Penta-grafeno: Um novo alótropo do carbono

Chineses
9 de novembro de 2022

Resumo
Um alótropo 2D de carbono metaestável, penta-grafeno, composto inteiramente de pentágonos
de carbono e semelhante ao Tesselação pentagonal do Cairo, é proposto. Cálculos teóricos de
última geração confirmam que o novo polimorfo de carbono não é apenas dinâmico e mecanicamente
estável, mas também pode suportar temperaturas tão altas como 1000 K. Devido à sua configuração
atômica única, o penta-grafeno tem um incomum coeficiente de Poisson negativo e uma força ultra-
alta que pode superar o grafeno. Além disso, ao contrário grafeno que precisa ser funcionalizado
para abrir um gap de banda, o penta-grafeno possui um gap de banda intrı́sico tão grande como
3.25 eV próximo ao de ZnO e GaN. Igualmente importante, o penta-grafeno pode ser esfoliado
a partir de carbono T12. Quando enrolado, pode formar nanotubos baseados em pentágonos
que são semi-condutores, independentemente de sua quiralidade.Quando empilhados em diferentes
padrões, são geradas estruturas 3D gêmeas estáveis de carbono T12 com gaps de banda ainda
maiores que o do carbono T12. Espera-se que a versatilidade do penta-grafeno e seus derivados
tenha amplas aplicações em nanoeletrônica e nano-mecânica.

1 Introdução
O carbono é um dos mais versáteis elementos da tabela periódica e forma um grande números de
alótropos que vão desde o bem conhecido grafite, diamante, C60 fulereno, nanotubo e grafeno até
os recém descobertos nanocone, nanochain, graphidiyne assim como as metálicas estruturas 3D. A
sı́ntese bem sucedida do grafeno desencadeou um interesse considerável em explorar novos nanomate-
riais. Desde então, uma grande quantidade de alótropos de carbono 2D além do grafeno foi estudada.
Apesar de alguns desses polimorfos como o graphydine serem metaestáveis comparados com o grafeno,
eles tem sido sintetizados com sucesso. Além disso, alguns alótropos 2D de carbono são previstos para
exibir propriedades notáveis que até mesmo superam o grafeno, como os cones anisotrópicos de Dirac,
inerente ferromagnetismo, alta atividade catalı́tica, e potencial supercondutividade relacionada a alta
densidade de estados no Nı́vel Fermi. Esses resultados demonstram que muitos das novas propriedades
dos alótropos de carbono estão intimamente relacionadas o arranjo topológico dos átomos de carbono
e destacam a importância da relação estrutura-propriedade. Pentágonos e hexágonos são dois blocos
básicos de construção de nanoestruturas de carbono. De nanoflocos de dimensão zero ou nanoanéis
para nanotubo 1D, grafeno 2D e grafite 3D e fases de carbono metálico, o hexágono é a única uni-
dade. Os pentágonos de carbono são geralmente considerados como defeitos topológicos ou frustrações
geométricas como afirmado na conhecida ”regra do pentágono isolado”(IPR) para fulerenos, onde os
pentágonos devem ser separados uns dos outros por hexágonos circundantes para reduzir o estresse
estérico. Por exemplo, o C60 consiste em 12 pentágonos separados por 20 hexágonos formando a
forma de uma bola de futebol. O surgimento de pentágonos de carbono também é acompanhado por
heptágonos de carbono em alguns casos, mas estão separados um do outro. Inspirado pela sı́ntese
de C60 baseado em pentágono puro gaiola, foi feito um esforço considerável para estabilizar materi-
ais de carbono à base de pentágono fundido e não IPR em várias dimensões. Alguns fulerenos não
IPR foram realizados experimentalmente (15). Um mecanismo “pentágono-primeiro” foi postulado
na transformação de cadeias de carbono sp para anéis de carbono sp2 durante o crescimento da su-
perfı́cie de folhas de carbono 2D. Assim, concebemos a ideia de construir chapas de carbono 2D usando
pentágonos fundidos como um motivo estrutural. Neste trabalho, mostramos que um alótropo de car-
bono 2D, penta-grafeno, consistindo inteiramente de pentágonos, pode de fato existir. A estabilidade
dinâmica, térmica e mecânica desta estrutura única é confirmada por uma série de cálculos teóricos

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de última geração. Além disso, mostramos que nanotubos de carbono à base de pentágono, pentatu-
bos, formados enrolando a folha de penta-grafeno e estruturas gêmeas 3D do o recentemente relatado
T12-carbono formado pelo empilhamento desses folhas em diferentes padrões, são dinamicamente e
termicamente estáveis. Demonstramos que esses carbonos exóticos baseados no pentágono apresentam
propriedades mecânicas e eletrônicas interessantes.

