Avanços Na Aplicação de Materiais À Base de G-C3N4 para Tratamento de Água Poluída e Efluentes Via Ativação de Oxidantes e Fotoeletrocatálise - Uma Revisão Abrangente - ScienceDirect

01/02/2023 19:33 Avanços na aplicação de materiais à base de g-C3N4 para tratamento de água poluída e efluentes via ativação de oxidante…
quimiosfera
Volume 286, Parte 2 , janeiro de 2022 , 131737
Avanços na aplicação de materiais à base de g–C 3 N 4 para tratamento de água

poluída e efluentes via ativação de oxidantes e fotoeletrocatálise: uma revisão
abrangente
Hai Bang Truong a, Sungjun Bae b, Jinwoo Cho a, Jin Hur a
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https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131737 Obtenha direitos e conteúdo
Destaques
• Avanços recentes de materiais à base de g–C 3 N 4 na ativação de oxidantes e
fotoeletrocatálise.
• Mecanismos básicos, recursos exclusivos e desempenho de sistemas baseados em C 3

N 4 são investigados.
• Papéis específicos de gC 3 N 4 em sistemas de tratamento de água são discutidos.
• São propostos desafios e perspectivas para melhorar a purificação de água à base de

g–C 3 N 4 .
Resumo
Recentemente, nitreto de carbono grafítico (gC 3 N 4 ) tem recebido atenção significativa como um fotocatalisador não
metálico ativado por luz visível para o tratamento de água e águas residuais por meio da degradação de contaminantes.
Consequentemente, artigos de revisão anteriores focaram nas propriedades fotocatalíticas de materiais à base de g–C 3 N 4 .
No entanto, o gC 3 N 4 possui várias outras características notáveis, como alta afinidade de adsorção para substâncias
aromáticas e metais pesados, altas resistências térmicas e químicas, boa compatibilidade com vários materiais e síntese
facilmente escalável; portanto, além da simples fotocatálise, pode ser amplamente utilizado em outros sistemas de
descontaminação baseados na ativação de oxidantes e eletrocatálise. Esta revisão crítica fornece um resumo abrangente dos
avanços recentes em materiais à base de g–C 3 N 4 e seu uso no tratamento de água poluída e águas residuais através das
seguintes rotas (1) ativação de agentes oxidantes (por exemplo, peróxido de hidrogênio, ozônio, peroximonossulfato, e
persulfato): e (2) fotoeletrocatálise usando fotocátodos e fotoânodo à base de g-C 3 N 4 fabricados. Para cada rota, resumimos
brevemente os mecanismos primários, características distintas e desempenhos de vários sistemas de tratamento de água
usando g-CCatalisadores à base de 3 N 4 . Também destacamos os papéis específicos do gC 3 N 4 na melhoria da eficiência
desses processos de tratamento. As vantagens e limitações dos sistemas de tratamento de água relatados anteriormente
usando materiais à base de g–C 3 N 4 também são descritas e comparadas nesta revisão. Finalmente, discutimos os desafios e
as perspectivas de melhorar as aplicações de purificação de água à base de g–C 3 N 4 .
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653521022098 1/34
Resumo gráfico
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Palavras-chave
gC 3 N 4; Tratamento de água; Oxidação; Fotoeletrocatálise
1 . Introdução
Nas últimas décadas, o nitreto de carbono grafítico (gC 3 N 4 ), um semicondutor não metálico ativado por luz visível, atraiu
atenção significativa como um material promissor para várias aplicações de remediação ambiental ( Kong et al., 2019 ).
Dentre as sete fases do nitreto de carbono, gC 3 N 4 possui um alótropo bidimensional em camadas análogo ao grafite, que
chama enorme atenção por ser a estrutura mais estável em temperatura ambiente. gC 3 N 4 é composto de blocos de
construção, como unidades s-triazina ou tri-s-triazina, que são interligadas por meio de aminas terciárias para formar um
sistema de conjugação π ( Fig. 1 ). gC3 N 4 pode ser sintetizado a partir de vários precursores ricos em C e N ( Dong et al., 2014
) usando diferentes metodologias ( An et al., 2016 ; Hu et al., 2017 ). Muitos estudos foram realizados para analisar o impacto
dos precursores escolhidos e métodos de tratamento na morfologia, estrutura e características físico-químicas e ópticas de
gC 3 N 4 ( Zheng et al., 2017 ; Dong et al., 2018 ).
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Fig. 1 . Alótropos baseados em S-triazina e tri-s-triazina de gC 3 N 4 (reproduzido com permissão da referência ( Ong et al.,
2016 ).
A presença de camadas π conjugadas interligadas por meio de grupos amino terciários facilita a fácil modificação de gC 3 N 4
para aumentar sua área de superfície específica e mobilidade de elétrons ( Tan et al., 2015 ). Como um semicondutor do tipo
n, gC 3 N 4 tem uma ampla faixa de absorção de luz visível devido ao seu gap médio (aproximadamente 2,7 eV) e posições de
borda de banda que geram radicais ativos a partir da oxidação e redução de moléculas de água ( Li e outros, 2018 ). O gap
sintonizável deste semicondutor melhora sua versatilidade em relação à dopagem de metais, o que permite gerar sítios mais
ativos e permite construirheterojunções com outros semicondutores, o que aumenta sua atividade fotocatalítica e alcance de
implementação ( Wei et al., 2018 ). Além disso, gC 3 N 4 exibe alta resistência química, particularmente em meios ásperos,
bem como excelente resistência térmica até 600 °C, superdureza e resistividade à água ( Dong et al., 2015 ).
Devido a essas excelentes propriedades, gC 3 N 4 tem sido amplamente explorado em numerosos estudos como o
fotocatalisador ativado por luz visível não metálico mais atraente ( Fig. S1 ). Existem muitas revisões publicadas sobre gC 3 N
4, mas a maioria delas descreve principalmente sua estrutura e características físico-químicas ou sua aplicação no
tratamento de água por fotocatálise simples ( Tabela S1 ). Uma revisão publicada recentemente introduziu o uso de gC 3 N 4
para degradar contaminantes orgânicos na água por meio de processos de oxidação avançados (AOPs) (Yang et al., 2020 ); no
entanto, as aplicações de gC 3 N 4 foram estendidas além de AOPs simples ou processos de fotocatálise para incluir outros
sistemas de tratamento de água, como aqueles que empregam híbridos AOP-fotocatálise e fotoeletrocatálise (PEC). Assim,
essas outras aplicações críticas de gC 3 N 4 merecem uma discussão mais aprofundada.
Devido à estrutura planar em camadas de seu sistema π-conjugado, gC 3 N 4 tem sido favorecido como um adsorvente para
poluentes aromáticos e metais pesados ( Hu et al., 2015 ). Além disso, a estrutura eletrônica única do gC 3 N 4 , bem como sua
boa compatibilidade com vários materiais, alta estabilidade química e flexibilidade na modificação morfológica, o tornam
um material ideal para ativação catalítica e fotocatalítica de oxidantes e eletrodos PEC de alto desempenho ( Liang e Zhu,
2016 ). Avanços de pesquisa recentes nas áreas de ciência e engenharia de materiais facilitaram o desenvolvimento na
aplicação de gC 3 N4 na purificação de água. Por exemplo, a combinação de fotocatálise e interação de Fenton no sistema gC 3
N 4 /Fe(III)/persulfato promoveu consideravelmente a geração de radicais ativos e acelerou o ciclo Fe 3+ /Fe 2+ , o que
melhorou a taxa de decomposição do fenol para 240 vezes maior do que o sistema gC 3 N 4 individual ( Hu et al., 2016 ). Um
novo sistema PEC integrado que consiste em fotoânodo de membrana à base de ag-C 3 N 4 exibiu capacidade anti-incrustante
aprimorada, juntamente com uma capacidade de remoção dez vezes maior para fenol do que um sistema de filtração normal (Wang et al., 2017b ).
Aqui fornecemos uma visão abrangente das aplicações de ponta de materiais à base de g–C 3 N 4 para vários sistemas de
tratamento de água (ou seja, aqueles que usam oxidação e fotoeletrocatálise) e discutimos seus desempenhos de remoção e
mecanismos de remoção. Em particular, também são destacados os papéis específicos que gC 3 N 4 desempenha nos sistemas
de ativação de agentes oxidantes e fotoeletrocatálise aprimorada. Finalmente, esta revisão conclui com um resumo dos
principais desafios e oportunidades em relação a estudos futuros sobre as aplicações de tratamento de água de g–C 3 N 4–,
bem como nossa perspectiva sobre as perspectivas futuras desses materiais.
2 . A ativação de agentes oxidantes usando sistemas catalíticos e fotocatalíticos baseados em g–C 3 N

4 para tratamento de água
Desde o primeiro relato sobre POA no início da década de 1980, os estudos têm usado extensivamente agentes químicos,
como peróxido de hidrogênio, ozônio e precursores de radicais sulfato , para a remoção oxidativa de poluentes da água
(Deng e Zhao, 2015). Várias estratégias usando calor, radiação ultravioleta (UV), metais multivalentes e fotocatalisadores têm
sido empregadas para melhorar a ativação de agentes oxidantes , que subsequentemente geram radicais poderosos, como
radicais hidroxila (·OH) ou sulfato (SO4 · −), para decompor poluentes da água (Wang e Wang, 2018;Pi et al., 2020;Rekhate e
Srivastava, 2020 ). Sistemas fotocatalíticos baseados em C 3 N 4 movidos por luz visível podem funcionar como geradores e/ou
ativadores que potencialmente catalisam o processo pelo qual agentes oxidantes produzem espécies ativas para a degradação
de poluentes. Esta seção compreende quatro subseções que exploram como os sistemas catalíticos e fotocatalíticos baseados
em g–C 3 N 4 ativam agentes químicos comuns (por exemplo, H 2 O 2 , O 3 , peroximonossulfato (PMS) e persulfato (PS)) para gerar
espécies altamente reativas (por exemplo, oxigênio singleto ( 1 O 2 ) e SO 4 · − e· Radicais OH) para a degradação de poluentes
orgânicos.
2.1 . A ativação de H 2 O 2
O radical hidroxila é um dos radicais mais reativos que podem oxidar e mineralizar vários poluentes orgânicos,
principalmente compostos aromáticos refratários e persistentes ( Shinde et al., 2014 ). H 2 O 2 tem sido popularmente
empregado como precursor de radicais · OH em processos de tratamento de água . À temperatura ambiente, a taxa de
conversão de H 2 O 2 em · OH é muito lenta; assim, assistência adicional de radiação UV ou produtos químicos é necessária
para facilitar a geração de OH ( Toor e Mohseni, 2007 ; Chen et al., 2015 ). A esse respeito, gC3 N 4 é um material intrigante
que pode não apenas ativar H 2 O 2 , mas também gerar H 2 O 2 a partir do oxigênio dissolvido ( Li et al., 2020b ). Em
particular, a banda de condução (CB) de gC 3 N 4 tem um nível de energia de aproximadamente −1,05 eV, que é mais negativo
que o potencial redox padrão de O 2 /H 2 O 2 (0,68 eV) e permite gC 3 N 4 para produzir H 2 O 2após redução de oxigênio sob
ativação de luz visível ( Dong et al., 2014 ) (equação (1) e (2)). Uma vez que o potencial redox de H 2 O 2 / · OH (0,38 eV) é mais
positivo do que o potencial CB de gC 3 N 4 (−1,05 eV vs NHE), o H 2 O 2 gerado pode ainda reagir com elétrons fotoexcitados
acumulados no CB de gC 3 N 4 para produzir · OH ( Cui et al., 2012 ) (equação (3) ).
O 2 + e − → · O 2 − (1)
· O 2 − + 2H ++ e − → H 2 O 2 (2)
H 2 O 2 + e − → · OH + OH − (3)
No entanto, a ativação de H 2 O 2 por gC 3 N 4 puro é evidentemente limitada ( Cui et al., 2012 ). De acordo com um estudo
sobre a ativação não metálica de H 2 O 2 por gC 3 N 4 ( Cui et al., 2012 ), apenas 11% de H 2 O 2 (80 mM) foi ativado por gC 3 N
4 (0,5 g L −1 ) após 5 h de iluminação. Hao et ai. também relatou que apenas 15% de H 2 O 2 (0,25 mM) foi decomposto por gC
−1 ) para produzir · OH para a degradação do dimetil ftalato ( Xu et al., 2020 ). Devido à conversão ineficaz de H
3 N 4(0,25 g L
2 O 2 por gC 3 N 4 em massa , diferentes estratégias têm sido propostas para melhorar a ativação de H 2 O 2 , como melhorar
as características materiais de gC 3 N 4 juntamente com outros métodos ( Tabela 1 ).
Tabela 1 . Resumo dos sistemas fotocatalíticos usados para ativar H 2 O 2 e O 3 para a remoção de poluentes da água.
Sistemas catalíticos (método de síntese) Conc. de reagente Poluentes (mg L −1 ) Eficiência de remoção pH Ref.
(mM)
Fonte de luz (W)
H2O2
gC 3 N 4 (Calcinação) H 2 O 2 (80) Rodamina B (4,8) Carbono orgânico total 3 Cui et al.

