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Estudo teórico da adsorção de metano em grafite

Artigo· Dezembro de 2007

CITAÇÕES LÊ
5 485

2 autores:

Alberto G Albesa JL Vicente

Universidade Nacional de La Plata Universidade Nacional de La Plata

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O Jornal da Sociedade Química Argentina – Vol. 95 - N° (1-2), 48-58 (2007) 48

ESTUDO TEÓRICO DA ADSORÇÃO DE METANO EM

GRAFITE

Albasa, AGuma, Vicente, JLuma

umaInstituto de Investigações Fisicoquímicas Teóricas e Aplicadas (INIFTA), Dep.

de Química, Fac. Ciências. Exactas, UNLP, CC 16, Suc. 4 (1900) La Plata,
Argentina
E-mail: alberto.albesa@gmail.com , vicente@inifta.unlp.edu.ar

Recebido em 1º de setembro de 2007. Na forma final em 15 de dezembro de 2007.

Abstrato
Na presente contribuição, realizamos cálculos semi-empíricos e DFT de PM3 de
números crescentes de moléculas de metano adsorvidas em um substrato poliaromático
planar, que imita um plano de grafeno. Desta forma, tentamos descrever a adsorção de
metano de baixa cobertura em uma superfície de grafite. Os resultados mostram uma
mudança de configuração das moléculas adsorvidas de hexagonal para matriz quadrada à
medida que a cobertura aumenta; no entanto, a distância das moléculas de metano à superfície
permanece quase inalterada para PM3 e para DFT diminui de 4,2 A para uma molécula para 3,8.
Palavras-chave: PM3, DFT, metano, grafite, adsorção.

Resumo
Apresentam trabalho semiempíricos elaborados semi-empíricos de um número
creciente de conclusão de construção em um plano não metamático de adsorvidas
que simula um plano de poliar poliuretano. De esta forma tratamos de descrever a
adsorção de metano sobre uma superfície de grafito. Os resultados alteram uma
alteração na configuração de las adsorbidas de un arreglo cuadrado medida que el
cubrimiento se incrementa; pecado embargo à distância das las
notificação de metano a la superficie se mantienen casi sin cambios (3. 89UMA) em los
ver PM3 e diminuir de 4.2UMAa 3,8UMAem DFT.
Palavras-chave:PM3, DFT, metano, grafito, adsorção

Introdução
Este artigo é parte de um estudo de adsorção de metano em diferentes superfícies
carbonáceas (desde grafite a amorfos e nanotubos de carbono).
Sistemas de gás natural (GN) estão sendo desenvolvidos para fornecer combustíveis de
transporte alternativos aos tradicionais combustíveis líquidos de petróleo devido às suas
vantagens consideráveis do ponto de vista ambiental e sua abundância natural.
Ambientalmente, o GN tem muitas vantagens sobre a gasolina. É composto principalmente de
metano, com menores quantidades de etano, propano e butano, contém pouca ou nenhuma

J. Argente. Química Soc.,2007,95(1-2), 48-58

49 Albesa, A.G et ai.

contaminantes e queima de forma limpa e eficiente. No entanto, a principal deficiência do GN

como combustível é o calor de combustão relativamente baixo por unidade de volume quando
comparado aos combustíveis convencionais [1]. Uma solução é comprimir o gás natural, mas o
gás natural comprimido (GNC) para uso em veículos movidos a gás natural requer altas
pressões (até 25 MPa). As desvantagens associadas [2] estão relacionadas ao peso e volume do
recipiente de contenção necessário, os riscos de segurança associados e os custos associados
aos ciclos de compressão de vários estágios. Alternativamente, o gás natural adsorvido (ANG)
até 3,5 MPa em carvões ativados e nanotubos [1-4] oferece um potencial muito alto para
exploração em aplicações de transporte e em larga escala.
Usamos uma superfície de grafite como primeiro passo no estudo da adsorção de metano
em vários materiais carbonáceos. Apesar de ser a superfície mais simples e limpa, no mecanismo de
adsorção existem muitas ambiguidades sobre alguns aspectos como a reação de pirólise [6]. Além
disso, a superfície de grafite também pode ser usada para imitar algumas superfícies carbonáceas
[6] em escalas determinadas.
Duas descrições recentes [7, 8] sobre a adsorção de metano em superfícies de
grafite abordam o problema de dois pontos de vista diferentes: um modelo semiempírico
de mecânica quântica (SQM) para a interação metano-grafite [7] e um grande canônico
Monte Carlo (GCMC) simulação [8].
Primeiramente, procuramos uma descrição unificada do mecanismo de adsorção que não
fosse apenas baseada nos dois pontos de vista acima, mas também estivesse de acordo com nossas
e outras informações experimentais [9, 10].
Este artigo está organizado da seguinte forma: após a descrição de ferramentas computacionais,
mostramos os resultados da adsorção, de uma a quatro moléculas de metano em uma superfície de
grafite, representada por uma molécula poliaromática. Por fim, apresentamos as conclusões que servem
de base para realizar simulações de Monte Carlo da adsorção de metano em massa em superfícies de
grafite.

