A Review On Synthesis, Modification Method, and Challenges of Light-Driven H2 Evolution Using g-C3N4-based Photocatalyst - ScienceDirect

01/02/2023 17:17 A review on synthesis, modification method, and challenges of light-driven H2 evolution using g-C3N4-based photocatalyst - …
Avanços na Ciência de Colóides e Interfaces

Volume 307 , setembro de 2022 , 102722
Perspectiva histórica
Uma revisão sobre síntese, método de modificação e desafios da evolução de H 2 impulsionada pela luz
usando fotocatalisador baseado em gC 3 N 4
Suleiman M. Abu-Sari b, Wan Mohd Ashri Wan Daud a , Muhamad Fazly Abdul Patah a , Bee Chin Ang b
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https://doi.org/10.1016/j.cis.2022.102722 Obtenha direitos e conteúdo
Destaques
• A síntese e aplicações de semicondutores de base polimérica.
• Princípios e termodinâmica da fotocatálise e principais sistemas solares.
• As rotas de síntese, fonte precursora e tratamento térmico afetam o desempenho do

fotocatalisador baseado em gC 3 N 4 .
Resumo
A escassez de energia está se agravando e precisa de uma solução urgente. A solução mais plausível para enfrentar a futura
escassez de energia é diversificar as fontes de energia. O desenvolvimento da eficiência do processo de separação de água
(WSP) depende da energia solar que representa a “tecnologia dos sonhos do século XXI”. Apresentamos uma revisão
abrangente de trabalhos relacionados empregando nitreto de carbono grafítico (gC 3 N 4 ) como nanoestrutura pura, dopada ou
composta na evolução do hidrogênio a partir da dissociação da água sob irradiação solar simulada, principalmente nos
últimos dez anos. Aqui, após uma introdução concisa ao princípio principal do processo de separação de água, os métodos
para sintetizar, modificar e atualizar o desempenho fotocatalítico de gC3 N 4 foram revisados em detalhes. Além disso, os
principais desafios do uso de material fotocatalítico à base de gC 3 N 4 em WSP foram mencionados. O relatório visa
principalmente o caráter gC 3 N 4 , método de síntese, atividade fotocatalítica e estratégias para aumentar a fotorreatividade
sob luz visível , juntamente com a reutilização dos catalisadores nanohíbridos fabricados. Acima de tudo, esta revisão sugere
o potencial do gC 3 N 4 para produzir H 2 verde a partir da água a um preço competitivo, o que pode contribuir para
satisfazer a demanda global do setor de energia e suprimir o aquecimento global.
Resumo gráfico
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0001868622001245 1/80
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Palavras-chave
Síntese; Nanocatalisador; Remediação ambiental; Catalisador polimérico; Conversão de energia
Abreviações e Acrônimos
AFM, Força atômica microscópica; PA, Fósforo preto; CB, Banda de condução; CPs, Polímeros Condutores
Conjugados; d, espessura; DRS, Espectroscopia de reflectância difusa; DFT, Teoria da densidade funcional; DMF,
N , N - dimetilformamida; EPR, Ressonância Paramagnética Eletrônica; EDX, Análise de Raios-X Dispersivos de
Energia; EIS, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica; A, Eletroluminescência; EoL, Fim da vida; E F,p, Nível
de Fermi de um semicondutor tipo p; E F, n, Nível de Fermi de um semicondutor do tipo n; fs, femtossegundos;
CG, Cromatografia em fase gasosa; HOMO, Orbital Molecular Ocupado Mais Elevado; LSPR, Ressonância de
plásmon de superfície localizada; CLARO, orbital molecular desocupado mais baixo; DCNT, Pontos de carbono
dopados com N; EM, fotocatalisador de oxidação; PC, Sistema fotocatalisador; PEC, Sistema de fotoeletrocatálise;
PMRs, Reatores de Membrana Fotocatalíticos; PPy, Polipirrol; PV, célula fotovoltaica; PV-PEC, Sistema
fotovoltaico-fotoeletrocatálise; PR, fotocatalisador de redução; RhB, Rodamina B; em, Área de superfície; SEM,
Microscopia Eletrônica de Varredura; SSA, Área específica da superfície; STH, Solar para Hidrogênio; SR,
Reagente de sacrifício; TEM, Microscópios eletrônicos de transmissão; TMP, Fosfetos de Metal de Transição;
Temp., temperatura; ultravioleta, Ultravioleta (região espectral); VB, banda de valência; Tudo, Visível (região
espectral); Vp, Volume de poro; MB, azul de metileno; NHE, Eletrodo de hidrogênio normal; WSP, Processo de
separação de água; x-MC, carbono mesoporoso; XPS, Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X; XRD, Difração de
Raios X
1 . Introdução
O problema da poluição é inesgotável e está interligado com a atual dependência global de fontes impuras para satisfazer a
crescente demanda de energia [ 1 , 2 ]. Como tal, os corantes orgânicos que provêm fundamentalmente de resíduos
industriais intervêm principalmente na poluição das águas. Espera-se que a produção de corantes orgânicos chegue a
800.000 toneladas por ano, o que afeta negativamente nossa saúde e ecossistema [ 3 ]. Além disso, cerca de 60 a 78 milhões de
toneladas de resíduos de sistemas fotovoltaicos estarão em circulação até 2050, e uma parte significativa dos módulos
fotovoltaicos em fim de vida (EoL) terminará em aterros sanitários, o que piorará ainda mais [ 4]. Motivado pelas
considerações acima mencionadas, desenvolver e inovar sistemas/tecnologias que explorem eficientemente a energia solar é
significativo e necessário.
Uma das características do hidrogênio (H 2 ) é um alto valor calorífico (ca. 142 MJ/Kg) e energia ecológica, o que o torna uma
das opções potenciais para a era pós-hype [ 5 , 6 ]. Lamentavelmente, esta ideia ainda enfrenta obstáculos no armazenamento
do H 2 produzido e nos aspectos econômico-ambientais para os procedimentos de síntese atuais, conforme Tabela 4 [ 7 ]. Em
“verde” por meio do processo de divisão de água (sigla WSP) em
1972, Fujishima e Honda apresentaram a capacidade de desenvolver H 2
eletrodo de TiO 2 sob irradiação solar simulada, que desde então tem ganhado extrema atenção por suas características. A
produção de H 2 “verde” a partir da fotoeletrólise destacou-se das demais ( Tabela 4 ), o que se deve às suas características
econômicas, limpas, seguras, simples e renováveis [ 8 ]. Além disso, o sistema fotocatalisador se distingue da energia
renovável “típica” na capacidade de transferir energia solar em componentes químicos que são armazenáveis, transportáveis
e utilizáveis [ 9 ]. Pesquisas intensivas foram realizadas nesta área florescente para testar e melhorar o desempenho
fotocatalítico de vários materiais semicondutores (SCs), conforme mostrado na Fig. 1 . As famílias SCs incluem, mas não
estão limitadas a inorgânicosóxidos metálicos [ 10 , 11 ] , nitretos de metais de transição [ 12 , 13 ] , calcogenetos metálicos [
14 ] e recentemente material polimérico [ 15 ]. Apesar do imenso esforço apresentado, apenas o dióxido de titânio (TiO 2 ) e o
dióxido de nitrogênio‑titânio (N-TiO 2 ) têm sido usados em uma pequena aplicação em escala industrial na área de vidros
autolimpantes e purificação do ar interno , respectivamente [ 16 ]. Segundo a literatura, cientistas e tecnólogos atribuem essa
escassez em aplicações para fotocatálisesistemas devido ao alto custo, eficiência modesta com baixa reutilização de material
fotocatalisador em longo alcance [ 10 , [12] , [13] , [14] , [15] , 17 , 18 ]. Os obstáculos comuns para o material fotocatalisador
representam baixa estabilidade (ex. BiVO 4 [ 12 , 13 , 19 ], ZnIn 2 S 4 [ 20 ]), lixiviação de metal tóxico (ex. CdS [ 14 ], Cu 2 O [ 10
] ), foto-oxidação (ex. Cu 2 O [ 10]), fotocorrosão (ex. CdS [ 14 ]) e capacidade insuficiente para aproveitar o espectro de luz
visível (ex. TiO 2 [ [21] , [22] , [23] ], SnO 2 [ 17 ] e ZnO [ 18 , 24 ]). Além disso, modificar o caráter do semicondutor para
diminuir o Eg e expandir a borda de absorção geralmente causa uma deterioração na capacidade redox e facilita a taxa de
recombinação de cargas fotoinduzidas. Superar os problemas comuns de material fotocatalítico por meio de pesquisa
intrínseca pode abordar substancialmente as crescentes preocupações ambientais e a demanda de energia [ 7 , 15 ].
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Fig. 1 . a ) Estrutura de banda de vários materiais semicondutores com potencial para reação redox de dissociação de H 2 O _
_ _ _ 21] , [22] , [23] , [24] ].
O nitreto de carbono (abreviado como C 3 N 4 , CN) é considerado um dos potenciais materiais semicondutores poliméricos
que podem servir para aplicações fotocatalisadoras alvo. De fato, o CN não é nada novo, na literatura científica, o CN é
considerado um dos mais antigos polímeros artificiais documentados, datado de 1834. Berzelius, um químico sueco que,
pela primeira vez, desenvolveu o melão ( Fig. 2 (d)), ou como conhecido agora como a unidade de estrutura tri- s -triazina
(heptazina) de nitreto de carbono de grafite (abreviado como gC 3 N 4 ou GCN) [ 25 ]. Curiosamente, em 2009, Wang e colegas
de trabalho revelaram pela primeira vez a capacidade do gC 3N 4 como fotocatalisador para separação de água sob irradiação
solar simulada [ 15 ]. Referindo-se à Tabela 1 , o gC 3 N 4 é distinguido entre muitos SCs inorgânicos pelo menos em um dos
seguintes aspectos; procedimento de síntese fácil, preço baixo, inércia química, estabilidade mecânica e ecologicamente
correto, o que aumenta a probabilidade de usá-lo em uma cornucópia de aplicações potenciais. Como resultado, há um
redirecionamento na exploração de pesquisa para SCs poliméricas em vez de materiais inorgânicos , especialmente nos
últimos dez anos [ 26 ].
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Fig. 2 . (a) melamina , (b) melam, (c) melem e (d) melão preparado via termólise de tiocianato de mercúrio(II) (Hg(SCN) 2 )
conforme apresentado por Liebig [ 25 ].
Tabela 1 . O personagem principal do material gC 3 N 4 [ 15 , [29] , [30] , [31] , [32] , [33] , [34] , [35] , [36] , [37] , [38 ] , [39] , [40] ,
[41] , [42] , [43] , [44] , [45] ].
Prós Contras
- Não-toxicidade, abundante e barato, - Mobilidade de cargas lentas,
- Estabilidade físico-química, - Taxa de recombinação de cargas rápidas,
- Possui uma estrutura conjugativa deslocalizada, - Borda de absorção limitada em ca. 460 milhas náuticas,
- Estabilidade térmica, - Baixa condutividade elétrica,
- Fácil sintetizável, - Baixo AQE (ca. 0,1% em 420-460 nm),
- Intervalo de banda médio (2,7 eV), - SSA relativamente baixo (menos de 20 m 2 /g) e Vp (~ 0,067 cm 3 /g),
- A estrutura da banda escarranchada com a reação redox da água, - taxa de cristalização lenta,
- Estrutura eletrônica fascinante. - Eficiência e vida útil moderadas,
- Insolubilidade em quase todos os solventes comuns.
Além disso, o gC 3 N 4 é o alótropo mais estável do nitreto de carbono covalente em comparação com α-C 3 N 4 , β-C 3 N 4 e C 3
N 4 cúbico , que pode ser atribuído à tri- s -triazina forma-se com a fase π-conjugada na intracamada. Pode-se concluir da
Fig. 3 que, com o passar do tempo, o interesse em gC 3 N 4 como fotocatalisador está aumentando [ 27 , 28 ].
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Fig. 3 . O número de artigos e patentes publicados sobre fotocatalíticos de gC 3 N 4 no período de 2010–2021 usando
“photocatalyst AND gC 3 N 4 ” como uma palavra-chave de tópico (de acordo com o banco de dados Scopus e LENS.ORG
extraído em dezembro de 2021) [ 27 , 28 ].
No entanto, as deficiências do gC 3 N 4 são tão óbvias quanto suas vantagens, conforme mostrado na Tabela 1 . Ainda existem
inúmeras oportunidades e desafios que podem ser abordados por novas pesquisas dentro deste campo de pesquisa em
expansão. Acreditamos firmemente que abordar os pontos de desvantagem existentes do gC 3 N 4 pode aumentar
consideravelmente a probabilidade de usá-lo em aplicações potenciais. De fato, ainda existe uma grande lacuna entre a
situação científica atual neste campo e os possíveis requisitos de aplicação.
Até o momento, algumas revisões documentadas examinaram o método de preparação do gC 3 N 4 , recursos característicos,
métodos de modificação, aplicação potencial e assim por diante [ [46] , [47] , [48] , [49] ]. Até onde sabemos, há uma escassez de
artigos de revisão especializados em apresentar o caráter de gC 3 N 4como um material fotocatalisador polimérico e cobre
todos os métodos de modificação disponíveis para melhorar seu desempenho, além de apresentar os desafios e perspectivas
atuais. Ainda há necessidade de uma revisão abrangente que abranja o princípio do fotocatalisador, potencial aplicação,
sistemas fotocatalíticos e os principais problemas do caráter do gC 3 N 4 como fotocatalisador, o que pode ser abordado em
pesquisas futuras.
Isso nos leva a acreditar na necessidade de outra revisão para revelar a situação atual da pesquisa para gC 3 N 4 e os desafios
que ainda suprimem seu desempenho como fotocatalisador. Eventualmente, esta revisão espera atuar como uma aspiração e
inspiração para os pesquisadores no campo da fotocatálise para avançar no desenvolvimento do caráter e desempenho do
material SCs, particularmente para materiais baseados em gC 3 N 4 .
2 . Princípios e termodinâmica da fotocatálise

A reação de separação da água ( Fig. 4 (a)) é um processo endotérmico não espontâneo. Sua reação ascendente com 237 kJ/mol
como variações de energia livre de Gibbs (ΔG°) e 1,23 eV como energia mínima, de acordo com a Eq. (1) [ 50 ].
(1)
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Fig. 4 . a) Esquema do diagrama de energia para o processo WSP, b) Esquema descreve o processo de separação de água por
material semicondutor sob irradiação solar.
Onde n, F e V 0 representam o número de elétrons envolvidos na reação geral, a constante de Faraday (96.485C/mol) e a
voltagem da célula, respectivamente.
O processo de separação de água (WSP) é representado na Fig. 4 (b), que consiste principalmente em três etapas a seguir;
(eu) A energia do fóton (luz incidente) deve ser equivalente ou maior que o bandgap dos SCs para fornecer a energia de
excitação necessária para liberar os elétrons (e − ) da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) e sair da banda
fotogerada furos (h + ) na banda de valência (VB).
• Fotoexcitação :
(2)
A absorção de energia solar pelo material semicondutor ocorre na escala de tempo de femtossegundos (fs). Cada material
SC possui uma estrutura específica de band-gap ( Fig. 1 ), que se interliga com suas características ópticas , conforme a
Eq. (3) [ 51 ].
(3)
Onde λ (nm) é o comprimento de onda da luz e Eg (eV) é a largura de banda do material SC. Com base nisso, o λ é
inversamente proporcional a Eg. Portanto, o semicondutor que possui um grande gap (3,0 eV < Eg) geralmente é privado
do aproveitamento da luz visível, que representa cerca de 45% da energia solar [ 51 ].
(ii) Em seguida, a etapa de separação e transmissão do par elétron/buraco fotogerado (e − /h + ) para a superfície do
fotocatalisador. Em geral, os elétrons excitados tendem a retornar a um estado equilibrado ao descartar a energia
adquirida ( Fig. 5 ) por meio de um dos seguintes; (1) relaxamento vibracional (VR), (2) fluorescência ou (3) fosforescência ,
consulte a Ref. [ 51 ] para mais detalhes. Estender o tempo de vida do portador de carga fotogerado, até certo ponto, pode
restringir a taxa de recombinação e aumentar a atividade fotocatalítica .
• Reação de recombinação :
(4)
Fig. 5 . A possível transformação de energia para cargas fotogeradas em um material semicondutor .
(iii) A parte final ocorre na superfície do fotocatalisador/cocatalisador. Apenas as cargas restantes que derivaram com sucesso
para a superfície alimentam as reações de redução e oxidação ( Fig. 5 ) e envolvem moléculas de hidrogênio e oxigênio, de
acordo com as Eqs. (5) , (6) .
• Semi-reação de redução:
(5)
• Meia-reação de oxidação:
(6)
• Reação geral
(7)
A eficiência total do processo de divisão (X) pode ser quantificada pela seguinte fórmula;
(8)
Onde η 1 , η 2 e η 3 representam a eficiência de captação de luz, eficiência de separação de carga e eficiência de reação
catalítica de superfície, respectivamente.
3 . Sistemas baseados em energia solar

Várias técnicas baseadas em energia solar foram criadas e desenvolvidas para reforçar o desempenho catalítico, incluindo
fotocatalisador (PC) [ 52 , 53 ], fotoeletrocatalisador (PEC) [ 12 , 21 , 54 , 55 ] e fotoeletrocatalisador fotovoltaico (PV-PEC) [ 56 ,
57 ], conforme esquematicamente descrito na Tabela 2 .
Tabela 2 . Comparação de caracteres de sistemas fotocatalíticos de separação de água.
Fotocatalisador (PC) Fotoeletrocatalisador PV-Fotoeletrocatalisador (PV-PEC)

(PEC)
Esquema de técnicas solares de divisão

de água
Fotocatalisador (PC) Fotoeletrocatalisador PV-Fotoeletrocatalisador (PV-PEC)

(PEC)
Custo Baixo Médio Alto
STH % Menos de 2% Maior que 2% Até 30%
Exemplos Cdots-C 3 N 4 , C 3 N 4 CuS/gC 3 N 4 GaInP/GaAs/Ge-Ni,

