1%, 1%,
3% e 5%. Essa quantidade de medidas reduzida foi escolhida para se avaliar a
aplicabilidade do procedimento de estimativas em casos em que não se dispões de uma
quantidade elevada de informações sobre a concentração das espécies. Isso acontece por
219
duas razões: a realização dos experimentos em milirrearores demanda um tempo
emperimental muito alto e, posterior a isso, ainda é necessário caracterizar a amostra, o
que demanda mais tempo e custos.
Após a geração das medidas experimentais simuladas, uma amostragem da
solução com alta ordem de truncamento para as espécies TG, DG, MG e B foi obtida a
partir de um conjunto de vetores de parâmetros gerados randomicamente de uma
distribuição uniforme com limites indicados na tabela a seguir. Os parâmetros
considerados são: os coeficientes de difusão, D1 e D2 , as viscosidades dinâmicas, 1 e
 2 , as concentrações de entrada que são associadas às massas específicas dos reagentes,

*
CTGe e C Ae , e os parâmetros cinéticos da reação, k1 a k6 . Os valores exatos (VE)
considerados para os parâmetros foram aqueles estimados no capítulo 4 ou determinados
experimentalmente no capítulo 5, os quais estão indicados na tabela (6.15).
Tabela 6. 15: Valor exato (VE) e intervalo para amostragem dos vetores de parâmetros
para a análise do erro de aproximação.
Parâmetro Valor exato (VE) Valor mínimo Valor máximo

D1 (m2 s-1) 8,540 10-10 0,5VE 1,5VE
D2 (m2 s-1) 8,240 10-10 0,5VE 1,5VE
k1 (m4 mol-1 s-1) 8,660 10-11 0,5VE 1,5VE
k2 (m4 mol-1 s-1) 7,313 10-14 0,5VE 1,5VE
k3 (m4 mol-1 s-1) 2,729 10-10 0,5VE 1,5VE
k4 (m4 mol-1 s-1) 9,400 10-11 0,5VE 1,5VE
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,620 10-10 0,5VE 1,5VE
k6 (m4 mol-1 s-1) 7,630 10-12 0,5VE 1,5VE
1  TG (Pa s) 5,012 10-2 0,9VE 1,1VE
2   A (Pa s) 1,100 10-3 0,9VE 1,1VE

*
CTGe 1036,697 0,9VE 1,1VE
C Ae 16,584 0,9VE 1,1VE
220
A figura 6.10a ilustra a curva de concentração média da espécie TG (curva
contínua em preto) gerada com o valor exato dos parâmetros indicados na tabela 6.15, as
medidas experimentais simuladas com σ = 5% e a região sombreada em cinza que
compreende a amostragem das curvas para a espécie TG obtidas com a solução de alta
ordem de truncamento. Observar que as curvas amostradas estão envelopando as medidas
sintéticas simuladas. A figura 6.10b ilustra a região sombreada em cinza que compreende
a amostragem de erro obtida da diferença entre a solução de alta ordem de truncamento
com a solução de baixa ordem e a curva contínua preta representa a média de erro dessa
amostragem para a espécie TG.
Figura 6. 10: Análise do erro de aproximação: (a) Medidas simuladas (σ = 5%) em torno
da curva de concentração média da espécie TG obtida com os parâmetros exatos (curva
contínua preta). A região sombreada em cinza compreende a amostragem da
concentração média da espécie TG; (b) A região sombreada em cinza compreende a
amostragem das curvas de erro e a linha contínua é a média do erro.
A figura 6.11a ilustra a convergência da média do erro para a espécie TG em

função do tamanho da amostragem, na qual é possível observar a curva completamente
convergida na escala do gráfico para uma amostragem com mil curvas. A figura 6.11b
ilustra as curvas convergidas para a média do erro das espécies TG, DG, MG e B. Notar
que os maiores erros foram observados para as espécies TG e B. Esta análise do erro de
aproximação foi desenvolvida para todas as espécies, inclusive também para a obtenção
do desvio padrão.
221
Figura 6. 11: Análise do erro de aproximação: (a) Convergência da curva da média do
erro para a espécie TG; e (b) Curvas de média do erro para as espécies TG, DG, MG e
B.
Após a obtenção das informações do erro de aproximação será realizada a análise

de sensibilidade do problema com vista a observar os parâmetros que oferecem maior
sensibilidade ao modelo, bem como aqueles em situação de dependência linear. Os
resultados são apresentados e discutidos na seção seguinte.
A análise de sensibilidade do problema foi realizada através dos coeficientes de

sensibilidade reduzidos de cada espécie, TG, DG, MG e B, em relação aos parâmetros
com o objetivo de identificar possíveis relações de dependência linear entre eles bem
como de observar suas magnitudes, e também pela análise da variância da amostragem
obtida pela solução aproximada com variação simultânea e individual dos parâmetros
com vista também a se identificar aquele que possui maior relevância no processo.
A curva referente aos coeficientes de sensibilidade reduzidos mais expressivos
por espécie são apresentados na figura 6.12. A maior sensibilidade de todos os casos
reportados foi da espécie B em relação às concentrações de entrada dos reagentes,
ilustrados na figura 6.12d. A espécie TG também apresentou maior sensibilidade às
concentrações de entrada e também ao parâmetro k1 (figura 6.12a). Para os potenciais
DG e MG, os coeficientes de sensibilidade de maior amplitude foram os dos parêmetros
k3 e k5 , respectivamente. Os coeficientes relacionados às viscosidades dinâmicas, em
222
todos os casos, apresentaram tendências de dependência linear, o que se observou também
nos demais coeficientes.
Os coeficientes de sensibilidade para os parâmetros k 2 , k 4 , k6 e D2 não
apresentaram expressiva amplitude, tendo valores tendendo a zero, e por isso não foram
ilustrados. Nessas condições, espera-se que grandes mudanças em seus valores não gerem
significativas variações na concentração das espécies. De forma geral, os resultados
indicam um cenário de forte dependência linear entre a maioria dos coeficientes de
sensibilidade do problema e praticamente sensibilidade nula em relação aos parâmetros
k 2 , k 4 , k6 e D2 .
Figura 6. 12: Coeficiente de sensibilidade reduzido dos parâmetros para cada espécie:
(a) TG, (b) DG, (c) MG e (d) B.
223
A figura a seguir ilustra a amostragem das curvas de concentração média para as
espécies TG e B obtidas da variação simultânea em todos os parâmetros e também pela
variação individual somente nos parâmetros k1 e D2 . Todas as amostragens foram
obtidas com a solução de baixa ordem. A região sombreada em cinza compreende as
curvas geradas com variação simultânea nos parâmetros dentro do intervalo proposto na
tabela 6.15. A região sombreada em vermelho compreende as curvas obtidas pela
variação somente no parâmetro k1 , enquanto que a região sombreada em azul (nesse
caso assemelha-se a uma linha contínua) compreende os resultados variando apenas o
parâmetro D2 . Nota-se que, em concordância com os resultados para os coeficientes de
sensibilidade reduzidos, as variações nos valores do parâmetro D2 não implicam em

mudanças significativas na concentração das espécies TG e B, ao passo que as variações
de k1 promovem expressivas variações na concentração média de TG e B.
Figura 6. 13: Amostragem da concentração média das (a) CTG,Av (τ) e (b) CB,Av (τ) obtidas
com a solução de baixa ordem de truncamento. A região sombreada em cinza representa
a amostragem obtida com variação simultânea nos parâmetros. A região sombreada em
vermelho compreende as curvas amostradas pela variação somente em k1, enquanto que
a região sombreada em azul (assemelha-se a uma linha contínua) compreende os
resultados das variações no parâmetro D2.
224
A variância da amostragem das curvas de concentração foi considerada para se
ter uma ideia da sensibilidade do modelo em relação aos parâmetros avaliados. Para uma
amostragem gerada com variação simultânea nos parâmetros obtém-se a variância
denominada não condicional, enquanto que para a amostragem gerada com variação em
um parâmetros por vez obtém-se a variância condicional. A figura 6.14a ilustra as
variâncias obtidas para amostragens da concentração média da espécie B. A variância não
condicional é ilustrada pela curva contínua preta, enquanto que a curva descontínua preta
com marcador asterisco representa a soma das variâncias condicionais. Observa-se que
os resultados apresentam tendências similares, com uma leve discordância entre si, o que
sugere que efeitos de dependência entre os parâmetros podem ser relevantes. Isso reafirma
a análise dos coeficientes de sensibilidade reduzidos que sugeriu um cenário de
dependência linear entre muitos parâmetros. Os parâmetros que levaram a maiores
valores para a variância condicional foram em ordem decrescente de importância: k1 ,
k3 , CTGo e k5 . Os demais parâmetros conduziram a variâncias condicionais com valores
tendendo a zero e, por isso, não foram ilustrados aqui.