Lâmpada halógena (TOC): 61,3%, 5 h (2012)
(500)
gC 3 N 4 + Fe(III) Lâmpada de Rodamina B (125) 100%, 2h Li et ai.

(Calcinação) Xenônio (300) (2020b)
gC 3 N 4 + Fe(III) H 2 O 2 (0,25) Dimetil ftalato 10) 96,1%, 60 min 4 Xu et al.

(Calcinação) Lâmpada Xenon TOC: 63,6%, 2 h (2020)
(300)
Fe–gC 3 N 4 (polimerização por H 2 O 2 (98) Fenol (20) 20 ppm, 50 min 3 Hu et ai.

contração térmica) Lâmpada Xenon Efluentes (25,3) TOC: 76,1% (2019)
(350)
Co-gC 3 N 4 (calcinação facial) H 2 O 2 (98) Norfloxacina (6) 86,1%, 10 min 9 Zhang et ai.
Lâmpada Xenon TOC: 42%, 10 min (2021)
(500)
N–gC 3 N 4 (Calcinação em N 2 H 2 O 2 (199) Azul de Metileno (20) 99%, 90 minutos 7.2 Wang et ai.
atmosfera) Lâmpada Xenon (2019)
(250)
gC 3 N 4 @CeO 2 (calcinação in-situ H 2 O 2 (17,6) Doxiciclina (10) 84%, 60 minutos Liu et ai.
combinada hidrotérmica) Lâmpada de xenônio (2019)
(150)
gC 3 N 4 /Ag 3 PO 4 (Calcinação- H 2 O 2 (17,6) Rodamina B (15) 100%, 50 min Jia et al.

deposição) Lâmpada de xenônio Tetraciclina (50) 83%, 20 min (2019)
(800)
Fe–gC 3 N 4 /Ag 3 VO 4 /CNT Lâmpada LED H 2 O Dimetil fenol (500) TOC: 100%, 120 min 4 Raizada et
(Precipitação-deposição) 2 (0,1) (35) al. (2020)
Sistemas catalíticos (método de síntese) Conc. de reagente Poluentes (mg L −1 ) Eficiência de remoção pH Ref.
(mM)
Fonte de luz (W)
gC 3 N 4 /Fe-MOF (Solvotérmico) H 2 O 2 (17,6) Azul de Metileno (30) 100%, 2h 7 Li et ai.

Lâmpada de xenônio (2017b)
(500)
O3
gC 3 N 4 (Calcinação) O 3 (50 mg h −1 ) Ácido oxálico (10) 80%, 120 min Lião et al.
Lâmpada de xenônio Bisfenol A (10) 85,2%, 120 min (2014)
(500)
gC 3 N 4 (Calcinação da mistura O 3 (30 mg h −1 ) Ácido oxálico (90) ácido p- TOC: 100%, 30 min TOC: Xiao et ai.
precursora) Lâmpada de xenônio hidroxibenzóico 98%, 90 min (2016)
(300)
Ag–gC 3 N 4 (Calcinação) O 3 (50 mg h −1 ) Acetaminofeno (10) TOC: 83%, 120 min 9 Ling et ai.
Lâmpada de xenônio (2019)
Ce(III)–gC 3 N 4 O 3 (400 mg h- 1 ) Ácido oxálico (45) 100%, 30 minutos 3.5 Xie et al.
(mistura-calcinação) (2020)
ZnO–gC 3 N 4 (mistura-calcinação) O 3 (300 mg h- 1 ) Atrazina (2) 99,5%, 2 min 6.5 Yuan et ai.
-1
2,73 min (2018a)
ZVZ–gC 3 N 4 (mistura-calcinação) O 3 (300 mg h- 1 ) Atrazina (2) 96,5%, 1,5 min 6 Yuan et ai.
1,852 min −1 (2018b)
Yuangang et ai. ( Li et al., 2020b ) adotaram um sistema combinado fotocatalítico-Fenton-oxidação sem adição de H 2 O 2
para degradar o corante Rodamina B (RhB), em que o gC 3 N 4 esfoliado termicamente facilitou a produção de H 2 O 2 por
meio da redução de O 2 , que é a única fonte de H 2 O 2 ( Fig. 2 c). A esfoliação térmica do gC 3 N 4 facilitou a separação dos
portadores de carga nos materiais, o que aumentou a geração de íons superóxido ( · O 2− ), que é posteriormente reduzido
para formar H 2 O 2 sob condições ácidas. A suplementação de gC 3 N 4 esfoliado com Fe(III) aumentou a constante de taxa
de degradação (k) de RhB para 0,037 min −1 , que é mais de duas vezes maior que a do gC 3 N 4 a granel , comprovando a
geração aprimorada de H 2 O 2 para a reação de Fenton . No entanto, o estudo foi limitado devido à falta de avaliação do pH
porque o pH provavelmente desempenha um papel crítico no desempenho do processo Fenton e pode afetar
significativamente a eficiência do H 2 O 2geração de O 2 . Em outro estudo ( Xu et al., 2020 ), H 2 O 2 e Fe(III) foram
adicionados à reação de Fenton para a degradação de dimetil ftalato, e gC 3 N 4 foi introduzido como suporte de elétrons
para promover Fe(III )/Fe(II) e fornecem espécies mais ativas para a decomposição do dimetil ftalato ( Fig. 2 d). Depois de
introduzir gC 3 N 4 , a taxa pela qual Fe(III) foi reduzido a Fe(II) melhorou em 60,5%. Isso ocorreu devido ao contato
interfacial dos íons Fe(III) com os elétrons fotoexcitados no gC 3 N 4superfície, bem como sua reação com o · O 2 − na
solução. Assim, mais íons Fe(II) reagiram com H 2 O 2 para produzir · OH, levando à mineralização de 63,6 % de dimetil
ftalato após 2 h.
Fig. 2 . Ilustração esquemática dos mecanismos de ativação de H 2 O 2 por sistemas fotocatalíticos baseados em g-C 3 N 4
modificados por Fe ((a) Fe-gC 3 N 4 ( Hu et al., 2019 ), (b) gC 3 N 4 / Fe-MOF ( Li et al., 2017b ), (c) gC 3 N 4 + Fe(III) ( Li et al., 2020b ) e
(d) gC 3 N 4 + Fe(III) ( Xu et al. , 2020 ) Reimpresso com permissão das referências.
A dopagem de metais multivalentes em gC 3 N 4 é um método promissor para obter um sistema de fotocatálise-Fenton