/MnO 2 InGaP/GaAs/GaInNAsSb-PEM
Referências [52,53] [12,21,54,55] [56,57]
O sistema PC representa o mais simples, onde o fotocatalisador preparado se dispersa em uma solução aquosa e irradia por
fontes de irradiação adequadas para gerar cargas (e − /h + ) e dissociar as moléculas de água por uma reação redox . No
entanto, o sistema do PC ainda sofre de vários problemas como segue; (i) desafio para recuperar o material adicionado, (ii)
custo extra na separação do H 2 de síntese , (iii) baixa eficiência de STH, e (iv) não adequado para tamanho industrial [ 52 , 53
]. Além disso, do ponto de vista da segurança, existe uma grande possibilidade de explosão por contato direto entre o H 2
produzido e o O 2, como mostra a Tabela 2 . Os sistemas PEC e PV-PEC com membrana permeável a prótons são
classificados como Reatores de Membrana Fotocatalíticos (sigla em inglês PMRs). A existência de uma membrana pode
separar espacialmente as cargas geradas e alcançar maior eficiência do STH. Mais do que isso, os RMRs se distinguem por
aumentar a capacidade de coletar o fotocatalisador usado do meio de reação porque ele é carregado sobre um eletrodo. Além
disso, o PEC se caracteriza sobre o sistema PC por não necessitar de uma etapa complementar para separar as substâncias
geradas (H 2 , O 2). Inegavelmente, o PEC é relativamente mais caro por conter peças extras. Por exemplo, a membrana de
prótons é feita de copolímero de fluoropolímero à base de tetrafluoretileno sulfonado (comercialmente conhecido como
Nafion) e não é um material barato. Além disso, alguns relatórios usaram um viés extra para apoiar ainda mais o processo de
divisão dentro do sistema PEC, que também é considerado um custo adicional [ 58]. Em comparação, o PV-PEC é um híbrido
de dois sistemas, onde a célula PV é usada como muleta para interagir com a fonte de irradiação e gera elétrons em vez do
fotocatalisador. O PV-PEC representa a técnica mais eficiente para explorar a energia solar em comparação com PC e PEC. A
eficiência STH para PV-PEC atingiu até 30% em alguns relatórios. Apesar disso, essa tecnologia é relativamente complexa e
cara [ 56 , 57 ]. De uma perspectiva otimista, pesquisas futuras para melhorar o desempenho e a reutilização do material
fotocatalisador podem abrir novos horizontes para coalizões potenciais, como energia eólica ou sistemas hidrelétricos, para
trabalhar como uma equipe integrada para aumentar ainda mais a eficiência do aproveitamento da energia solar.
Além disso, o dispendioso problema de armazenar H 2 sob intensas baixas temperaturas (-254 °C) ainda é considerado um
grande problema. Para contornar esse problema, uma das soluções plausíveis representa converter H 2 em amônia azul
(líquido). De acordo com a empresa Aramco, a amônia azul pode ser facilmente armazenada e transportada para todo o
mundo [ 9 ]. Sem dúvida, na atual situação econômica, o H 2 movido a luz não atende aos requisitos financeiros e ambientais
[ 59 , 60]. O esgotamento dos combustíveis fósseis, com o aumento contínuo da demanda global de energia e a crescente
conscientização sobre o efeito dos gases que aquecem, obriga todos a procurar uma alternativa. Até onde sabemos, há uma
alta probabilidade de que o processo de separação de água baseado em fotocatalítico esteja na lista de respostas. Esta área de
pesquisa florescente pode oferecer energia acessível, confiável e mais sustentável para todos no futuro [ 9 ].
4 . Aplicação prospectiva
Esse interesse excessivo em gC 3 N 4 pode ser atribuído ao caráter diferenciado, conforme mencionado na Tabela 1 . O
sucesso na superação das desvantagens do gC 3 N 4 ( Tabela 1 ) abrirá uma revolução além da energia renovável. De fato,
muitos relatórios excluem gC 3 N 4 para servir em uma aplicação fotocatalítica potencial versátil, conforme mostrado abaixo
na Tabela 3 .
Tabela 3 . algumas das potenciais aplicações fotocatalíticas do material à base de gC 3 N 4 .
Aplicação potencial Ref.
- Síntese orgânica [58]
- Terapia fotodinâmica [61,62]
Aplicação potencial Ref.
- catálise fotoenzimática [63]
- poluente de degradação [62,[64], [65], [66]]
- Fotorredução de Metal [67,68]
- H 2 evolução/WSP [69]
- Remoção NO x [65,70]
- conversão de CO 2 [71]
- Foto-oxidação do ciclohexano [72]
Conforme delineado na Fig. 6 , pesquisadores de diferentes áreas estão forçando a limitação do gC 3 N 4 como um
fotocatalisador para atender a aplicações futuras. Por exemplo, o cromo hexavalente Cr (VI) é considerado um poluente
altamente tóxico e tenaz nas águas residuais [ 73 ]. Substituir o método “antigo” de redução Cr (VI) (ex. redução química) por
um novo processo baseado em material fotocatalítico “verde” como gC 3 N 4 trará recursos como menos poluição secundária,
menores despesas e muito mais ambiental benefícios [ 67 , 68]. Em outro exemplo, a exploração da energia solar na terapia
fotodinâmica (PDT) usando medicamentos sensíveis à luz pode destruir células anormais, incluindo alguns tipos de câncer.
Consulte a literatura, o tratamento cirúrgico usando PDT com material à base de gC 3 N 4 mostrou a capacidade de curar a
pele de áreas anormais de tecido e algumas condições oculares [ 61 ].
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Fig. 6 . O número de artigos publicados sobre fotocatalíticos de gC 3 N 4 para assuntos relacionados no período de 2010–2021
(de acordo com o banco de dados Scopus extraído em dezembro de 2021) [ 28 ].
Nas últimas cinco décadas, imensos esforços em todo o mundo tentaram aumentar a limitação de materiais e tecnologias
para atualizar o WSP, diminuindo a complexidade e aumentando o desempenho e a vida útil do material fotocatalítico.
Muitos relatórios consideram o gC 3 N 4 um forte candidato para a produção de energia verde, contribuindo para resolver a
contaminação da água/ar e até sintetizando alguns tipos de material orgânico [ 15 , 62 , 64 , 65 , 69 , 70 ]. Do nosso ponto de
vista otimista, se o ímpeto da pesquisa continuar no material semicondutor de base polimérica ( Fig. 3), acreditamos que a
energia limpa da WSP está chegando. A seção a seguir contém os principais métodos de modificação e seus derivados para
melhorar a fotorreatividade do gC 3 N 4 por meio da modificação de um ou de ambos os caracteres físico-químicos de
textura.
5 . Método de modificação
Também é sabido que o gC 3 N 4 possui uma estrutura em camadas 2D e possui alta estabilidade físico-química a partir das
formas de tristriazina com fase π conjugada na intracamada. No entanto, gC 3 N 4 sofre de uma alta taxa de recombinação de
cargas fotoinduzidas (e − /h + ) com características de textura humildes [ 75 ]. As deficiências acima mencionadas podem ser
atenuadas por vários meios, conforme mostrado na Fig. 7 . Aprimorar o caráter gC 3 N 4 atualizará o aproveitamento de
energia solar eficiente, o que provavelmente o qualificará para servir em diferentes aplicações solares para químicas [29 , 32 ,
60 ]. O impacto de cada método de modificação no caráter e desempenho de gC 3 N 4 é descrito de forma concisa nas
subseções a seguir.
Fig. 7 . O esquema representa os ramos cobertos do procedimento de modificação para gC 3 N 4 neste relatório.
5.1 . engenharia de nanoestrutura

O caráter geométrico do material fotocatalisador está interligado com a capacidade de interagir com os fótons incidentes. As
características de textura incluem, entre outras, porosidade [ 76 ], distância de embalagem [ 77 ], cristalinidade [ 78 ] e
morfologia (1D, 2D ou 3D) [ 79 , 80 ]. O baixo SSA (ca. 10 m 2 /g) para gC 3 N 4 é um dos principais problemas que enfrentam o
desempenho como fotocatalisador. A estrutura do CN típico é mostrada como formação de camadas, o que limita a
penetração da luz e fornece disponibilidade e acessibilidade relativamente baixas do local ativo. Desenvolvimento de
engenharia de nanoestrutura de gC 3 N4 pode afetar significativamente o desempenho, a estabilidade e a vida útil da carga [
36 ]. Motivado pelas considerações acima, as seções a seguir discutem o impacto da modificação da estrutura de gC 3 N 4 por
meio de várias abordagens na textura, caráter fotoelétrico e desempenho como fotocatalisador.
5.1.1 . fonte precursora

A resistência térmica, as estruturas das bandas eletrônicas e as propriedades morfológicas do gC 3 N 4 preparado dependem
principalmente da fonte do precursor e do procedimento de preparação. Por exemplo, usar tioureia em vez de uréia reduziu
a largura de banda para gC 3 N 4 preparado para 2,46 eV [ 81 ]. Por outro lado, gC 3 N 4 preparado a partir de ureia apresentou
excelentes características de textura (ex. SSA, V p ) em comparação com outro precursor (ex. melamina) [ 33]. Solvotérmica,
deposição de vapor químico (CVD), deposição de reação de pulverização de plasma e policondensação térmica consideram os
métodos de síntese para gC 3 N 4 . Com base em centenas de documentos documentados, a maior parte da síntese ou
fabricação de gC 3 N 4 vai para polimerização térmica devido à sua simplicidade e baixo custo. O tradicional bulk gC 3 N 4
(BCN) pode ser sintetizado a partir de diferentes moléculas ricas em nitrogênio por copolimerização
térmica direta em uma atmosfera de ar em
uma faixa de 450–620 °C com 2–5 h e 2,3–10 °C/min como manutenção tempo e taxa de rampa [ 33 , 77 , [82], [83] , [84] ]. Além
disso, o bandgap (Eg) do gC 3 N 4 como uma fase pura varia de 2,4 a 2,8 eV, que depende das condições de preparação, fonte
precursora e estrutura alvo, consulte a Tabela 5 (1) e a Tabela 6 (1 ) para mais detalhes. Conforme delineado na Fig. 8 , a
identidade química do tipo de precursor está associada às condições de pirólise necessárias para preparar gC 3 N 4 , que
também está interligado com cristalinidade, microestrutura e propriedades fotoeletrônicas do material preparado [ 33 , 81 ,
85 ,86].
Tabela 4 . Comparável entre os principais sistemas de produção de hidrogênio , juntamente com armazenamento, transporte
e uso de H 2 preparado [ 9 , 74 ].
Tabela 5 . Um resumo de documentos relacionados em engenharia estrutural para fotocatalisadores baseados em gC 3 N 4 ,

incluindo método de síntese, fonte precursora e tipo de estrutura, juntamente com aplicações potenciais. A fonte precursora
(1), modelo (2), tipo de solvente, concentração e temperatura (3), agentes porogênicos (4), resina (5), condições e etapas de
tratamento térmico (6), esfoliação líquida (7) e outros (não numerados).
Tipo fotocatalisador fonte precursora método de síntese tipo de estrutura Aplicações Ref.
fotocatalíticas/Objetivos do (ano)
estudo
1 rico em Tiouréia, Polimerização térmica fácil Forma irregular de fotodegradação de RhB [81]
nitrogênio gC 3 Dicianodiamida nanofolhas (2D) e (2012)
N4 nanopartículas (0D)
gC 3 N 4 Melamina, ácido Síntese cooperativa orgânica Estrutura Evolução fotocatalítica de H [90]

cianúrico (CA) simples Macroscópica 3D 2 (2013)
gC 3 N 4 Dicianodiamida Método de policondensação Nanoestrutura Evolução fotocatalítica de H [78]

amorfa 2 (2015)
Rico em melamina Polimerização térmica fácil Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [76]
Carbono gC 3 N 4 2 (2017)
gC 3 N 4 melamina Tratamento termal Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [80]

2 (2017)
MCU-C 3 N 4 Melamina, ácido Automontagem por Estrutura tipo favo de fotodegradação de RhB, MB [84]
cianúrico, uréia tratamento térmico mel e BPA (2018)
gC 3 N 4 Melamina, Método hidrotérmico de Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [96]

Diciandiamida, micro-ondas 2 (2021)
Tiouréia
2 gC 3 N 4 Cloreto de Método de fundição nano mesoporoso Ativação de moléculas de [30]

guanidínio, esferas benzeno (2013)
de sílica
gC 3 N 4 (CNR) Cianamida, sílica Gabarito e tratamento Nanorod (1D) Evolução fotocatalítica de H [63]
SiO 2 nanorod térmico 2 , catálise fotoenzimática (2014)
gC 3 N 4 Ureia, esponja de Método de modelo Nanoestrutura porosa Evolução fotocatalítica de H [91]

melamina (MS) 3D 2 (2015)
3DOM-g-CN Cianamida, Um modelo de cristal estrutura fotodegradação de RhB [92]

Ortossilicato de coloidal simplesmente microporosa 3D (2016)
tetraetila, amônia assistido por condensação
térmica
gC 3 N 4 rico em melamina Polimerização térmica fácil Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [103]
nitrogênio 2 (2020)
3 gC 3 N 4 melamina Cristalização térmica Nanotubos (1D) Evolução fotocatalítica de H [99]

nanotubos 2 (2015)
4 gC 3 N 4 Melamina, Etanodiol Método solvotérmico nanofolha em escama Evolução fotocatalítica de H [79]

simples de uma etapa de peixe estruturada 2 (2017)
(2D)
gC 3 N 4 Melamina, cloreto Condensação térmica strut de espuma 3D Evolução fotocatalítica de H [108]

de amônio 2 (2017)
5 gC 3 N 4 (V-CN) Melamina, Ureia, Coplimerização térmica nanoestrutura Evolução fotocatalítica de H [37]

Dicianodiamida semelhante a videira 2 (2018)
6 gC 3 N 4 Dicianodiamida Tratamento térmico de Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [69]

esfoliação 2 (2015)
gC 3 N 4 Cloreto cianúrico, Abordagem solvotérmica sem estrutura porosa Evolução fotocatalítica de H [77]
microesfera melamina molde com tratamento pós- hierárquica 2 (2015)
(CNMS) aquecimento.
gC 3 N 4 (f-CN) melamina Coplimerização térmica Nanofolhas Ultrafinas Evolução fotocatalítica de H [115]
fotocatalíticas/Objetivos do (ano)
estudo
Holey 2 (2016)
gC 3 N 4 Melamina, Reação de reforma a vapor de Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [97]

Diciandiamida, carbono/nitrogênio em uma 2 (2017)
Tiouréia etapa
gC 3 N 4 uréia Abordagem de calcinação em Nanofolhas ultrafinas Evolução fotocatalítica de H [94]

duas etapas 2 (2017)
7 gC 3 N 4 dicianodiamida esfoliação solvotérmica Nanomesh Evolução fotocatalítica de H [31]

isopropanol (IPA) mesoporoso 2 (2016)
monocamada (2D)
cristalino gC 3 N Melamina, KCl, LiCl, Esfoliação em fase líquida via nanofolhas de véu de Evolução fotocatalítica de H [124]
4 IPA método de sonicação seda 2 (2017)
gC 3 N 4 “Algas” Dicianodiamida Tratamento hidrotérmico e Arquitetura “algas” Evolução fotocatalítica de H [127]

tecnologia de liofilização a 2 (2015)
vácuo
Tabela 6 . Um resumo das atividades fotocatalíticas na evolução de H 2 de gC 3 N 4 representativo com base em diferentes
morfologias. A fonte precursora (1), modelo (2), tipo de solvente, concentração e temperatura (3), agentes porogênicos (4),
resina (5), condições e etapas de tratamento térmico (6), esfoliação líquida (7) e outros (não numerados).
Tipo fotocatalisador Gap de Tipo e volume co- solução quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
banda do reator catalisador de reação de atividade (ano)
(eV) catalisador H2
1 gC 3 N 4 (3D) 2.74 Reator de Pt (3% em TEAO N/D Lâmpada Xe de 230 2.3% [90]
quartzo (38 mL) peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h (2013)
nm)
gC 3 N 4 (amorfo- 1.90 Vaso de Pt (6% em TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 157,9 N/D [78]

CN) irradiação peso) (10 vol%) 300 W (filtro de μmol/h (2015)
superior vidro de
passagem longa
de 440 nm)
gC 3 N 4 2.45 Frasco de pirex Pt (1% em TEAO 100 mg Lâmpada de arco 863 2,32% a [80]
nanofolhas (100 mL) peso) (25 vol%) de xenônio de μmol/h 475 nm (2017)
300 W (λ > 420
nm)
gC 3 N 4 2.82 Instrumento Pt (3% em TEAO 50 mg Uma lâmpada de 59,6 N/D [96]

nanofolhas analítico peso) (10 mL) 300 W (λ > 400 μmol/h (2021)
fotocatalítico nm)
LabSolar-III
(eV) catalisador H2
2 gC 3 N 4 Nanorod 2.7 N/D Pt (~3% em TEAO N/D N/D 25,5 N/D [63]
peso) μmol/h (2014)
Macroscópico 3D 2.05 tubo de quartzo Pt (~3% em TEAO (3 10 mg Lâmpada Xe de 29,0 N/D [91]
poroso gC 3 N 4 peso) mL) 300 W (λ > 420 μmol/h (2015)
nm)
3DOM-g-CN 2.65 N/D N/D N/D 70 mg Lâmpada de N/A N/D [92]

xenônio de 300 μmol/h (2016)
W (λ ≥ 420 nm)
Nanofolha g-CN 2.89 Dispositivo de Pt (3% em Metanol 10 mg Lâmpada de 317,1 N/D [103]
porosa circulação de gás peso) (25 mL) xenônio de 300 μmol/h (2020)
(500 mL) W (420 > λ > 800
nm)
3 gC 3 N 4 N/D reator de quartzo Pt (~3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 261,8 N/D [99]

nanotubos peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h (2015)
nm)
4 gC 3 N 4 2.77 Reator Pyrex (100 Pt (3% em TEAO 50 mg Lâmpada de 65,8 N/D [79]
nanofolha mL) peso) (10 vol%) xenônio de 300 μmol/h (2017)
“escama de W (λ > 420 nm)
peixe”
Estrutura de 2.98 vasilhame pirex N/D TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 111,9 2,27% a [108]
espuma 3D gC 3 (10 vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h 450 nm (2017)
N4 nm)
5 gC 3 N 4 (V-CN) 2.53 Recipiente de Pt (3% em TEAO 10 mg Lâmpada Xe de 136,6 12,7% a [37]