Essa análise foi estendida para os resultados ilustrados na figura 6.14b
considerando a soma das variâncias das espécie, TG, DG, MG e B, tanto as não
condicionais (linha contínua em preto) quanto as condicionais (linha tracejada com
marcador asterisco). Pode-se notar uma boa concordância entre esses resultados, sendo
que aqueles obtidos pela soma das variâncias condicionais representam a sensibilidade de
todas as espécies a um determinado parâmetro. Os resultados indicam que os parâmetros
com maior sensibilidade em ordem decrescente de importância foram: k1 , k3 , CTGo e
k5 . Os demais parâmetros conduziram a variâncias com valores tendendo a zero e,
portanto, suas respectivas curvas foram omitidas no gráfico.
225
Figura 6. 14: Variância da amostragem de (a) CB,Av (τ) e das espécies em conjunto (b)
CTG,Av (τ), CDG,Av (τ), CMG,Av (τ) e CB,Av (τ).
Após as considerações feitas acerca da sensibilidade do problema, apresenta-se

na seção a seguir a estimativa de parâmetros considerando medidas simuladas e a
combinação da GITT e AEM via inferência Bayesiana.
6.7 Estimativas com medidas simuladas
As estimativas com medidas simuladas foram realizadas através do método de

Monte Carlo com Cadeias de Markov (MCMC), considerando também o erro de
aproximação quando usada uma solução de baixa ordem de truncamento obtida via GITT
(NT = 2). Realizou-se estimativas com prioris gaussianas para todos os parâmetros
investigados. Para os coeficientes de difusão e parâmetros cinéticos utilizou-se uma
gaussiana com média no valor exato e desvio de 15% desse valor. Já para a viscosidade
dinâmica e para a concentração de entrada dos reagentes, empregou-se uma gaussiana
com média no valor exato e desvio de apenas 1% desse valor. Tanto a viscosidade
dinâmica e a massa específica foram determinadas na análise experimental e, por isso,
uma priori altamente informativa foi atribuído a elas.
A estimativa inicial para o processo iterativo, o valor exato considerado para os
parâmetros (VE), o intervalo de busca para cada parâmetro, bem como as prioris
assumidas para os mesmos são apresentados na tabela 6.16 a seguir.
226
Tabela 6. 16: Valor exato (VE), estimativa inicial, intervalo de busca e prioris para cada
parâmetro.
Parâmetro Valor exato Valor mínimo Valor máximo Priori

(VE) e chute
D1 (m2 s-1) 8,540 10-10 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,15VE 
D2 (m2 s-1) 8,240 10-10 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,15VE 
k1 (m4 mol-1 s-1) 8,660 10-11 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,15VE 
k 2 (m4 mol-1 s-1) 7,313 10-14 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,15VE 
k 4 (m4 mol-1 s-1) 9,400 10-11 0,5 VE 1,5 VE N VE,0,15VE 
1  TG (Pa s) 5,012 10-2 0,9 VE 1,1 VE N VE,0,01VE 
2   A (Pa s) 1,100 10-3 0,9 VE 1,1 VE N VE,0,01VE 

*
CTGe 1036,697 0,9 VE 1,1 VE N VE,0,01VE 
C Ae 16,584 0,9 VE 1,1 VE N VE,0,01VE 
Em todos os resultados obtidos considerou-se um esquema adaptativo para o

passo como proposto no capítulo 3 assumindo como estimativa inicial para o passo o
valor  0  0, 04 . Um ciclo com 300 estados foi adotado e com base na aceitação
observada em cada ciclo, a seguinte adaptação foi empregada:
- Se aceitação < 40%, então adota-se  j 1  0,9 j ;
- Se aceitação > 50%, então adota-se  j 1  1,1 j ;
- Caso contrário adota-se  j 1   j ;
sendo j o contador de ciclos.

A figura a seguir ilustra o resultado para o esquema de ajuste de passo e para a
taxa de aceitação nas estimativas realizadas com abordagem de erro de aproximação e um
227
desvio nas medidas simuladas de   5% . Em todos os casos, além do ilustrado a seguir,
o esquema de adaptação de passo convergiu para valores de  que conduziram a taxas
de aceitação com valor médio em torno de 40% e 50%. No caso ilustrado o valor médio
observado para  foi de 0,0089, enquanto o valor médio para a taxa de aceitação ficou
em 44,44%.
processo iterativo de estimativa com medidas simuladas.
As tabelas a seguir apresentam os resultados das estimativas obtidos a partir de

cadeias com 100 mil estados aceitos, sendo apenas os 50 mil últimos considerados para o
cálculo da média (estimativa do parâmetro) e seu respectivo intervalo de credibilidade
com quantis de 99% sobre a amostragem obtida. Os resultados conseguiram recuperar o
valor dos parâmetros com erros relativos baixos. No geral, o erro nas estimativas
aumentou a medida que as incertezas nas medidas simuladas foram amplificadas. Todos
os intervalos de credibilidade recuperaram o valor exato dos parâmetros.
228
Tabela 6. 17: Parâmetros estimados com soluções de baixa ordem de truncamento obtidas via GITT, o Modelo de Erro de Aproximação, desvios
de σ = 0,1% e σ = 1% nas medidas e intervalo de credibilidade de 99%.
σ = 0,1% σ = 1%
Parâmetro
2 -1 -10 -10 -9 -10 -10 -9
D1 (m s ) 8,912 10 7,019 10 1,104 10 4,356 8,864 10 7,209 10 1,066 10 3,796
D2 (m2 s-1) 8,226 10-10 6,116 10-10 1,058 10-9 0,170 8,255 10-10 6,208 10-10 9,988 10-10 0,179
k1 (m4 mol-1 s-1) 8,499 10-11 8,140 10-11 8,892 10-11 1,863 8,546 10-11 8,181 10-11 8,914 10-11 1,318
4 -1 -1
k 2 (m mol s ) 7,073 10-14 5,511 10-14 8,661 10-14 3,285 7,233 10-14 5,592 10-14 8,999 10-14 1,094
k3 (m4 mol-1 s-1) 2,675 10-10 2,518 10-10 2,850 10-10 1,986 2,672 10-10 2,507 10-10 2,840 10-10 2,076
k 4 (m4 mol-1 s-1) 8,996 10-11 6,973 10-11 1,159 10-10 4,297 8,814 10-11 6,031 10-11 1,176 10-10 6,235
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,618 10-10 1,499 10-10 1,740 10-10 0,106 1,626 10-10 1,509 10-10 1,752 10-10 0,368
k6 (m4 mol-1 s-1) 7,443 10-12 5,729 10-12 9,728 10-12 2,456 7,371 10-12 5,241 10-12 9,107 10-12 3,399
1  TG (Pa s) 5,011 10-2 4,919 10-2 5,103 10-2 0,017 5,011 10-2 4,920 10-2 5,103 10-2 0,018
2   A (Pa s) 1,100 10-3 1,080 10-3 1,120 10-3 0,007 1,100 10-3 1,080 10-3 1,120 10-3 0,007
*
CTGe 1036,548 1017,541 1055,461 0,014 1036,675 1017,675 1055,615 0,002
C Ae 16,584 16,279 16,882 0,001 16,587 16,288 16,897 0,019
229
Tabela 6.17: Parâmetros estimados com soluções de baixa ordem de truncamento obtidas via GITT, o Modelo de Erro de Aproximação, desvios
de σ = 3% e σ = 5% nas medidas e intervalo de credibilidade de 99%.
σ = 3% σ = 5%
Parâmetro
2 -1
D1 (m s ) 8,686 10-10 6,716 10 -10
1,068 10-9 1,711 8,333 10-10 6,853 10 -10
1,016 10-9 2,421
D2 (m2 s-1) 7,885 10-10 4,965 10-10 1,018 10-9 4,312 7,912 10-10 5,677 10-10 1,040 10-9 3,984
k1 (m4 mol-1 s-1) 8,600 10-11 8,212 10-11 9,040 10-11 0,687 8,846 10-11 8,364 10-11 9,329 10-11 2,153
k 2 (m4 mol-1 s-1) 7,420 10-14 5,116 10-14 9,442 10-14 1,470 7,093 10-14 5,641 10-14 8,987 10-14 3,010
k3 (m4 mol-1 s-1) 2,667 10-10 2,494 10-10 2,848 10-10 2,257 2,692 10-10 2,508 10-10 2,897 10-10 1,368
k 4 (m4 mol-1 s-1) 9,157 10-11 6,540 10-11 1,170 10-10 2,589 9,158 10-11 6,954 10-11 1,235 10-10 2,575
k5 (m4 mol-1 s-1) 1,596 10-10 1,465 10-10 1,731 10-10 1,453 1,680 10-10 1,539 10-10 1,829 10-10 3,735
k6 (m4 mol-1 s-1) 7,438 10-12 5,576 10-12 9,248 10-12 2,515 7,368 10-12 4,845 10-12 9,333 10-12 3,437
1  TG (Pa s) 5,011 10-2 4,920 10-2 5,102 10-2 0,017 5,011 10-2 4,917 10-2 5,103 10-2 0,015
2   A (Pa s) 1,100 10-3 1,080 10-3 1,120 10-3 0,001 1,100 10-3 1,080 10-3 1,120 10-3 0,004
*
CTGe 1036,394 1017,523 1055,598 0,029 1036,930 1017,867 1055,926 0,022
C Ae 16,584 16,280 16,884 0,001 16,588 16,286 16,892 0,027
230
A figura 6.16 a seguir ilustra a evolução do valor do logaritmo da posteriori
aproximada avaliada nos estados aceitos. Nota-se que este valor decresce abruptamente
já nos primeiros estados e mantém-se distribuído em torno do valor médio de
aproximadamente 3,01. Um comportamento similar também foi observado nos demais
casos analisados.
Figura 6. 16: Evolução dos valores de log(πAprox(p)) avaliada nos estados aceitos.
A figura 6.17 ilustra a evolução das cadeias de Markov de alguns parâmetros nas
estimativas. São apresentadas as cadeias dos parâmetros D1 , D2 , k1 , k 2 , k 4 , k5 , k6
e CTGe . Os resultados são apresentados na forma de uma fração entre os valores