melhorado e heterogêneo. Isso poderia resolver problemas decorrentes da dissolução de íons metálicos nesses sistemas, o
que causa uma redução gradual na conversão catalítica de H 2 O 2 e contamina as matrizes aquosas. Jinshan et ai. ( Hu et al.,
2019 ) relataram que a dopagem de Fe em gC 3 N 4 melhorou a separação h + - e – e transferiu rapidamente e − para Fe para
reduzir Fe(III) para Fe(II) para a geração rápida de · OH de H 2O 2 ( Fig. 2 a). Além disso, um sistema empregando gC 3 N 4 dopado com
Fe com alta dose de H 2 O 2 (98 mM) degradou 20 mg L −1 de fenol e mineralizou 76,1% das águas residuais de coqueificação.
Além disso, Zhang et al. investigaram um método usando gC 3 N 4 /H 2 O 2 co-dopado para o tratamento de norfloxacina (
Zhang et al., 2021 ). A alta atividade fotocatalítica foi mantida em condições de pH moderado (pH 7–10) com uma rápida
degradação de 86% da norfloxacina. Esses resultados indicam a vantagem do metal multivalente – gC 3 N 4composto sobre o
sistema Fenton homogêneo, que requer condições altamente ácidas para desempenho ideal. Notavelmente, a relação N/C em
gC 3 N 4 também influencia significativamente sua capacidade de ativar H 2 O 2 fotocataliticamente . De acordo com Xunhe
et al. ( Wang et al., 2019 ), gC 3 N 4 sintetizado sob uma atmosfera de N 2 ativou eficientemente H 2 O 2 (199 mM) para
degradar o corante azul de metileno (MB) em k = 0,0508 min −1 , que foi aproximadamente nove vezes maior do que o obtido
usando gC 3 N 4sintetizado em atmosfera ambiente. Isso foi atribuído à modificação estrutural de gC 3 N 4 sob a atmosfera de
N 2 , em que mais ligações C–N e vagas de C foram induzidas pela substituição de C por N. Isso facilitou o transporte de
portadores de carga para a superfície gC 3 N 4 via ligações C–N ou CN. Notavelmente, o estudo também relatou que H 2 O
2pode ser parcialmente ativado por gC 3 N 4 em condições escuras devido à presença de C em estados reduzidos e oxidados,
que podem então interagir com H 2 O 2de maneira semelhante a como Fe(III) e Fe(II) interagem com H 2 O 2 na reação de
Fenton.
Uma rota possível para a ativação fotocatalítica aprimorada de H 2 O 2 é o acoplamento de gC 3 N 4 puro com outros
semicondutores. Por exemplo, um compósito heterogêneo tradicional tipo II, gC 3 N 4 /CeO 2 , foi preparado por uma
técnica hidrotérmica simples e usado para ativar H 2 O 2 para a degradação de doxiciclina ( Liu et al., 2019 ) ( Fig. 3a ). A partir
do mecanismo proposto, os e − fotoexcitados dentro do CB de gC 3 N 4 movem-se para o CB de CeO 2 , onde o e− converte O 2
em íons · O 2 − e os íons e − ou · O 2 − da superfície reduzem H 2 O 2 para produzir ·OH reativo. A combinação de gC 3 N 4
/CeO 2 e H 2 O 2 aumentou o valor k de degradação da doxiciclina para 0,03275 min −1 , que foi 8,7 vezes maior que o da
fotocatálise sem H 2 O 2. Além das heteroestruturas do tipo II, um compósito de esquema Z com uma capacidade de
realocação de carga específica foi sintetizado e combinado com H 2 O 2 para o tratamento de poluentes. Jiankui et al. ( Jia et
al., 2019 ) investigaram um fotocatalisador gC 3 N 4 /Ag 3 PO 4 para remoção de corante RhB e tetraciclina (TC) sob irradiação
por lâmpada de xenônio (800 W) com adição de H 2 O 2 ( 17,6 mM) ( Fig. 3 b). Eles observaram que 100 % de RhB e 83 % de
CT (50 mg L −1) foram degradadas por este processo após 50 min de irradiação. O mecanismo proposto foi explicado por um
processo típico de esquema Z, em que e − do CB de Ag 3 PO 4 foram rapidamente transportados para a interface de gC 3 N 4 e
combinados com h + na banda de valência (VB) de gC 3 N 4 . Os autores também afirmaram que durante este processo
fotocatalítico H 2 O 2 capturou o e − fotogerado nos CBs de gC 3 N 4 e Ag 3 PO 4 para formar ·radicais OH, que inibiram a
redução de Ag(III) em Ag 3 PO 4 a Ag(0) e mantiveram a estabilidade de reciclagem do fotocatalisador. Em outro estudo (
Raizada et al., 2020 ), um sistema mais complexo foi empregado, em que H 2 O 2 foi combinado com um compósito de
quatro componentes, Fe/gC 3 N 4 /Ag 3 VO 4 /nanotubos de carbono (CNTs) , para remover o dimetilfenol ( Fig. 3 c). Uma via
de esquema Z de elétrons foi proposta entre os dois hospedeiros, gC 3 N 4 e Ag 3 VO 4, com CNTs altamente condutores
servindo como mediadores para facilitar a transferência eletrônica. O e − acumulado do CB de gC 3 N 4 moveu-se rapidamente
para os íons Fe dopados, o que promoveu a conversão de Fe(III) em Fe(II) e um processo do tipo Fenton que gerou radicais ·
OH a partir de H 2 O 2 . No entanto, como nenhuma diferença significativa foi observada nas taxas de mineralização do
dimetilfenol com e sem H 2 O 2 presente (100 % e 90 % após 120 min, respectivamente), isso lançou dúvidas sobre a
necessidade de H 2 O 2adição e o design prático do sistema fotocatalítico. Uma estrutura metal-orgânica (MOF) baseada em
g-C 3 N 4 hibridizada também foi estudada para aumentar a ativação de H 2 O 2 . Um compósito compreendendo material MIL-88 B
funcionalizado com NH 2 e gC 3 N 4 foi relatado por Xiyi et al. ( Li et al., 2017b ) ( Fig. 2 b), que diminuiu a recombinação dos
portadores de carga e resultou em uma ativação do tipo Fenton de H 2 O 2 no centro de Fe da estrutura. Com a adição de H 2
O 2, a eficiência de remoção de MB aumentou de 21 % para 100 % após irradiação com lâmpada de xenônio (500 W) por 2 h.
Fig. 3 . Ilustração esquemática dos mecanismos de ativação de H 2 O 2 por compósito heterojunção tipo II baseado em g–C 3
N 4 ((a) gC 3 N 4 @CeO 2 ( Liu et al., 2019 )) e compósito de esquema Z (( b) gC 3 N 4 /Ag 3 PO 4 ( Jia et al., 2019 ) e (c) Fe-gC 3 N 4
/Ag 3 VO 4 /CNT ( Raizada et al., 2020 )). Reimpresso com permissão das referências.
2.2 . A ativação do O 3
Devido ao seu alto potencial de oxidação (2 V) e às características ecologicamente corretas, a ozonização tem sido
amplamente aplicada em diversos processos de descontaminação de águas , principalmente para a remoção de poluentes
aromáticos ( Yuan et al., 2018a ). No entanto, O 3 tem baixa solubilidade em água e reage lentamente com intermediários
como ácidos carboxílicos durante o processo de oxidação, o que inibe consideravelmente a eficiência de mineralização da
ozonização ( Liao et al., 2014 ). Para melhorar a eficiência de oxidação deste processo, gC 3 N 4 pode ser empregado com ou
sem irradiação. Isso resulta em ozonização catalítica ( Tabela 1), que converte O 3 em radicais não seletivos e fortemente
oxidantes · OH. O mecanismo de ativação do O 3 por gC 3 N 4 foi explicado anteriormente por Liao et al. (2014) . Como o CB
de gC 3 N 4 é mais negativo do que o O 3 /O 3 · − potencial redox (1,6 V vs. eletrodo de hidrogênio normal (NHE)), o e −
fotoexcitado no CB de gC 3 N 4 pode reduzir rapidamente Moléculas de O 3 em íons O 3 · − , que então reagem ainda mais com
H +para produzir · radicais OH.
O 3 + e − → O 3 · − (4)
H + + O 3 · − → HO 3 · − → O 2 + · OH (5)
N 4 /O 3 irradiado com luz visível obteve maior remoção de ácido oxálico , removendo 80 % do ácido após 2 h de
O sistema gC 3
iluminação, enquanto apenas 29,4 % e 19 % de ácido oxálico foram removidos por fotocatálise simples e processos de
ozonização, respectivamente. De acordo com Jia et al. ( Xiao et al., 2016 ), o nível de energia CB de gC 3 N 4 determina sua
atividade de ozonização fotocatalítica. Eles descobriram que gC 3 N 4 sintetizado a partir de dicianodiamida continha uma
posição CB que foi deslocada para cima em 0,1 V em comparação com a de gC 3 N 4 preparado a partir de tioureia( Fig. 4 ).
Isso resultou no primeiro exibindo uma constante de taxa de remoção para o ácido oxálico que foi 1,3 vezes maior do que o
último. O e − altamente desoxidado do CB de gC 3 N 4 derivado de dicianodiamida foi rapidamente capturado pelo O 3 , o que
aumentou a conversão de O 3 e a separação de e − e h + . Além disso, eles também afirmaram que o uso de luz visível para
ativar gC 3 N 4 foi mais benéfico para a geração de · OH do que a luz UV. Foi relatado que a radiação UV causa fotólise de O 3
1 · − . Em outro estudo, nanopartículas
, que forma oxigênio atômico ( D) antes de O 3 ser adsorvido em gC 3 N 4 e convertido em O 3
de Ag foram introduzidas em gC 3 N 4 para a ativação fotocatalítica de O 3 para tratar acetaminofeno perigoso ( Ling et al.,
2019 ). As nanopartículas de Ag altamente dispersas nas nanofolhas de gC 3 N 4 atuaram como e − aceitadores, aumentando a
separação dos portadores de carga, e como sítios ativos, promovendo a decomposição do O 3 . Como resultado, 83% do
paracetamol foi mineralizado pelo Ag–gC 3 N 4/O 3 sistema após 2 h de irradiação, que foi significativamente maior do que a
remoção de 54 % alcançada pelo sistema com gC 3 N 4 não modificado .
Fig. 4 . (a) Espectros UV-VIS DRS, (b) lacunas de banda, (c) estruturas de banda de gC 3 N 4 preparadas a partir de tioureia
(GCN-T) e dicianodiamida (GCN-D) e (d) Diagrama esquemático ilustrando o O 3 mecanismos de ativação por GCN-T e
GCN-D sob radiação UV e luz visível. Reimpresso com permissão da referência ( Xiao et al., 2016 ).
gC 3 N 4 e seus derivados também têm sido usados em ozonização catalítica heterogênea sem irradiação de luz. Por exemplo,
Yu et al. Ce(III) dopado em gC 3 N 4 por um método de aquecimento simples para a ozonização catalítica de ácido oxálico (
Xie et al., 2020 ). No pH ótimo (3,5), o ácido oxálico foi degradado pelo sistema Ce–gC 3 N 4 /O 3 em um valor k de 0,13 min −1
, que foi quase seis vezes maior que a taxa de degradação fornecida pelo O 3 . Afirmou-se que a coordenação bem-sucedida de
Ce(III) no gC 3 N 4A estrutura gerou grupos hidroxila de superfície ativos, que poderiam catalisar rapidamente as moléculas
de O 3 aprisionadas para produzir radicais ·OH. O Ce(III) dopado adsorveu o ácido oxálico via complexação e polarizou a
ligação C–O, tornando o ácido oxálico reativo aos radicais ·OH. Um estudo de Xiangjuan et al. imobilizou diferentes
materiais à base de Zn em gC 3 N 4 para ativar O 3 para o tratamento de atrazina . O gC 3 N 4 dopado com ZnO degradou
completamente a atrazina em apenas 2 min (k = 2,73 min −1 ) ( Yuan et al., 2018a ) ( Fig. 5). A espectroscopia de infravermelho
com transformada de Fourier e a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X verificaram a introdução de ZnO na estrutura gC
3 N 4 através da ligação Zn–N, que simultaneamente gerou grupos superficiais –OH como sítios ativos para catalisar O 3 . Em
outro estudo ( Yuan et al., 2018b ), Xiangjuan et al. conduziu uma análise semelhante, mas selecionou Zn de valência zero
(Zn(0); ZVZ) para dopar gC 3 N 4 . Foi proposta a via de catalisação do O 3 , em que a redução do O 2 gera íons · O 2 − .
Posteriormente, · O 2 −oxida poluentes ou O 3 protonado para formar íons O 3 · − , que se combinam com H + para produzir
·OH. Aproximadamente 96,5% da atrazina foi degradada por ZVZ–gC 3 N 4 após 1,5 min com ak de 1,852 min −1 . No
entanto, a eficácia dos sistemas fotocatalíticos ZnO–gC 3 N 4 /O 3 e ZVZ–gC 3 N 4 /O 3 deve ser testada com concentrações
mais altas de atrazina para determinar a viabilidade desses sistemas em aplicações práticas.
Fig. 5 . (a) imagem TEM, (b) espectros XPS, (c) espectros FT-IR de gC 3 N 4 dopado com ZnO e (d) diagrama esquemático
ilustrando ativação catalítica de O 3 por gC 3 N 4 dopado com ZnO sem irradiação de luz. Reimpresso com permissão da
referência ( Yuan et al., 2018a ).
2.3 . A ativação do PMS
O tratamento de água empregando radicais SO 4 · − atraiu recentemente uma atenção crescente. O radical SO 4 · − é uma
espécie fortemente oxidante com alto potencial redox (2,5–3,2 V vs. NHE) e meia-vida longa (até 40 μs) ( Wang e Wang, 2018 ),
tornando-o adequado para a decomposição diversos poluentes. A ativação catalítica de PS ou PMS é um método preferido
para geração de SO 4 · − devido à sua configuração de sistema simples e custo-benefício ( Guerra-Rodríguez et al., 2018 ). gC 3
N 4 pode ativar o PMS com e sem a presença de luz ( Tabela 2 ) através de doisvias de transferência de elétrons , que seguem
as equações (6) , (7) abaixo ( Guan et al., 2020 ):
(6)
(7)
Tabela 2 . Resumo dos sistemas fotocatalíticos usados para ativar peroximonossulfato (PMS) e persulfato (PS) para a remoção
de poluentes da água.
Sistema catalítico (g L −1 ) Precursor (mM) Poluentes (mg L −1 Eficiência de pH Ref.