Metodologia e detalhes computacionais

Começamos estudando o potencial de interação entre as moléculas de metano e a
superfície do grafite empregando métodos semiempíricos de PM3 [11] e usando o
software Hyperchem [12] para realizar os cálculos.
Devido às características químicas semelhantes, modelamos o plano de grafite com
uma molécula poliaromática planar, como mostrado na Fig 1.

Figura 1: Geometria otimizada de uma molécula de metano em uma molécula

poliaromática planar que imita uma superfície de grafite (vista superior).
Estudo teórico da adsorção de metano em grafite 50

A energia de interação ΔE1para n moléculas de metano adsorvidas foi calculado como

ΔE1= E(G − n CH4) − [ E(G) + n E(CH4)] (1)

onde E(G − n CH4), E(G) e E(CH4) são o complexo grafite-metano, a folha de grafite isolada e
a molécula de metano, respectivamente.
Em seguida, avaliamos a contribuição ΔE2à energia devido às moléculas de metano
considerando a energia Euma(n CH4), correspondendo à mesma configuração, mas sem a
superfície de grafite, e sua diferença com as n moléculas de metano, ou seja,

ΔE2= Euma(n CH4) − n E(CH4) (2)

e finalmente tomamos a energia de interação entre as moléculas de metano e grafite

como a diferença entre ΔE1e ΔE2, ou

ΔE = E(G − n CH4) − [ E(G) + Euma(n CH4)] (3)

Os complexos otimizados no nível PM3 foram submetidos a otimizações

geométricas adicionais usando a teoria do funcional da densidade[13,14]. Para tanto, foi
utilizado o funcional PW91PW91 [15] com a base 6-31G configurada conforme
implementado no pacote Gaussian 03[16]. A geometria foi otimizada mantendo a
geometria da molécula de grafeno fixa. Com a geometria otimizada, realizamos um cálculo
de ponto único com o mesmo conjunto de base funcional e 6-31G(d,p). A escolha deste
funcional deve-se ao fato de ele representar bem o potencial intermolecular entre os
dímeros de metano [17]. A dependência do conjunto de base é pequena na otimização da
geometria usando este funcional [18].

3 Resultados e discussão
A fim de considerar a interação de energia quando diferentes números de moléculas de
metano se aproximam da superfície, primeiro otimizamos a geometria da primeira molécula de
metano a partir de várias orientações relativas em relação ao plano de referência do grafite [7].
Na Tabela 1 resumimos os resultados para o cálculo de PM3 e DFT para a primeira molécula
adsorvida.

tabela 1. Carga e distância de ligação para uma molécula de metano na superfície de

grafite para cálculos de PM3 e DFT.

PM3 DFT
CH4+ grafite CH4+ grafite
Átomo carga [Q] dCH[UMA] carga [Q] dCH[UMA]

C - 0,125 - 0,531
3 H (superior) 0,029 1.087 0,129 1.099
H (inferior) 0,038 1.089 0,139 1.098
ΔE(KJ/mol) - 0,642 - 2,96
Distância à superfície 3,82 4.22
51 Albesa, A.G et ai.

O resultado do esquema otimizado para a primeira molécula na superfície do grafite é mostrado

na Fig. 1, com um átomo de hidrogênio apontando para o sítio de adsorção superior. Há um aumento da
carga no átomo de hidrogênio inferior em ambos os métodos, e o comprimento da ligação nos cálculos de
PM3, enquanto na DFT o comprimento da ligação do hidrogênio inferior diminui.
Para considerar duas moléculas de metano, colocamos uma segunda sobre outra
local superior (ver Fig. 2a). A otimização da geometria é mostrada na Fig. 2b. A distancia
entre os dois átomos de carbono é 3,8UMA, e dois átomos de hidrogênio de cada molécula, que
chamaremos de laterais, formam uma linha reta C - H⋅⋅⋅H - C. Também os átomos de hidrogênio
inferiores, agora formam um 168°em vez de 180°ângulo.