amostrados de cada parâmetro e o seu valor considerado exato indicado na tabela 6.16.
Com prioris gaussianas com média no valor exato dos parâmetros e incertezas de até 15%
desse valor, obtiveram-se cadeias que evoluíram rapidamente para suas respectivas
distribuições de equilíbrio, todas em torno dos valores exatos dos parâmetros. A
convergência da média e do intervalo de credibilidade, calculados de forma acumulativa
na amostragem considerada para as estimativas, é ilustrada na figura também. Nota-se
que para a amostragem de 100 mil estados considerada para as estimativas, tanto a média
como o intervalo de credibilidade estão convergidos na escala do gráfico. A cadeia dos
demais parâmetros comportou-se de forma similar à cadeia do parâmetro CTGe .
231
Figura 6. 17: Evolução das cadeias de Markov para alguns parâmetros do modelo. As
linhas pontilhadas em azul e em vermelho ilustram a convergência dos valores para o
intervalo de credibilidade e para a média obtidos de forma acumulada dentro da
amostragem considerada para as estimativas.
232
A figura 6.18 a seguir ilustra a solução das estimativas para a concentração das
espécies TG, DG, MG e B e seus respectivos intervalos de credibilidade no caso de desvio
de σ = 5% e considerando a informação do erro de aproximação. As curvas estimadas
para as espécies TG e B estão em boa concordância com as curvas geradas com NT = 40,
destacando-se os intervalos de credibilidade estreitos observados para os resultados das
espécies TG e B que sugerem uma boa precisão na recuperação desses resultados. As
curvas estimadas para as espécies DG e MG apresentaram uma leve discrepância da
solução com NT = 40, mas foi englobada pelo intervalo de credibilidade. Essa leve
discordância pode ter ocorrido em função da quantidade reduzida de medidas empregadas
na simulação. Foram adotadas apenas 7 medidas para cada espécie. Tal situação foi
adotada na simulação porque na prática é difícil levantar uma quantidade grande de
medidas e o custo para análise das amostras da reação também é alto. Tendo observado
tais pontos, os resultados ilustrados na figura 6.18 podem ser considerados satisfatórios e
viáveis para a tratativa desse tipo de problema.
O procedimento aqui ilustrado pode ser aplicado e estendido para a análise de
dados experimentais obtidos na unidade [mol/L], desde que estejam disponíveis. Os
resultados obtidos no capítulo 5 são dados em fração mássica e uma conversão adequada
para a unidade [mol/L] precisa ser realizada, para que então proceda-se com as
estimativas.
233
Figura 6. 18: Curvas de concentração com NT = 40, curva estimada e intervalo de
credibilidade para a concentração das espécies: (a) TG, (b) B, (c) DG e (d) MG.
234
CAPÍTULO 7
7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
O presente trabalho contribuiu com a análise experimentalmente e teoricamente