(método de síntese) Fonte de luz (W) ) remoção
PMS (HSO 5 − )
gC 3 N 4 (0,5) TPM (1) Bisfenol A (2.3) 100%, 15 minutos 7 Guan et ai. (2020)
(Calcinação)
Fe/gC 3 N 4 (1) TPM (5) Fenol (9,4) 100%, 20 minutos 6.5 Feng et ai. (2018)
(Abordagem de química leve)
Fe/gC 3 N 4 /grafite (0,1) TPM (10) Clorofenol (12,8) 100%, 10 minutos 4 Li et ai. (2019)
(mistura-calcinação)
S–gC 3 N 4 /FeO y (0,5) TPM (0,8) Sulfametoxazol (10) 100%, 90 min 7.2 Wang et ai. (2020b)
(Sonicação-calcinação) TOC: 44%, 90 min
gC 3 N 4 /Fe 2 O 3 (0,4) Oxônio (1.3) Laranja ácida 7 (20) 100%, 20 minutos 3.8 Li et ai. (2017a)
(mistura-calcinação) Lâmpada de Xenônio
(500)
gC 3 N 4 /β-FeOOH (0,1) PMS (0,2) Carbamazepina 99%, 30 minutos 7 Wang et ai. (2020c)
(deposição assistida por micro-ondas) Luz solar simulada (5,9)
gC 3 N 4 /CoFe 2 O 4 (0,04) TPM (1,5) Acetaminofeno (15) 92%, 25 minutos 7 Hassani et ai. (2020)
(Automontagem líquida)
gC 3 N 4 /FeCo 2 O 4 (0,1) PMS (0,5) Rodamina B (20) 98%, 45 minutos 4.5 Zhao et ai. (2020)
(sol-gel-calcinação) Lâmpada halógena (500)
gC 3 N 4 /Co 3 O 4 (0,5) PMS (0,1) Diclofenaco (10) 100%, 30 min 3 Shao et ai. (2017)
(Policondensação térmica) Lâmpada Xenon (300) 0,084 min −1
gC 3 N 4 /Co 3 O 4 (0,2) PMS (0,1) Tetraciclina (20) 99%, 60 minutos Jin et ai. (2020b)
(mistura-calcinação) Lâmpada Xenon (300)
Mn/gC 3 N 4 (0,05) TPM (2.6) Acetaminofeno (20) 100%, 15 minutos 6.5 Fan et ai. (2019)
(Tratamento térmico de mistura em duas
etapas)
gC 3 N 4 /MnFe 2 O 4 (0,2) TPM (0,5) Triclosan (9) 100%, 60 minutos 9 Wang et ai. (2020a)
(sol-gel de autocombustão)
CO–C 3 N 4 (0,2) PMS (0,5) Tetraciclina (10) 100%, 40 min Shi et ai. (2020)
(Calcinação) Lâmpada Xenon (300) 0,077 min −1
C 3 N 4 /PI (1) PMS (5) Bisfenol A (10) 96%, 60 min Zhang et ai. (2018)
(Reação de condensação-tratamento Lâmpada Xenon (300) 0,05 min −1
Sistema catalítico (g L −1 ) Precursor (mM) Poluentes (mg L −1 Eficiência de pH Ref.

(método de síntese) Fonte de luz (W) ) remoção
térmico)
gC 3 N 4 /N-rGO (0,02) TPM (2.5) Laranja ácida 7 (50) 99%, 30 minutos Sol e outros. (2020)
(mistura-calcinação)
gC 3 N 4 /MoS 2 /Ag (0,2) PMS (0,1) Tetraciclina (20) 91,2%, 30 min 5.5 Jin et ai. (2020a)
(Sonicação-calcinação) Lâmpada Xenon (300)
PS (S 2 O 8 2− )
gC 3 N 4 (0,05) PS (5) Bisfenol A (5) 100%, 60 minutos 3 Liu et ai. (2017)

(Calcinação-sonicação) Lâmpada Xenon (150)
gC 3 N 4 (0,05) PS (0,5) Sulfametoxazol 95%, 60 minutos 7.5 Song et ai. (2020)

(Calcinação) Lâmpada Xenon (300) (2,5)
O–gC 3 N 4 (0,5) PS (0,5) Bisfenol A (20) 100%, 30 minutos 6.5 Tang e outros.
(tratamento de aquecimento dinâmico) Lâmpada Xenon (300) (2020b)
gC 3 N 4 deficiente em N (polimerização PS (2) Tetraciclina (10) 85%, 60 minutos 7 Sol e outros. (2021)
térmica) Lâmpada LED (30)
gC 3 N 4 (1,875) + Fe(III) (0,35) PS (1.1) Fenol (10) 33%, 120 min Hu et ai. (2016)
(Calcinação) Lâmpada Xenon (350) 4,8 × 10 −3 min −1
gC 3 N 4 /TiO 2 /D35 (0,5) PS (2 mM) Bisfenol A (10) 100%, 15 min 7 Yang e outros.
(Calcinação-hidrotérmica) Lâmpada Xenon (300) TOC: 50%, 15 min (2019)
gC 3 N 4 /CeO 2 (1 g L −1 ) PS (2 mM) Norfloxacina (10) 86%, 60 minutos Liu et ai. (2020)

(Automontagem e calcinação) Lâmpada Xenon (150)
A maioria dos trabalhos anteriores relatou apenas a geração de SO 4 · − via redução de PMS (equação (1) ), porque a espécie SO
· − obtida a partir da oxidação de HSO − (equação (2) ) é uma fraca oxidante com baixo potencial redox (aproximadamente
5 5
1,1 V vs. NHE); assim, desempenha apenas um papel menor na degradação de poluentes orgânicos ( Wang e Wang, 2018 ).
Além disso, em pH alcalino, SO 4 · − pode reagir rapidamente com H 2 O para produzir outra espécie altamente reativa, ·
OH, que não é observada com SO 5 ·− porque é muito menos reativo que o SO 4 · − devido ao seu baixo potencial redox (~1,2 V
vs. NHE) ( Hassani et al., 2020 ).
O gC 3 N 4 puro também pode influenciar fortemente a ativação catalítica de PMS, pois sua estrutura de superfície e
densidade de sítios ativos são diferentes daqueles do gC 3 N 4 modificado . O gC 3 N 4 puro preparado a partir de
dicianodiamida sob atmosfera de ar ou de melamina sob atmosfera de nitrogênio compreendeu uma alta densidade de sítios
ativos (por exemplo, grupos funcionais contendo oxigênio, matrizes sp 2 C e bordas defeituosas); eles também foram muito
eficazes na ativação do PMS para degradar o bisfenol A (k = 0,0205 min- 1 ) ( Guan et al., 2020). Quando irradiado com luz
visível, o semicondutor gC 3 N 4 pode aumentar a geração de SO 4 · − e · OH doando excitado e − para PMS, e o ·OH
resultante pode ainda reagir com · O 2 − para produzir 1 O 2 ( Qiao et al., 2020 ).
A introdução de metais em gC 3 N 4 é evidentemente a técnica mais popular usada para aumentar a ativação catalítica de
PMS ( Tabela 2 ). No caso de metais multivalentes, o mecanismo de ativação primário é a redução de PMS por M(II) (M = Fe,
Co ou Mn) para formar SO 4 · − ( Li et al., 2017a ; Hassani et al., 2020 ; Wang et al., 2020b ; Zhao et al., 2020 ). A degradação dos
poluentes ocorre então via oxidação por vários oxidantes radicais. Shizong et ai. co-dopado Fe e S em gC 3 N 4 para alterar a
carga de superfície e aumentar o conteúdo de ambos C Sítios ativos de O e Fe(II) para ativação de PMS ( Wang et al., 2020b
). Assim, quase 44% do sulfametoxazol foi mineralizado pelo sistema após 90 min, com SO 4 · − atuando como a principal
espécie ativa. Em outro relatório ( Hassani et al., 2020 ), o sistema gC 3 N 4 /CoFe 2 O 4 /PMS removeu 92% do paracetamol
após 25 min. Fe(II) e Co(II) atuaram como doadores de elétrons e ativaram PMS, enquanto Fe(III) e Co(III) reagiram com
PMS a uma taxa de reação lenta. O fotoexcitado e − de gC 3 N 4promoveu a conversão de M(III) ou M(IV) em M(II),
aumentando assim a velocidade da reação do tipo Fenton. Espécies de Fe de alta valência, como Fe(IV) O ou Fe(V) O
produzidas pela interação do PMS com a superfície do catalisador, atuaram como as espécies ativas primárias em outros
sistemas contendo Fe, como Fe/gC 3 N 4 /grafite ( Li et al., 2019 ), Fe/gC 3 N 4 ( Feng et al., 2018 ) e gC 3 N 4 /β-FeOOH ( Wang
et al., 2020c ). Isso levou à decomposição de contaminantes por meio de processos de oxidação não radicais. Conforme
afirmado por Yong et al. ( Feng et al., 2018 ), o Fe(II)OOSO3 complexo formado pela interação entre PMS e os íons Fe(II) da
superfície sofre heterólise para gerar o forte oxidante Fe(IV) O, que é responsável pela remoção completa do fenol após 20
min ( Fig. 6 a). Fe(IV) O também se mostrou o principal oxidante para a decomposição do p-clorofenol a partir da ativação
do PMS pelo sistema fotocatalítico Fe/gC 3 N 4 /grafite ( Li et al., 2019 ) ( Fig. 6 b). Em outro exemplo, gC 3 N 4 /β-FeOOH foi
fabricado para ativar PMS para tratamento de carbamazepina ( Wang et al., 2020c). O Fe(II) proveniente do nano-β-FeOOH
obtido em sítios de nitrogênio pode interagir com o PMS para produzir SO 4 · − ou formar um intermediário instável, que
então se transforma em Fe(IV) O via separação heterolítica. Fe(V) O, · O 2 − e 1 O 2 iniciam e degradam a carbamazepina
no início da via de degradação, enquanto SO 4 · − e ·OH participam de sua mineralização. Outra via de oxidação não radical
proposta para a degradação de poluentes é a ativação de PMS por gC 3 N 4 dopado com Mn ( Fan et al., 2019 ) (Fig. 6 c). Mn
em diferentes estados de oxidação reage com HSO 5 − para produzir · O 2 − , que posteriormente se combina com H 2 O para
produzir 1 O 2 . 1 O 2 provou ser a principal espécie ativa gerada a partir do sistema, em vez de SO 4 · − ou · OH, resultando
em 100% de remoção de acetaminofeno após 15 min. Observou-se que a eficiência do metal–gC 3 N 4complexos quanto à
ativação do PMS depende consideravelmente do tipo de metal dopado, o que provavelmente se deve às diferentes alterações
estruturais de gC 3 N 4 que ocorrem com diferentes metais presentes. Li et ai. (2017a) relataram a remoção de Acid Orange 7
por um sistema Fe 2 O 3 /gC 3 N 4 /PMS e investigaram o efeito que a substituição de Fe por Co, Mn ou Cu teria na ativação
do PMS. Eles descobriram que a ativação aprimorada do PMS e a decomposição do corante seguiam a ordem de Fe–gC 3 N 4
> Co–gC 3 N 4 > Cu–gC 3 N 4 > Mn–gC3 N 4 .
Fig. 6 . Diagrama esquemático ilustrando o mecanismo de ativação de PMS por (a) gC 3 N 4 dopado com Fe ( Feng et al., 2018
), (b) gC 3 N 4 /grafite dopado com Fe ( Li et al., 2019 ) e (c ) gC 3 N 4 dopado com Mn ( Fan et al., 2019 ), levando à
decomposição de contaminantes por meio de processos de oxidação não radical. Reimpresso com permissão das referências.
Além disso, muitos pesquisadores associaram gC 3 N 4 com materiais semicondutores e fabricaram compósitos heterogêneos
com propriedades eletroquímicas aprimoradas para melhorar a eficiência bifuncional da fotocatálise e ativação de PMS (
Shao et al., 2017 ; Jin et al., 2020a , 2020b ; Zhao et al., 2017; al., 2020 ). Foi relatado que o fotocatalisador heterogêneo tipo II
gC 3 N 4 /Co 3 O 4 ativa o PMS por meio de duas vias, levando à remoção completa do diclofenaco (100%, 30 min) ( Shao et al.,
2017 ) ( Fig. 7uma). A ativação química foi influenciada pelo ciclo redox Co(III)/Co(II). Isso incluiu Co(II) transferindo um e −
para PMS para dar Co(III) e SO 4 · − , seguido por Co(III) sendo reduzido a Co(II) ao reagir com PMS e receber o e −
fotoexcitado do compósito . Por outro lado, a ativação fotocatalítica foi descrita como a doação de e − acumulado no CB de gC
·−
3 N 4 para o PMS adsorvido, que produziu SO 4 ativo para degradação. Chongyue et ai. investigaram o uso de gC 3 N 4 /Co 3
O 4/PMS para tratamento de TC ( Jin et al., 2020b ) ( Fig. 7 b). O nanomesh sintetizado, Co 3 O 4 , tinha uma grande área de
superfície específica (154 m 2 g −1 ) e desenvolveu um modelo de transferência eletrônica de esquema Z com gC 3 N 4 ,
facilitando assim a separação dos portadores de carga e reduzindo sua recombinação . As espécies · O 2 − , · OH, h + e SO 4 · −
exibiram efeitos sinérgicos e contribuíram para a remoção efetiva de 99 % TC após iluminação por 60 min. Em um estudo
recente (Jin et al., 2020a ), Chongyue et al. preparou outro composto do tipo esquema Z para ativação de PMS, gC 3 N 4 /MoS 2
/Ag com Ag como mediador e − ( Fig. 7 c). Com uma configuração experimental semelhante, o sistema exibiu melhor
tratamento TC (k = 0,0837 min −1 ) do que o sistema gC 3 N 4 /Co 3 O 4 /PMS (k = 0,0791 min −1 ).
Fig. 7 . Ilustração esquemática dos mecanismos de ativação de PMS por compósito tipo II de heterojunção baseado em g–C 3
N 4 ((a) gC 3 N 4 /Co 3 O 4 ( Shao et al., 2017 ) e composto de esquema Z ((b) gC 3 N 4 /Co 3 O 4 ( Jin et al., 2020b ) e (c) gC 3 N 4
/MoS 2 /Ag ( Jin et al., 2020a )) Reimpresso com permissão das referências.
Embora a combinação de compostos metálicos com gC 3 N 4 possa ser ideal para ativar o PMS, a intensa interação do
composto metal metal-gC 3 N 4 resultante com poluentes e oxidantes poderosos pode causar a lixiviação dos íons metálicos,
gerando assim um efeito secundário desperdício e reduzindo consideravelmente a estabilidade do sistema catalítico.
Notavelmente, Jing et al. relataram um novo sistema gC 3 N 4 /MnFe 2 O 4 /PMS para o tratamento de triclosan ( Wang et al.,
2020a ); no entanto, este sistema mostrou a lixiviação substancial de íons Mn e Fe, reduzindo a reciclabilidadedo sistema
cataltico. Isso resultou na redução da eficiência de degradação do triclosan de 100% na 1ª execução para aproximadamente
70% na 7ª execução. Para superar esse problema de lixiviação de metal, Yahui et al. sintetizou um catalisador à base de g-C 3
N 4 livre de metal , viz. gC 3 N 4 modificado por carbonil , por um método de calcinação simples para ativar PMS para tratar
TC ( Shi et al., 2020 ). A via catalítica de ativação do PMS sem radiação envolveu os grupos C O, que possuem reatividade
química significativa, transferindo o e − deslocalizado de gC 3 N 4 para PMS para gerar SO 4 · −radicais. Além disso, quando o
gC 3 N 4 modificado por carbonila foi irradiado com luz visível, as porções C O atuaram como coletores do e − fotoexcitado
, aumentando assim a separação dos portadores de carga. Múltiplos agentes ativos, incluindo · O 2 − , · OH, SO 4 · − , 1 O 2 e h
+
, participaram da decomposição de TC (k = 0,07688 min −1 ). Em outro estudo ( Sun et al., 2020 ), gC 3 N 4foi combinado com
grafeno dopado com N altamente condutor (N-rGO) para ativar o PMS para tratar o Laranja Ácido 7. O N dopado com alta
eletronegatividade produziu átomos de C deficientes em elétrons, que interagiram com o PMS para gerar 1 O 2 não radical .
A espécie 1 O 2 provou ser o reagente dominante entre as espécies que participam da oxidação do Acid Orange 7, sendo as
outras O 2 ‧− , · OH e SO 4 · − . Juanjuan et ai. fabricaram um compósito fotocatalítico composto de gC 3 N 4 e o semicondutor
orgânico perileno tetracarboxílico diimida (gC3 N 4 /PI), que eles usaram para ativar o PMS para a degradação do bisfenol A (
Zhang et al., 2018 ). Um mecanismo de transferência eletrônica de esquema Z foi proposto, onde o PMS é ativado recebendo
o e acumulado no CB de gC 3 N 4 . Além disso, as espécies · O 2 − , 1 O 2 e h + foram as principais espécies ativas em vez do