Fig. 2a: Duas moléculas de metano colocadas nos locais superiores para
iniciar os cálculos.

Fig. 2b: Geometria otimizada de duas moléculas de metano em um plano de grafite (vista lateral).

Na Tabela 2 comparamos esses resultados com a otimização da geometria quando as

moléculas de metano estão isoladas e quando estão na superfície do grafite.
Ao empregar a Eq. (3) obtemos a energia de interação entre as duas moléculas de
metano e o plano de grafite como ΔE = - 1,211 KJ/mol, o que significa aproximadamente a
mesma contribuição de uma molécula de metano sozinha.
Estudo teórico da adsorção de metano em grafite 52

Tabela 2a. Carga e distância de ligação de duas moléculas de metano isoladas e as duas
moléculas na superfície de grafite para PM3.

2 canais4 2 canais4+ grafite

Átomo carga [Q] dCH[UMA] Átomo carga [Q] dCH[UMA]

C - 0,124 C - 0,139

H (lateral) 0,037 1.092 H (lateral) 0,040 1.092

3 horas 0,029 1.087 2 H (acima) 0,030 1.087

H (baixo) 0,039 1.089

Tabela 2b. Carga e distância de ligação de duas moléculas de metano isoladas e as duas
moléculas na superfície de grafite para DFT.

2 canais4 2 canais4+ grafite

Átomo carga [Q] dCH[UMA] Átomo carga [Q] dCH[UMA]

C - 0,539 C - 0,54

H (lateral) 0,14 1.099 H (lateral) 0,137 1.099

3 horas 0,133 1.099 2 H (acima) 0,127 1.099

H (baixo) 0,141 1.098

Os resultados DFT são mostrados na Tabela 2b. A distância entre o metano

moléculas é 4,60UMA,a mesma distância encontrada quando as moléculas são isoladas.
Novamente pode-se observar um encurtamento do comprimento de ligação do hidrogênio
inferior e um aumento da carga desse hidrogênio. A energia de interação, calculada a partir da
Eq. (3), é -5,78 KJ/mol para ambas as moléculas. A distância das duas moléculas de metano ao
superfície é 4,15UMA.
Para considerar o caso de três moléculas de metano, existem duas formas de
incorporar a terceira molécula de metano, uma (arranjo (a)) em uma posição intermediária
entre as outras duas (ver Fig. 3a) e a outra (arranjo (b) )) mais próximo do que uma das
outras duas moléculas de metano (ver Fig. 3b,c,d).
53 Albesa, A.G et ai.

Fig. 3a: Três moléculas de metano em uma superfície de grafite de acordo com o arranjo (a).

Fig. 3b: Três moléculas de metano em uma superfície de grafite de acordo com o arranjo (b).
Estudo teórico da adsorção de metano em grafite 54

Fig. 3c:Geometria otimizada de três moléculas de metano em um plano de grafite (vista

superior).

Fig. 3d: Geometria otimizada de três moléculas de metano em um plano de grafite (vista lateral).
55 Albesa, A.G et ai.

Tabela 3. Cargas e distâncias de ligação de três moléculas de metano na superfície do

grafite, com arranjos (a) e (b), respectivamente.

arranjo (a) arranjo (b)

PM3
CH4 carga [Q] dCH[UMA] CH4(central) carga [Q] dCH[UMA]
C - 0,152 C - 0,152
H 0,029 1.086 H(lat.) 0,041 1.092
H(lat.) 0,041 1.092 H(lat.) 0,041 1.092
H(lat.) 0,040 1.092 H 0,029 1.086
H (inferior) 0,039 1.088 H (inferior) 0,040 1.089
CH4 CH4
C - 0,152 C - 0,139
H(lat.) 0,042 1.092 H 0,028 1.087
H 0,029 1.086 H 0,029 1.087
H(lat.) 0,041 1.092 H(lat.) 0,040 1.092
H (inferior) 0,039 1.088 H (inferior) 0,039 1.089
CH4 CH4
C - 0,144 C - 0,139
H(lat.) 0,041 1.092 H(lat.) 0,041 1.092
H(lat.) 0,041 1.092 H 0,029 1.087
H 0,028 1.086 H 0,028 1.087
H(inferior*) 0,033 1.086 H (inferior) 0,039 1.089
DFT
CH4 carga [Q] dCH[UMA] CH4(central) carga [Q] dCH[UMA]
C - 0,543 C - 0,551
H 0,125 1.099 H(lat.) 0,139 1.099
H(lat.) 0,138 1.099 H(lat.) 0,139 1.099
H(lat.) 0,138 1.099 H 0,126 1.099
H (inferior) 0,137 1.099 H (inferior) 0,142 1.099
CH4
C - 0,541
H 0,125 1.099
H 0,125 1.099
H(lat.) 0,139 1.099
H (inferior) 0,142 1.099