com a análise da intensificação da reação de transesterificação em mili e microrreatores
em rota etílica e em temperatura ambiente. Experimentalmente demonstrou-se os ganhos
nos resultados da reação quando esta foi conduzida com escoamento segmentado em
comparação a um escoamento estratificado com duas camadas. Teoricamente o trabalho
contribuiu com a apresentação e solução via Técnica da Transformada Integral
Generalizada (GITT) de um modelo de transferência de massa desenvolvido com a
hipótese principal de que a reação ocorre na interface seguindo o mecanismo de reação
em etapas. Seus parâmetros foram estimados via inferência bayesiana através do método
de Monte Carlo com Cadeias de Markov empregando-se a GITT para a solução do
problema direto combinada com a teoria do Modelo de Erro de Aproximação (AEM),
cuja estratégia possibilitou o emprego de soluções de baixa ordem de truncamento nas
estimativas sem que a acurácia nos resultados fosse comprometida.
Todos os resultados numéricos obtidos neste trabalho no que se refere à
simulação do processo de transferência de massa nos reatores com dimensões reduzidas
foram desenvolvidos com o auxílio da plataforma de computação simbólica e numérica
Mathematica 11.0 (Wolfram, 2016).
A reação analisada teoricamente e experimentalmente foi realizada com óleo de
girassol e etanol como reagentes. O óleo de girassol é considerado uma fonte de matéria-
prima alternativa à soja, enquanto que o etanol possui alta disponibilidade no país e é
ambientalmente mais sustentável. Ainfluência de fatores cinéticos como tipo e
concentração de catalisador, razão molar álcool óleo e tempo de residência foram
investigados experimentalmente. Os experimentos foram conduzidos em temperatura
ambiente, alcançando, apesar disso, resultados com alto teor de biodiesel no caso do
processo com escoamento segmentado. Os principais resultados obtidos foram
comparados com dados da literatura (Richard et al., 2013).
235
Na primeira etapa deste trabalho, um modelo difusivo-convectivo-reativo foi
proposto para descrever a transferência de massa durante a reação de transesterificação
assumindo um escoamento estratificado, laminar e completamente desenvolvido entre
óleo de girassol e etanol em um microrreator de seção circular. A GITT foi aplicada como
técnica de solução e foi desenvolvida considerando dois distintos problemas de autovalor
(PAV), um com e outro sem o perfil de velocidade. As soluções obtidas pelas duas
abordagens para o PAV concordaram entre si e não foram observadas diferenças
significativas nas taxas de convergência do potencial de concentração. Dados
experimentais reais para essa configuração experimental foram obtidos da literatura
(Richard et al., 2013).
Os dados reais foram obtidos de Richard et al. (2013) para o caso em que a reação
foi catalisada com etóxido de sódio e realizada em uma temperatura de 65ºC. Isso
possibilitou o desenvolvimento da análise inversa. Esses dados eram de concentração das
espécies TG, DG, MG e B e foram obtidos em diferentes tempos de residência e para
diferentes razões molares álcool óleo. As estimativas foram realizadas considerando duas
abordagens: inicialmente os dados em diferentes tempos de residência de cada razão
molar foram considerados separadamente e, em seguida, todos juntos de forma
simultânea. Após a identificação dos parâmetros, observou-se uma melhor aderência do
modelo aos dados experimentais quase sempre nos casos em que considerou-se dados de
cada razão molar separadamente. No entanto, a fenomenologia esperada e retratada no
modelo para o processo foi recuperada somente no caso em que os dados das diferentes
razões molares foram usados de forma simultânea. As piores aderências dos resultados
teóricos aos dados experimentais foram observadas para as espécies intermediárias. As
estimativas foram realizadas utilizando a metodologia de erro de aproximação, a qual foi
verificada inicialmente através da estimativa com medidas simuladas. Uma redução
significativa no tempo de simulação computacional foi obtida devido ao uso de soluções
de baixa ordem de truncamento obtidas via GITT.
Na segunda etapa realizou-se uma análise experimental utilizando-se
milirreatores com misturadores em Y para gerar um escoamento estratificado com duas
camadas e em formato coaxial para geração de um escoamento segmentado em gotas com
o intuito de se demonstrar o efeito do padrão de escoamento no processo. Os canais
utilizados na fabricação dos milirreatores eram feitos de vidro borossilicato de seção
transversal quadrada, o que possibilitou a visualização do escoamento. A influência de
parâmetros cinéticos na reação como o tipo e concentração de catalisador, tempo de
236
residência e razão molar álcool óleo foram investigados. Os experimentos com padrão de
escoamento diferentes foram conduzidos de forma de forma paralela (lado a lado), de
modo que a solução de álcool e catalisador, a razão molar álcool óleo e a temperatura
fossem as mesmas para os dois reatores assegurando que as diferenças nos resultados
obtidos estivessem relacionadas unicamente do padrão de escoamento.
Os experimentos com escoamento segmentado apresentaram melhores
resultados que aqueles obtidos com escoamento estratificado em todas as condições
analisadas. O escoamento segmentado, além de oferecer maior relação área superficial
volume para o sistema reacional em comparação ao escoamento estratificado com duas
camadas, é intensificado pelas recirculações internas nos segmentos. Dentre os
catalisadores investigados, hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH), o
NaOH foi o que apresentou melhor atividade catalítica. Também foi o que apresentou
menores problemas de solubilização no etanol. O aumento na concentração do catalisador
NaOH no processo com escoamento segmentado melhorou o resultado da reação, tendo
sido alcançado um teor de biodiesel de 99,17% quando operou-se com uma concentração
de NaOH de 1,25% em relação à massa de óleo, razão molar álcool óleo de 23,8:1,
temperatura ambiente e tempo de residência de 2,13 minutos. Já para o caso de
escoamento estratificado, mantendo os demais fatores considerados no escoamento
segmentado, o melhor resultado observado foi o teor de biodiesel de 77,39% em um
tempo de residência de 7,46 minutos. Ambos os resultados são impressionantes já que os
experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente. A investigação do efeito de
temperatura ou da adição de um cossolvente, ou de ambos simultaneamente, poderia levar
a resultados com maior teor de biodiesel em menor tempo de residência.
A ruptura de gotas afetou os resultados, favorecendo o sentido reverso da reação.
Sua ruptura pode estar relacionada inicialmente às propriedades solventes do biodiesel e
à formação de glicerol. O aumento na concentração de catalisador pode ter favorecido a
ação de surfactantes na interface da gota, originando efeitos de distorção em sua
geometria e até mesmo coalescência e/ou ruptura. Para que conclusões mais adequadas
possam ser realizadas a partir dessas observações seria necessário mapear o valor da
tensão interfacial e das propriedades físicas das fases nas diferentes condições de reação
investigadas. Assim, uma compreensão melhor dos efeitos que afetam simultaneamente
o processo poderia ser alcançada.
Por fim, um modelo para o processo em escoamento estratificado foi proposto
considerando o escoamento completamente desenvolvido em reator com seção quadrada
237
assumindo que a reação ocorre na interface e segue o mecanismo de reação em etapas.
Uma solução híbrida foi obtida via GITT e a mesma foi empregada também na análise
inversa juntamente com o AEM, o que tornou possível o emprego de soluções
aproximadas não convergidas nas estimativas. As estimativas foram apresentadas
somente com medidas simuladas, já que as medidas experimentais apresentadas no
capítulo 5 foram obtidas na forma de fração mássica e não [mol/L].
A análise de sensibilidade do modelo foi realizada via coeficiente de
sensibilidade reduzido. Notou-se que os parâmetros do modelo apresentam uma
dependência linear entre si, seja quando calculado com relação à concentração de uma
mesma espécie, seja de espécies diferentes. Além da análise via coeficiente de
sensibilidade reduzido, avaliou-se também a variância da amostragem das curvas de
concentração das espécies geradas com variação somente em um parâmetro por vez e com
variação simultânea deles. Os parâmetros cinéticos k1 e k3 foram os parâmetros de
maior sensibilidade do modelo. Eles são parâmetros cinéticos do sentido direto da
primeira e segunda etapa da reação, respectivamente.
Esse trabalho reforça a aplicabilidade da tecnologia de mili e microrreatores em
uma produção de biodiesel totalmente sustentável através da rota etílica e em temperatura
ambiente (podendo ainda ser intensificado se exposto a maiores níveis de temperatura),
evidenciando a potencialidade de misturadores passivos baseados na geração de gotas no
processo. Para melhor elucidação da fenomenologia do processo e para avanços no
sentido de uma produção escalonada recomendam-se as seguintes sugestões para
trabalhos futuros:
- mapeamento da composição, tensão interfacial e de propriedades físicas das
fases durante o processo considerando diferentes valores para os fatores que o
influenciam buscando relacioná-los com as mudanças observadas no padrão de
escoamento;
- construção da curva de concentração das espécies ao longo do tempo de
residência em diferentes níveis de concentração de catalisador, razão molar e temperatura
objetivando o desenvolvimento de uma análise inversa rigorosa que possibilite a
identificação do melhor mecanismo e modelo de reação para descrever o processo e como
seus parâmetros são afetados pelos fatores cinéticos, tentando-se manter o mesmo padrão
de escoamento;
238
- as sugestões anteriores podem ser executadas considerando diferentes
catalisadores e diferentes fontes de matéria-prima;
- fabricação de um protótipo de um módulo de milirreatores para escoamento em
gotas para aumentar o volume produzido de biodiesel e reduzir o tempo de realização dos
experimentos;
- projeto de separadores para purificação de biodiesel em modo contínuo que
possam ser acoplados à saída dos reatores para separação do álcool, catalisador e glicerol;
- estudo de viabilidade econômica do processo para tomadas de decisão sobre
reagentes e rotas de processo;
- desenvolvimento de uma solução via GITT adotando-se um problema de
autovalor não linear e análise de sua influência no cômputo do erro de aproximação;
- construção e solução do modelo matemático para o escoamento segmentado;
239
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Apêndice 1: Fórmula para o cálculo da razão molar álcool óleo e para a massa de
catalisador em função da massa de óleo alimentada no reator.
As fórmulas para o cálculo da razão molar álcool óleo e para a concentração de

catalisador foram desenvolvidas em função das vazões volumétricas de alimentação dos
reagentes no reator, de modo que, para os mesmos valores adotados para estes fatores,
será o padrão de escoamento o fator que proporcionará resultados diferentes para a
conversão de triglicerídeos na transesterificação.
- Fórmula para o cálculo da razão molar álcool óleo:
Considerando a definição de vazão molar para alimentação dos reagentes no

reator tem-se
mA m
A  ; TG  TG (A.1.1,2)
MM A MM TG
sendo  , m e MM a vazão molar, a vazão mássica e massa molar de cada espécie,
respectivamente. Os substritos “ A ” e “ TG ” são referentes às informações do álcool e

do triglicerídeo, respectivamente. Assumindo que a massa específica é constante em todo
o processo, então uma relação entre vazão mássica e vazão volumétrica é dada por:
m  Q (A.1.3)
sendo  a massa específica e Q a vazão volumétrica. A partir da equação (A.1.3) pode-
se reescrever as equações (A.1.1,2) como:
 AQA  Q
A  ; TG  TG TG (A.1.4,5)
MM A MM TG
Assim, a expressão para razão de alimentação molar álcool óleo pode ser
estabelecida como:
 A MM TG  AQA
 (A.1.6)
TG MM A TG QTG
257
Conforme a equação (A.1.6), a razão molar álcool óleo está diretamente
relacionada com a razão de vazão volumétrica dos dois reagentes.
- Fórmula para a massa de catalisador
A concentração de catalisador é geralmente definida como uma relação da massa