−
SO 4 · − , e proporcionaram a degradação completa do bisfenol A após 60 min.
2.4 . A ativação do PS
A ativação de PS por catalisadores à base de g–C 3 N 4 evidentemente segue uma rota mais simples em comparação com a
ativação de PMS por catalisadores similares. Isso ocorre porque o PS só pode ser reduzido recebendo elétrons dos
catalisadores (equação (8) ).
(8)
A esfoliação de gC 3 N 4 a granel para uma forma de nanofolha parece ser uma das maneiras mais simples de aumentar a
atividade fotocatalítica de gC 3 N 4 , o que aumentaria sua eficiência para ativar agentes químicos. Comparada com gC 3 N 4 ,
a nanofolha de gC 3 N 4 possui uma área de superfície específica muito maior e reduz consideravelmente a recombinação h +
- e − . Isso ocorre porque o e − fotogerado pode ser transferido mais rapidamente pela nanofolha de gC 3 N 4 do que pelo gC 3 N 4
em massaà superfície onde interagem com os agentes químicos. Bochuan et ai. relataram que a esfoliação de gC 3 N 4 em massa
para uma estrutura de nanofolha aumentou seu efeito quântico e atividade fotocatalítica, o que melhorou a eficácia de sua
ativação de PS e aumentou o valor k para a decomposição do bisfenol A de 0,015 min −1 para 0,0469 min −1 ( Liu et al., 2017 ) (
Fig. 8 , Fig. 9a ) . No processo de ativação de PS por catalisadores à base de g–C 3 N 4 ( Liu et al., 2017 ; Song et al., 2020 ; Tang
et al., 2020b), a produção de · O 2 − ativo foi potencializada pela presença de PS, o que levou · O 2 − a ser a principal espécie
de radical ativo responsável pela degradação dos poluentes ao invés da oxidação dos radicais PS. Em outro sistema
desenvolvido por Yali et al. ( Song et al., 2020 ), S 2 O 8 2− recebeu elétrons de gC 3 N 4 para gerar SO 4 · − ; no entanto, também
transferiu e − para O 2 para a produção de · O 2 −( Fig. 9c). Como resultado, · O 2 − desempenhou o papel principal na
degradação de 95% do sulfametoxazol após 60 min, em vez do SO 4 · − . Em outro estudo aplicando gC 3 N 4 esfoliado para
ativar PS para tratamento de bisfenol A ( Tang et al., 2020b ), o gás oxigênio foi fornecido continuamente para facilitar a
quebra das ligações intercamadas e intracamadas em gC 3 N 4 para formar gC 3 ultrafino N 4 nanofolhas ( Fig. 9 b). O oxigênio
dopado melhorou a transmissão de carga, o que promoveu a ativação de S 2Moléculas O 8 2− e O 2 interfaciais para gerar
espécies SO 4 · − e · O 2 − , respectivamente. Posteriormente, 100 % da solução de bisfenol (20 mg L −1 ) foi removida pelo
sistema O–gC 3 N 4 /PS/luz visível após 30 min de iluminação. Em contraste com a dopagem com oxigênio, Haoran et al.
gerou defeitos de vacância de nitrogênio nas estruturas gC 3 N 4 , que atuaram como locais de captura para reduzir a
recombinação de portadores de carga ( Sun et al., 2021 ) ( Fig. 1 c). O fotogerado e −acumulado em torno dos centros
deficientes em N efetivamente reduziu O 2 e S 2 O 8 2− para gerar radicais ativos. O sistema deficiente em N gC 3 N 4 /PS/luz
visível dobrou a constante de taxa de remoção para TC (0,0348 min −1 ) em comparação com o fornecido pelo sistema
primitivo gC 3 N 4 /PS/luz visível (0,159 min −1 ) .
Fig. 8 . (a) Espectros de fotoluminescência , (b) gráficos de Mott-Schottky, (c) imagens SEM de gC 3 N 4 a granel e nanofolha e
(d) sua eficiência de ativação de PS expressa por curvas cinéticas de degradação do bisfenol-A ( Liu et al., 2017 ). Reimpresso
com permissão das referências.
Fig. 9 . Ilustração esquemática dos mecanismos de ativação de PS por (a) nanofolha gC 3 N 4 ( Liu et al., 2017 ) (b) gC 3 N 4
dopado com O ( Tang et al., 2020b ) e (c) gC 3 N em camadas porosas 4 ( Song et al., 2020 ). Reimpresso com permissão das
referências.
Semelhante à ativação do PMS, a ativação do PS também envolveu o fotocatalisador gC 3 N 4 sendo combinado com Fe(III)
para desenvolver um sistema de fotocatálise - Fenton ( Hu et al., 2016 ). No mecanismo de ativação de PS ( Fig. 10 ), Fe(II)
doou elétrons para S 2 O 8 2− para gerar SO 4 · − , e o Fe(III) absorvido em gC 3 N 4 recebeu e − e foi reduzido para Fe(II) para
mais ciclos de ativação. Fe(II) também participa do processo de Fenton convertendo · O 2 − em H 2O 2 e então convertendo H
− ‧− ou e − fotoexcitado na superfície gC N para converter em Fe(II). No
2 O 2 em ·OH, enquanto Fe(III) recebe e de O 2 3 4
entanto, a remoção de fenol por este sistema foi pobre, com apenas 33% de degradação observada após 120 min. Compósitos
de gC 3 N 4 com outros semicondutores, como TiO 2 ( Yang et al., 2019 ) ou CeO 2 ( Liu et al., 2020 ), também foram
preparados para formar a heterojunção. Esses compósitos inibiram consideravelmente a recombinação de e − e h + ,
aumentando assim os elétrons excitados disponíveis para a ativação de PS. No compósito gC 3 N 4 /TiO 2 ( Yang et al., 2019 ),
D35 codificado por corante foi adicionado ao processo de síntese como uma quantidade menor, que pode ser excitada sob
luz visível como gC 3 N 4 e transferência e − de seu LUMO para CB de TiO 2 para posterior ativação do PS. o h +no HOMO de
D35 também participou da oxidação do bisfenol A, contribuindo simultaneamente para a geração do corante D35 para os
ciclos fotocatalíticos subsequentes ( Fig. 11 a). No estudo de Liu et al. (2020) , gC 3 N 4 foi combinado com CeO 2 tipo shuttle
para formar um compósito tipo II típico. PS foi declarado para reagir com os elétrons excitados em CB de ambos gC 3 N 4 e
CeO 2 para produzir SO 4 · − que então colaborou com espécies ativas (h + , · OH e 1 O 2) para degradar efetivamente a
norfloxacina (86% em 60 min) ( Fig. 11 b).
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Fig. 10 . Diagrama ilustrativo do processo combinado de fotocatálise-Fenton do sistema gC 3 N 4 /Fe(III) na ativação de PS