“semelhante a reação de peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h 420 nm (2018)
videira” quartzo nm)
6 gC 3 N 4 2.95 Tubo de quartzo Pt (~3% em TEAO (3 10 mg Lâmpada Xe de 82,9 N/D [69]

nanofolhas (~40 mL) peso) mL) 300 W (λ > 420 μmol/h (2015)
nm)
gC 3 N 4 2.42 reator de quartzo Pt (3% em TEAO 10 mg Uma lâmpada de 1,80 1,62% a [77]
microesfera peso) (15 vol%) xenônio de 300 μmol/h 420 nm (2015)
(CNMS) W (λ > 420 nm)
gC 3 N 4 2.81 N/D Pt (3% em TEAO (6 20 mg Xenônio 300 W 57,2 4,03% [115]

nanofolhas (f-CN) peso) mL) (λ > 400 nm) μmol/h (420 ± 15 (2016)
nm)
gC 3 N 4 2.82 Recipiente de Pt (3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 169,5 11,3% a [97]

nanofolhas irradiação peso) (10 mL) 300 W (λ > 400 μmol/h 405 nm (2017)
superior de pirex nm)
Nanofolhas gC 3 2.86 N/D Pt (3% em TEAO 50 mg LED de alta 128 11.5% [94]
N 4 ultrafinas peso) (10 vol%) potência (λ = 460 μmol/h (2017)
± 20 nm)
7 gC 3 N 4 2.65 Recipiente de Pt (3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xeon 93 μmol/h 3,75% a [114]

nanofolhas irradiação peso) (10 vol%) de 300 W (λ > 420 nm (2013)
superior de pirex 420 nm)
gC 3 N 4 2.75 Vaso de Pt (3% em TEAO 10 mg Lâmpada Xe de 85,1 5,1% a [31]

nanomesh irradiação peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h 420 nm (2016)
superior nm)
(eV) catalisador H2
Nanofolhas gC 3 N/D Recipiente de Pt (3% em MeOH 50 mg irradiação de luz 53 μmol/h 8,57% a [124]
N 4 cristalinas irradiação peso) (10 vol%) visível (λ > 420 420 nm (2017)
superior de pirex nm)
gC 3 N 4 N/D Célula de reação Pt (3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xenon 947 26,1% a [110]
nanofolhas de vidro Pyrex peso) (10 vol%) de 300 W (com μmol/h (420 nm (2015)
filtro de corte ± 14,5)
L40)
gC 3 N 4 “Algas” 2.72 vaso de Pt (3% em TEAO 10 mg Lâmpada Xe de 99 μmol/h 7,8% a [127]

irradiação peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 420 nm (2015)
superior nm)
Fig. 8 . Ilustração esquemática da fonte precursora para gC 3 N 4 e polimerização térmica necessária para sintetizar a partir de
melamina [ 77 , [87] , [88] , [89] , [90] , [91] ], cianamida [ 63 , 92 ] , dicianamida [ 93 ], ureia [ 33 , 89 , 94 , 95 ] e tioureia [ 33 , 81 ,
96 ,97 ]. As bolas cinza, azul, branca, vermelha e amarela denotam átomos C, N, H, O e S, respectivamente.
Dong e outros. relataram que a formação de gases (ex. CO 2 ) sob tratamento térmico a partir de fontes precursoras (ex. Uréia)
afetou significativamente o caráter de textura (ex. S BET , Vp) de gC 3 N 4 preparado e suprimiu o avanço do contorno de grão ,
que afeta a separação e transmissão de cargas energéticas . Os autores justificaram a formação de CO 2 sob tratamento
térmico da uréia à posse de oxigênio no componente uréia [ 33 ]. Além disso, Tiouréia (TU) CH 4 N 2S consiste em uréia com
oxigênio substituído por enxofre. Um relatório documentado por Dong et al. mostraram que o uso de tioureia como fonte
precursora sintetizou gC 3 N 4 com tamanho de domínio menor, menor grau de condensação e Eg mais estreito (2,46 eV) com
extensão da borda de absorção até 700 nm [ 81 ]. Além disso, Vu et al. mostraram a possibilidade de sintetizar uma
cristalinidade maior gC 3 N 4 usando um ácido cianúrico (C 3 H 3 N 3 O 3) como um precursor de melamina altamente
condensado. Os autores enfatizam as vantagens de melhorar o arranjo atômico na taxa de recombinação de cargas quentes
suprimidas [ 98 ].
O arranjo atômico (cristalinidade) é um parâmetro vital na modulação da estrutura da banda e taxa de recombinação de carga
(e − /h + ). Defeitos extensos na cristalinidade do material de fotocatálise facilitam a taxa de recombinação, o que é prejudicial
à reatividade da fotocatálise. Por exemplo, GCN parcialmente cristalino (CGCN, Fig. 9 (a)) pode ser convertido em uma
estrutura de nitreto de carbono amorfo (ACN, Fig. 9 (b)) por aquecimento térmico a 620 °C por 2 h sob uma atmosfera de
argônio [ 78 ].
Fig. 9 . a) Esquema de gC 3 N 4 parcialmente cristalino (vista superior), b) vista lateral de gC 3 N 4 cristalino e amorfo , c) padrão
XRD de amostras preparadas e d) espectros de fotoluminescência . Reproduzido da Ref. [ 78 ]. Copyright 2015, Materiais
Avançados.
A Fig. 9 (c) mostra o padrão XRD, que suporta fortemente que o ACN fabricado possui um arranjo atômico inferior
(cristalinidade) em comparação com a amostra GCN cristalina parcial. O extenso tratamento térmico de CN destrói a ordem
de longo alcance sem efeito na ordem de curto alcance, que fabricou ACN com várias estruturas de banda e suprimiu a taxa
de recombinação radiativa , conforme os espectros PL conformados ( Fig. 9 (d)). Essa otimização da estrutura cristalina dotou
o bandgap ACN mais estreito (1,90 eV) e expandiu a borda de absorção além de 600 nm. Referindo-se à Tabela 6 (1), o HER do
ACN atingiu 157,9 μmol/h com mais de 12 vezes de melhora em relação ao CGCN [ 78]. Por outro lado, o material cristalino
possui uma maior capacidade de gerar espécies ativas difusas e separadas (e − /h + ), como afirma a literatura [ 99 ].
Com base nisso, a otimização da estrutura cristalina pode maximizar o desempenho do gC 3 N 4 como fotocatalisador,
minimizando a taxa de recombinação de carga e modificando o caráter óptico. Até onde sabemos, o preço, a temperatura de
polimerização térmica, os perigos e os efeitos ambientais das fontes precursoras ainda não são, até certo ponto, a principal
prioridade dos pesquisadores. Pesquisas mais profundas precisam ser feitas para alcançar a viabilidade econômica sem
barganhar o impacto ecológico.
5.1.2 . Modelo
A função do modelo é ocupar temporariamente um lugar dentro do corpo do material hospedeiro. Após a polimerização do
gC 3 N 4 , o molde pode ser removido com um produto químico especial, deixando espaços vazios com formas idênticas ao
molde utilizado [ 92 ]. Relatórios relacionados mostraram que a adição de uma quantidade adequada de nanopartículas de SiO
2 (d = 12–15 nm) com uma fonte precursora de CN antes de ser tratada termicamente (500 °C/3 h) sintetizou uma estrutura
porífera (0,57 < V p  < 0,84 cm 3 /g) com altas áreas de superfície (146 < SA < 215 m 2 /g) [ 30 , 36 , 92 , 100 ].
Várias formas e tipos de modelo (por exemplo, modelos duros e macios) foram usados para atualizar os recursos de textura
de gC 3 N 4 , o que causou dispersão de luz e melhorou a difusão de massa de reagente/produto. Exemplo de modelo rígido,
mas não limitado a, sílica coloidal Ludox HS-40 [ 101 ], nanopartículas de SiO 2 [ 30 , 36 ], nanorods de sílica mesoestruturada
quiral (MSR) [ 63 ], sílica coloidal [ 102 ] e Pluronic F127 [ 82 ]. Por exemplo, Lin et al. conseguiu fabricar gC 3 N 4 com 3D
ordenadoestrutura mesoporosa (3DOM) por meio de uma abordagem de modelo rígido [ 92 ]. Comparado ao gC 3 N 4 puro , o
Eg de 3DOM-g-CN é ligeiramente mais estreito (2,65 eV), o que foi relacionado à variação periódica da constante dielétrica
(Dk) interligada à existência de vazios esféricos dentro da estrutura. Além disso, o salutar 3DOM-g-CN fabricado aumentou a
absorção de fótons através de fótons lentos e causou efeitos de espalhamento. Além disso, os locais básicos elevados que a
arquitetura 3DOM possui na superfície atuaram como locais ativos de reações químicas, o que aumentou a capacidade de
captura de moléculas de poluição. Consequentemente, o desempenho de 3DOM-g-CN foi aumentado em 5,3 vezes na
fotodegradaçãode corante orgânico sobre o virgem gC 3 N 4 [ 92 ].
Além disso, Wang et al. relatou que a introdução de um modelo de sacrifício formou uma abundância de vacâncias de
nitrogênio dentro da matriz CN e aumentou a energia cinética do elétron [ 103 ]. O resultado do EPR confirmou que as
vacâncias de nitrogênio no g-CN modificado fizeram uma redistribuição para os elétrons π , fazendo com que os átomos de
C possuíssem mais elétrons desemparelhados (e − ), o que afetou as propriedades físico-químicas e a estrutura eletrônica [
103 ]. No entanto, para remover o molde rígido de SiO 2 , é necessário o uso de agentes químicos perigosos, como fluoreto de
hidrogênio (HF/1–4 M), o que representa um obstáculo para possíveis aplicações em larga escala [ 30 , 36,100].
Ainda há uma necessidade urgente de fabricar um modelo mais ecológico e barato para modificar a estrutura do material
hospedeiro a um preço competitivo sem efeitos colaterais no ecossistema. Curiosamente, Iqbal et al. apresentou a capacidade
de usar o amido como um agente molde porogênico gasoso. O amido é barato, simples e ecológico, o que pode atender a
possíveis aplicações [ 104 ]. De fato, um gC 3 N 4 com uma estrutura porosa e fina em forma de folha com um caráter
optoeletrônico atualizado foi fabricado com a ajuda de amido, conforme mostrado na Fig. 10 (a). Com base em espectros PL e
resultados de rodamina B de fotodegradação ( Fig. 10 (b, c)), gC 3 N fabricado4 com uma estrutura porosa aumentou a porção
de elétrons quentes que conseguiram migrar e envolvidos na reação e, assim, melhorar o desempenho fotocatalítico [ 104 ].
Fig. 10 . a) Procedimento de fabricação de gC 3 N 4 poroso com auxílio de amido, b) espectros PL para amostras preparadas, ec)
desempenho de fotodegradação de gC 3 N 4 fabricado (RhB, 20 mg/L, luz visível). Reproduzido com permissão. [ 104 ]
Copyright 2017, Journal of Environmental Chemical Engineering.
5.1.3 . Tipo de solvente, concentração e temperatura

O caráter do solvente e a variável do meio (ex, TEMP e pH) podem afetar a força de interação e o caráter do gC 3 N 4
preparado [ 99 , 105 ]. Por exemplo, Tahir et al. relataram que a adição de uma certa quantidade de ácido nítrico (HNO 3 ) com
melamina em um solvente adequado (ex. etanol) pode remover a amônia (NH 3 ) e formar unidades maiores de heptazina ou
ciamelurina, que tende a preparar gC 3 N 4 com estruturas de nanofibras (1D) sob tratamento térmico relativamente baixo
(450 °C/2 h) [ 88]. Em outro relatório, Xu et al. documentaram que a adição de sulfato de hidroxilamina com melamina
contribui para a fabricação de gC 3 N 4 (CNNTs) com nanotubos ultrafinos , como mostrado na Fig. 11 (a) [ 87 ]. Como bem
conhecido, a estrutura 1-D dos nanotubos ocos fabricados distingue-se da estrutura rígida, o que pode ser atribuído a uma
passagem não radiativa para elétrons fotogerados e diminui a distância de imigração.
Fig. 11 . a) O procedimento de preparação com imagem TEM para CNNTs fabricados, b) a degradação fotocatalítica de BPA e
HER de CNNTs sob irradiação Vis-light, ec) o mecanismo sugerido do processo fotocatalítico sobre CNNTs. Reproduzido
com permissão. [ 87 ]. Copyright 2020, Journal of Colloid and Interface Science.
Os resultados demonstraram que os CNNTs fabricados possuem maior disponibilidade e acessibilidade de cidades ativas,
com SSA de até 62,85 m 2 /g, que superou o bulk gC 3 N 4 em 7,3 vezes [ 87 ]. Além disso, a fabricação de uma estrutura 1D
para gC 3 N 4 com uma alta proporção de comprimento axial para radial aumentou a flexibilidade da estrutura, adicionando
outra característica [ 87 , 88 , 106 ]. Consequentemente, o HER de CNNTs atingiu 180 μmol/h ( Tabela 6 (3)) com 19,5 vezes
acima do gC 3 N 4 em massa. Além disso, o relatório também incluiu o desempenho de CNTs fabricados na fotodegradação de
BPA sob luz visível, conforme mostrado na Fig. 11 (b) [ 87 ].
Em outro exemplo, Zhou et al. mostrou que a mistura preparada de gC 3 N 4 (BCN) em um meio concentrado de alta acidez
(H 2 SO 4 -98%) por meia hora a 60 °C pode esfoliar o BCN em uma estrutura de nanofolhas de camada única , enquanto
aumenta o H 2 A temperatura do SO 4 a 100 °C pode dissolver completamente o BCN [ 107 ]. Além disso, um relatório
relacionado por Huang, Li et al. revelou que a adição lenta de uma quantidade precisa de metanol ao BCN dissolvido pode
recristalizar e construir nanotubos gC 3 N 4 porosos e defeituosos (CNS-550) com um tri- s altamente ordenadorede conjugada
de -triazina. Consequentemente, a taxa de recombinação de carga foi suficientemente suprimida, o que justificou o aumento
significativo em HER para CNS-550 (261,8 μmol/h) [ 99 ].
Até onde sabemos, H 2 SO 4 concentrado é o único solvente suficiente para dissolver gC 3 N 4 completamente, o que
considera uma de suas deficiências. Pesquisas futuras visam encontrar um método mais fácil com um solvente mais verde
para liquidificar gC 3 N 4 é necessário. Além disso, a expansão neste campo também é necessária para entender o impacto de
diferentes solventes no caráter e desempenho do preparado gC 3 N 4 .
5.1.4 . agentes porogênicos

A introdução de uma quantidade e tipo adequados de agentes porogênicos com tratamento térmico adequado pode afetar
significativamente a forma da textura e as características do gC 3 N 4 preparado , melhorando assim o desempenho
fotocatalítico [ 79 , 95 , 108 ]. Consulte a Tabela 6 para obter detalhes dos relatórios relacionados. Cloreto de amônio [ [108] ,
[109] , [110] , [111] , [112] ], Uréia [ 95 ] e brometo de hexadecil trimetil amônio (CTAB) [ 79] considere um exemplo de agentes
porogênicos. Formas poríferas distintas como nanofolhas ultrafinas (cerca de sete camadas atômicas) ou estruturas de
nanofolhas em escama de peixe (FSGNs) foram preparadas com a ajuda de agentes porogênicos [ 95 , [108] , [109] , [110] , [111]
, [112 ] . A melhoria no desempenho de CN modificado por agentes porogênicos pode ser atribuída a; (i) expandiu o tempo de
residência da luz através da multirrefletância do fóton incidente, (ii) fazendo a deslocalização fotoinduzida dos elétronsmais
fácil em locais terminais de superfície, e (iii) maior separação de espécies ativas fotogeradas e eficiência de transporte através
da difusão de cargas modificadas de e através da estrutura [ 79 , 111 ]. Além disso, o agente porogênico não necessita de
nenhuma substância química nociva para ser removido do corpo do material hospedeiro, o que o distingue dos moldes
duros [ 79 ].
Por exemplo, a adição de cloreto de amônio (NH 4 Cl) ao precursor gC 3 N 4 gera gases sob tratamento térmico, o que é
conhecido como efeito de sopro. Em que, a cerca de 280–370 °C, o NH 4 Cl se decompôs e criou uma forma semelhante a
uma bolha, que curou a estrutura da nanofolha de gC 3 N 4 da aglomeração e causou a morfologia de nanofolhas ultrafinas
soltas com uma espessura de 1– 2,4 nm (ca. 3–7 camadas atômicas) com matriz defeituosa [ [108] , [109] , [110] , [111] , [112] ].
Consulte a Tabela 6 (4) para o desempenho de HER do gC 3 modificadoN 4 . Além disso, não é possível ignorar que o efeito de
sopro aumentou a largura de banda (2,98 eV) diminuindo a força do sistema π-conjugado devido à redução do comprimento
da periodicidade intercamadas [ 108 ]. A superação desse problema abrirá novos horizontes para os agentes porogênicos.
Além disso, ainda existe a necessidade de explorar e desenvolver agentes porogênicos mais baratos e ecológicos para atender
aos requisitos de aplicação em potencial.
5.1.5 . Resina
A introdução de resina (DF) no procedimento de síntese afetou a cristalinidade, a espessura e o tamanho do gC 3 N 4
preparado , que modificou o caráter fotoeletrônico [ 37 , 89 ]. Por exemplo, a resina de formaldeído (DF) contém grupos
pendentes (-CNHNHCN) e uma cadeia polimérica unidimensional, que auxiliam na fabricação da superestrutura videira gC 3
N 4 (V-CN), como Zhang et al. documentado [ 37 ]. O resultado mostrou melhoria na absorção de luz dispersa para V-CN
através do aumento da penetração de luz no material, conforme mostrado na Fig. 12. Além disso, os resultados revelaram
uma relação proporcional entre a quantidade de resina DF e a área superficial, que chegou a 264,2 m 2 /g para V-CN 400 ( Fig.
12 (b)). Além disso, o intervalo de banda de V-CN foi estimado em 2,22 eV, em comparação com 2,66 eV para gC 3 N 4 puro .
Consequentemente, o HER de V-CN atingiu 136,6 μmol/h ( Tabela 6 (5)) com aumento de cerca de 40 vezes em relação ao
tradicional gC 3 N 4 [ 37 ].
Fig. 12 . a) O procedimento de síntese de videira gC 3 N 4 , b) isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio para amostras

preparadas, e c) UV-vis DRS para amostras CNU e V-CN. Reproduzido da Ref. [ 37 ] Copyright 2018, Advanced Energy
Material Journal.
Da mesma forma, a resina de Melamina-Formaldeído (MF) ((CH 2 NNC 3 H 3 NH)n) com uma cadeia polimérica em espiral,
que consiste em C e N entrelaçados entre si (···−C−N−C−N− ···). De fato, MF pode fazer uma conexão contínua através de
uma conexão química dentro da matriz gC 3 N 4 e guiar a forma de formação das folhas gC 3 N 4 . Zhao et ai. fabricou um
tubular aberto (1D) gC 3 N 4(TCN-x) através da introdução de uma quantidade adequada de resina MF com uréia sob
tratamento térmico (600 °C/3 h). A morfologia da amostra preparada e a estrutura fotoeletrônica foram afetadas
significativamente pela quantidade de resina MF. As técnicas DRS estimaram a largura de banda (Eg) de TCN-0.1, TCN-0.2 e
TCN-0.4 em 2,57, 2,52 e 2,23 eV, respectivamente. O resultado revelou que a adição da resina MF afetou a estrutura do band-
gap do CN, alterando a relação C/N e a cristalinidade, além de criar defeitos de N. Além disso, o relatório confirmou que a
introdução da resina MF aumentou o grau de polimerização e melhorou a cristalinidade para o preparado gC 3 N 4 [ 89]. Com
base no acima mencionado, estruturas distintas para CN podem ser fabricadas com a ajuda de resina. Como tal, ainda há
espaço para pesquisa e desenvolvimento em material de resina e rotas de preparação para fabricar estruturas diferenciadas
mais duráveis para material à base de gC 3 N 4 .
5.1.6 . Condições e etapas do tratamento térmico