1.1 Significance
O carbono tem muitas faces - do diamante e grafite ao grafeno, nanotubo e fulerenos. Enquanto os
hexágonos são os blocos de construção primários desses materiais, exceto o fulereno C20 , estruturas
de carbono feitas exclusivamente de pentágonos não são conhecidas. Devido a diversas propriedades
do carbono associadas com essas estruturas únicas, uma questão fundamental se levanta: É possı́vel a
existência de materiais feitos exclusivamente de pentágonos de carbono e se seriam estáveis e tivessem
propriedade incomuns? Baseados em extensivas análises e simulações nós mostramos que o Penta-
grafeno, composto apenas pentágonos de carbono semelhantes a tesselação pentagonal do Caı́ro, é
dinamicamente, termicamente e mecânicamente estável. Ele possui um coeficiente de Poisson negativo,
um grande gap de banda e uma ultra força mecânica.

2 Resultados
2.1 Penta-Grafeno esfoliado do carbono T-12.
Nossa busca por uma folha de carbono 2D baseada no pentágono começou examinando a fase de
carbono T12 recentemente proposta que pode ser adquirida por aquecimento de uma fase de carbono
metaestável baseada em hexágonos interligados em alta temperatura. Notamos que existem dois tipos
de comprimentos de ligação C-C ou seja, a ligação intra-camada ligeiramente mais curta (d1) e a
ligação inter-camada ligeiramente mais longa (d2), como mostrado na Fig. 1A. Aqui os átomos são
exibidos no modelo ball-stick e destacados em amarelo formam uma estrutura em camadas que pode
ser quimicamente esfoliados apartir da fase T-12 do carbono. De fato, uma monocamada pode ser
fabricada a partir de uma estrutura de camadas ou uma estrutura sem camadas. Para estruturas em
camadas acopladas de van der Waals, como grafite, a esfoliação mecânica é suficiente para obter a folha
de monocamada (grafeno), enquanto que para ligações quı́micas fases a granel como MAX (uma famı́lia
de carbonetos de metais de transição ou nitretos), a técnica de esfoliação quı́mica foi desenvolvida para
extrair uma única camada (MXene). A estrutura cristalina otimizada do pentágono 2D fase gerada
pela esfoliação de uma única camada de T12-carbono é mostrado na Fig. 1B.A estrutura cristalina
otimizada do pentágono 2D gerada pela esfoliação de uma única camada de T12-carbono é mostrado
na Fig. 1B. A estrutura possui simetria P-421m (grupo espacial nº 113) com uma rede tetragonal. As
constantes de rede otimizada são a = b = 3,64 Å. A vista superior mostra que o nova fase é composta
inteiramente por pentágonos de carbono, formando um belo padrão conhecido como telha pentagonal
do Cairo (21). Na vista lateral observa-se uma flambagem (0,6 Å), levando a uma folha 2D com uma
espessura total de 1,2 Å. Essa estrutura pode ser considerada como um sanduı́che multidecker, com
com o C de 4-coordenadas átomos destacados em amarelo na Fig. 1B entre os átomos 3-coordenados.
Por conveniência da discussão, daqui em diante nós chamaremos os carbonos com hibridização sp3 e
sp2 de C1 e C2 ,respectivamente, e chamamos o novo alótropo do grafeno de penta-grafeno. A célula
unitária do penta-grafeno contém seis átomos como denotado pelas linhas tracejadas vermelhas na
figura 1B noa qual o razão de C1 para C2 é 1:2. Os comprimentos de ligação C1–C2 (1,55 Å) e C2–C2
(1,34 Å) mostram caracteres pronunciados de ligações simples e duplas, respectivamente, e o ângulo de
ligação (C2–C1–C2)é 134,2°, indicando o caráter sp3 distorcido dos átomos de C1. Tal multiplicidade
de ligação de carbono, embora ausente no conhecido diamante, grafite e grafeno, foi encontrado em
várias estruturas de carbono com dimensionalidades diferentes e é de interesse quı́mico geral, pois leva
a valência intermediária. Interessantemente, notamos que o penta-grafeno se assemelha à estrutura
da azida de prata em camadas (AgN3) identificada experimentalmente. Ao substituir as porções N3
e átomos Ag com os dı́meros C triconectados e átomos de C tetra-conectados, respectivamente, a
geometria do penta grafeno pode ser realizada.