para decomposição de fenol. Reimpresso com permissão da referência ( Hu et al., 2016 ).
Fig. 11 . Ilustração esquemática dos mecanismos de ativação de PS por composto de heterojunção (a) gC 3 N 4 /TiO 2 /D35 (
Yang et al., 2019 ) e (b) gC 3 N 4 /CeO 2 ( Liu et al., 2020 ). Reimpresso com permissão das referências.
Pode-se notar que materiais à base de g–C 3 N 4 têm sido explorados na degradação de poluentes orgânicos por sua
viabilidade e os mecanismos pelos quais eles ativam H 2 O 2 , O 3 , PMS e PS para gerar espécies altamente reativas como SO
· − , · OH e 1 O . A Fig. 12 resume as principais vias envolvidas na ativação de agentes oxidantes pelos sistemas
4 2
fotocatalíticos baseados em g–C 3 N 4 introduzidos nesta seção. Para a ativação de H 2 O 2 , O 3, PMS e PS, uma menor
lixiviação de metal foi relatada quando os íons gC 3 N 4 /metal no processo de tratamento foram substituídos por compósitos
gC 3 N 4 /metal. Embora tais sistemas de ativação usando compósitos gC 3 N 4 /metal exibam eficiência de ativação
consideravelmente melhorada, eles são caros e requerem grandes quantidades de energia para serem sintetizados. Portanto,
esta questão deve ser avaliada economicamente antes da aplicação prática de tais materiais no tratamento de água. Além
disso, a exposição a longo prazo desses g–C 3 N 4– materiais à base de agentes químicos e vários poluentes podem decompor
a estrutura do catalisador, obstruir seus poros e cobrir seus locais ativos, desativando-o. Portanto, a pesquisa sobre a
estabilidade e reciclabilidade desses sistemas catalíticos é crucial. Muitos artigos foram publicados sobre novos tipos de
materiais baseados em g–C 3 N 4 (por exemplo, nanofolhas e tubos ocos) que exibem atividade fotocatalítica aprimorada em
comparação com a do gC 3 N 4 a granel . A combinação desses promissores materiais à base de g-C 3 N 4 com outros
semicondutores pode fornecer compósitos de heterojunção altamente ativos para a ativação aprimorada de agentes
químicos. Uma vez que a eficiência de geração das espécies ativas (SO 4· − , · OH e O 3 · − ) depende principalmente das
capacidades de doação de elétrons dos materiais catalíticos para os agentes químicos, o design composto com uma via de
transferência de carga de esquema Z pode ser o modelo ideal quando exibe a separação efetiva de transportadores
fotogerados e permite que os elétrons se movam e se acumulem no CB altamente negativo de gC 3 N 4 (cerca de −1,12 eV vs
NHE) para posterior reação com os agentes químicos ( Jia et al., 2019 ; Jin et al., 2020a , 2020b ; Raizada et al., 2020 ). Além
disso, no caso do g–C 3 N 4Compósitos tipo II baseados em heterojunção, e − é provável que se mova entre o CB dos
hospedeiros, portanto, os semicondutores selecionados para combinar com gC 3 N 4 devem ter CB situado em um potencial
mais negativo do que CB de gC 3 N 4 ou o potencial redox dos agentes químicos para ativar efetivamente os agentes químicos
( Shao et al., 2017 ; Liu et al., 2019 , 2020 ; Yang et al., 2019 ).
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Fig. 12 . Principais vias de ativação de agentes oxidantes (H 2 O 2 , O 3 , S 2 O 8 2− e HSO 5 − ) por sistemas fotocatalíticos
baseados em g–C 3 N 4 .
As doses de PS e PMS empregadas nesses sistemas também devem ser cuidadosamente determinadas, pois uma quantidade
substancial de íons sulfato pode permanecer na água tratada. Além disso, o pH da solução é um parâmetro importante a ser
considerado no projeto desses sistemas, pois um pH ideal pode impedir a conversão de PMS e PS em compostos menos
reativos e promover a interação eletrostática entre catalisadores e S 2 O 8 2− ou HSO 5 − . Por exemplo, sob condições básicas,
HSO 5 − (~1,8 V vs. NHE) pode ser reduzido por OH − para SO 4 2− ou desprotonado para o oxidante fraco SO 5 2− (~1,2 V vs.
NHE). Mais O3 estudos devem utilizar materiais à base de g–C 3 N 4 como catalisadores fotoativados em combinação com O 3
, que podem excitar elétrons sob irradiação de luz e fornecer mais e − para ativação de O 3 , aumentando assim a eficiência de
conversão e diminuindo a dosagem necessária de O 3 . Além disso, há espaço para estudos futuros que usem materiais à base
de g–C 3 N 4 para ativar misturas de oxidantes, como O 3 /H 2 O 2 ou O 3/ PS. Notavelmente, o desempenho aprimorado na
remoção de compostos recalcitrantes da água poluída foi relatado usando uma combinação de oxidantes (
Sheikhmohammadi et al., 2021 ). Vários processos fotocatalíticos baseados em g–C 3 N 4 assistidos por produtos químicos
ainda demonstraram uma mineralização incompleta de poluentes direcionados, gerando vários subprodutos orgânicos,
como pequenos ácidos orgânicos ( Dong et al., 2019 ; He et al., 2020 ; Zhang et al., 2021 ), intermediários de alto peso
molecular ( Xie et al., 2019 ; Wang et al., 2020b ), alcanos, benzeno e aminas ( Jin et al., 2020a), etc. Muitos pesquisadores
prestaram atenção à identificação estrutural dos produtos degradados, enquanto apenas alguns trabalhos avaliaram sua
ecotoxicidade (por exemplo, toxicidade aguda e de desenvolvimento, bioacumulação e mutagenicidade), que pode ser
estimada com base na relação quantitativa estrutura-atividade análise ( Li et al., 2020a ) ou teste de micronúcleo in vitro ( Yin
et al., 2020 ). Outras aplicações de processos fotocatalíticos baseados em g-C 3 N 4 assistidos por produtos químicos devem
considerar mais a análise da estrutura e toxicidade dos resíduos degradados, o que pode fornecer dados valiosos para avaliar
completamente seus impactos ambientais e estabelecer processos de pós-tratamento apropriados.
3 . A remoção de poluentes da água por fotoeletrocatálise baseada em g–C 3 N 4

A fotoeletrocatálise (PEC) é uma estratégia eficaz para melhorar a eficiência da oxidação, utilizando o processo sinérgico
fotoelétrico em vez da fotocatálise e eletrocatálise tradicionais ( Zarei e Ojani, 2017 ; Ye et al., 2020 ). Como a diminuição na
eficiência fotocatalítica ocorre principalmente devido à rápida recombinação de e − e h + em semicondutores fotocatalíticos,
o PEC pode superar isso gerando uma tensão de polarização para atuar como uma força motriz externa. Isso pode acelerar a
condução de cargas fotogeradas do fotoânodo para o cátodo através do circuito externo, facilitando assim a oxidação
eletroquímica de poluentes no ânodo e a reação de redução no cátodo.Sivula e van de Krol, 2016 ). Nesta seção, são discutidos
os desempenhos de remoção de poluentes da água por sistemas PEC combinados com eletrodos baseados em g–C 3 N 4
(fotoanodo e fotocatodo) ( Tabela 3 ).
Tabela 3 . Resumo dos sistemas de fotoeletrocatálise contendo eletrodos à base de g–C 3 N 4 .
Sistema (transportadora) Fonte de luz (W) Poluentes (mg L −1 ) Eficiência de remoção Ref.
Tensão de polarização
Fotoanodo (PEC)
filme gC 3 N 4 (vidro ITO) Lâmpada Xenon (500) Fenol (5) TOC: 89,3% Liang e Zhu
2,5 V (2016)
filme fino gC 3 N 4 /TiO 2 (vidro ITO) Lâmpada Xenon (500) Fenol (5) TOC: 100%, 1,5 h Wei e outros.
1,5 V Efluentes (TOC: 25) TOC: 45%, 5 h (2017)
Filme CQD/gC 3 N 4 /TiO 2 Lâmpada LED 1,4-dioxano (10) 77,9% (TOC: 65%) Su et al. (2020)
(transportador FTO) 1,2 V
gC 3 N 4 /TiO 2 NTs (folha de Ti) Lâmpada UVA (100) Rodamina B (6) 82%, 3h Özdokur et al.
0,4 V (2020)
gC 3 N 4 /TiO 2 NTs (folha de Ti) Lâmpada Xenon (500) Fenol (5) 98,4%, 150 min Wang et ai.
1V (2018)
gC 3 N 4 /TiO 2 NTs (malha de Ti) Lâmpada Xenon (300) Tetraciclina (TOC = 20,5) TOC: 93 %, 3 h (modo Tang e outros.
1V estático) (2020a)
TOC: 73 %, 8–20 h (modo
contínuo)
gC 3 N 4 /C N /TiO 2 NTs (vidro FTO) Lâmpada Xenon (300) Laranja de metileno (10) 94%, 3h Huang e
1,5 V outros. (2020)
gC 3 N 4 /NaBH 4 - TiO 2 NTs Lâmpada Xenon (300) Fenol (5) 83%, 5h Qi et ai. (2020)
modificados (vidro FTO) 1V
Sistema (transportadora) Fonte de luz (W) Poluentes (mg L −1 ) Eficiência de remoção Ref.
Tensão de polarização
gC 3 N 4 /MoS 2 /Pt (tipo L vítreo C) Lâmpada de Xenônio (500) Metanol Zhai et ai.
Etanol (2019)
Ácido fórmico
filme gC 3 N 4 @ZnO (vidro ITO) Lâmpada Xenon (500) Fenol (5) k = 1,216 h- 1 Wang et ai.
1,5 V (2017a)
g -C 3 N 4 /rGO (espuma de Ni) Lâmpada Xenon (300) Rodamina B (10) 98%, 5h Zhao et ai.
0,4 V TOC: 35%, 5h (2019)
gC 3 N 4 /MnO x (vidro FTO) Lâmpada Xenon (100) Ácido Clofíbrico (30) 100%, 6 hk = 0,54 h −1 Zhang et ai.
2V (2020)
gC 3 N 4 /BiVO 4 (vidro FTO) Lâmpada Xenon (420) Diclofenaco sódico (10) 93,4%, 3 hk = 5,6 × 10 −3 Sol e outros.
Cátodo: + H 2 O 2 (10 mM) 1V min −1 (2018)
gC 3 N 4 /Bi 2 O 3 /BiPO 4 (vidro FTO) Lâmpada de Xenônio (300) Laranja de metileno (10) 90%, 160 minutos Li et ai. (2016)
gC 3 N 4 /Ag/AgCl/BiVO 4 (vidro ITO) Lâmpada Xenon (150) Benzofenona (2) 66,9 %, 6 h (célula de 1 Um pouco e Lo
1,23 V E. coli (10 8 CFU mL −1 ) câmara) (2020)
2º Efluente (TOC: 5,3) 88,9 %, 6 h (célula de 2
3º Efluente (TOC: 2,1) câmaras)
Densidade final: ≤1000
CFU mL −1
42,4 %, 6 h
75,7 %, 6 h
Fotoânodo de membrana (filtração integrada com PEC)
gC 3 N 4 /CNTs/Al 2 O 3 membrana Lâmpada Xenon (300) Fenol (5) 94% (10–60 min) Wang et ai.
1,5 V Húmico (TOC: 5,58) 84% (10–60 min) (2017b)
Água de Superfície 70% (10–60 min)
(TOC: 9,78)
Fotocátodo (PEC)
gC 3 N 4 /BiOBr (espuma de Ni) Lâmpada Xenon (150) Efluentes de laranja de 99,8%, 6 h Hou et al.
Bioânodo 0,8 V metileno COD: 80,4% (2017)
gC 3 N 4 /Fe 2 O 3 + S 2 O 8 2− (C vítreo) Lâmpada LED Bisfenol A 92%, 1h Yan et ai. (2019)