A delaminação ou esfoliação por meio de tratamento térmico extensivo pode transferir o volume gC 3 N 4 (9,6 < SSA < 20 m 2
/g) para nanoestrutura monocamada/camada fina, o que aumenta o SSA e Vp em 2 a 3 vezes, pelo menos. Reação de reforma a
vapor [ 97 ], hidrotermal de micro-ondas [ 96 ], esfoliação líquida [ 36 , 113 , 114 ], esfoliação de oxidação térmica [ 76 , 80 , 94 ,
[115] , [116] , [117] , [118] , [ 119] ,[120] , [121] ] e esfoliação química [ 107 ] consideram métodos eficientes para diminuir o
tamanho da estrutura de gC 3 N 4 , conforme discutido nos parágrafos e na seção a seguir.
As condições de pirólise afetaram a morfologia e o caráter optoeletrônico do gC 3 N 4 sintetizado [ 76 , 80 , 94 , [115] , [116] ,

[117] , [118] , [119] , [120] , [121] ]. Além disso, os requisitos de tratamento térmico para gC 3 N 4 preparado diferem
dependendo do método de preparação, fontes precursoras ( Fig. 8 ) e geometria alvo. Geralmente, o aumento da temperatura
de calcinaçãoacima de 500 °C construíram unidades estruturais menores, o que aumentou a SSA e melhorou as conexões
estruturais. Os resultados revelaram que gC 3 N 4 sintetizado a 550 °C possui força de interação van der Waals dentro dos
núcleos tri- s -triazina com menor distância de empilhamento dentro interplanar. No entanto, o aumento da temperatura de
calcinação acima de 600 ° C pode esfoliar a estrutura e decompor parcialmente o material sintetizado [ 15 , 80 , 122 ]. Além
disso, o pós-tratamento do gC 3 N 4 preparado a granela estrutura a 500–620 °C por 2–6 h melhorou a conexão entre o
componente consistente e a estrutura transferida para nanofolhas 2D destruindo as ligações de H entre as camadas [ 76 , 80 ,
94 , [115] , [116] , [117] , [118] , [119] , [120] , [121] ]. Além disso, o tipo de gás circundante dentro do tratamento térmico pode
afetar o caráter da textura e até introduzir heteroátomos na matriz de gC 3 N 4 [ 69 , 97 , 123]. Além disso, a abundância e o
tamanho dos orifícios criados dentro da estrutura fabricada por ataque térmico podem ser controlados pela temperatura de
calcinação, período de retenção e atmosfera circundante (ex. fluxo de amônia) [ 69 , 123 ]. Além disso, a formação de buracos
no plano em nanofolhas de gC 3 N 4 diminuiu a interação de van der Waals e o empilhamento π–π, o que suprimiu a
aglomeração e o reempilhamento da estrutura [ 69 ].
Recentemente, um procedimento hidrotérmico de micro-ondas foi apresentado como uma técnica “verde” para converter a
estrutura em massa de gC 3 N 4 em uma nanofolha em um curto período de tempo, conforme mostrado na Fig. 13 (a). Além
disso, o relatório relatou o aumento na dissociação de H 2 O para nanofolha de gC 3 N 4 fabricada ( Fig. 13 (c)) sob irradiação
solar simulada ao seguinte ponto; (i) aumentou a redutibilidade de H + deslocando o CB negativamente ( Fig. 13 (b)), (ii)
aumentou a taxa de transporte de cargas, (iii) aumentou a área de superfície, (iv) suprimiu a taxa de recombinação de carga [
96 ] .
Fig. 13 . a) Procedimento de fabricação para síntese de nanofolhas de gC 3 N 4 , b) a estrutura bandgap de gC 3 N 4 puro e

nanofolha de gC 3 N 4 modificado , c ) o HER da amostra preparada. Reproduzido com permissão. [ 96 ] Copyright 2021, Journal
of Alloys and Compounds.
Além disso, a reação de reforma a vapor pode descascar a estrutura em uma nanofolha ultrafina (d - 1,2 nm) por tratamento
térmico a 550 ° C por 4 h sob uma atmosfera de água. Este método baseou-se na capacidade de moléculas de água com um
tamanho de 0,25 nm para intercalar e formar pressão interna de gás dentro da camada intermediária de PCN em massa (d =
0,326 nm) [ 97 ]. Diminuir a estrutura da camada gC 3 N 4 a granel de centenas de nanômetros de espessura (d) para 1 < d < 3,5
nm refletida na redução da resistência para transmissão de carga [ 80 , 94 ]. Além disso, a interação da água causou vacâncias
de C e pode ser controlada alterando o tempo de reação, o que justifica a menor relação C/N no gC 3 N 4 descascadoem
comparação com gC 3 N 4 puro [ 97 ]. Independentemente do método utilizado, o tratamento térmico é considerado uma
etapa indispensável na preparação do gC 3 N 4 . Portanto, novas pesquisas para encontrar uma maneira de polimerizar gC 3 N
4 em temperaturas relativamente baixas ( T  < 300 °C) sem dúvida agregarão valiosas vantagens econômicas.
5.1.7 . Esfoliação líquida

Adicionado preparado gC 3 N 4 em um meio adequado e sonicação por tempo suficiente pode transferir a estrutura em
massa em nanofolha. O tempo de sonicação pode durar dois dias e depende principalmente do tipo e concentração do
solvente de dispersão [ 31 ]. Diferentes relatórios mostraram que 10 h é um tempo eficiente para esfoliar gC 3 N 4 com sucesso
por isopropanol (IPA), NMP, etanol ou acetona [ 36 , 113 , 114 ]. A espessura das nanofolhas esfoliadas gC 3 N 4 depende da
combinação da energia da superfície do solvente com as forças de van der Waals entre gC 3N 4 camadas (ca. 70 mJ/m 2 ) [ 114 ].
Entre vários solventes de esfoliação, o isopropanol (IPA) é considerado um solvente de esfoliação adequado para gC 3 N 4 [ 31
, 114 , 124 ]. A declaração anterior baseia-se em nosso melhor conhecimento do solvente de esfoliação e seu poder em alterar
a espessura, as proporções, a área de superfície e a relação N/C estequiométrica para gC 3 N 4 .
Relatórios documentados confirmaram que a esfoliação líquida foi um método eficiente para diminuir a espessura (d) para
cerca de 2–3,4 nm e aumentar a SSA (21 m 2 /g [ 125 ], 145 m 2 /g [ 117 ], 260 m 2 / g [ 119 ], 273 m 2 /g [ 36 ]). No entanto,
diminuir o tamanho do material para nanoescala geralmente é acompanhado pelo aumento da energia cinética, conhecido
como efeito de confinamento quântico, que expande a distância entre a camada de valência e a camada preenchida [ 94 , 113 ,
114 ].
Além disso, o solvente IPA também fabricou C-BCN em estrutura de nanofolhas ultrafinas cristalinas (CCNNSs) com uma
estrutura plana altamente aberta e grandes proporções por meio de esfoliação líquida, como Ou et al. documentado. A
morfologia dos CCNNSs fabricados foi quantificada como um véu de seda com uma área de superfície de 203 m 2 /g. O
aumento da cristalinidade com textura única de CCNNSs e baixa espessura (∼3,6 nm) teve retardo e − /h + taxa de
recombinação, diminuiu a densidade de defeitos de superfície , reduziu as perdas de portadores dentro das interfaces de
limites e melhorou a acessibilidade da superfície [ 124 ].
Independentemente das rotas de síntese, a estrutura distinta fabricada (ex. 2D ultrafino [ 126 ]) facilita a transferência de
cargas para a superfície do fotocatalisador e, assim, aumenta o desempenho fotocatalítico. Além disso, desenvolver as
características de textura também aumenta a resistência da interface com cocatalisador ou material semicondutor, conforme
discutido nas seções a seguir. Pesquisas futuras são necessárias para encontrar um solvente mais adequado para desenvolver
a estrutura CN em um curto período de tempo (1-2h) por meio de um método de esfoliação líquida. Consulte a Tabela 5 (7) e
a Tabela 6 (7) para detalhes de desempenho e preparação de relatórios relacionados selecionados.
Resumindo, cada parâmetro no procedimento de preparação do primeiro ponto até o final pode impactar a arquitetura de
textura do gC 3 N 4 preparado . Até onde sabemos, desenvolver apenas os recursos de textura não apresentará um material
fotocatalisador eficiente para aplicações potenciais. Até hoje, esforços valiosos foram feitos para imitar, por assim dizer, a
morfologia e o processo que ocorre automaticamente em todas as plantas da Terra. Sem dúvida, a cada sol brilhando, a
sociedade científica deu um passo à frente para desenvolver não apenas a morfologia de gC 3 N 4mas as propriedades do
material como um todo por meio de um procedimento mais direto, mais ecológico e mais barato. Nas seções a seguir, os
pesquisadores fundiram o mérito da nanoestrutura com outros métodos de modificação para obter mais desempenho,
durabilidade e vida útil.
5.2 . Método de doping

A natureza polimérica de gC 3 N 4 torna possível a inserção de átomos estranhos ou moléculas moleculares por meio de
vários protocolos químicos [ 35 , 83 , 128 , 129 ]. A introdução de átomos exóticos como impurezas nas estruturas poliméricas
pode desempenhar um papel vital na alteração da estrutura eletrônica. No entanto, a injeção extensiva de átomos exóticos no
backbone grafitizado torna o cristalino instável e causa a perda de uma porção significativa de excitons fotogerados por
energia vibracional ou térmica. Modificando o caráter e o desempenho de gC 3 N 4pode ser feito adicionando ou removendo
uma substância da matriz. Na subseção a seguir, diferentes tipos de métodos de doping são discutidos de forma concisa.
5.2.1 . Doping único

Diferentes átomos metálicos podem ser enxertados no esqueleto grafitado por meio de um processo simples de pirólise de
sais de metais com fonte precursora de CN, incluindo K [ 130 ], Zn [ 131 ], Fe [ 26 , 132 , 133 ], Mn [ 134 ], Pd [ 135 ], Au [ 136 ] e
Ag [ 137 ]. Por exemplo, introduziu uma quantidade adequada de átomos de Fe melhorou a capacidade de colheita de gC 3 N
4 dentroda luz visívelporção até 600 nm, que foi relacionada ao efeito da coordenação do metal na alteração das propriedades
espectroquímicas do material hospedeiro. Em que a criação de uma ligação entre um metal e outros átomos ou moléculas
modifica a diferença de energia entre os orbitais d (abreviado como Δ), esta explicação se relaciona com a teoria do campo
cristalino [ 26 ]. Em comparação, gC 3 N 4 dopado com potássio (K/gC 3 N 4 ) ajustou a estrutura eletrônica e baixou a posição
da banda de valência (VB). Com referência à Tabela 7 (1), tratamento térmico a 550 °C por 4 h de uma mistura contendo
material constituinte precursor fabricado K/gC 3 N 4com sucesso [ 35 , 130 , 138 ]. Amalgamar átomos de K na matriz gC 3 N 4
(22%-KC 3 N 4 ) alterou a distribuição de cargas, estreitou o Eg para 2,64 eV e aumentou o potencial de banda plana em 0,2 V,
o que suportou a imigração de excitons e a taxa de recombinação de cargas quentes extintas . Conseqüentemente, o
desempenho do KC 3 N 4 na fotodegradação MB superou o gC 3 N 4 em massa em 5,8 vezes [ 138 ]. Em um relatório
relacionado, o desempenho de K/gC 3 N 4 na evolução H 2(102,8 μmol/h) excedeu o C 3 N 4 virgem em 13 vezes, consulte a
Tabela 8 (1) para mais detalhes [ 130 ].
Tabela 7 . Um resumo do relatório relacionado com base em gC 3 N 4 dopado , incluindo método de síntese, fonte precursora
e tipo de estrutura, juntamente com suas aplicações fotocatalíticas. Dopagem de elemento único (1), dopagem binária (2),
grupo funcional de álcool (3) e engenharia de defeitos estruturais (4).
fotocatalíticas/ (ano)
Objetivos do estudo
1 Fe/gC 3 N 4 Dicianodiamida, cloreto de Síntese química leve N/D Fotodegradação de [26]

ferro (III) combinada com RhB (2009)
tratamento térmico
gC 3 N 4 dopado com 1-butil-3-metilimidazólio, Método de N/D aplicações [35]

fósforo dicianodiamida, polimerização térmica fotovoltaicas (2010)
hexafluorofosfato
Enxofre dopado gC 3 Cianamida, tioureia Método de estrutura agregada Evolução [83]

N 4 (CNS x ) aquecimento fácil com muitas fotocatalítica de H 2 (2013)
nanopartículas
menores (10 nm)
Dopagem com Dicianodiamida, fluorofosfato Método de pequenas folhas Fotodegradação de [125]

fósforo gC 3 N 4 (P/gC 1-Butil-3-metilimidazóliohexa- aquecimento fácil planas com rugas e RhB e MO (2013)
3 N4) forma irregular
K dopado gC 3 N 4 Melamina, cloreto de potássio Método de modelo de nanofolhas curvas Evolução [130]
KCl fácil fotocatalítica de H 2 (2014)
K dopado C 3 N 4 Dicianodiamida, iodeto de Polimerização térmica morfologia em massa capacidade de [138]

potássio (KI) degradação de fenol (2015)
e MB
Enxofre dopado gC 3 Tiouréia, melamina Tratamento térmico Nanofolhas com uma redução de dióxido [85]
N4 simples estrutura em camadas de carbono (2015)
Enxofre autodopado Thiourea tratamento de nanofolhas irregulares fotodegradação de [122]

gC 3 N 4 aquecimento direto azul de metila (MB) (2015)
gC 3 N 4 dopado com P Melamina hidroxietilideno- Método de co- Nanoestrutura Evolução [36]

ácido difosfônico (HEDP) condensação mesoporosa fotocatalítica de H 2 (2015)
semelhante a flores
com superfície aberta
O-doped g-C3N4 Melamina, peróxido de Método de pré- rede porosa com Evolução [40]
hidrogênio tratamento precursor diâmetro médio. de fotocatalítica de H 2 (2015)
fácil 110 nm
Cu/gC 3 N 4 Melamina, Nitrato de Cobre Tratamento termal Nanopartículas de Evolução [143]

(II) Cu/nanofolha g-CN fotocatalítica de H 2 (2016)
Objetivos do estudo
1 C dopado gC 3 N 4 Melamina, ácido cianúrico, Síntese fácil de um nanofolhas algumas Evolução [44]
etilenoglicol (EG) pote rugas fotocatalítica de H 2 (2016)
Na-CN Melamina, cloreto de sódio Reação de estado pequenas partículas Fotodegradação da [144]
sólido semelhantes a flocos rodamina B (2017)
Evolução
fotocatalítica de H 2
Ag/gC 3 N 4 Melamina, nitrato de prata Abordagem de Nanofibras Porosas Evolução [145]

hidrogel fotocatalítica de H 2 (2017)
supramolecular
metalorgânico
gC 3 N 4 dopado com DCDA, β-ciclodextrina (βCD), Tratamento termal nanofolhas com poros Evolução [41]
carbono EDTA e uma estrutura fotocatalítica de H 2 (2018)
distorcida
carbono autodopado melamina, quitosana Processo simples de algumas nanofolhas Evolução [42]
gC 3 N 4 automontagem enrugadas fotocatalítica de H 2 (2018)
supramolecular
C-CN Melamina, glicose Método de partículas em forma Evolução [53]

polimerização térmica de folha com rugas e fotocatalítica de H 2 (2018)
em duas etapas mesoporos
2 Fe/P-CN Monômero de dicianodiamida, Tratamento termal N/D Evolução [150]

nitrato férrico, fotocatalítica de H 2 , (2014)
hidrogenofosfato de diamônio Fotodegradação de
RhB
C-O/CN Dicianodiamida, Glutationa Polimerização térmica nanocintos porosos Evolução [151]

hierárquicos fotocatalítica de H 2 (2018)
K + e grupo ciano/ gC Melamina, cloreto de lítio, Rota fácil do sal nanotubos ocos Evolução [153]
3 N4 cloreto de potássio fundido (MS). fotocatalítica de H 2 (2019)
(C, Ce) co-dopado gC Melamina, ácido benzóico, Polimerização térmica estrutura de camada fotodegradação de [38]
3N4 nitrato de cério (III) hexa- em uma etapa fácil grande poluentes orgânicos (2020)
hidratado
W/O co-dopado gC 3 Melamina, Amônio, hidrato de Processo de mesoporos estruturas Evolução [146]
N4 meta tungstato policondensação fácil tubulares ocas fotocatalítica de H 2 (2021)
(K, Zn) co-dopado gC Melamina, cloreto de potássio, Polimerização térmica N / D Evolução [152]
3 N4 cloreto de zinco fotocatalítica de H 2 (2021)
3 Pt/CNU–ATCN Diciandiamida, uréia, condensação química Nanofolhas finas Evolução [43]

aminotiofeno-3-carbonitrila simples de um pote fotocatalítica de H 2 (2014)
CN-DPY Dicianodiamida, 2,6- Coplimerização folhas em camadas Degradação [156]

diaminopiridina (DPY) térmica com mais solto e mais fotocatalítica do (2015)
porífero laranja de metila
tereftalaldeído/gC 3 Uréia, antracenocarboxaldeído química de base de N/D Evolução [158]