de catalisador pela massa de triglicerídeo, de modo que em processo contínuo pode-se
escrevê-la em termos de vazão mássica como:
mCat
M Cat  (A.1.7)
mTG
sendo M Cat e mCat a concentração massa massa de catalisador e a vazão mássica de

catalisador, respectivamente. A vazão mássica de triglicerídeo pode ser reescrita
considerando a equação (A.1.3), enquanto que a vazão mássica de catalisador pode ser
escrita como o produto entre a sua concentração na solução formada juntamente com a
espécie álcool multiplicada pela vazão desta solução, de modo que a equação (A.1.7)
torna-se
CCat QSol
M Cat  (A.1.8)
TGQTG
sendo CCat a concentração de catalisador em álcool e QSol a vazão volumétrica da

solução que alimenta o reator. Desde que o catalisador esteja completamente dissolvido
no álcool, a vazão volumétrica da solução pode ser considerada aproximadamente igual
à vazão de álcool calculada considerando a razão molar álcool óleo e o tempo de
residência a serem investigados. A concentração de catalisador em álcool é obtida pela
relação da massa de catalisador pelo volume de solução obtido pela soma do volume do
soluto, que nesse caso é o catalisador, e o volume do solvente, que nesse caso é o álcool,
conforme expressão a seguir:
mCat mCat
CCat   (A.1.9)
VSol VCat  VA
258
sendo mCat e VCat a massa e volume de catalisador na solução, respectivamente. O
volume de catalisador empregado na solução é muito inferior em relação ao volume de
álcool, de modo que a equação (A.1.9) pode ser aproximada como
mCat
CCat  (A.1.10)
VA
Assim, a equação (A.1.8) pode ser escrita como:
mCat QA
M Cat  (A.1.11)
VA TGQTG
de modo que a massa de catalisador pode ser obtida em função da razão de vazão
volumétrica dos reagentes e da concentração de catalisador em relação à massa de óleo
como:
QTG
mCat  M CatVA TG (A.1.12)
QA
A equação (A.1.12) pode ainda ser escrita em função da razão molar álcool óleo
como:
MM TG  A
mCat  M CatVA (A.1.13)

MM A  A 

 TG 
259
Apêndice 2: Medidas simuladas para a concentração média das espécies TG, DG,
MG e B na transesterificação em um reator com dimensões reduzidas de seção
transversal circular e escoamento estratificado.

σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
Sim
τ(min) CTG , Av CTGExp Desvio CTGExp Desvio CTGExp Desvio CTGExp Desvio
0,812 0,5683 0,5681 0,0006 0,5673 0,0057 0,5929 0,0170 0,5821 0,0284
1,625 0,3475 0,3475 0,0003 0,3410 0,0035 0,3447 0,0104 0,3105 0,0174
2,437 0,2279 0,2282 0,0002 0,2287 0,0023 0,2254 0,0068 0,2246 0,0114
3,250 0,1591 0,1594 0,0002 0,1591 0,0016 0,1591 0,0048 0,1600 0,0080
4,062 0,1170 0,1170 0,0001 0,1178 0,0012 0,1189 0,0035 0,1211 0,0059
4,875 0,0897 0,0898 10-5 0,0900 0,0009 0,0883 0,0027 0,0950 0,0045
5,687 0,0712 0,0712 10-5 0,0721 0,0007 0,0730 0,0021 0,0724 0,0036
6,500 0,0581 0,0581 10-5 0,0582 0,0006 0,0609 0,0017 0,0558 0,0029
-5
7,312 0,0487 0,0487 10 0,0486 0,0005 0,0466 0,0015 0,0473 0,0024
8,125 0,0418 0,0419 10-5 0,0423 0,0004 0,0449 0,0013 0,0398 0,0021
8,937 0,0367 0,0368 10-5 0,0366 0,0004 0,0377 0,0011 0,0384 0,0018
9,750 0,0329 0,0329 10-5 0,0330 0,0003 0,0325 0,001 0,0338 0,0016
10,562 0,0301 0,0300 10-5 0,0303 0,0003 0,0307 0,0009 0,0277 0,0015
11,375 0,0279 0,0279 10-5 0,0280 0,0003 0,0282 0,0008 0,0277 0,0014
12,187 0,0263 0,0263 10-5 0,0263 0,0003 0,0269 0,0008 0,0289 0,0013
13,000 0,0251 0,0251 10-5 0,0249 0,0003 0,0248 0,0008 0,0242 0,0013
-5
13,812 0,0242 0,0242 10 0,0245 0,0002 0,0240 0,0007 0,0259 0,0012
14,625 0,0235 0,0236 10-5 0,0232 0,0002 0,0224 0,0007 0,0222 0,0012
15,437 0,0230 0,0230 10-5 0,0233 0,0002 0,0223 0,0007 0,0238 0,0012
16,250 0,0226 0,0226 10-5 0,0223 0,0002 0,0224 0,0007 0,0234 0,0011
260
σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
Sim Exp Exp Exp Exp
τ(min) CDG , Av CDG Desvio CDG Desvio CDG Desvio CDG Desvio
0,812 0,2993 0,2991 0,0003 0,3003 0,0030 0,3035 0,0090 0,3055 0,0150
1,625 0,3403 0,3399 0,0003 0,3389 0,0034 0,3358 0,0102 0,3319 0,0170
2,437 0,3078 0,3076 0,0003 0,3118 0,0031 0,3204 0,0092 0,3395 0,0154
3,250 0,2614 0,2614 0,0003 0,2584 0,0026 0,2764 0,0078 0,2464 0,0131
4,062 0,2192 0,2196 0,0002 0,2214 0,0022 0,2271 0,0066 0,2046 0,0110
4,875 0,1853 0,1851 0,0002 0,1819 0,0019 0,1965 0,0056 0,1906 0,0093
5,687 0,1594 0,1592 0,0002 0,1590 0,0016 0,1628 0,0048 0,1579 0,0080
6,500 0,1401 0,1400 0,0001 0,1419 0,0014 0,1407 0,0042 0,1382 0,0070
7,312 0,1259 0,1258 0,0001 0,1248 0,0013 0,1203 0,0038 0,1225 0,0063
8,125 0,1155 0,1154 0,0001 0,1156 0,0012 0,1172 0,0035 0,1157 0,0058
8,937 0,1079 0,1079 0,0001 0,1078 0,0011 0,1112 0,0032 0,1131 0,0054
9,750 0,1024 0,1024 0,0001 0,1036 0,0010 0,1005 0,0031 0,1005 0,0051
-4
10,562 0,0984 0,0985 10 0,0973 0,001 0,0974 0,0030 0,0929 0,0049
11,375 0,0954 0,0954 10-4 0,0937 0,001 0,0974 0,0029 0,0994 0,0048
12,187 0,0932 0,0931 10-5 0,0922 0,0009 0,0896 0,0028 0,0925 0,0047
13,000 0,0916 0,0919 10-5 0,0920 0,0009 0,0942 0,0027 0,0869 0,0046
13,812 0,0904 0,0904 10-5 0,0904 0,0009 0,0892 0,0027 0,0917 0,0045
14,625 0,0896 0,0895 10-5 0,0889 0,0009 0,0919 0,0027 0,0847 0,0045
15,437 0,0889 0,0890 10-5 0,0893 0,0009 0,0880 0,0027 0,0882 0,0044
16,250 0,0885 0,0885 10-5 0,0874 0,0009 0,0894 0,0027 0,0912 0,0044
261
Tabela A.2. 3: Medidas simuladas para a concentração média da espécie
monoglicerídeo.
σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
Sim Exp Exp Exp Exp
τ(min) CMG , Av CMG Desvio CMG Desvio CMG Desvio CMG Desvio
0,812 0,1000 0,0999 10-4 0,0988 0,001 0,1014 0,0030 0,0956 0,0050
1,625 0,1970 0,1969 0,0002 0,1954 0,0020 0,2051 0,0059 0,1827 0,0098
2,437 0,2531 0,2531 0,0003 0,2516 0,0025 0,2655 0,0076 0,2475 0,0127
3,250 0,2827 0,2834 0,0003 0,2772 0,0028 0,2809 0,0085 0,2809 0,0141
4,062 0,2996 0,2991 0,0003 0,3011 0,0030 0,2994 0,0090 0,3290 0,0150
4,875 0,3107 0,3103 0,0003 0,3114 0,0031 0,3176 0,0093 0,3151 0,0155
5,687 0,3191 0,3193 0,0003 0,3151 0,0032 0,3150 0,0096 0,2923 0,0160
6,500 0,3259 0,3256 0,0003 0,3271 0,0033 0,3287 0,0098 0,3056 0,0163
7,312 0,3316 0,3316 0,0003 0,3321 0,0033 0,3373 0,0099 0,3024 0,0166
8,125 0,3362 0,3367 0,0003 0,3364 0,0034 0,3344 0,0101 0,3449 0,0168
8,937 0,3399 0,3402 0,0003 0,3393 0,0034 0,3438 0,0102 0,3508 0,0170
9,750 0,3429 0,3433 0,0003 0,3433 0,0034 0,3549 0,0103 0,3562 0,0171
10,562 0,3453 0,3447 0,0003 0,3444 0,0035 0,3619 0,0104 0,3303 0,0173
11,375 0,3471 0,3473 0,0003 0,3489 0,0035 0,3479 0,0104 0,3106 0,0174
12,187 0,3485 0,3486 0,0003 0,3411 0,0035 0,3751 0,0105 0,3707 0,0174
13,000 0,3496 0,3496 0,0003 0,3472 0,0035 0,3544 0,0105 0,3463 0,0175
13,812 0,3505 0,3505 0,0004 0,3456 0,0035 0,3556 0,0105 0,3717 0,0175
14,625 0,3511 0,3508 0,0004 0,3498 0,0035 0,3508 0,0105 0,3815 0,0176
15,437 0,3516 0,3521 0,0004 0,3532 0,0035 0,3571 0,0105 0,3073 0,0176
16,250 0,3519 0,3524 0,0004 0,3553 0,0035 0,3362 0,0106 0,3376 0,0176
262
Tabela A.2. 4: Medidas simuladas para a concentração média da espécie biodiesel.
σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
τ(min) CBSim
, Av CBExp Desvio CBExp Desvio CBExp Desvio CBExp Desvio
0,812 0,5965 0,5966 0,0006 0,6027 0,0060 0,6219 0,0179 0,6144 0,0298
1,625 1,0801 1,0821 0,0011 1,0676 0,0108 1,0882 0,0324 1,0478 0,0540
2,437 1,4476 1,4467 0,0014 1,4307 0,0145 1,4845 0,0434 1,4592 0,0724
3,250 1,7170 1,7175 0,0017 1,7384 0,0172 1,7843 0,0515 1,6810 0,0858
4,062 1,9109 1,9125 0,0019 1,9310 0,0191 1,9877 0,0573 1,9938 0,0955
4,875 2,0496 2,0521 0,0020 2,0486 0,0205 2,0637 0,0615 2,0592 0,1025
5,687 2,1486 2,1506 0,0021 2,1065 0,0215 2,2509 0,0645 2,1451 0,1074
6,500 2,2195 2,2182 0,0022 2,2321 0,0222 2,2432 0,0666 2,1394 0,1110
7,312 2,2705 2,2731 0,0023 2,2813 0,0227 2,2831 0,0681 2,1983 0,1135
8,125 2,3073 2,3113 0,0023 2,2556 0,0231 2,4233 0,0692 2,2294 0,1154
8,937 2,3340 2,3384 0,0023 2,3367 0,0233 2,4117 0,0700 2,4275 0,1167
9,750 2,3535 2,3547 0,0024 2,3290 0,0235 2,3091 0,0706 2,3750 0,1177
10,562 2,3678 2,3684 0,0024 2,3878 0,0237 2,3753 0,0710 2,4292 0,1184
11,375 2,3783 2,3794 0,0024 2,3999 0,0238 2,3087 0,0713 2,2375 0,1189
12,187 2,3861 2,3833 0,0024 2,3560 0,0239 2,4675 0,0716 2,4796 0,1193
13,000 2,3918 2,3931 0,0024 2,4280 0,0239 2,3788 0,0718 2,5323 0,1196
13,812 2,3961 2,3945 0,0024 2,3421 0,0240 2,5638 0,0719 2,4446 0,1198
14,625 2,3992 2,4002 0,0024 2,3980 0,0240 2,2710 0,0720 2,3966 0,1200
15,437 2,4016 2,3988 0,0024 2,4048 0,0240 2,4500 0,0720 2,4161 0,1201
16,250 2,4033 2,4019 0,0024 2,4276 0,0240 2,3534 0,0721 2,4585 0,1202
263
Apêndice 3: Medidas reais adimensinalizadas para a concentração das espécies
TG, DG, MG e B na transesterificação em um reator com dimensões reduzidas de
seção transversal circular e com escoamento estratificado.
Tabela A.3. 1: Conversão do tempo de residência, τ (s), para a variável adimensional Z.
τ (min) Z τ (min) Z τ (min) Z
0 0 236 0,2505 589 0,6253
47 0,0499 283 0,3004 707 0,7505
94 0,0998 330 0,3503 825 0,8758
141 0,1497 401 0,4257 942 1
189 0,2006 471 0,5000 - -
Tabela A.3. 2: Medidas reais adimensionalizadas para os casos 1 e 2.
1 1
Caso 1: CTG ,e  0,6504mol L Caso 2: CTG ,e  0,5751mol L
Exp Exp
τ(min)
CTGExp Exp
CDG Exp
CMG CBExp CTGExp Exp
CDG Exp
CMG CBExp
0 1 0 0 0 1 0 0 0
0,81 0,6827 0,1847 0,0924 0,5622 0,7195 0,1584 0,0679 0,4887
1,62 0,3373 0,2169 0,2490 1,3769 0,4163 0,1584 0,1855 1,2799
2,43 0,1406 0,1486 0,2972 2,0654 0,2896 0,1131 0,1855 1,7569
3,26 0,1004 0,1165 0,2932 2,2490 0,1765 0,0905 0,2036 2,1176
4,07 0,0723 0,1044 0,2851 2,3637 0,0588 0,0679 0,2443 2,4900
4,88 0,0361 0,0763 0,2771 2,5244 0,0181 0,0362 0,2036 2,6994
5,69 0,0402 0,0803 0,2811 2,5703 0,0090 0,0181 0,1991 2,7111
6,92 0,0241 0,0562 0,2410 2,6506 0,0045 0,0136 0,1719 2,8623
8,13 0,0201 0,0522 0,2329 2,5818 10-5 0,0136 0,1629 2,8507
10,16 0,0161 0,0482 0,2369 2,7653 10-5 0,0090 0,1357 2,8390
12,20 0,0241 0,0602 0,2490 2,6277 10-5 0,0090 0,1312 2,8739
14,23 0,0161 0,0321 0,1847 2,7883 10-5 0,0090 0,1222 2,8856
16,25 - - - - 10-5 0,0045 0,1176 2,9089
264
Tabela A.3. 3: Medidas reais adimensionalizadas para os casos 3 e 4.
1 1
Caso 3: CTG ,e  0, 4743mol L Caso 4: CTG ,e  0,3977mol L
Exp Exp
τ(min)
CTGExp Exp
CDG Exp
CMG CBExp CTGExp Exp
CDG Exp
CMG CBExp
0 1 0 0 0 1 0 0 0
0,81 0,8708 0,0708 0,0208 0,2800 0,8981 0,0583 0,0243 0,1896
1,62 0,1792 0,1542 0,2958 1,9333 0,4515 0,1068 0,1117 1,3405
2,43 0,0250 0,0500 0,2500 2,7067 0,0874 0,0631 0,2184 2,3830
3,26 0,0167 0,0333 0,2208 2,6533 0,0485 0,0194 0,1408 2,7622
4,07 0,0042 0,0167 0,1792 2,9200 0,0097 0,0097 0,1068 2,9517
4,88 0,0042 0,0083 0,1333 2,8667 0,0097 0,0097 0,0922 2,8569
5,69 0,0167 0,0208 0,1917 2,7600 0,0049 0,0049 0,0971 2,9246
6,92 0,0042 0,0167 0,1167 2,9333 0,0194 0,0097 0,0971 2,8705
8,13 0,0042 0,0042 0,1167 3,0267 0,0049 0,0049 0,0922 2,9111
10,16 0,0042 0,0042 0,1000 2,8800 0,0049 0,0049 0,0874 2,9246
12,20 0,0042 0,0042 0,1042 2,8667 0,0049 0,0049 0,0825 2,9111
14,23 0,0042 0,0042 0,1000 2,9200 0,0049 0,0049 0,0922 2,9111
16,25 0,0208 0,0208 0,1125 2,8667 0,0049 0,0097 0,0922 2,9111
265
Tabela A.3. 4: Medidas reais adimensionalizadas para o caso 5.
1
Caso 5: CTG ,e  0, 2900mol L
Exp
τ(min)
CTGExp Exp
CDG Exp
CMG CBExp
0 1 0 0 0
0,81 0,8901 0,0714 0,0385 0,2328
1,62 0,6374 0,1154 0,1044 0,8366
2,43 0,1044 0,0934 0,2253 2,3469
4,07 0,0055 0,0055 0,0659 2,9226
5,69 0,0055 0,0055 0,0495 3,0861
6,92 0,0055 0,0055 0,0495 3,0027
8,13 0,0055 0,0055 0,0495 2,9331
12,20 0,0055 0,0055 0,0495 2,9161
16,25 0,0055 0,0055 0,0549 3,0914
266
Apêndice 4: Formulação e metodologia de solução para a transesterificação em
reatores de dimensões reduzidas de placas paralelas.
O problema de transferência de massa para placas paralelas, que é uma