MFC bioeletricidade de TOC: 91%, 2h
baixa tensão
Muitos sistemas PEC ( Chang et al., 2014 ; Li et al., 2016 ; Liang e Zhu, 2016 ; Wang et al., 2017a , 2018 ; Wei et al., 2017 ; Sun et
al., 2018 ; Zhai et al . ., 2019 ; Zhao et al., 2019 ; Huang et al., 2020 ; Özdokur et al., 2020 ; Qi et al., 2020 ; Rather e Lo, 2020 ; Su
et al., 2020 ; Tang et al., 2020a ; Zhang et al., 2020 ) foram fabricados pela deposição de g–C 3 N 4–materiais à base de no
substrato condutor, que está agindo como o fotoânodo ativo de luz visível. A tensão de polarização aplicada então acelera a
transferência de elétrons para o circuito externo e inibe a recombinação de e − e h + no fotoânodo baseado em g–C 3 N 4 . Em
estudo anterior utilizando essa técnica ( Liang e Zhu, 2016 ), Fenfen et al. mergulhou um filme gC 3 N 4 em vidro de óxido de índio
e estanho (ITO) para preparar um fotoânodo PEC para tratamento com fenol. Sob irradiação por uma lâmpada de xenônio de
500 W e uma tensão de polarização aplicada de 2,5 V, o sistema PEC com o g–C 3 O fotoânodo à base de N 4 aumentou a
mineralização do fenol para 89%, em comparação com os 37% alcançados pela degradação fotocatalítica convencional . No
entanto, a geração de oxidantes fortes, como ·OH, foi evidentemente limitada ao usar fotocatalisadores de componente
único porque o VB de gC 3 N 4 não foi suficientemente positivo para converter H 2 O em · OH. Isso resultou no aumento do
tempo de operação para 6 horas para a remoção de 89% do carbono orgânico total (TOC). Zhen et ai. melhorou este sistema
de PEC acima mencionado combinando gC 3 N 4 com TiO 2 no gC 3Fotoânodo de filme fino N 4 /TiO 2 , aumentando a
mineralização de fenol para 100 % após apenas 1,5 h de operação ( Wei et al., 2017 ) ( Fig. 13 a). Uma limitação desse sistema é
o amplo gap do TiO 2 (3,29 V), que reduz o valor de k sob fontes de luz visível à metade daquele sob fontes de luz ultravioleta.
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Fig. 13 . Diagrama esquemático de sistemas PEC contendo ânodo preparado a partir de gC 3 N 4 e TiO 2 em diferentes
morfologias: (a) filme fino de gC 3 N 4 /TiO 2 depositado sobre vidro ITO ( Wei et al., 2017 ), (b) gC 3 Nanotubos de N 4 /TiO 2
depositados em folha de Ti ( Wang et al., 2018 ) e (c) nanotubos de gC 3 N 4 /TiO 2 depositados em malha de Ti ( Tang et al.,
2020a ). Reimpresso com permissão das referências.
O semicondutor TiO 2 , com alta estabilidade e área superficial específica, é comumente combinado com gC 3 N 4 para
preparar eletrodos para sistemas PEC, porque a resposta limitada à luz do TiO 2 na faixa UV é compensada pela luz visível.
gC3N4 ativo ( Wei et al., 2017 ; Wang et al., 2018 ; Huang et al., 2020 ; Özdokur et al., 2020 ; Qi et al., 2020 ; Su et al., 2020 ; Tang et
al., 2020a ). Em particular, utilizando TiO 2 em nanotubosA morfologia tem atraído interesse crescente por causa de seus
amplos canais de transferência de elétrons ( Marien et al., 2016 ). Nos fotoânodos de nanotubos gC 3 N 4 /TiO 2 , matrizes de
nanotubos de TiO 2 com excelentes propriedades de transporte de carga foram formadas em substratos condutores, enquanto gC
3 N 4 foi acumulado como uma camada externa para conveniente absorção de luz visível ( Wang et al., 2018 ; Huang et al.,
2020 ; Özdokur et al., 2020 ; Qi et al., 2020 ; Tang et al., 2020a ). Em comparação com nanotubos de TiO 2 crescidos em folha
de titânio (Wang et al., 2018 ) ( Fig. 13 b), folhas de titânio ( Özdokur et al., 2020 ) e vidro de óxido de estanho dopado com
flúor ( Huang et al., 2020 ; Qi et al., 2020 ), aqueles cultivados em a malha de titânio forneceu fotoânodos com vantagens
específicas para uso em sistemas PEC de fluxo contínuo usados para tratar poluentes ( Tang et al., 2020a ) ( Fig. 13 c). Haifang
et ai. antibióticos TC oxidados usando este sistema PEC empregando a malha de fotoânodo gC 3 N 4 /TiO 2 /Ti ( Tang et al.,
2020a ) sob uma polarização de tensão de 1 V e fonte de luz de xenônio de 300 W. A oxidação foi realizada através do h+
acumulado no VB de gC 3 N 4 , enquanto o e − separado foi transferido para o cátodo de Pt e posteriormente gerado · O 2 − e
· OH para degradar TC. Eles descobriram que 93 % de TC (10 mg L −1 ) foi mineralizado após 3 h de operação em modo
estático, e a remoção estável de TC (73 %) foi alcançada de 8 a 20 h no modo de fluxo contínuo. Outros materiais altamente
condutores, como MoS 2 /Pt ( Zhai et al., 2019 ), ZnO ( Wang et al., 2017a ), GO reduzido ( Zhao et al., 2019 ) e MnO 2 ( Zhang
et al., 2020), também foram investigados com relação à sua integração com gC 3 N 4 para a fabricação de fotoanodos que
poderiam aumentar o transporte de carga fotogerada de gC 3 N 4 para o circuito externo. Conforme relatado por Lu et al. (
Zhang et al., 2020 ), MnO x com múltiplas transições VB foi eficaz na captura de h + , diminuindo a taxa de recombinação de e
−
e h + em gC 3 N 4 . · O 2 − e h +foram as principais espécies ativas neste sistema de PEC, contribuindo para a remoção
completa do ácido clofíbrico (30 mg L −1 ) após 6 h.
Notavelmente, os desempenhos dos sistemas PEC são altamente dependentes das características e tipo de substrato
condutor e da atividade fotocatalítica, particularmente sob irradiação de luz visível. A construção de fotoanodos compostos
por acoplamento gC 3 N 4 com semicondutores ativos de luz visível com estruturas de banda correspondentes é uma
abordagem excelente para aumentar a absorção de luz e transferência de carga através de interfaces altamente interativas.
Materiais de bismuto com lacunas de banda direta apropriadas são semicondutores de absorção de luz visível favoráveis para
a condução de gC 3 N 4 em fotoânodos de compósito PEC (por exemplo, BiVO 4 ( Sun et al., 2018 ;Rather e Lo, 2020 ), Bi 2 O 3
/BiPO 4 ( Li et al., 2016 ) e BiOBr ( Hou et al., 2017 ). O sistema PEC investigado por Rayees et al. com o material fotoanódico
gC 3 N 4 /Ag/AgCl/BiVO 4 exibiu alta eficácia no tratamento simultâneo do poluente emergente benzofenona e bactérias E.
coli em esgoto real ( Rather e Lo, 2020 ). Os resultados mostraram que a configuração PEC de célula de duas câmaras foi
eficiente na desinfecção de E. coli (descarga final ≤ 1000 UFC mL −1) com degradação aumentada de benzofenona (~89%) em
comparação com a célula de câmara única (~67%). Além do aumento da absorção de luz e da via de transferência Z-
esquemática e − - h + da heterojunção gC 3 N 4 /BiVO 4 , o mediador Ag/AgCl contribuiu para a alta recuperação do fotoanodo por
meio de sua polarização e efeitos plasmônicos. Além disso, facilitou a neutralização do e − e h + do CB do BiVO 4 e do VB do
gC 3 N 4 . No g–C 3 N 4Fotocatálise baseada em –, a síntese de compósito seguindo o modelo de transferência de carga do
esquema Z é preferida, pois a maioria dos elétrons se acumula no CB altamente negativo de gC 3 N 4 (cerca de −1,12 eV vs
NHE) e pode converter O 2 em O 2 ativo ‧ − radicais para posterior oxidação de poluentes. No entanto, em sistemas PEC, a
maioria dos e − fotogerados em fotoânodos compostos são retirados e transportados para o cátodo via fonte de alimentação
externa, o que reduz o papel da borda CB negativa de gC 3 N 4 na produção de espécies ativas. O design do compósito tipo II
de heterojunção ( Li et al., 2016 ; Hou et al., 2017 ;Wang et al., 2017a ; Sun et al., 2018 ) parece ser mais favorável para a
estrutura do fotoanodo PEC em comparação com o composto de heterojunção de esquema Z. Isso ocorre porque a
heteroestrutura tipo II pode evitar a diminuição na quantidade de portadores de carga fotogerados nos casos de compósito
de heterojunção de esquema Z ( Rather and Lo, 2020 ) onde existia a rápida recombinação de e − de CB do semicondutor e h +
de VB de gC 3 N 4 . Pouquíssimos estudos relataram a participação de elétrons transferidos para o cátodo no processo de
degradação de poluentes. Em trabalhos anteriores ( Qi et al., 2020 ; Zhang et al., 2020 ), e− moveu-se para o contraeletrodo de
Pt e reagiu com O 2 para formar O 2 ‧− , que demonstrou seu papel principal na oxidação de fenol e ácido clofíbrico.
Curiosamente, Sun et al. explorou ainda mais o e − acumulado no cátodo para aumentar a degradação do diclofenaco sódico
adicionando H 2 O 2 ao sistema PEC ( Sun et al., 2018 ). O H 2 O 2 adicionado pode reagir com o e − atingindo o cátodo para
produzir o radical forte · OH. O H 2 O 2O sistema de PEC assistido aumentou consideravelmente a constante de taxa de
remoção de diclofenaco sódico até 5,7 × 10 −3 min −1 , o que foi quase 1,5 vezes maior do que o obtido pelo processo de PEC
simples. Assim, o uso de agentes químicos, que podem ser ativados pela reação com e − no cátodo para produzir espécies
ativas poderosas, é uma estratégia promissora para melhorar o desempenho do sistema PEC na degradação de poluentes
orgânicos.
Em outra abordagem prática, Xiaoting et al. integrou com sucesso a filtração por membrana do sistema PEC usando o
fotoânodo gC 3 N 4 /CNTs/Al 2 O 3 ( Wang et al., 2017b ) ( Fig. 14 ). Para preparar o ânodo, o transportador de membrana Al 2
O 3 foi sucessivamente revestido com uma camada CNT eletrocondutora e um gC 3 N 4 altamente sensível à luz visívelcamada para produzir uma
membrana composta com borda de adsorção de luz até 500 nm e alta estabilidade de PEC. O sistema integrado apresentou
um efeito sinérgico porque alcançou uma alta taxa de remoção de fenol de 94% (10 vezes maior que a filtração) no modo de
fluxo contínuo de 10 a 60 min. Em comparação com a filtração (41 L m −2 h −1 bar −1 ), este sistema também aumentou a
capacidade anti-incrustante com uma permeabilidade estável de 159 L m −2 h −1 bar −1durante 3 h de tratamento de águas
superficiais. Para operação no modo de fluxo contínuo, controlar a velocidade do fluxo é um passo importante para
melhorar a eficiência do sistema. Ao aumentar o tempo de retenção da solução de fenol no reator de 30 para 120 s, a remoção
de fenol aumentou de 20 % para 64 % durante os 60 min de operação. Assim, nos sistemas de PEC contendo ânodos à base
de g–C 3 N 4 , a remoção de poluentes ocorreu em ambos os eletrodos. O fotogerado e − , que foi separado dos fotoanodos baseados em g–C
‧−
3 N 4 e movido para contraeletrodos através do circuito externo, pode remover metais pesados ou reduzir O 2 para formar O 2
ativoradicais para oxidação adicional de poluentes. Enquanto isso, h + no fotoânodo pode oxidar diretamente os poluentes
ou reagir com o OH − /H 2 O adsorvido na superfície para gerar radicais · OH para a decomposição do poluente.
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Fig. 14 . (a) Espectros UV-VIS DRS, (b) curva de voltametria cíclica, (c) imagem SEM, (d) permeabilidade da membrana gC 3 N
4 /CNTs/Al 2 O 3 e (e) O processo integrado de filtração-PEC com a gC 3 N 4 /CNTs/Al 2 O 3 membrana-fotoânodo. Reimpresso
com permissão da referência ( Wang et al., 2017b ).
Muito poucos estudos relataram a preparação de fotocátodos com materiais à base de g–C 3 N 4 . Yanping et ai. estabeleceram
um sistema bio-PEC com um bioânodo e um fotocátodo gC 3 N 4 /BiOBr para a remoção do corante MO ( Hou et al., 2017 ) (
Fig. 15 a). No tratamento biológico de poluentes, o bioânodo gerou elétrons que foram transportados por um circuito
externo, com alimentação de 0,8 V, até o fotocátodo gC 3 N 4 /BiOBr. O fotocatalisador de heterojunção tipo II gC 3 N 4/BiOBr
reduziu simultaneamente o corante MO no CB de BiOBr e o corante MO oxidado no VB de gC 3 N 4 . No entanto, o papel do
tratamento biológico no bioânodo é possivelmente mais significativo do que o processo eletroquímico, pois contribuiu para
58,2% da descoloração do MO, o que é quatro vezes maior que a eficiência do processo eletroquímico após 4 h de operação.
Além disso, nenhum experimento foi conduzido para determinar os radicais ativos disponíveis gerados pelo fotocatodo, que
podem inativar as bactérias e reduzir a eficiência do biotratamento em um reator unicelular. Em outro sistema PEC usado
para remover o bisfenol A ( Yan et al., 2019 ), um fotocátodo foi preparado revestindo um carbono vítreoplaca com o
compósito gC 3 N 4 /Fe 2 O 3 ( Fig. 15 b). O persulfato adicionado foi convertido no oxidante forte SO 4 · − recebendo
fotogerado e – ou reagindo com ≡Fe(II) no fotocatodo. Uma microcélula de combustível foi usada como fonte de energia,
conduzindo cargas do ânodo para o fotocátodo e regenerando ≡Fe(II) de ≡Fe(III), que então reagiu com S 2 O 8 2− para
produzir SO 4 · − . O sistema apresentou alto desempenho, pois 91 % de bisfenol A (114 mg L −1) foi mineralizado após 2 h de
reação. Nos dois sistemas PEC mencionados acima, gC 3 N 4 em cátodos ainda desempenhou o papel principal em fornecer e
− sob ativação de luz. Embora existam e − transportados para o cátodo através do circuito externo, os e – aceitadores em
solução em altas concentrações (por exemplo, H + ( Hou et al., 2017 ), Fe(III) e S 2 O 8 2− ( Yan et al., 2019 )) capturou
rapidamente o e − . Como resultado, e − geração pelo g–C 3 N 4– não foi inibida.
Fig. 15 . (a) O processo bio-PEC integrado com um fotocátodo de espuma gC 3 N 4 /BiOBr/Ni ( Hou et al., 2017 ) e (b) O sistema de
ativação PS eletroassistida com gC 3 N 4 /Fe 2 O 3 fotocátodo de placa de carbono vítreo revestido ( Yan et al., 2019 ).
Reimpresso com permissão das referências.
Em resumo, descobriu-se que os sistemas PEC baseados em g–C 3 N 4 inibem efetivamente a recombinação de portadores de carga em
–
compósitos gC 3 N 4 , forçando e através do circuito. Isso aumentou consideravelmente a eficácia do tratamento de poluentes
por esses sistemas em comparação com a exibida por processos eletroquímicos ou fotocatalíticos. Além disso, os
fotocatalisadores são facilmente reciclados quando são imobilizados nos eletrodos. No entanto, mais estudos devem ser
conduzidos para otimizar o desempenho dos sistemas PEC, investigando o efeito da tensão de polarização aplicada e
utilizando o aumento do acúmulo de carga nos contraeletrodos. Isso pode remover poluentes diretamente, como metais
pesados, ou produzir radicais ativos via reação com O 2 ou H 2 O. A hibridização com outros métodos, como biotratamento e
filtração, é uma abordagem promissora ( Hou et al., 2017 ; Wang et al., 2017b). Uma configuração de célula de duas câmaras
pode ser sugerida para outros sistemas biofotoeletroquímicos para evitar a desativação de bactérias no bioânodo pelos
radicais ativos gerados a partir do fotocátodo. Portanto, novas tecnologias de filtragem de PEC que poderiam reduzir a
incrustação da membrana e tratar águas residuais por meio de processos de fluxo contínuo seriam muito benéficas.
4 . Conclusões e perspectivas futuras