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Figura 1: (A) Estrutura cristalina de carbono T12 vista das direções [100] e [001], respectivamente.
(B) Vistas superior e lateral da configuração atômica do penta-grafeno. O quadrado marcado por
linhas tracejadas vermelhas denota uma célula unitária, e as bolas destacadas representam os átomos
de C com hibridização sp3 .

2.2 Estabilidade energética

Os cálculos de energia total são realizados para investigar a estabilidade termodinâmica do penta-
grafeno. Embora esta fase seja metaestável em comparação com o grafeno e alótropos de carbono 2D
relatados anteriormente devido à sua violação do IPR, é mais estável do que algumas fases nano-porosas
de carbono, como 3D T-carbono , 2D -grafeno , folha de carbono (Fig. 2A). Também notamos que o
penta grafeno é energeticamente preferı́vel experimentalmente a algumas nanoestruturas de carbono
identificadas, como o menor fulereno, C20 e o menor nanotubo de carbono, o que implica que a 2D
folha de penta-grafeno pode ser sintetizada. Embora a gaiola C20 e o penta-grafeno compartilhem o
motivo estrutural de pentágonos fundidos, ao contrário da gaiola C20 altamente curva, onde todos
os átomos de C exibem hibridização sp2 distorcida levando a uma grande energia de deformação, no
penta-grafeno o inı́cio da hibridização sp3 diminui a curvatura dos pentágonos de carbono fundido,
liberando assim parcialmente a tensão.

2.3 Estabilidade dinâmica

Em seguida, estudamos a dinâmica de rede do penta-grafeno calculando sua dispersão de fônons. Os
resultados são apresentado na Fig. 2B. A ausência de modos imaginários em toda a zona de Brillouin
confirma que o penta-grafeno é dinamicamente estável. Semelhante aos fônons do grafeno, há três
modos acústicos distintos nos espectros de fônons do penta grafeno. O longitudinal no plano e o
transversal no plano têm dispersão linear perto do ponto , enquanto o modo fora do plano (ZA) tem
dispersão quadrática quando q se aproxima 0. O modo quadrático ZA na região de comprimento
de onda longo é intimamente associado com a rigidez de flexão e a capacidade de calor da rede da
nanofolha, que é discutida em detalhes no Apêndice SI, texto S1. Uma notável lacuna de fônon
é observada no espectros de fônons. Análise detalhada do fônon resolvido pelo átomo densidade
de estados (PhDOS) revela que as ligações duplas entre os átomos de C2 com hibridização sp2 são
predominantemente sem dispersão em modos de alta frequência (Fig. 2B), que é bastante semelhante
ao modos fônons no relatado anteriormente sp2 − sp3 estruturas de carbono hı́bridas.

2.4 Estabilidade térmica

A estabilidade térmica do penta-grafeno foi examinada através da simulação por dinâmica molecular
ab initio usando um conjunto canônico. Para reduzir a restrição de condição de contorno √ periódica
√ e
explorar a possı́vel reconstrução da estrutura a folha 2D é simulada por (4 × 4), (6 × 6), e(4 2 × (4 2)
supercélulas R45°, respectivamente. Após aquecimento em temperatura ambiente (300 K) por 6 ps
com um passo de tempo de 1 fs, a reconstrução da estrutura não ocorre em nenhum dos casos. Além
disso, descobrimos que a folha de penta-grafeno pode resistir/suportar temperaturas tão altas quanto
1.000 K, oque implica que essa fase de carbono 2D é separada por barreiras de alta energia de outros
mı́nimos locais na superfı́cie de energia potencial (PES) do carbono elementar.Os instantâneos de

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Figura 2: (A) Dependência da área da energia total por átomo para alguns alótropos de carbono 2D.
A energia total do dodecaédrico identificado experimentalmente. A gaiola C20 também é calculada
e plotada aqui para comparação. (B) Estruturas de bandas de fônons e PhDOS de penta-grafeno.
(Inserção) Ponto q de alta simetria caminhos: (0, 0) → X (1/2, 0) → M (1/2, 1/2) → (0, 0).

configurações atômicas de penta-gra- feno no final das simulações AIMD são mostrados no Apêndice
SI. O efeito de defeitos pontuais ou átomos de aro na estabilidade da folha de penta-grafeno também é
estudado pela introdução de mono e di-vacâncias, defeito tipo Stone-Wales, adatoms e borda átomos.
Os resultados são apresentados no Apêndice SI, texto S2, onde se pode ver que a estabilidade e a
estrutura do penta-grafeno é robusto, apesar dos defeitos.