Arranjo (a):
A otimização da geometria provoca um deslocamento das moléculas do topo para os
sítios de ponte, mas há uma rotação da terceira molécula, com um dos átomos de hidrogênio
mais acima. Esta configuração dá distâncias do átomo de carbono à superfície do grafite
Estudo teórico da adsorção de metano em grafite 56

de 4,92UMApara o metano superior e 3,92UMApara as outras duas moléculas de metano,

respectivamente, o que significa que elas estão mais afastadas do que nos casos anteriores.
Notamos um alongamento das distâncias CH entre os hidrogênios laterais que
participam da ligação CH⋅⋅⋅HC, e também com o hidrogênio inferior.
A interação de energia com a superfície é de –1,106 KJ/mol, menor do que no caso de
duas moléculas de metano. Isso pode ser devido à ligação mais forte entre as três moléculas de
metano, mas em todos os casos o sistema metano-grafite é energeticamente mais estável do
que três moléculas de metano isoladas.
Os resultados da DFT mostram que as três moléculas de metano são equivalentes, ou seja, o
três moléculas estão à mesma distância da superfície (3,90UMA). Pode-se observar o CH⋅⋅⋅ligação
HC, de modo que as moléculas formam um triângulo perfeito. A energia de interação é - 13,92
KJ/mol, maior do que no caso das duas moléculas de metano.

Fig. 4: Geometria otimizada de quatro moléculas de metano em um plano de grafite (vista superior).

Arranjo (b):
Aqui também notamos a formação de ligações CH⋅⋅⋅HC entre as moléculas de metano,
mas neste caso a distância de todas as moléculas à superfície é de 3,83UMApara PM3 e 3,95
para resultados de DFT. A interação de energia com grafite é -1,785 KJ/mol para PM3 e -8,92 KJ/
mol para DFT.
Finalmente, incorporamos uma quarta molécula de metano aos arranjos anteriores.
Neste caso obtivemos as quatro moléculas no mesmo plano a uma distância de 3,89UMA,para
ambos os métodos, a partir da superfície de grafite, conforme mostrado na Fig. 4. A otimização
da geometria é fornecida na Tabela 4.
57 Albesa, A.G et ai.

Tabela 4. Geometria de quatro moléculas de metano, átomo de hidrogênio (a) inferior, (b) superior.

PM3 DFT
CH4(1) carga [Q] dCH[UMA] dCG[UMA]
CH4(1) carga [Q] dCH[UMA] dCG[UMA]

C - 0,150 3,89 C - 0,549 3,79

H 0,041 1.092 H (para cima) 0,125 1.099
H 0,029 1.086 H(lat) 0,139 1.099
H 0,038 1.088 H (baixo) 0,136 1.099
H 0,041 1.092 CH4(2)
CH4(2) C - 0,151 3,80
C - 0,151 3,89 H 0,039 1.099
H 0,039 1.088 H 0,029 1.099
H 0,029 1.086 H 0,041 1.099
H 0,041 1.092 H 0,041 1.099
H 0,041 1.092 CH4(3)
CH4(3) C - 0,15 3,82
C - 0,150 3,89 H 0,038 1.099
H 0,038 1.088 H 0,029 1.099
H 0,029 1.086 H 0,041 1.099
H 0,041 1.092 H 0,041 1.099
H 0,041 1.092 CH4(4)
CH4(4) C - 0,151 3,83
C - 0,151 3,89 H 0,039 1.099
H 0,039 1.088 H 0,041 1.099
H 0,041 1.092 H 0,029 1.099
H 0,029 1.086 H 0,041 1.099
H 0,041 1.092