N4 Schiff fotocatalítica de H 2 (2016)
C-anel-C 3 N 4 Melamina, glicose Conjugado térmico nanofolha Processo de [161]

no plano separação de água (2017)
Anel de benzeno-C 3 Uréia, m-trihidroxibenzeno polimerização de nanofolhas frisadas Evolução [157]

N4 iniciação térmica fotocatalítica de H 2 (2017)
Objetivos do estudo
GCN enxertado com Uréia, ácido 1-naftóico Coplimerização fácil pequenas nanofolhas Evolução [155]
naftaleno fotocatalítica de H 2 (2018)
C 4 N 2 anel gC 3 N 4-x Dicianodiamida, uracilo Reação de base de semelhante a Evolução [141]

Schiff fácil plaquetas fotocatalítica de H 2 (2019)
TAP dopado CN Melamina, 2,4,6-tri amino Técnicas de esferas ocas Evolução [140]
pirimidina automontagem fotocatalítica de H 2 (2020)
supramolecular
N -feniltioureia-gC 3 Uréia, N - feniltioureia Coplimerização nanofolha Evolução [159]

N4 térmica fotocatalítica de H 2 (2021)
4 gC 3 Nx Uréia, melamina, tioureia, um método N/D Evolução [160]

hidróxido de potássio hidrotérmico com fotocatalítica de H 2 (2017)
auxílio de álcali
(P,Mo)-gC 3 N x Melamina, bis(2etil-hexil) método de pirólise estruturas de Evolução [68]

fosfato, molibdato de amônio simples com algumas nanofolhas porosas fotocatalítica de H 2 (2019)
tetra-hidratado, modificações e redução de Cr (VI)
vacância de Dicianodiamida, óleo de Estratégia de nanofolhas ultrafinas, Evolução [120]

nitrogênio gC 3 N 4 amendoim calcinação alta transparência com fotocatalítica de H 2 (2021)
hidrotérmica em duas textura enrugada e
etapas curva
Tabela 8 . Um resumo das atividades fotocatalíticas na evolução de H 2 de material representativo à base de gC 3 N 4 modificado por
vários métodos de dopagem. Dopagem de elemento único (1), dopagem binária (2), grupo funcional de álcool (3) e
engenharia de defeitos estruturais (4).
Tipo Material Gap Tipo de reator co- solução de Quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
fotocatalisador (eV) (volume) catalisador reação de catalisador atividade (ano)
H2
1 SNC x N/ Reator de Pt (1% em Metanol 100 mg Lâmpada de arco 12,16 2,6% a [83]
D quartzo (300 peso) (25 vol%) 300 Xe (λ > 400 μmol/h 420 nm (2013)
mL) nm)
K/gC 3 N 4 2.66 vasilhame Pt (0,5% em TEOA (10 100 mg lâmpada de 102,8 N/D [130]
pirex peso) vol%) xenônio, 300 W μmol/h (2014)
(320 < λ < 2500
nm)
O-doped g-C3N4 2.58 reator de Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada de 60,2 7,8% a [40]
quartzo peso) vol%) xenônio de alta μmol/h 420 nm (2015)
pressão de 300 W
(λ > 420 nm)
gC 3 N 4 dopado N/ reator de Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada de arco 104,1 N/D [36]
com P D quartzo peso) vol%) de xenônio de 300 μmol/h (2015)
W
CgC 3 N 4 2.90 vasilhame Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada de arco 73,09 N/D [44]
pirex peso) vol%) Xe de 300 W (λ > μmol/h (2016)
420 nm)
gC 3 N 4 rico em 2.73 N/D Pt (3% em TEAO (6 10 mg Lâmpada Xenon 7,04 4,52 [76]
carbono peso) mL) de 300 W com μmol/h (420 ± (2017)
filtro de corte de 15 nm)
400 nm ou 420
nm
Na-CN 2.71 reator de aço Pt 0,47- TEOA (10 50 mg Matriz de LEDs 67,2 N/D [144]
0,55% em vol%) brancos de 50 W μmol/h (2017)
peso (λ > 410 nm)
Cs-CN 2.68 reator de aço Pt (0,47- TEOA (10 50 mg Matriz de LEDs 24,7 N/D [144]
0,55% em vol%) brancos de 50 W μmol/h (2017)
peso) (λ > 410 nm)
C-CN 2.52 N/D Pt (1% em Metanol 50 mg Lâmpada Xe de 40,37 N/D [53]

peso) 300 W (λ > 420 μmol/h (2018)
nm)
carbono N/ Vaso de Pt (3% em TEOA (10 100 mg Lâmpada Xeon de 52,9 N/D [42]
autodopado gC 3 D reação de peso) vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h (2018)
N4 pirex nm)
gC 3 N 4 dopado 2.1 Reator de Pt (3% em EDTA (10 30 mg Lâmpada de 15 μmol/h 2,05% a [41]
com carbono vidro peso) vol%) mercúrio de 417 nm (2018)
cilíndrico média pressão
Heraeus TQ 150
TAP dopado CN 2.60 Reator de Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada Xe de 5981 N/D [140]
quartzo (250 peso) vol%) 300 W (λ > 400 μmol/hg (2020)
mL) nm)
2 Fe/P-CN 2.38 reator de N/D Metanol 100 mg Lâmpada de sódio 150,6 8.5% [150]
vidro (10 vol%) de alta pressão de μmol/h (2014)
250 W
2 C-O/CN 2.69 vaso de Pt (3% em TEOA (10 5mg Lâmpada Xe de 18.380 9,83% a [151]
irradiação peso) vol%) 300 W (λ > 420 μmol/hg 420 nm (2018)
superior nm)
Tipo Material Gap Tipo de reator co- solução de Quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
fotocatalisador (eV) (volume) catalisador reação de catalisador atividade (ano)
H2
K + e grupo 2.58 reator de Pt (3% em TEOA (10 100 mg Uma lâmpada Xe 332 N/D [153]
ciano/ gC 3 N 4 quartzo peso) vol%) de 300 W (λ > 420 μmol/hg (2019)
nm)
(P,Mo)-gC 3 N x 2.10 Célula de N/D TEOA 10 mg Lâmpada de 118 6.55 [68]

reação Pyrex (5vol%) xênon de 300 W (λ μmol/hg (2019)
(280 mL) > 420 nm)
(K, Zn) co- 2.13 Célula de Pt (3% em Metanol 50 mg Uma lâmpada Xe 82,6 0,52% a [152]
dopado gC 3 N 4 reação Pyrex peso) (10 vol%) de 300 W (λ > 420 μmol/h 540 nm (2021)
nm)
W/O co-dopado 2.57 sistema de Pt (1% em TEOA 50 mg Lâmpada de carro 403,57 N/D [146]
gC 3 N 4 circulação de peso) (20vol%) 300 W μmol/hg (2021)
gás selado
3 Pt/CNU–ATCN N/ Vaso de Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada de carro 740 8,8% a [43]
D reação de peso) vol%) 300 W μmol/h 420 nm (2014)
pirex
tereftalaldeído / N/ Recipiente de Pt (3% em TEOA (10 100 mg Lâmpada Xe de 226 N/D [158]
gC 3 N 4 D reação de peso) vol%) 300 W (780 nm > λ μmol/h (2016)
quartzo > 420 nm)
anel benzeno-C 3 2.60 Luz perfeita Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada Xe de 3167 5,36% a [157]
N4 labsolar-iii peso) vol%) 300 W (λ > 420 μmol/hg 420 nm (2017)
nm)
C-anel-C 3 N 4 2.78 reator de Pt (3% em Nenhum 30 mg Lâmpada de arco 150 5% a [161]

vidro pirex peso) Xe de 300 W (λ > μmol/hg 420 nm (2017)
420 nm)
GCN enxertado 2.71 Vaso de Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada Xe de 102,1 5,6% a [155]
com naftaleno reação de peso) vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h 450 nm (2018)
pirex nm)
C 4 N 2 anel gC 3 2.58 Reator Pyrex Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada de arco 364,33 N/D [141]
N 4-x (200 mL) peso) vol%) Xe de 300 W (λ μmol/hg (2019)
=420, 475, 500, 550
nm)
TAP dopado CN 2.60 Reator de Pt (3% em TEOA (10 50 mg Lâmpada Xe de 5981 N/D [140]
quartzo (250 peso) vol%) 300 W (λ > 400 μmol/hg (2020)
mL) nm)
PTU /gC 3 N 4 2.57 N/D Pt (3% em TEOA 50 mg Lâmpada de arco 139,57 N/D [159]
peso) (20vol%) Xe de 300 W (λ > μmol/h (2021)
420 nm)
4 gC 3 N x 2.36 Recipiente de Pt (1% em Ácido 10 mg Lâmpada de 69,0 ± 2 N/D [160]

quartzo (60 peso) lático (25 xenônio de 300 W μmol/h (2017)
mL) vol%) (λ > 420 nm)
gC 3 N 4-x 2.6 Sistema de Pt (1% em TEAO (10 20 mg Luz LED de 3 W (λ 65,1 N/D [120]
vidro fechado peso) vol%) > 420 nm) μmol/h (2021)
Apesar das vantagens da intercalação de átomos metálicos no material hospedeiro, a tendência mundial tende a substituí-los
por materiais baratos, abundantes e ecologicamente corretos por razões ambientais e econômicas. Vários átomos não
metálicos, tais como, mas não limitados a, C [ 42 , 44 , 53 ], S [ 83 , 128 , 139 ] e P [ 35 , 36 , 125 ]) foram enxertados na matriz
de gC 3 N 4 para modificar o personagem e desempenho. Por exemplo, Carbono (C) representa um dos famosos átomos não
metálicos que podem modificar o caráter óptico de gC 3N 4 . Os relatórios documentados confirmaram que o C poderia ser
introduzido a partir de vários precursores, incluindo quitosana [ 42 ], glicose [ 53 ] e etileno glicol (EG) [ 44 ], conforme
mostrado na Tabela 7 (1). Entre as fontes de precursores de C, a quitosana tem se destacado pelo teor de carbono e pela
capacidade sem esforço de interagir com muitos tipos de materiais. De fato, a quitosana possui diferentes grupos funcionais
(como –OH, –NH 2 e –NHCOCH 3 ), o que permite que ela interaja e se conecte com sucesso por meio de forças de van der
Waals (vdW), ligações H, interações eletrostáticas e hidrofóbicas. O uso de quitosana como fonte de C formou uma ponte
física e eletrônica via substituição dos átomos de N ligados por átomos de C, que também criaram grandes ligações π
deslocalizadas [ 42 ]. Além disso, átomos de C incorporados dentro da largura de banda estreita do backbone grafitizado (2,52
eV [ 53 ], 2,65 eV [ 140 ]) acompanhados por borda de absorção de deslocamento para o vermelho até 700 nm [ 140 ]. O
aumento da capacidade de captação de luz visível de C/gC 3 N 4 está relacionado à excitação da transição eletrônica nos pares
de nitrogênio solitários (n-π*) [ 44 ] e ao aumento da opacidade da cor [ 41 , 42]. Com referência à Tabela 8 (1), o HER da
ponte de carbono/gC 3 N 4 (CCN-1) foi aumentado para 52,9 μmol/h com 6,7 vezes em relação ao gC 3 N 4 puro [ 42 ]. O tempo
de vida estendido de excitons fotogerados de gC 3 N 4 dopado com C foi interpretado como aumentando a mobilidade de
carga e deslocalização de spin [ 44 , 76 ].
Além disso, diferentes íons deficientes em elétrons, como S [ 83 , 128 , 139 ] e B [ 139 ], foram usados para ajustar as
propriedades optoeletrônicas de gC 3 N 4 . Por exemplo, pirólise tiouréia (TU) introduziu o S como rico em elétrons dentro
do esqueleto grafitizado [ 83 , 128 , 139 ]. Como o resultado de XRD confirmou, N substituído por S com um tamanho maior
aumentou a distância entre as camadas. Além disso, a sobreposição orbital e os estados π aumentaram em gC 3 N 4 dopado
com S , o que diminuiu o bandgap para 2,49 eV, acompanhado por caudas de absorção estendidas [ 139]. Curiosamente, o uso
de diferentes fontes precursoras de enxofre na fabricação de S/gC 3 N 4 forneceu uma largura de banda diferente, relacionada
à variação nos locais de dopagem [ 122 ]. Além disso, a inserção de S no backbone grafitizado adicionou elétrons extras e
afetou a distribuição de átomos C e N, ocorrendo polarização de spin no material, que hibridizou os orbitais dos átomos C, N
e S e baixou o nível de Fermi [ 85 ]. No entanto, uma superdosagem de Enxofre na estrutura CN elevou o nível de energia
extra longe da banda de valência (VB), que atuou como um centro de recombinação e diminuiu o desempenho com a
manutenção de um melhor desempenho sobre o virgem gC 3 N4 em todos os casos presentes no estudo [ 83 ].
Um baixo custo e fácil de escalar considerado um lado atraente para CN modificado por fósforo (P). A integração P na
estrutura CN estreitou ligeiramente o bandgap ao deslocar para baixo a parte inferior da banda de condução (CB). Além
disso, introduzir P como átomos exóticos na matriz gC 3 N 4 suprimiu o crescimento do cristal e diminuiu o tamanho
estrutural, o que justificou o aumento do S BET em 1,5 vezes em relação ao CN puro [ 125 ]. Como o XPS confirmou, os
átomos de P dopantes substituíram os átomos de carbono do compartimento ou canto. Além disso, a introdução de P na
matriz gC 3 N 4 aumentou a condutividade elétrica em 4 vezes em relação ao gC 3 N 4 virgeme melhorou a reatividade da
superfície através da deslocalização avançada de elétrons de superfície [ 35 ]. Referindo-se à Tabela 8 (1), o HER de P-CN
atingiu 104,1 μmol/h e dobrou a densidade de fotocorrente de virgem g-CN [ 36 ].
Heteroátomos de baixa eletronegatividade introduzidos no esqueleto grafitizado atuam como doadores ou aceitadores, o que
melhorou a dissociação de excitons fotogerados e melhorou a disponibilidade de elétrons π. A substituição de N da matriz
gC 3 N 4 por C ou por S atualizou o caráter de textura óptica catalítica afetando a disponibilidade de elétrons π, sistemas
conjugados de π e a relação C/N [ 141 , 142 ]. Liu, Niu, e outros. documentou que o pós-tratamento térmico de gC 3 N 4
preparado sob uma atmosfera de H 2 S por uma hora a 450 °C substituiu uma porção de N por átomos de S (gC 3 N 4-x S x).
Além disso, o pós-tratamento térmico diminuiu o tamanho das partículas, o que aumentou a área superficial para 63 m 2 /g
com 5,25 vezes sobre o volume gC 3 N 4 . Insert S com menor eletronegatividade (2,58) dentro de N (3,04) modificou o caráter
fotoelétrico reduzindo o CB (0,45 eV) e ampliou o VB em 0,12 eV, o que impactou positivamente a mobilidade dos buracos
fotogerados (h + ) e melhorou a reação redox eficiência. Apesar disso, a largura de banda (Eg) de gC 3 N 4-x S x aumentou para
2,85 eV devido ao efeito de confinamento quântico. Conseqüentemente, o HER de gC 3 N 4-x S xfoi aprimorado em 7,3 vezes
em relação ao CN puro. Além disso, o resultado demonstrou que gC 3 N 4-x S x possui maior estabilidade com evolução 8
vezes mais rápida de H 2 sob irradiação de luz visível sobre CN puro [ 142 ]. Uma resposta semelhante foi documentada por
meio de Liu, Wang et al. introduzindo um átomo dopante com menor eletronegatividade (χ) do que o átomo substituído (ex.
TiO 2-X Y x , Y N, onde χ para O: 3,44, N: 3,04) [ 22 ].
Em conclusão, o método de dopagem tem sido considerado um método eficaz para alterar as propriedades espectroquímicas
de gC 3 N 4 . De uma visão otimista, haverá uma boa possibilidade de reduzir o custo de síntese de H 2 ajustando a
distribuição de elétrons e modificando as estruturas eletrônicas por meio de um método de autodopagem não metálica. No
entanto, ainda há necessidade de pesquisas delicadas e de longo prazo antes de apresentar um gC 3 N 4 dopadocom metal ou
não metal como um fotocatalisador eficiente. Apesar de todo o esforço apresentado, ainda é um desafio controlar com
precisão a localização do dopante/defeito dentro do backbone grafitado. Eventualmente, detalhes de outros relatórios
relacionados, incluindo I/gC 3 N 4 [ 129 ], O/gC 3 N 4 [ 40 ], Cu/gC 3 N 4 [ 143 ], Na/CN [ 144 ], Ag/gC 3 N 4 [ 145 ] estão incluídos
na Tabela 7 (1) e na Tabela 8 (1).
5.2.2 . Doping binário