2.5 Estabilidade mecânica

À medida que fixamos a supercélula durante todas as simulações de MD, é necessário avaliar o efeito
da distorção da rede na estabilidade estrutural. Para garantir a definição positiva da energia de
deformação após a distorção da rede, as constantes elásticas lineares de um cristal estável devem
obedecer aos critérios de Born-Huang(29). Calculamos a mudança de energia devido à deformação no
plano para determinar a estabilidade mecânica do penta-grafeno.Para uma folha 2D, usando a notação
padrão de Voigt, i.e, 1-xx, 2-yy, 6-xy, a energia de deformação elástica por unidade de área pode ser
expressa como
U (ε) = 12 C11 ε2xx + 21 C22 ε2yy + C12 εyy + C66 ε2xy
onde C11 , C22 , C12 , eC66 são componentes do módulo do tensor elástico , correspondendo a segunda
derivada parcial da energia de tenção pela respectiva tensão. As constantes elásticas podem ser de-
rivadas ajustando as curvas de energia associadas a deformações uniaxiais e equi-biaxiais. As cur-
vas são plotadas no Apêndice SI. Para uma folha 2D mecanicamente estável, as constantes elásticas
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precisam satisfazer C11 C22 − C12 > 0 e C66 . Devido à simetria tetragonal do penta-grafeno, te-
mos C11 = C22 . Assim, neste caso só precisamos satisfazer C11 > |C22 | e C66 > 0. Sob tensão
uniaxial, εyy = 0, U (ε) = 12 C11 ε211 . O ajuste parabólico da curva de deformação uniaxial produz
C11 = 265GP a · nm. Sob tensão equi-biaxial,εxx = εyy , nós temos U (ε) = (C11 + C12 )ε2xx . Nova-
mente, ajustando a curva de deformação equi-biaxial obtemos C11 + C12 = 247GP a · nm, portanto,
C12 = −18GP a · nm. Assim, as constantes elásticas calculadas satisfazem C11 > |C12 |, e C66 calculada
é positiva, indicando que a folha de penta-grafeno 2D é mecanicamente estável.

2.6 Propriedades Mecânicas

Tendo confirmado a estabilidade do penta- grafeno, a seguir estudamos sistematicamente suas pro-
priedades mecânicas. O módulo de Young no plano, que pode ser derivado da constantes elásticas
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por E = (C11 − C12 )/C11 , é calculado para ser 263.8 GPA.nm, que para ser mais que dois terços
do grafeno(345 GPA.nm) e é comparável à monocamada de h-BN. Curiosamente, notamos que C12 é

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negativo para esta nanofolha, levando a uma razão de Poisson negativa (NPR). Para confirmar esse
resultado incomum, calculamos a resposta lateral na direção y quando a rede sofre um tensão de tração
na direção x. Examinamos casos com εXX = 5%, 6% e 7%. Como esperado, descobrimos que a rede
de equilı́brio constante na direção y é expandida em todos os casos. Isso confirma o NPR do penta-
grafeno. É bem conhecido que a razão de Poisson é definida como a razão negativa da deformação
transversal à deformação axial correspondente. Normalmente, este razão é positiva, pois a maioria
dos sólidos se expande na direção transversal quando submetido a uma compressão uniaxial. Embora
a teoria do mecânico continuo não descarte a possibilidade de surgimento de NPR em um material
elástico linear estável, é bastante raro encontrar uma material com tal NPR na natureza. No entanto,
tem sido descoberto que alguns materiais artificiais possuem NPR e exibem ex- excelentes proprie-
dades mecânicas. Esses materiais, geralmente referidos como materiais auxéticos ou metamateriais
mecânicos, são de amplo interesse na comunicação cientı́fica e tecnológica.A ssim, o penta-grafeno com
uma mecânica tão incomum propriedade pode ter múltiplas aplicações, como um substrato ativável
por tensão um material nanoauxético ou um material de rigidez variável deformável.
Além da rigidez no plano, a resistência ideal também é um fator mecânico muito importante de um ma-
terial.Estudamos a resistência ideal do penta-grafeno calculando a variação de tensão com deformação
de tração equi-biaxial usando diferentes células. Os resultados são plotados na Fig. 3B, que mostra
que a deformação na tensão máxima é de 21 por cento. Essa força ideal ultra-alta é excitante. No
entanto, devemos observar que a instabilidade do fônon pode ocorrer antes da falha mecânica. Tal
mecanismo de falha tem sido bem estudado em grafeno onde o amolecimento de fônons induzido pela
anomalia de Kohn ocorre antes que o estresse atinja seu máximo na célula primitiva (27, 28). Para