Este artigo analisa o progresso recente da pesquisa sobre a aplicação de materiais à base de g–C 3 N 4 em várias estratégias
para o tratamento de águas poluídas e águas residuais. Os mecanismos básicos, características únicas e desempenhos de
diferentes sistemas de tratamento de água são resumidos aqui, e os papéis específicos que o gC 3 N 4 desempenha na
contribuição para a eficiência de cada sistema de tratamento de água também são destacados.
Pode-se concluir que os fotocatalisadores baseados em g–C 3 N 4 efetivamente ativam vários agentes químicos (por exemplo,
H 2 O 2 , O 3 , PMS e PS) para gerar radicais oxidantes reativos para a degradação de poluentes orgânicos. Vários sistemas
PEC contendo fotoeletrodos gC 3 N 4 foram fabricados com sucesso e foram encontrados para inibir efetivamente a
recombinação de portadores de carga em compósitos gC 3 N 4 forçando e – através do circuito. Consequentemente, esses

sistemas exibem uma eficácia consideravelmente melhorada em relação ao tratamento de águas residuais.comparado ao
demonstrado por processos eletroquímicos ou fotocatalíticos. Além disso, a fixação de materiais à base de g–C 3 N 4 ,
particularmente nanocompósitos em substratos sólidos em tecnologias PEC, pode minimizar o potencial de poluição
secundária devido à lixiviação do material e evitar a necessidade de etapas adicionais de pós-tratamento.
Muitos estudos ainda não consideraram uma análise abrangente da estabilidade dos sistemas de tratamento de água, nem
desenvolveram abordagens metodológicas para otimizar as condições operacionais de tais sistemas. Além disso, a falta de
análise de custo para a síntese de materiais à base de g–C 3 N 4 e para a operação de sistemas de tratamento de água resultou
em aplicações práticas limitadas. Além disso, em muitos sistemas fotocatalíticos e PEC baseados em g-C 3 N 4 assistidos
quimicamente, os poluentes tratados não foram completamente mineralizados em CO 2 , H 2 O ou compostos inorgânicosmas gerou os
subprodutos da degradação que têm um alto potencial de bioacumulação e/ou ecotoxicidade. Mesmo que muitos trabalhos
considerem a determinação da via de degradação dos poluentes alvo, bem como as estruturas dos intermediários de
degradação, sugere-se conduzir ainda mais a estimativa da toxicidade aguda e crônica dos produtos de degradação com base
em métodos quantitativos de relação estrutura-atividade ou testes de toxicologia in vitro . Assim, a eficiência dos processos
de fotocatálise ou PEC e seus impactos ambientais podem ser plenamente avaliados.
Estudos futuros sobre materiais à base de g–C 3 N 4 devem ter como objetivo melhorar suas potenciais aplicações industriais,
investigando sistemas de tratamento que possam remover vários poluentes em vez de um único composto alvo. Isso pode ser
obtido por meio de testes realizados em amostras reais de efluentes , bem como pela análise dos impactos do pH e do teor
de sais afluentes nos processos de decomposição de poluentes. Isso atualizaria as configurações experimentais atuais de uma
escala de laboratório para uma escala piloto. Técnicas mais simples e sustentáveis para sintetizar gC 3 N 4compósitos e
combinar os materiais aos substratos levaria a inúmeras oportunidades de progresso tecnológico. Sistemas integrados, como
sistemas de filtração-PEC, devem ser desenvolvidos para tratar eficazmente a água de fluxo contínuo e as águas residuais.
Declaração de interesse concorrente

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam
parecer influenciar o trabalho relatado neste artigo.
Reconhecimentos
Este trabalho foi apoiado por doações da National Research Foundation of Korea (NRF) financiado pelo governo coreano (
2020R1A2C2007248 e 2020R1A4A2002823 ).
Apêndice A . Dados suplementares

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Removal of tetracycline from wastewater using g-C<inf>3</inf>N<inf>4</inf> based photocatalysts: A review

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Treating waste by waste: Remediation of methylene blue using core-shell MI@ZIF-11 nanocomposites from
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A newly-constructed double p-n heterojunction based on g-C<inf>3</inf>N<inf>4</inf>@NiO/Ni@MIL-101

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2022, Separation and Purification Technology
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Novel 0D-1D-2D nanostructured MCN/NCDs recyclable composite for boosted peroxymonosulfate activation
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01/02/2023 19:33 Avanços na aplicação de materiais à base de g-C3N4 para tratamento de água poluída e efluentes via ativação de oxidante…

Avanços na aplicação de materiais à base de g–C 3 N 4 para tratamento de água

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https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131737 Obtenha direitos e conteúdo

• Mecanismos básicos, recursos exclusivos e desempenho de sistemas baseados em C 3

• Papéis específicos de gC 3 N 4 em sistemas de tratamento de água são discutidos.

• São propostos desafios e perspectivas para melhorar a purificação de água à base de

2 . A ativação de agentes oxidantes usando sistemas catalíticos e fotocatalíticos baseados em g–C 3 N

gC 3 N 4 (Calcinação) H 2 O 2 (80) Rodamina B (4,8) Carbono orgânico total 3 Cui et al.

gC 3 N 4 + Fe(III) Lâmpada de Rodamina B (125) 100%, 2h Li et ai.

gC 3 N 4 + Fe(III) H 2 O 2 (0,25) Dimetil ftalato 10) 96,1%, 60 min 4 Xu et al.

Fe–gC 3 N 4 (polimerização por H 2 O 2 (98) Fenol (20) 20 ppm, 50 min 3 Hu et ai.

gC 3 N 4 /Ag 3 PO 4 (Calcinação- H 2 O 2 (17,6) Rodamina B (15) 100%, 50 min Jia et al.

gC 3 N 4 /Fe-MOF (Solvotérmico) H 2 O 2 (17,6) Azul de Metileno (30) 100%, 2h 7 Li et ai.

A dopagem de metais multivalentes em gC 3 N 4 é um método promissor para obter um sistema de fotocatálise-Fenton

2.3 . A ativação do PMS

Sistema catalítico (g L −1 ) Precursor (mM) Poluentes (mg L −1 Eficiência de pH Ref.

Sistema catalítico (g L −1 ) Precursor (mM) Poluentes (mg L −1 Eficiência de pH Ref.

gC 3 N 4 (0,05) PS (5) Bisfenol A (5) 100%, 60 minutos 3 Liu et ai. (2017)

gC 3 N 4 (0,05) PS (0,5) Sulfametoxazol 95%, 60 minutos 7.5 Song et ai. (2020)

gC 3 N 4 /CeO 2 (1 g L −1 ) PS (2 mM) Norfloxacina (10) 86%, 60 minutos Liu et ai. (2020)

o e acumulado no CB de gC 3 N 4 . Além disso, as espécies · O 2 − , 1 O 2 e h + foram as principais espécies ativas em vez do

SO 4 · − , e proporcionaram a degradação completa do bisfenol A após 60 min.

Fig. 10 . Diagrama ilustrativo do processo combinado de fotocatálise-Fenton do sistema gC 3 N 4 /Fe(III) na ativação de PS

3 . A remoção de poluentes da água por fotoeletrocatálise baseada em g–C 3 N 4

Tabela 3 . Resumo dos sistemas de fotoeletrocatálise contendo eletrodos à base de g–C 3 N 4 .

Fotoânodo de membrana (filtração integrada com PEC)

gC 3 N 4 /Fe 2 O 3 + S 2 O 8 2− (C vítreo) Lâmpada LED Bisfenol A 92%, 1h Yan et ai. (2019)

4 . Conclusões e perspectivas futuras

recombinação de portadores de carga em compósitos gC 3 N 4 forçando e – através do circuito. Consequentemente, esses

Declaração de interesse concorrente

Apêndice A . Dados suplementares

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