Em geral, a introdução de dois heteroátomos diferentes pode mesclar o impacto de ambos os heteroátomos dopantes, o que
pode aumentar ainda mais a atividade catalítica [ 38 , 68 , 72 , [146] , [147] , [148] , [149] , [150] , [151] , [152] , [153] ]. Por
exemplo, um relatório relacionado combinou C e Ce em uma matriz CN, onde a intercalação de átomos de Ce criou um
centro de captura eletrônica, enquanto os átomos de C estenderam as ligações π deslocalizadas, aumentando assim a
condutividade elétrica [ 38]. No entanto, a superdosagem da matriz hospedeira com heteroátomos ou mesmo a proporção
não otimizada entre as espécies dopantes pode afetar negativamente a disponibilidade de elétrons fotogerados, gerando
competição por captura de elétrons na molécula de O 2 adsorvida e nos locais de dopagem [ 150 ]. Por exemplo, Wu, Li et al.
combinaram o processo liofilizado com tratamento térmico (520 °C/4 h) para fontes precursoras para fabricar nanofitas
hierárquicas porosas CO/CN com SSA até 120 m 2 /g. A substituição parcial dos átomos de N dentro do gC 3 N 4matriz por
átomos de C e O mudou a relação C/N, que afetou a estrutura da banda eletrônica e estreitou Eg para 2,69 eV por ligações π
deslocalizadas. Referindo-se à Tabela 8 (2), o HER para C, O dopado binário gC 3 N 4 atingiu 18.380 μmol/hg, com quase 80
vezes mais do que o desempenho original do gC 3 N 4 [ 151 ].
Além disso, introduziu uma quantidade adequada de tungstênio (W) à medida que átomos exóticos aspiravam os elétrons
quentes da banda de condução de gC 3 N 4 formando ligações W N, o que melhorou a eficiência de separação das espécies
ativas (e − /h + ) e prolongou a vida útil dos portadores até 6,291 ns. Além disso, a formação da ligação W N dentro da
matriz gC 3 N 4 inibiu o processo de condensação e estreitou o bandgap (Eg) para 2,57 eV ( Fig. 14 (a)) diminuindo a banda de
condução (CB) devido à interação de W 5d com orbitais N 2p. Referindo-se à Tabela 8 (2), o HER e a densidade fotocorrente
de O W1,0% /g-CN atingiu 403,57 μmol/hg e 0,300 μA/cm 2 , superando o gC 3 N 4 puro com 2,35 e 1,75 vezes,
respectivamente [ 146 ]. O processo fotocatalisador sugerido é representado graficamente na Fig. 14 (b).
Fig. 14 . a) resultado DRS de amostras preparadas, eb) o mecanismo sugerido sobre W, O-codopado gC 3 N 4 sob irradiação
Vis-light. Reproduzido com permissão. [ 146 ] Copyright 2021, International Journal of Hydrogen Energy.
A introdução de átomos de metal individuais ou binários na estrutura de poli(heptazina imida) pode ser obtida por meio de
uma fonte precursora de reação em estado sólido de gC 3 N 4 com sal de metal por meio de etapas duplas de tratamento
térmico a 550–600 ° C por 2 h sob atmosfera de Ar. Os sais de metal incluem, mas não estão limitados a KCl, ZnCl 2 , LiCl,
NaCl, KCl e CsCl [ 144 , 152 ]. Os resultados demonstraram que os íons K + adicionados preferem formar a ligação covalente
como uma “ponte iônica” dentro de camadas intermediárias perpendiculares, o que aumenta a transferibilidade de elétrons
perpendicularmente. Em comparação, os íons Zn 2+ construíram a “ligação” dentro do sp 2 hibridizadoorbitais para ocupar a
vacância dentro dos planos conjugados π-π da estrutura tri- s -triazina e melhor disponibilidade de elétrons por conexão de
formação com N através de ligação iônica. Consequentemente, cada material modificado carregará uma estrutura eletrônica
diferente, o que justifica a variação do bandgap. O resultado do DRS quantificou o Eg para gC 3 N 4 (GCN), C 3 N 4 dopado
com Zn (ZCN), C 3 N 4 dopado com K (KCN) e Zn-K/gC 3 N 4 (MCN) como 2,71, 2,64, 1,99 e 2,13 eV, respectivamente [ 152].
Além disso, o Eg de Na-CN, Cs-CN, K-CN e Li-PTI foram estimados em 2,71, 2,68, 2,65 e 2,57, respectivamente. Como
resultado, o HER aumentou de 0,66 μmol/h para gC 3 N 4 a granel para 15,5, 4,7 e 67,2 μmol/h para K-CN, Cs-CN e Na-CN,
respectivamente [ 144 ]. Curiosamente, o HER de MCN foi quantificado em 82,6 μmol/h ( Tabela 8 (2)), com 45,5 vezes mais
puro gC 3 N 4 [ 152 ]. A variação no desempenho está relacionada ao efeito dos tipos de cloreto de metal, a proporção de sal
para precursor de CN e condições de síntese na alteração da textura e propriedades fotoeletrônicas [ 144 , 152 ].
Em geral, o efeito sinérgico da dopagem binária traz características inesperadas para o gC 3 N 4 modificado , que geralmente
supera a dopagem simples. Sem dúvida, o gC 3 N 4 co-dopado aumentou a fotorreatividade ajustando as estruturas eletrônicas
para melhorar a separação de carga, suprimir a taxa de recombinação de carga e estender a região de absorção óptica . No
entanto, o procedimento de fabricação para introduzir dois dopantes no gC 3 N 4matriz é mais complicada. Além disso, o
preço total aumentará à medida que aumentar o número de produtos químicos usados para fabricar o material-alvo.
Recentemente, observou-se que há uma tendência geral de melhorar o caráter e o desempenho de gC 3 N 4 por átomos
mono/duo/tri não metálicos. Pesquisas cruciais para entender o material hospedeiro ainda são necessárias para introduzir o
heteroátomo como mono/duo/trio sem prejudicar significativamente a cristalinidade. Além do acima, a Tabela 7 (2) e a
Tabela 8 (2) apresentam detalhes da preparação e execução de relatórios relacionados, incluindo C Ce CN [ 38 ], ciano-K
CN [ 153 ], P Fe CN [ 150 ] , e P Mo CN [ 68 ].
5.2.3 . Grupo funcional do álcool

Incorporar um grupo aromático dentro da matriz CN pode ser alcançado por um ataque eletrofílico ou nucleofílico. Com
referência à Tabela 7 (3), vários tipos aromáticos são introduzidos no esqueleto grafitado pela adição de uma certa quantidade
de aldeídos aromáticos com uma fonte precursora de gC 3 N 4 . A matriz gC 3 N 4 modificada melhorou a capacidade de
fotorredução , que estava relacionada à alteração da eletrônica intrínseca e ao estreitamento do bandgap para 2,19–2,66 eV,
resultante da extensão da estrutura eletrônica de conjugação π (CHD), conforme confirmado pela literatura [ [154] , [155] ,
[156]]. Notavelmente, a quantidade de comonômero introduzido na etapa de preparação deve ser adequada com a quantidade
de precursor gC 3 N 4 para evitar defeitos de rede prejudiciais causados [ 156 , 157 ].
O tereftalaldeído (abreviação de TPAL) é um grupo aromático que possui grupos fenil com alto teor de elementos C e H. Fan,
Zhang, e outros. relataram que TPAL enxertado na matriz gC 3 N 4 (CNAL-X) alterou a relação C/N, atualizou os recursos de
textura e melhorou a condutividade eletrônica por meio de locais de ancoragem criados. Mais importante ainda, a injeção de
um grupo aromático no backbone grafitizado melhorou a capacidade de fotorredução ao elevar o nível do orbital molecular
desocupado mais baixo (LUMO), conforme confirmado pelo resultado do XPS. Com referência à Tabela 8 (3), o HER do
CNAL-2 atingiu 226 μmol/h, o que superou o desempenho do gC 3 N 4 puro em duas [158].
Além disso, compostos policíclicos aromáticos (PA) com um poderoso efeito conjugado podem ser introduzidos em uma
matriz gC 3 N 4 por copolimerização simples e fácil a 550 °C/4 h, conforme documentado por Li, Sun e Zhang. A PA
introduzida em um backbone grafitizado melhorou a transportabilidade de elétrons ao impactar a polarização eletrônica . O
ácido benzóico (BA), o ácido naftóico (NA) e o ácido antrópico (AA) são considerados componentes do PA. Conforme
mostrado na Fig. 15 (a), a largura de banda (Eg) de GCN, GCN-BA, GCN-NA e GCN-AA foi estimada em 2,85, 2,79, 2,71 e 2,67
eV, respectivamente [ 155 ].
Fig. 15 . a) resultado DRS (insira o bandgap para amostras preparadas) e b) HER de amostras conforme preparadas.
Reproduzido com permissão. [ 155 ] Copyright 2018, Carbon.
Os resultados confirmaram que a incorporação de PA na matriz GCN estreitou o bandgap devido à extensão da
deslocalização do elétron π como uma saída do efeito conjugado de um anel aromático . Com referência à Fig. 15 (b), a taxa
de evolução de hidrogênio (HER) do GCN-NA 100 atingiu 102,1 μmol/h, o que representa 3,5 vezes o desempenho do GCN
puro. Além disso, a densidade de fotocorrente para as amostras preparadas foi consistente com os resultados de HER. Além
disso, a integração do composto PA dentro da matriz gC 3 N 4 aumentou a superdistorção ou curvatura na estrutura
preparada, o que geralmente aumenta a área superficial (SA) para 123,8 e 125,2 m 2 /g para GCN-BA e GCN-NA,
respectivamente [ 155].
Compostos aromáticos com um poderoso efeito conjugado melhoraram a transmissão de elétrons e diminuíram a taxa de
recombinação devido à criação de variação na configuração eletrônica de gC 3 N 4 , conforme confirmado pela literatura [ 43 ,
155 , 157 ]. Um caso em questão, gC 3 N 4A nanofolha (CNU) pode ser modificada por diferentes anéis aromáticos, incluindo
aminobenzonitrila (ABN) e aminotiofeno-3-carbonitrila (ATCN), por meio de uma simples condensação química de um pote
a 550 °C por 2 h, conforme documentado por Zhang e Wang. A absorção óptica de CNU, CNU-ABN e CNU-ATCN originais
foi estimada em 430, 530 e 550 nm, respectivamente. Essa mudança na borda de absorção foi atribuída à funcionalização do
sistema π deslocalizado quimicamente devido ao acoplamento dos monômeros orgânicos . Além disso, a área de superfície
de CNU-ATCN foi estimada em 83 m 2 /g com aumento de quase 12 vezes sobre o CN virgem. Consequentemente, o AQE e
HER de Pt/CNU–ATCN atingiram 8,8% a 420 nm e 740 μmol/h, representando uma melhoria de 9,25 vezes em relação ao
desempenho do branco CN na evolução H 2. Mais do que isso, os autores alegaram que injetar na matriz um monômero
orgânico neutralizava o confinamento de tamanho quântico [ 43 ]. A Tabela 7 (3) e a Tabela 8 (3) incluem a preparação e o
desempenho de relatórios relacionados, incluindo anéis de benzeno-CN [ 157 , 159 ], C 4 N 2 anel-CN [ 141 ] e 2,6-
diaminopiridina DPY- CN [ 156 ].
Em conclusão, a introdução de um grupo funcional em um backbone grafitado pode aumentar a interligação de

estaqueamento da estrutura e melhorar a transferência de elétrons fotoinduzidos dentro das interfaces e, assim, melhorar o
desempenho fotocatalítico. Com base nos relatórios incluídos, a área de impacto da introdução do grupo funcional do álcool
no caráter fotoeletrônico do gC 3 N 4 fabricado é geralmente maior e mais intensa em comparação com o método de
dopagem simples/duplo.
5.2.4 . Engenharia de defeitos de estrutura

Ao contrário das seções anteriores, a criação de lacunas dentro da estrutura gC 3 N 4 afeta as propriedades texturais e/ou
fotoelétricas. Por exemplo, vacâncias de nitrogênio criadas na matriz gC 3 N 4 diminuíram a razão N/C de 1,35 para 0,85 e
estreitaram o bandgap formando estados de vacância de nitrogênio rasos acima e ligeiramente sobrepostos ao VB, conforme
documentado na literatura [ 68 , 160 ]. Da mesma forma, Yu, Shi, et al. relataram que um tratamento de calcinação assistido
por álcali (ex. KOH, NaOH e Ba(OH) 2 ) criou um deficiente na estrutura gC 3 N 4 [ 120 , 160]. A área superficial (S BET ) de gC 3 N 4 , gC
3N X-0,005 e gC 3 N x-1,0 foi quantificada como 81,5, 85,3 e 48,4 m 2 /g, respectivamente. A fonte de variação no S BET entre
amostras preparadas dependia da destruição da estrutura mesoporosa como efeito colateral da reação de hidróxido de
potássio (KOH) com ureia durante o procedimento de preparação [ 160 ]. Além disso, o DRS estimou o Eg de gC 3 N 4 e gC 3
N x-1,0como 2,68 eV e 2,36 eV, respectivamente. Os autores justificaram o estreitamento do bandgap da amostra gC 3 N x para
a formação de N deficiente e introduziram grupos ciano na matriz, o que também melhorou a responsividade à luz visível do
fotocatalisador. A vantagem combinada da introdução de grupos ciano na matriz gC 3 N 4 com deficiência de N teve o dobro
do desempenho original do gC 3 N 4 em HER ( Tabela 8 (4)) e densidade de fotocorrente. No entanto, a formação extensiva de
defeito N baixou a cristalinidade e formou defeitos dentro da estrutura bandgap, que atuaram como centros de
recombinação [ 160 ].
É necessário desenvolver um método mais simples que se baseie em produtos químicos “verdes” para criar defeitos dentro
do gC 3 N 4 . Por exemplo, Liao et al. apresentou mais opções ambientais no uso de óleo de amendoim com uma estratégia
de calcinação hidrotérmica em duas etapas para fabricar gC 3 N 4 com vacância de nitrogênio (NV-gC 3 N 4 ), conforme
mostrado na Fig. 16 (a). A morfologia do NV-gC 3 N 4 modificado foi quantificada como nanofolhas ultrafinas de alta
transparência (d = 1,27 nm) com texturas enrugadas e curvas. Consequentemente, a área de superfície específica (SSA) e o
volume de poros (V p ) de NV-gC 3 N4 foram quantificados com 5,9 e 5,46 vezes de melhoria sobre as nanofolhas gC 3 N 4 ,
como mostrado na Fig. 16 (b).
Fig. 16 . a) Procedimento de preparação para fabricar NV-gC 3 N 4 , b) Análise do volume de poros de amostras preparadas, e
c) HER de gC 3 N 4 puro e gC 3 N 4 modificado . Reproduzido com permissão. [ 120 ] Copyright 2021, Journal of Colloid and
Interface Science.
Além disso, as técnicas DRS estimaram o valor do bandgap de NV-gC 3 N 4 em 2,6 eV com 0,24 eV mais estreito que o CN
puro, que desvia para o vermelho a borda de absorção. Referindo-se à Tabela 8 (4), o HER e a densidade fotocorrente de NV-
gC 3 N 4 foram quantificados como 65,1 μmol/h e 0,85 μA/cm 2 , respectivamente. O resultado do desempenho mostrou que o
NV-gC 3 N 4 excedeu o gC 3 N 4 puroem 15 e 8,7 vezes na densidade da fotocorrente e HER, respectivamente. A melhoria de
desempenho também foi relacionada à criação de uma estrutura de homojunção pn que melhora a capacidade de separação
de portadores fotogerados, que interpreta os tempos de vida médios alcançados para NV-gC 3 N 4 como 6,78 ns [ 120 ]. Até
onde sabemos, a engenharia de defeitos não está bem controlada. Portanto, mais pesquisas são necessárias para apresentar
um mecanismo plausível que se baseie em fatos científicos para controlar a quantidade e a localização da deformação na
matriz gC 3 N 4 . Além disso, também é necessário encontrar produtos químicos mais ecológicos para explorar na engenharia
de defeitos.
5.3 . modificação de superfície

A cinética de reação de superfície do CN pode melhorar decorando a superfície do material hospedeiro com um
cocatalisador dentro de uma quantidade, tipo e dispersão adequados. A decoração da superfície do fotocatalisador com
cocatalisador pode melhorar o desempenho através de; (i) aumentar a disponibilidade do sítio ativo, (ii) guiar a direção de
separação de cargas através da criação de um campo elétrico interno, e (iii) formar a barreira Schottky [ 100 , 119 , 123 , 162].
Além disso, a geometria, o tipo e o caráter do cocatalisador afetam a força de interação com o material hospedeiro, o que
afeta o desempenho geral. Encontrar material abundante, barato e estável com alto desempenho como cocatalisador é
considerado uma questão crucial para aplicações potenciais. A Fig. 17 apresenta o possível contato de interface entre o
cocatalisador/fotocatalisador ou dentro da heterojunção SCs. A seção a seguir inclui detalhes sobre o papel de vários tipos de
cocatalisadores na melhoria do desempenho do CN como fotocatalisador.
Fig. 17 . Um esquema representa os contatos de interface entre nanomateriais com várias dimensões.
5.3.1 . à base de metal