Figura 3: (A)Energia de deformação em relação à resposta da rede lateral quando a rede penta-grafeno
está sob deformação uniaxial ao longo da direção x. As setas indicam a magnitude de equilı́brio de
ϵyy . (B)Relação tensão-deformação sob deformação de tração equi-biaxial. A seta vermelha indica a
tensão máxima. (C)Bandas de fônon de penta-grafeno no extremo da deformação equi-biaxial. (D) O
mesmo que o C para o grafeno. Linhas azuis e cı́rculos vermelhos representam fónons antes e depois
da falha, respectivamente. (Inserções) Os caminhos de pontos q de alta simetria no espaço recı́proco.

verificar se existe um mecanismo similar de falha de fônon dominante no penta-grafeno, calculamos os

fônons sob tensão equi-biaxial crescente. Os resultados no ponto crı́tico do amolecimento dos fônons
estão representados na Fig. 3C. Descobrimos que o amolecimento dos fônons não ocorre até que a
magnitude da deformação equibiaxial atinja 17,2 por cento, que é menor que a magnitude de 21 por
cento obtida da curva tensão-deformação. Para comparação, também calculamos os fônons do grafeno
estirado equi-biaxialmente. O amolecimento observado do modo K1 no ponto de Dirac sob tensão de
tração equi-biaxial de 14,8 por cento (Fig.3D) está em excelente acordo com o trabalho anterior (27,
28). Isso indica que a tensão crı́tica do penta-grafeno é significativamente maior do que a do grafeno

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puro. Também é comparável ao grafeno reforçado com dopagem de carreador (28). No estado de tensão
crı́tica, os comprimentos de ligação simples entre os átomos de C1 e C2 atingem aproximadamente
1,77 Å, o que é comparável com o comprimento de ligação C-C mais longo relatado experimentalmente
(34) e teoricamente (35). Análises detalhadas dos autovetores correspondentes aos modos imaginários
revelam que a fratura da estrutura decorre da quebra de algumas das ligações σ entre os átomos C1 e
C2.

2.7 Propriedades eletrônicas

Para sondar as propriedades eletrônicas do penta-grafeno, calculamos sua estrutura de banda e densi-
dade de estados (DOS) total e parcial correspondente. Como mostrado na Fig. 4A, o penta-grafeno
é um semicondutor indireto com com um gap de banda de 3,25 eV [calculado usando o funcional
Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)] (36, 37), porque a banda de valência máxima (VBM ) encontra-se
no caminho –X enquanto o mı́nimo da banda de condução está localizado no caminho M–. No entanto,
devido à existência do sub-VBM no caminho M-, que é muito próximo da verdadeira energia VBMin,
o penta-grafeno também pode ser considerado como um semicondutor de banda proibida quase direta.
A análise de seu DOS parcial revela que os estados eletrônicos próximos ao nı́vel de Fermi se originam
principalmente dos átomos de C2 hibridizados sp2, o que é confirmado pelo cálculo das distribuições
de densidade de carga decomposta em banda, como mostrado na Fig. 4B-E. Um modelo de ligação
apertada simplificado é usado para entender a fı́sica subjacente por trás do recurso de abertura de
banda na estrutura de banda do penta-grafeno (consulte o Apêndice SI, texto S3 para obter detalhes).
Argumentamos que é a presença dos átomos de C1 hibridizados com sp3 que separa espacialmente os
orbitais pz dos átomos de C2 com hibridização sp2 , impedindo a deslocalização completa de elétrons
e, assim, dando origem a um band gap finito. As bandas de valência parcialmente degeneradas e sem
dispersão levam a um alto DOS total próximo ao Fermilevel, dando a possibilidade de que a supercon-
dutividade de Bardeen–Cooper–Schrieffer possa ser alcançada nesta nanofolha através de holedoping
(38).

Figura 4: (A) Estrutura de banda eletrônica e DOS total e parcial do penta-grafeno calculados usando
o funcional HSE06. O nı́vel de Fermi é deslocado para 0,00 eV. As distribuições de densidade de carga
decomposta em banda são representadas em BtoE: (B) a segunda banda ocupada mais alta, (C) a
banda ocupada mais alta, (D) a banda desocupada mais baixa e (E) a segunda banda não ocupada
mais baixa banda ocupada.