formulação simplificada do modelo de seção quadrada apresentado no capítulo 6, para o
processo bifásico óleo álcool pode ser definido como:
C1, s  X , Y   LD1, s   2C1, s  X , Y 

U1  Y   2  , 0  Y  H1 , X  0 (A.5.1a)
X  H u A,av  Y 2
s  TG , DG , MG , B
C2,s  X , Y   LD2,s   2C2,s  X , Y 

U 2 Y   2  , H1  Y  1 , X  0 (A.5.1b)
X  H u A,av  Y 2
s  A, GL
C1,TG  0, Y   1 , C1, DG  0, Y   C1, MG  0, Y   C1, B  0, Y   0 (A.5.1c-f)
C2, A  0, Y   CAe , C2,GL  0, Y   0 (A.5.1g,h)
- Condições de parede:
C1,s  X , Y  C2,s  X , Y 
0 , 0 (A.5.1i-j)
Y Y 0
Y Y 1
C1, s  X , Y   C* H  C  X , Y   C* H 
  TGe  Gs ,  2, s   TGe  Gs (A.5.1k-l)
Y  D  Y  D 
Y  H1  1,s  Y  H1  2, s 
267
envolvida na transesterificação e é definido conforme equações (6.8a-f) no documento
principal.
A solução do problema de transferência de massa desenvolvida via GITT
considerou o seguinte problema de autovalor:
d 2 1  Y 
 12 1 Y   0 , 0  Y  H1 (A5.2a)
dY 2
d 2  2 Y 
  22  2 Y   0 , H1  Y  1 (A5.2b)
dY 2
d 1 Y  d  2 Y  d  Y  d  2 Y 
 0,  0, 1  0, 0 (A5.2c-f)
dY Y 0 dY Y 1 dY Y  H dY Y  H
1 1
sendo  e  a autofunção e o autovalor, respectivamente. As autofunções e autovalores

são definidos, respectivamente, conforme equações (A.5.3a,b) e (A.5.3c,d):
1,m Y   cos  1,mY  (A5.3a)
cos   2,m Y  1 
 2,m Y  
cos   2,m 
(A5.3b)
1,m 
 m  1  , m  1, 2,3..... (A5.3c)
H1
 2,m 
 m  1  , m  1, 2,3..... (A5.3d)
 H1  1
Após a solução do problema de autovalor, os seguintes pares de fórmulas

transformada e inversa podem ser propostos para cada espécie:
H1
Transformada: C1, s  X     Y  C  X , Y  dY
1,i 1, s
(A5.4a)
0

Inversa: C1, s  X , Y    1,i Y  C1, s  X  (A.5.4b)
i 1
268
1
Transformada: C2, s  X     Y  C  X , Y  dY
2,i 2, s
(A.5.4c)
H1

Inversa: C2, s  X , Y     2,i Y  C2, s  X  (A.5.4d)
i 1
1,i Y  e  2,i Y  são as autofunções normalizadas definidas como:
1,i Y   2,i Y 
1,i Y   ,  2,i Y   (A.5.4e,f)
N1,i N 2,i
As normas N1,i e N2,i são calculadas conforme indicado a seguir:
H1 1
N1,i   1,2 i Y  dY , N 2,i 
0
  Y  dY
H1
2
2,i
(A.5.4g,h)
Após o processo de transformação integral obtém-se o seguinte sistema

transformado:
 dC1, sm  X   LD1,s  2  LCTGe

* 
E 1,im
dX
  2
  C
1,i 1, si  X     1,i  H1  Gs (A.5.5a)
m 1  H u A,av   Hu A,av 
H1
C1,TGi  0     Y  dY
1,i
(A.5.5b)
0
C1, D G i  0   0 , C1, M G i  0   0 , C1, Bi  0   0 (A.5.5c-e)
 dC2, sm  X   LD2,s  2  LCTGe

* 
 E2,im dZ
 2
H u
 2,i 2, si   
 C X 
Hu
  2,i  H1  Gs (A.5.5f)
m 1  A,av   A,av 
1
C2, Ai  0   C Ae   2,i Y  dY , C2,GLi  0   0 (A.5.5g,h)
H1
269
Sendo
H1
E1,im   U Y   Y   Y  dY
0
1 1,i 1, m
(A.5.5i)
1
E2,im   U Y   Y   Y  dY
H1
2 2,i 2, m
(A.5.5j)

conforme apresentado a seguir:
 

GTG    k11,m  H1  C1,TGm  X   2, n  H1  C2, An  X  
n 1 m 1 (A.5.5k)
 k2 1,m  H1  C1, DGm  X  1, n  H1  C1, Bn  X  
 

GGL   k5 1,m  H1  C1, MGm  X   2,n  H1  C2, An  X  
n 1 m 1 (A.5.5l)
 k6  2,m  H1  C2,GLm  X  1,n  H1  C1, Bn  X  
 

GDG  GTG   k31,m  H1  C1, DGm  X   2,n  H1  C2, An  X  
n 1 m 1 (A.5.5m)
 k4 1,m  H1  C1, MGm  X  1,n  H1  C1, Bn  X  
 

GMG   k31,m  H1  C1, DGm  X   2,n  H1  C2, An  X  
n 1 m 1 (A.5.5n)
 k4 1,m  H1  C1, MGm  X  1,n  H1  C1, Bn  X    GGL
 

GA  GTG   k31,m  H1  C1, DGm  X   2,n  H1  C2, An  X  
n 1 m 1 (A.5.5o)
 k4 1,m  H1  C1, MGm  X  1,n  H1  C1, Bn  X    GGL
GB  GA (A.5.5p)
As equações (A.5.5a-p) formam o sistema transformado de equações

diferenciais ordinárias acopladas e não lineares que deve ser resolvido numericamente
após ser truncado em uma ordem suficientemente grande para assegurar a precisão
desejada na contrução do potencial de concentração de cada espécie como uma expansão
de autofunções.
270
O resultado para concentração de cada espécie será expresso em termos de uma
concentração média já que, na prática, a obtenção de valores pontuais é inviável. A
concentração média para cada espécie é definida como:
H1
 U Y  C  X , Y  dY
1 1, s
Cs ,av  X   0
H1
, para as espécies TG, DG, MG, B (A.5.6a)
 U (Y )dY
0
1
 U Y  C  X , Y  dY
2 2, s
Cs ,av  X  
H1
1
, para as espécies A,GL (A.5.6b)
U
H1
2 (Y )dY
271
Apêndice 5: Medidas simuladas para a concentração média das espécies TG, DG,
MG e B na transesterificação em reator de dimensão reduzida com seção
transversal quadrada.

σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
Sim
τ(min) CTG , Av CTGExp Desvio CTGExp Desvio CTGExp Desvio CTGExp Desvio
1,27 0,8291 0,8285 0,0008 0,8192 0,0083 0,8389 0,0249 0,8381 0,0415
2,45 0,6978 0,6981 0,0007 0,6833 0,0070 0,7108 0,0209 0,7398 0,0349
3,63 0,5889 0,5893 0,0006 0,5893 0,0059 0,5921 0,0177 0,5268 0,0294
4,81 0,4977 0,4972 0,0005 0,4979 0,0050 0,5057 0,0149 0,4982 0,0249
5,99 0,4212 0,4204 0,0004 0,4193 0,0042 0,4166 0,0126 0,4268 0,0211
7,18 0,3568 0,3570 0,0004 0,3554 0,0036 0,3496 0,0107 0,3324 0,0178
8,36 0,3026 0,3021 0,0003 0,2968 0,0030 0,3066 0,0091 0,3067 0,0151

σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
Sim Exp Exp Exp Exp
τ(min) CDG , Av CDG Desvio CDG Desvio CDG Desvio CDG Desvio
1,27 0,0782 0,0782 0,0001 0,0787 0,0008 0,0804 0,0023 0,0859 0,0039
2,45 0,1076 0,1076 0,0001 0,1074 0,0012 0,1081 0,0032 0,1150 0,0054
3,63 0,1204 0,1203 0,0001 0,1213 0,0012 0,1192 0,0036 0,1234 0,0060
4,81 0,1233 0,1234 0,0001 0,1240 0,0012 0,1264 0,0037 0,1176 0,0062
5,99 0,1202 0,1201 0,0001 0,1206 0,0012 0,1240 0,0036 0,1141 0,0060
7,18 0,1136 0,1136 0,0001 0,1117 0,0011 0,1153 0,0034 0,1108 0,0057
8,36 0,1051 0,1050 0,0001 0,1033 0,0011 0,1053 0,0032 0,1086 0,0053
272
Tabela A.5. 3: Medidas simuladas para a concentração média da espécie
monoglicerídeo.
σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
Sim Exp Exp Exp Exp
τ(min) CMG , Av CMG Desvio CMG Desvio CMG Desvio CMG Desvio
1,27 0,0568 0,0568 0,0001 0,0566 0,0006 0,0583 0,0017 0,0529 0,0028
2,45 0,0993 0,0993 0,0001 0,0990 0,0010 0,1013 0,0030 0,1082 0,0050
3,63 0,1285 0,1284 0,0001 0,1303 0,0013 0,1355 0,0039 0,1292 0,0064
4,81 0,1471 0,1471 0,0001 0,1457 0,0015 0,1521 0,0044 0,1428 0,0073
5,99 0,1572 0,1574 0,0002 0,1576 0,0016 0,1656 0,0047 0,1498 0,0079
7,18 0,1606 0,1607 0,0002 0,1592 0,0016 0,1564 0,0048 0,1435 0,0080
8,36 0,1592 0,1597 0,0002 0,1578 0,0016 0,1583 0,0048 0,1676 0,0080
Tabela A.5. 4: Medidas simuladas para a concentração média da espécie biodiesel.

σ = 0.1% σ = 1% σ = 3% σ = 5%
τ(min) CBSim
, Av CBExp Desvio CBExp Desvio CBExp Desvio CBExp Desvio
1,27 0,2994 0,2993 0,0003 0,3002 0,003 0,2951 0,0090 0,3317 0,0150
2,45 0,5922 0,5924 0,0006 0,5970 0,0059 0,6081 0,0178 0,5997 0,0296
3,63 0,8640 0,8635 0,0009 0,8663 0,0086 0,8813 0,0259 0,8469 0,0432
4,81 1,1130 1,1110 0,0011 1,1032 0,0111 1,1406 0,0334 1,1893 0,0556
5,99 1,3387 1,3381 0,0013 1,3284 0,0134 1,3520 0,0402 1,4326 0,0669
7,18 1,5417 1,5424 0,0015 1,5545 0,0154 1,5479 0,0462 1,4658 0,0771
8,36 1,7229 1,7208 0,0017 1,7074 0,0172 1,7199 0,0517 1,8185 0,0861
273

Biodiesel em Mili e Microrreatores

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ANÁLISE TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA INTENSIFICAÇÃO DA PRODUÇÃO

DE BIODIESEL EM MILI E MICRORREATORES

Péricles Crisiron Pontes

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Orientadora: Carolina Palma Naveira Cotta

Péricles Crisiron Pontes

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

Aprovada por: Profª. Carolina Palma Naveira Cotta

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

E a toda minha família e amigos.

A Deus pela dádiva da vida e por todas as pessoas e oportunidades colocadas em

ANÁLISE TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA INTENSIFICAÇÃO DA PRODUÇÃO

Péricles Crisiron Pontes

Orientadora: Carolina Palma Naveira Cotta

Programa: Engenharia Mecânica

Motivado pela crescente demanda por uma produção sustentável e descentralizada

THEORETICAL-EXPERIMENTAL ANALYSIS OF BIODIESEL PRODUCTION

Péricles Crisiron Pontes

Advisor: Carolina Palma Naveira Cotta

Department: Mechanical Engineering

Motivated by the growing demand for a sustainable and decentralized production

LISTA DE FIGURAS................................................................................................... xii

Figura 1. 1: Evolução do teor do biodiesel ao diesel fóssil. Fonte: Adaptado de Brasil

Figura 2. 1: Esquema da reação global da transesterificação de óleos vegetais. Fonte:

Figura 2. 2: Etapas da reação de transesterificação. Fonte: Adaptado de Saleh (2011). 15

Figura 2. 3: Princípios da intensificação de processos e algumas aplicações. Fonte:

Figura 2. 4: Comparação dos resultados observados para a conversão de triglicerídeos em

Figura 2. 5: (a) micromisturador em T com escoamento com duas lâminas, (b)

Figura 2. 6: Esquema do micromisturador interdigital (a) retangular e (b) split. Fonte:

Figura 2. 7: Esquemas da geometria de micromisturadores (a) com obstáculos na parede,

Figura 2. 8: Esquemas da geometria de micromisturadores (a) Tesla modificada, (b) forma

Figura 2. 11: Configuração de um reator com misturador em zigue-zague. Fonte:

Figura 2. 14: Fotografia do leito empacotado com esferas. Fonte: Adaptado de

Figura 2. 16: Esquema da geometria de micromisturador de fluxo cruzado na forma de

Figura 2. 22: Desenho esquemático da estrutura do dispositivo mostrando: (a) a estrutura

Figura 2. 25: Imagem do escoamento de óleo de girassol e etanol observado em um canal

Figura 2. 26: Imagem do escoamento de óleo de girassol e etanol observado em um canal

Figura 2. 27: Imagem do escoamento de óleo de girassol e etanol observado em um canal

Figura 2. 28: Imagens do escoamento segmentado de óleo de soja e etanol observado em

Figura 2. 30: Diferentes configurações de escoamento na transesterificação do óleo de

Figura 2. 31: Escoamento na transesterificação do óleo de semente de algodão com

Figura 4. 1: Esquema do aparato experimental para a produção de biodiesel em um reator

Figura 4. 2: Concentração de biodiesel para diferentes tempos de residência (τ) e

Figura 4. 3: Esquema da geometria, do sistema de coordenadas e do perfil de velocidade

Figura 4. 7: Fotografia do experimento realizado por Richard et al. (2013). Fonte:

Figura 4. 8: Convergência das curvas de concentração adimensional das espécies

Figura 4. 9: Comparação entre as estratégias de solução convergidas obtidas pela GITT

Figura 4. 10: Tempo computacional demandado na solução do sistema transformado em

Figura 4. 11: Medidas simuladas com σ = 5% em torno da curva da concentração média

Figura 4. 19: Curvas estimadas para as espécies A e GL. ............................................ 127

Figura 4. 22: Medidas reais, curvas estimadas e seus respectivos intervalos de

Figura 4. 23: Medidas reais, curvas estimadas e seus respectivos intervalos de

Figura 4. 24: Medidas reais, curvas estimadas e seus respectivos intervalos de

Figura 4. 26: Regressão linear entre as medidas estimadas e experimentais para as

Figura 5. 1: Imagem ilustrativa do (a) viscosímetro e do (b) densímetro utilizado na

Figura 5. 2: Resultados para a massa específica (g cm-3) em diferentes níveis de

Figura 5. 5: (a) Esquema do milirreator e (b) milirreator fabricado para o escoamento

Figura 5. 6: Bancada da Microfresadora CNC Minitech Mini-Mill/OX. ..................... 154

Figura 5. 8: Molde do misturador. ................................................................................ 156

Figura 5. 12: Foto da bancada experimental................................................................. 161

Figura 5. 13: Padrões de escoamento observados nos experimentos. .......................... 161

Figura 5. 15: Esquema do princípio da técnica de cromatografia por exclusão de tamanho.

Figura 5. 19: Fotografia do escoamento segmentado álcool óleo para produção de