Como bem conhecido, a interação da luz incidente com a superfície de nanopartículas metálicas forma um campo elétrico
oscilante que faz com que os elétrons no CB oscilem, conforme ilustrado na Fig. 18 . Esse fenômeno é conhecido como
ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) e está fortemente ligado ao tipo, geometria e tamanho das
nanopartículas. Vale ressaltar que os elétrons nos orbitais d do material relevante impactam a frequência de oscilação [ 163 ].
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Fig. 18 . O esquema representa o sistema metal/gC 3 N 4 com efeito SPR na oscilação dos elétrons quentes na banda de
condução .
Vários elementos (ex. Ag [ 163 ], Cu [ 143 ] e Au [ 39 , 106 , 164 ]) foram carregados para gC 3 N 4 para esplêndida ampla
absorção de fundo no espectro Vis baseado em LSPR. Geralmente, os tipos de íons metálicos e as condições de reação,
incluindo temperatura, tipo de solvente e razão molar, influenciam o caráter dos nanocompósitos preparados de metal/gC 3 N 4 ,
conforme confirmado pela literatura [ 145 ]. O método de fotodeposição situ tem sido amplamente utilizado para introduzir
Pt, Au e MoS 2 na superfície de diferentes materiais dissolvendo suas fontes precursoras com quantidades apropriadas
dentro de uma solução aquosa adequada , seguida de iluminação por uma lâmpada de arco Xe de 300–350 W por um certo
período (1–3h) [ 15 , 39 , 106 , 119 , [164] , [165] , [166] ]. O método de fotodeposição distingue-se por não ser “consumidor de
energia” e relativamente ecológico devido a não requerer tratamento térmico elevado ou intervenção de componentes
químicos tóxicos nocivos. Curiosamente, o material hospedeiro decorado com Au aumenta a separação de cargas criando um
campo elétrico próximo à interface, conforme confirmado pelo resultado do espectro PL. Além disso, o Au comoo metal
precioso se distingue pela alta resistência à oxidação e à corrosão em um ambiente úmido, o que pode ser um fator crucial
para algumas aplicações potenciais [ 164 ].
Também é sabido que a Pt como um co-catalítico pode melhorar a condutividade de elétrons quentes através de caminhos
de transmissão criados [ 123 ]. No entanto, as principais desvantagens da Pt são o custo proibitivo e a baixa energia de
ativação que permite a ocorrência de oxidação indesejável do hidrogênio [ 39 , 117 , 167 ]. Além disso, diminuir o tamanho de
Pt para reduzir a quantidade necessária e melhorar o desempenho aumentando a acessibilidade ativa do site é uma das
possíveis soluções. Curiosamente, carregar apenas 5% do peso de Pt NPs do Pt atômico pode fornecer o mesmo aumento na
evolução H 2 para gC 3 N 4 sob um sistema solar simulado [ 165].
Uma das possíveis opções alternativas dentro da família nobre é o Rutênio (Ru) devido ao seu custo relativamente baixo
(custo de 4% do Pt) com um desempenho que rivaliza com a platina [ 117 ]. Além disso, o Cobre (Cu) não nobre também é
considerado um forte candidato porque é barato, pode melhorar significativamente a absorção de luz visível de gC 3 N 4 pelo
efeito LSPR e aumenta a separação de carga criando uma junção Schottky entre os materiais constituintes [ 143 ].
O dissulfeto de molibdênio (MoS 2 ), de cor escura, também é considerado uma alternativa potencial aos metais nobres
devido às suas excelentes propriedades mecânicas e elétricas [ 162 ]. A superfície de gC 3 N 4 pode ser decorada com MoS 2
por impregnação fácil ou método de fotodeposição [ 162 , 168 ]. A geometria do MoS 2 preparado (ex. nanofolhas [ 168 ],
nanoponto ou monocamada [ 162 ]) se interliga com a força de interação com o material hospedeiro e a atividade
fotocatalítica do compósito preparado [ 119 ,162 , 168 ]. Curiosamente, a absorção de luz na faixa de 450–800 nm para gC 3 N 4
/MoS 2-X fabricado mostrou aumento proporcional à quantidade de conteúdo de MoS 2 , como Ref. [ 162 ] confirmado. Além
disso, o bandgap (Eg) das nanofolhas puras de gC 3 N 4 e MoS 2 foram quantificados em 2,7 e 2,1 eV, respectivamente.
Portanto, a formação de interfaces íntimas entre o catalisador MoS 2 e CN com variação dentro dos potenciais de borda CB
melhorou a eficiência da injeção de elétrons e aumentou a concentração de elétrons, como confirmado por espectros PL [
162 ,168 ]. Consequentemente, o HER de gC 3 N 4 /MoS 2 com uma interface firme atingiu 660 μmol/hg, consulte a Tabela 10
(1) para mais detalhes [ 162 ].
Apesar de todas as vantagens mencionadas acima do CN decorado por diferentes metais, muitos relatos enfatizam que a
sobrecarga do cocatalisador sobre a superfície do material hospedeiro geralmente é prejudicial ao desempenho devido aos
seguintes motivos; (i) diminui a SSA e a capacidade de absorver luz via agregação [ 143 ], (ii) reduz a disponibilidade do local
da reação de oxidação [ 168 ] e (iii) causou um efeito de proteção de luz e atuou exageradamente como uma armadilha de
elétrons [ 106 , 164]. Mesmo que o problema de sobrecarga do cocatalisador seja evitado, acreditamos que o futuro está no
cocatalisador barato e abundante à base de carbono devido às suas vantagens e capacidades que são quase competitivas com
os metais nobres, conforme mostrado nas seções subsequentes. O desempenho dos relatórios relacionados está incluído na
Tabela 10 (1), incluindo Au/gC 3 N 4 [ 164 ], Cu/gC 3 N 4 [ 143 ], Pt de átomo único/ gC 3 N 4 [ 165 ], Pt/ gravado gC 3 N 4 [ 123 ],
MoS 2 / gC 3 N 4 [119 , 168 ], Au/gC 3 N 4 [ 164 ] e Ag/gC 3 N 4 [ 145 ].
5.3.2 . Não metálico

A criação de uma interface íntima de gC 3 N 4 com um bom material condutor que possui alta capacidade de armazenamento
de elétrons pode melhorar a separação de carga, formando um canal de transferência para direcionar o fluxo de espécies
ativas fotogeradas [ 34 , 102 , 121 , [169] , [170] , [171] , [172] ]. Por exemplo, incorporar material com uma estrutura única de
carbono π-conjugado (abreviação como X-CS) como grafeno, nanotubos de carbono , pontos de carbono (CDs) ou esferas de
carbono com gC 3 N 4interação π-π formada dentro dos materiais constituintes. Os resultados revelaram que o X-CS
introduzido promoveu separação, transformação e deslocalização de elétrons quentes (e − ) [ 34 , 121 , 170 , 173 ]. Zhang et ai.
documentou que a formação de interação π-π por meio de interações não covalentes dentro de gC 3 N 4 e CDs impediu
defeitos na interface, o que tornou a conexão intimamente. Curiosamente, os CDs distinguem-se na conversão do
comprimento de onda alto em um nível adequado para gC 3 N 4, o que justifica a capacidade dos CDs/gC 3 N
4nanocompósito para interagir com um comprimento de onda de 460 e 550 nm simultaneamente [ 34 ].
Gong et ai. fabricaram uma estrutura de nanofibra “dual” núcleo-casca de gC 3 N 4 /carbono (abreviação como GCN/CNFs),
conforme mostrado na Fig. 19 (a). A fibra interna de CNFs com condutividade relativamente alta atua como um coletor de
elétrons e dreno ( Fig. 19 (b)), que extinguiu a taxa de recombinação de excitons [ 101 , 106 , 174 ]. Em comparação com gC 3 N
4 a granel , a condutividade elétrica do CNT/gC 3 N 4 foi aumentada por um fator de 107 [ 101]. Consequentemente, a
densidade de fotocorrente de GCN/CNFs foi melhorada para ~4,2–4,5 μA, o que representou cerca do dobro do desempenho
do g-CN. Como um catalisador fresco, o HER de GCN/CNFs sob irradiação de luz visível atingiu 145 μmol/g ( Fig. 19 (c), linha
vermelha) [ 174 ].
Fig. 19 . a) O procedimento de fabricação para GCN/CNFs, b) representação esquemática do mecanismo de transmissão de

carga com imagem TEM para CNFs, c) HER de amostras preparadas sob irradiação Vis-light. Reproduzido com permissão. [
174 ] Copyright 2018, Current Applied Physics.
Além disso, o níquel (Ni) e seus derivados (ex. NiS, NiO) distinguem-se como cocatalisadores baratos, abundantes e altamente
eficazes [ 113 ]. O caráter magnético do Ni melhorou a eficiência de separação dos portadores fotogerados (e − /h + ) ao
acelerar a velocidade de transferência de elétrons [ 54 , 116 ]. O gC 3 N 4 preparado pode ser carregado com Ni por meio de
tratamento térmico com carbonato de níquel (NiCO 3 ) a 550 °C por 2 h sob uma atmosfera de N 2 , como Chaudhary e Ingole
documentaram [ 54 ]. Curiosamente, a capacidade de evolução de H 2 de Ni/gC 3 N 4foi quantificado em 40 μmol/h sob a luz
solar natural “ao ar livre”. Além disso, o valor da fotocorrente para Ni/gC 3 N 4 atingiu quase o dobro do valor de g-CN puro.
Além disso, o AQE (Ф%) para Ni/gC 3 N 4 foi quantificado como 2,01% a 400 nm [ 116 ].
Além disso, gC 3 N 4 decorado com uma quantidade adequada de MWCNTs com estrutura única de nanotubos, alta área de
superfície (208 m 2 /g) e propriedades elétricas únicas afetaram a eletrônica e a morfologia do nanocompósito preparado
consideravelmente [ 169 , 175 ]. Um dos métodos para preparar o compósito MWCNT/gC 3 N 4 consiste em MWCNT
disperso em uma solução aquosa de cianamida e tratado termicamente a 100 °C para formar uma mistura semi-sólida antes
de sofrer polimerização térmica a 550 °C/4 h sob ar ou N 2 atmosfera [ 169 , 175 ]. O resultado mostrou que a SA da virgem
gC3 N 4 aumentou de 15 m 2 /g para 140 m 2 /g após ser carregado por MWCNT [ 175 ]. Além disso, os resultados enfatizaram
uma relação proporcional entre o teor de MWCNTs (0 < x < 5) no compósito com grau de opacidade e capacidade de
absorção de luz. Referindo-se à Tabela 10 (2), o HER de MWCNTs (2% em peso/gC 3 N 4 atingiu 758 μmol/hg com uma
melhoria de mais de 3,73 vezes em relação ao gC 3 N 4 puro . No entanto, as misturas físicas simples de MWCNT/gC 3 N 4ou
material hospedeiro carregado por overdose com MWCNT fez alterações indesejáveis na morfologia, opacidade e também
dispersão de luz revestida. O conteúdo otimizado de MWCNT para gC 3 N 4 geralmente fica entre 1 e 2% em peso, o que
depende das rotas de preparação e do caráter do material constituinte [ 169 , 175 ].
Pesquisas futuras são necessárias para abordar os problemas de preparação de materiais carbonáceos com condutividade
superior, incluindo complexidade e alto custo [ 101 , 106 ]. As rotas de preparação, desempenho e condições de teste para
relatórios relacionados são compiladas a partir de literaturas e apresentadas na Tabela 9 (2) e na Tabela 10 (2), incluindo
MC/C 3 N 4 [ 102 ], gC 3 N 4 /NiS-x [ 113 ], e Ni/gC 3 N 4 [ 116 ].
Tabela 9 . Um resumo do relatório relacionado baseado em gC 3 N 4 modificado por métodos de modificação de superfície. O
cocatalisador à base de metal (1), à base de não metal (2) e dual (3).
Tipo fotocatalisador fonte precursora método de síntese Tipo de estrutura de gC Aplicações Ref.
3N4 fotocatalíticas/ (ano)
Objetivos do estudo
1 MoS 2 /gC 3 N 4 Cianamida, molibdato de um método de nanopartícula irregular Evolução fotocatalítica [168]
amônio impregnação fácil de H 2 (2013)
Au/gC 3 N 4 Melamina, uréia e ácido Método fácil de Folhas como estrutura Evolução fotocatalítica [164]
cloroáurico deposição-precipitação, de H 2 (2014)
fotodeposição
MoS 2 /gC 3 N 4 Tiouréia, método modificado de nanofolhas Evolução fotocatalítica [119]

(2D) tetratiomolibdato de corrosão por oxidação de H 2 (2015)
amônio térmica, fotodeposição
Pt/ gravado gC 3 Ureia/ melamina, ácido Tratamento simples de nanofolhas Evolução fotocatalítica [123]
N4 cloroplatínico corrosão por amônia, de H 2 (2015)
fotodeposição
Pt/gC 3 N 4 de Ureia, ácido cloroplatínico Tratamento térmico, nanofolhas Evolução fotocatalítica [165]
átomo único fotodeposição de H 2 (2016)
Cu/gC 3 N 4 Melamina, nitrato de método fácil nanofolhas Evolução fotocatalítica [143]

cobre (II) de H 2 (2016)
Ag/gC 3 N 4 Nitrato de prata, Melamina abordagem de hidrogel Nanofibras Evolução fotocatalítica [145]
supramolecular de H 2 (2017)
Nanopontos Melamina, método de calcinação em nanofolhas Evolução fotocatalítica [162]

MoS2 / gC3N4 ( 2D tetratiomolibdato de duas etapas, fotodeposição de H 2 (2018)
) amônio
2 gC 3 N 4 / Cianamida, MWCNT método de aquecimento gC 3 N 4 partículas, Evolução fotocatalítica [169]

MWCNTs fácil. nanotubos de carbono de H 2 (2012)
NiS/C 3 N 4 tiocianato de amônio, Método de esfoliação nanofolhas Evolução fotocatalítica [113]

acetato de níquel (II) tetra- líquida fácil, precipitação de H 2 (2015)
hidratado convencional e método
hidrotérmico
Ni / gC3N4_ _ tioureia, cloreto de níquel Tratamento térmico, estrutura em camadas Evolução fotocatalítica [116]
fotodeposição de H 2 (2016)
2 CQDs /gC 3 N 4 Etilenodiamina, Ureia Liofilização, tratamento Nanotubos Evolução fotocatalítica [171]
térmico de H 2 (2018)
Carbono carbono mesoporoso, Tratamento termal nanofolhas Evolução fotocatalítica [102]

mesoporoso/ C 3 melamina de H 2 , (2018)
N4 fotodegradação de azul
de metileno
3 Pt-PEDOT/ C 3 N Dicianodiamida, PEDOT- Tratamento térmico, estrutura em camadas Evolução fotocatalítica [166]
4 PSS comercial, ácido método de fotodeposição de H 2 (2014)
cloroplatínico
Au-PtO/gC 3 N 4 Melamina, ácido Tratamento térmico, nanofolhas Evolução fotocatalítica [39]

cloroáurico, ácido método de fotodeposição de H 2 (2016)
cloroplatínico
Pt-CoP/ gC 3 N 4 Ureia, acetato de cobalto método hidrotérmico, nanofolhas Evolução fotocatalítica [167]
(II) tetra-hidratado, ácido fotodeposição de H 2 (2017)
cloroplatínico
Au/gC 3 N 4 /CoP hidrato de ácido Moldagem rígida com macroporosa Evolução fotocatalítica [100]
tetracloroáurico, tratamento térmico tridimensionalmente de H 2 (2019)
Tipo fotocatalisador fonte precursora método de síntese Tipo de estrutura de gC Aplicações Ref.
3N4 fotocatalíticas/ (ano)
Objetivos do estudo
cianamida, acetato de ordenada

cobalto
Ru-CoP/GCN Melamina, hidrato de método de automontagem nanofolhas Evolução fotocatalítica [117]

NSs cloreto de rutênio, de H 2 (2020)
tetrahidrato de acetato de
cobalto (II),
CNFs-Au@gC 3 Ácido tetracloroáurico, abordagem gás-sólido nanofibra Evolução fotocatalítica [106]

N4 cloreto estanoso e fácil de H 2 (2020)
melamina
Tabela 10 . Um resumo das atividades fotocatalíticas na evolução de H 2 de gC 3 N 4 representativo modificado pelo método de
modificação de superfície. O cocatalisador à base de metal (1), à base de não metal (2) e dual (3).
Tipo fotocatalisador Gap Tipo e volume cocatalisador solução Quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
de do reator de reação de atividade (ano)
banda catalisador H2
(eV) [mg]
1 MoS 2 _ gC 3 N 2.7 Reator de Pt (1% em Metanol 10 mg Lâmpada de arco 23,10 2.8% [168]
4 quartzo (300 peso) (25 vol%) UV Xe PLS-SXE μmol/h (2013)
mL) 300 (λ> 400 nm)
Au/gC 3 N 4 2.36 Reator de tipo N/D TEOA 20 mg Lâmpada Hg de 532 N/D [164]
de irradiação (10 vol%) luz visível de μmol/h (2014)
interna média pressão de
125 W
MoS 2 /gC 3 N 4 N/D Frasco (37 mL) MoS 2 (2,89% TEOA 10 mg Lâmpada Xe de 2,52 N/D [119]
(2D) em peso) (10 vol%) 300 W (λ > 400 nm) μmol/h (2015)
Pt/ gravado gC 3 N / D reator pirex Pt (3% em TEOA 50 mg Lâmpada de 316,7 N/D [123]
N4 peso) (14,2 xenônio de 300 W μmol/h (2015)
vol%) (λ > 400 nm)
Átomo único N/D sistema de Pt (0,16% em TEOA 50 mg Lâmpada Xe de 318 N/D [165]
Pt/ gC 3 N 4 circulação peso) (10 vol%) 300 W (PLS- μmol/h (2016)
fechada a gás SXE300/300UV)
Cu/gC 3 N 4 2.5 Sistema Nenhum Metanol 50 mg Lâmpada Xe (λ > 20,5 0,35% a [143]
fotocatalítico (25 vol%) 400 nm) μmol/h 420 nm (2016)
Lab-H 2
Ag/gC 3 N 4 N/D reator de vidro Pt (1% em TEOA 50 mg Lâmpada Xe de 625 N/D [145]
pirex peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 nm) μmol/hg (2017)
Nanopontos N/D N/D MoS 2 (3,2% Ácido 3mg Lâmpada de 660 5,67% a [162]
MoS2 / gC3N4 ( em peso) lático (20 xenônio (λ > 420 μmol/hg 400 ± 5 (2018)
cm2
2D ) vol%) nm) (350 mW/ ) nm
Tipo fotocatalisador Gap Tipo e volume cocatalisador solução Quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
de do reator de reação de atividade (ano)
banda catalisador H2
(eV) [mg]
2 gC 3 N 4 / N/D reator de Pt (1% em Metanol 10 mg Lâmpada de arco 7,58 N/D [169]