5. Conclusões
A partir dos cálculos podemos concluir que a energia de interação entre um,
duas e três moléculas de metano adsorvidas em uma superfície de grafite, correspondendo à
configuração mais favorável, é quase a mesma (ΔE≈ -2,9 KJ/mol).
A partir dos resultados da DFT notamos que a distância das moléculas de metano ao
superfície diminui de 4,2UMApara uma molécula para 3,8UMAno caso de quatro e para PM3
esta distância é sempre cerca de 3,89UMA.
Além disso, as três primeiras moléculas de metano formam arranjos de acordo com as
simetrias do metano e do grafite. Isso significa que as moléculas de metano formam um
configuração hexagonal de 4,5UMAlado, quase à mesma distância de 3,95UMAda superfície.
Esta situação é compatível com menor cobertura, mas quando a cobertura aumenta (ou
seja, quatro moléculas de metano) a estrutura muda. Há uma mudança de
distância entre as moléculas de metano e a superfície de grafite de 3,95UMApara 3,80UMA,
e a energia de interação é ΔE≈ −3,77 KJ/mol, agora a configuração hexagonal muda para
quadrada, com o mesmo lado médio de 4,5UMA.
Outro ponto a ser levado em consideração é que a interação energética entre o
metano e a superfície do grafite, em baixa cobertura, é quase a mesma de um
 Estudo teórico da adsorção de metano em grafite 58

local de adsorção para outro. Em outras palavras, a estrutura do grafite não desempenha um papel muito
importante na adsorção de metano na superfície do grafite em temperaturas acima de 80 K.
Usamos essas conclusões para realizar um estudo e comparação entre simulações de
Monte Carlo e nossos [10] e outros resultados experimentais [11]. De acordo com nossos
cálculos preliminares, há uma concordância muito boa entre todos eles.

Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro da UNLP (Universidad Nacional de La
Plata), CICPBA (Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de
Buenos Aires) e CONICET (Consejo de Investigaciones Científicas y
Tecnológicas).

Referências
[1] K. Wagner,Metano (tabelas termodinâmicas internacionais do volume do estado dos
fluidos13) (série de dados químicos IUPAC), Blackwell Science, Boston, 1996.
[2] ND Parkyns, DF Quinn; em Carbonos de Porosidade I, Patrick, JW; Arnold, E. (Eds.)
Londres, 1995, p. 302.
[3] RF Cracknell, P. Gordon, KE Gubbins; J. Física. Chem., 1993, 97, 494.
[4] M.Muris, N.Dufau, M.Bienfait, N.Dupont-Pavlovsky, Y.Grillet, JPPalmari;,
Langmuir, 2000, 16, 7019.
[5] S. Bammidipati, GD Steward, SA Gakoglu, MJ Purdy; AIChE J., 1996, 42, 3123.

[6] Bandosz, TJ; Biggs, MJ; Gubbins, KE; Hattori, Y.; Iyama T.; Kaneko, K.; Pikunic, J;
Thomson, KT, Modelos Moleculares de Carbonos Porosos, em: Radovic, L.
R. (ed.), Química e Física do Carbono, Marcel Dekker Inc., Nova York, 2003, vol.
28.
[7] H. Sabzyan, M. Babajani; J.Molec.Struct.:THEOCHEM 2005, 726, 155.
[8] DD Do, HD Do; J. Física. Chem., 2005, 109, 19288.
[9] F. Jensen; Introdução à Química Computacional, Wiley, Chichester, 1999.
[10] AG Albesa, JL Lanos, JL Vicente, a publicar.
[11] NN Avgul, AV Kiselev; em: Walker PL (ed.);Química e Física do Carbono;
MarceloDekker Inc., Nova York, 1970, vol. 6.
[12] Hiper Química. Versão 7.0 para Windows,Sistema de modelagem molecular: Hyper
Cube, http://www.hyper.com, 2002.
[13] W. Kohn, LJ Sham; Física Rev. A,1965, 140, 1133
[14] RG Parr, W. Yang;Teoria do Funcional da Densidade de Átomos e Moléculas, Oxford
University Press, Oxford, 1989.
[15] Y. Wang, JP Perdew; Física Rev B,1991, 44, 13298.
[16] MJ Frisch et al., GAUSSIAN 03, Revisão B.02, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,
2003.
[17] AHT Li, SD Chao; J.Chem. Física,2006, 125, 94312.
[18] S. Tzuzuki, HP Lüthi; J.Chem. Física,2001, 114, 3949.

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