MWCNTs quartzo (300 peso) (25 vol%) UV Xe PLSSXE 300 μmol/h (2012)
mL) (λ > 400 nm)
NiS/C 3 N 4 2.85 frasco de NiS (1% em TEOA 50 mg Lâmpada Xe de 4,2 1,4% a [113]
quartzo peso) (10 vol%) 150 W (λ > 400 nm) μmol/h 420 nm (2015)
Ni / gC3N4_ _ 2.75 Frasco (40 mL) Ni (7,4% em TEOA 10 mg Lâmpada Xe de 58,09 2,01% a [116]
peso) (30 vol%) 300 W com filtro μmol/h 400 nm (2016)
AM 1,5 G, (85
mW/cm 2 )
CQDs /gC 3 N 4 2.60 tubo de Pt (3% em Metanol 50 mg Lâmpada de 3538 10,94% [171]
quartzo selado peso) (20 vol%) xenônio de 300 W μmol/hg a 420 (2018)
(λ > 400 nm) nm
carbono 2.73 Célula de Pt (4% em TEOA 50 mg Lâmpada Xe de 102 N/D [102]

mesoporoso/ C reação Pyrex peso) (10 vol%) 300 W (λ > 420 nm) μmol/h (2018)
3 N4
3 Pt-PEDOT/ C 3 N/D reator de Pt (1% em TEOA 100 mg Lâmpada Xe de 32,7 N/D [166]
N4 quartzo peso) (10 vol%) 300 W (λ > 400 nm) μmol/h (2014)
3 Au-PtO/gC 3 N 4 2.75 Frasco de pirex Au 0,4% em Metanol 50 mg Lâmpada de arco 16,9 N/D [39]
(100 mL) peso (25 vol%) Xe de 350 W (λ > μmol/h (2016)
PtO 0,6% em 400 nm)
peso
Pt-CoP/ gC 3 N 4 N / D Recipiente de PT e COP Metanol 80 mg Lâmpada de carro 90 N/D [167]

irradiação (10 vol%) 300 W μmol/4h (2017)
superior de
pirex
Au/gC 3 N 4 N/D Célula de Au e CoP TEOA 50 mg Lâmpada de 11.820 29,9% a [100]

/CoP reação Pyrex (10 vol%) xenônio de 300 W μmol/hg 550 nm (2019)
(100 mL) (λ > 420 nm)
Ru-CoP/GCN 2.25 Labsolar 6A Ru-CoP (25% TEAO 20 mg Lâmpada Xe de 1172,5 3,49% a [117]
NSs em peso) (10 vol%) 300 W (λ > 400 nm) μmol/hg 420 nm (2020)
CNFs-Au@gC 3 N/D Reator de Em NPs Metanol 100 mg 300 W Xe (420 nm 45,6 N/D [106]
N4 quartzo (250 (10 mL) < λ < 780 nm) μmol/hg (2020)
mL)
5.3.3 . Cocatalisador duplo

Diferentes cocatalisadores podem ser usados como locais separados de redução e oxidação para melhorar ainda mais a
atividade catalítica de gC 3 N 4 [ 39 , 100 , 117 , 166 , 167 ]. Concisamente, PEDOT e Pt carregados como co-catalisadores
duplos no corpo do material hospedeiro atuaram como vias de transporte de lacunas e armadilhas de elétrons, que
extinguiram suficientemente a taxa de recombinação de cargas. A opacidade da cor da amostra muda gradualmente para um
grau mais escuro com o aumento do conteúdo de PEDOT, o que aumenta a absorção de luz. Com referência à Tabela 10 (3), o
HER de Pt-PEDOT(2% em peso/gC 3 N 4 atingiu 327 μmol/h com cerca de 5 vezes mais que Pt/gC3 N 4 [ 166 ]. Infelizmente,
metais nobres (ex. Pt, Au) possuem baixa energia de ativação com excelentes propriedades de adsorção de H 2 , o que facilita a
reação de oxidação reversa do hidrogênio [ 39 , 117 , 167 ]. Portanto, encontrar uma alternativa para Pt virgem é
extremamente importante. O óxido de platina (PtO) é considerado uma opção para combater a indesejável retrooxidação do
hidrogênio e atuar suficientemente como um sumidouro de elétrons. Um relatório relacionado de Jiang, Yu e Cao combinou
Au com PtO na superfície de gC 3 N 4 para melhorar ainda mais o desempenho adicionando os privilégios Au, incluindo
campo elétrico criado e efeito SPR, conforme mostrado emFig. 18 . Consequentemente, a borda de absorção de Au–PtO/gC 3
N 4 atingiu 550 nm, em comparação com 450 nm para gC 3 N 4 puro . O HER de gC 3 N 4 puro foi aumentado de traços para
338 μmol/hg após o carregamento de uma quantidade adequada de Au e PtO sobre CN [ 39 ].
Os Fosfetos de Metal de Transição (abreviatura como TMP) incluem Ni 2 P, CoP e FeP, que são componentes de metais não
preciosos que podem aumentar a atividade catalítica agindo como um bom cocatalisador oxidativo. O TMP distingue-se pela
capacidade de trabalhar em uma ampla faixa de pH, material barato, com boa condutividade eletrônica [ 167 , 176 ].
Lamentavelmente, a cinética de redução de água do CoP é relativamente baixa em comparação com o metal nobre. Portanto,
o metal nobre combinado (Ru, Pt) com CoP como uma equipe integrada resolveu esse problema e aumentou a capacidade de
dissociação da água para um nível rival [ 117 , 167 ].
Um relatório relacionado por Meng et al. Ru – CoP combinado sobre gC 3 N 4 nanofolha (2-D) como nanoestrutura ternária
híbrida por meio de tratamento térmico, redução química úmida e processos de automontagem. A rápida transferência de
elétrons interfaciais dos GCN NSs excitados para os cocatalisadores reduziu o tempo de vida fluorescente médio de 15,75 ns
para GCN NSs para 7,16 ns para 25% Ru-CoP-1:8/GCN NSs. Com referência à Tabela 10 (3), o HER de Ru-CoP/gC 3 N 4 (2-D)
atingiu 1172,5 μmol/hg, superando o gC 3 N 4 purodesempenho em 22 vezes. O compósito ternário preparado mostrou boa
estabilidade sem degeneração notável após 20 h de teste em cinco ciclos consecutivos. Além disso, o AQE do nanocompósito
Ru-CoP/gC 3 N 4 atingiu 3,49% em 420 nm. O relatório relatou o aumento da atividade para Ru-CoP/GCN para diminuir a
distância de migração de cargas, expandir o efeito Schottky e aumentar o S BET para 68,83 m 2 /g [ 117 ].
Em conclusão, a quantidade, distribuição e localização do cocatalisador dual (dentro ou fora) consideram fatores essenciais
no desempenho do gC 3 N 4 como fotocatalisador. No entanto, carregar uma grande quantidade de cocatalisador na
superfície hospedeira afeta negativamente o desempenho, causando (i) um efeito de triagem de luz, (ii) agindo como uma
armadilha de elétrons e (iii) diminuindo a disponibilidade e acessibilidade dos locais ativos. Além disso, o complexo
processo de preparação para fabricar nanocompósitos ternários ainda representa um obstáculo para uma aplicação potencial.
Com base nas discussões acima, mais pesquisas são necessárias para encontrar um método mais fácil e eficiente para fabricar
um nanocompósito com uma interface íntima entre os materiais constituintes. Consulte a Tabela 10(3) para obter mais
detalhes sobre desempenho e condições de teste, incluindo CoP/gC 3 N 4 /Au [ 100 ] e CNFs-Au@gC 3 N 4 [ 106 ].
5.4 . Compósitos de heterojunções

É desafiador construir um fotocatalisador eficiente a partir de um único material SC [ 51 ]. De fato, à medida que os níveis de
energia CB e VB se afastam um do outro, a capacidade redox aumenta e vice-versa. No entanto, semicondutores com grande
largura de banda (Eg > 3,0 eV) funcionam apenas sob luz ultravioleta, o que representa ca. 4% de energia solar.
Consequentemente, a fabricação de um nanocompósito de heterojunção adequado para melhorar a capacidade de utilização
da luz, aumentar a capacidade redox e suprimir as cargas (e − /h +) a recombinação tornou-se uma importante direção de
pesquisa devido à sua viabilidade e eficácia. De fato, o tipo de transferência de carga real em sistemas de heterojunção
depende não apenas do alinhamento da banda, mas também da força da interface, taxa de conteúdo e condição de
preparação. Neste esforço, diferentes fotocatalisadores de heterojunção baseados em gC 3 N 4 foram fabricados através de
vários procedimentos ( Tabela 12 ).
A Tabela 11 mostra os principais sistemas para materiais de heterojunção, dependendo do alinhamento da banda, nível de
Fermi e natureza do material. A criação de junções eficientes entre dois materiais SCs diferentes contou com a estrutura
cristalina, afinidade eletrônica , estrutura de banda e força de contato interfacial. Acoplados dois SCs com uma boa
correspondência na estrutura da banda e contato íntimo pode aumentar a separação das espécies ativas (h + /e − ) gerenciando
o fluxo de carga através da interface [ 64 , 67 , [177] , [178] , [ 179] , [180] , [181] , [182] , [183], [184] , [185] , [186] , [187] , [188] ,
[189] , [190] , [191] , [192] , [193] , [194] , [195] , [ 196] , [197] , [198] , [199] ]. Além disso, a classificação da interface para SC 1 /SC 2
(ex. contato ponto-linha-face) depende da estrutura do material constituinte, conforme mostrado anteriormente na Fig. 17 .
Nesta perspectiva, o contato 2D/2D entre gC 3 N4 /SC apresenta a maior área de contato superficial, o que melhora ainda
mais a separação de carga interfacial [ 200 ]. As seções a seguir contêm detalhes sobre o trabalho relacionado e seu
desempenho, especialmente na evolução do H 2 impulsionada pela luz. Além disso, algumas perspectivas e desafios em cada
sistema para fotocatalisadores de heteroestrutura baseados em gC 3 N 4 também são discutidos de forma concisa.
Tabela 11 . Mecanismos e sistemas representativos de materiais fotocatalisadores heteroestruturados .
Sistemas de Esquema de Vantagens Exemplos [Ref.]

heterojunção sistemas de
Determinantes
heterojunção
Tipo I - O desempenho geralmente supera os materiais constituintes - gC 3 N 4 /Fósforo

devido à melhoria da separação de carga até certo ponto vermelho [ 201 ]
- gC 3 N 4 / Fósforo Negro [
- Separação de cargas não satisfatória devido à força de atração 202 ]
coulômbica entre cargas quentes em cada material SC,
- forte força repulsiva eletrostática de Coulomb entre cargas

quentes (e − /h + ) impede a transferência e − entre CB 2 para
CB 1 e h + entre VB 2 para VB 1
- As habilidades redox de cargas fotogeradas diminuem neste

sistema,
Tipo II - Eficiência de separação de carga geralmente maior que o - NiAl-LDH/gC 3 N 4 [ 71 ]

tipo-I
- gC 3 N 4 /gC 3 N 4 [ 33 , 203
]
- As habilidades redox de cargas fotogeradas diminuem neste - TiO 2 –C 3 N 4 [ 204 ]
sistema,
- gC 3 N 4 @pDA/Ni Co-
- Separação de cargas insatisfatória devido à atração LDH [ 82 ]
coulômbica/forças repulsivas
- ZnS/gC 3 N 4 [ 45 ]
- CdS@C 3 N 4 [ 205 ]
esquema Z - maior eficiência de separação de carga em comparação com - Fe 2 O 3 /gC 3 N 4 [ 206 ]

tipo-I e tipo-II
- gC 3 N 4 -LaFeO 3 [ 207 ,
208 ]
- difícil colocar o condutor precisamente entre dois - LaFeO 3 /gC 3 N 4 [ 118 ,

fotocatalisadores 209 ]
- As habilidades redox de cargas fotogeradas diminuem de - gC 3 N 4 /NCDs [ 210 ]

acordo com a Ref. [ 51 ]
- gC 3 N 4 /NCDS/MoS 2 [ 52
]
Esquema de etapas - campo elétrico embutido - WO 3 /gC 3 N 4 [ 126 ]

(esquema S)
- forte capacidade redox - gC 3 N 4 /TiO 2 [ 211 ],
- maior eficiência de separação de cargas entre sistemas - WO 3 /gC 3 N 4 [ 126 ],
- Precisa de mais pesquisa intrínseca - gC 3 N 4 dopado com

enxofre / gC 3 N 4
- Solicitar interface íntima
defeituoso [ 212 ],
- a posição CB e E F de RP devem ser maiores que as de OP

- Cd 0,5 Zn 0 . 5 S/gC 3 N 4 [
213 ],
- gC 3 N 4 dopado com S /
MoS 2 dopado com N [
214 ],
Sistemas de Esquema de Vantagens Exemplos [Ref.]

heterojunção sistemas de
Determinantes
heterojunção
- gC 3 N 4 /WO 3 /WS 2 [ 215

],
- Co 3 S 4 /gC 3 N 4 [ 216 ].
heterojunção p–n - cria um campo elétrico interno devido à distribuição de - BiOI/gC 3 N 4 [ 217 ]
carga desigual, melhora a eficiência de separação
- Cu 2 O/gC 3 N 4 [ 218 ]
- a existência de um SC com um pequeno bandgap pode
- gC 3 N 4 - junções p–n [
melhorar suficientemente a absorvibilidade de luz visível da
219 ]
heterojunção
- BiOCl/gC 3 N 4 [ 220 ]
- Solicitar interface íntima
- B 4 C/gC 3 N 4 [ 221 ]
Foto-sensibilização - Alimente o CB do fotocatalisador com elétrons quentes - GA-CQDs/CNN [ 170 ]
- Os sensibilizadores devem possuir HOMO superior a CB de - PPy/gC 3 N 4 [ 64 , 222 ]

material semicondutor,
- Necessita de alta estabilidade de material sensibilizador,
- Necessário contato de superfície íntima,
- O material dos sensibilizadores deve possuir condutividade

e área de superfície relativamente altas
5.4.1 . Tipo I
Acoplar um SC 1 a SC 2 com CB 1 menor que CB 2 e VB 1 maior que VB 2 é conhecido como heterojunção tipo I ou
alinhamento de straddling gap band, conforme mostrado na Tabela 11 . Neste sistema, ambas as cargas geradas são
transmitidas e coletadas em um SC, onde também ocorrem reações redox [ 201 , 202 ]. O fluxo das cargas fotoinduzidas (e −
/h + ) de um lado para o outro melhorou, até certo ponto, a eficiência de separação de cargas. Como resultado, a reatividade
fotocatalítica de SC 1 /SC 2(tipo-I) heterojunção excede o desempenho de seus componentes individuais, conforme mostrado
nos relatórios a seguir.
O fósforo (P) representa um dos elementos mais abundantes preservados na Terra, sendo os fósforos branco, preto e
vermelho considerados parte de seus alótropos. Em geral, explosivos e fósforos de segurança são considerados a principal
aplicação do fósforo [ 223 ]. Curiosamente, o fósforo preto-vermelho é diferenciado em capacidade de absorção solar de
banda larga, que está relacionada a possuir um bandgap estreito (ex. BP 2.1 eV) [ 223 ]. Por exemplo, Zhu, Mingshan, et al.
fabricou e testou o desempenho fotocatalítico do nanohíbrido binário BP/CN em H 2O dissociação sob irradiação visível. O
resultado quantificou o HER para BP/CN otimizado em 427 μmol/gh, comparado com traços em BP puro e CN. Os autores
relacionaram a melhoria de desempenho ao alinhamento do bandgap entre BP/CN (tipo I), que suprimiu a taxa de
recombinação de cargas fotoinduzidas. Além disso, a ligação coordenada P N na interface entre BP/CN atua como um local
de captura de elétrons eficiente, aumentando assim o desempenho fotocatalítico e expandindo o tempo de vida da carga para
44 ps. Além disso, P possui eletronegatividade menor (2,19) em comparação com C (2,55) ou N (3,04), o que aumentou a
absorvibilidade de prótons (H + ) em locais de P ou P N, o que, em geral, aumentou a redução de H + eficientemente [ 202 ].
Em outro relatório, Wang et al. Fósforo vermelho acoplado/gC 3 N 4 heterojunção tipo I (abreviação como CNP) por meio de
um método “verde” ultrassônico de uma etapa à temperatura ambiente. O HER do CNP sob irradiação Vis-light atingiu 1691
μmol hg, o que representa uma melhora de cerca de 5,2 e 52,8 vezes em relação ao gC 3 N puro e ao red P, respectivamente. A
ligação sugerida na heterojunção é representada graficamente na Fig. 20 (a). Os autores justificaram o HER ( Fig. 20(b))
aprimoramento para facilitar a migração de cargas fotogeradas, que foi atribuída à deriva da carga quente pelo campo
elétrico de contato de um lado para o outro. Além disso, os espectros PL confirmaram que o CNP possui uma taxa de
recombinação relativamente baixa [ 201 ].
Fig. 20 . a) A ligação sugerida entre a heterojunção vermelha P/gC 3 N 4 , b) O HER de amostras preparadas sob irradiação com luz
Vis, c) O mecanismo fotocatalisador sugerido para a heterojunção vermelha P/gC 3 N 4 (tipo-I) . Reproduzido com permissão [ 201 ].
Copyright 2018, Catálise Aplicada B: Ambiental. (Para interpretação das referências a cores nesta legenda de figura, o leitor
deve consultar a versão web deste artigo.)
Além disso, o CNP fabricado foi capaz de interagir com comprimento de onda longo de até 700 nm, considerado uma adição
diferenciada. A excelente resposta à luz do CNP considera um dos méritos de trabalhar o vermelho P com gC 3 N 4 como
uma equipe integrada ( Fig. 20 (c)), onde o Red P com um pequeno bandgap atua como um fotossensibilizador para melhor
absorção de luz visível [ 201 ]. No entanto, este tipo de heterojunção sofre de forte força repulsiva eletrostática de Coulomb
entre elétrons/buracos quentes que dificulta a transferência de CB 2 para CB1 e VB 2 para VB 1, o que restringe o
aprimoramento fotocatalítico a um certo nível [ 51 ].
5.4.2 . Tipo II
O alinhamento da estrutura de bandas de semicondutores em um sistema de heterojunção tipo II pode melhorar
suficientemente a separação de cargas e a utilização da luz. Conforme ilustrado na Fig. 1 , as bandas de energia do gC 3 N 4
puro estão localizadas em -1,1 (CB) e 1,6 eV vs. NHE, em pH 0. A posição CB suficientemente negativa para gC 3 N 4 torna, em
muitos casos, mais favoráveis para reações de redução de água em comparação com vários semicondutores. A fusão das
vantagens de ambos os SCs mostra uma melhoria de desempenho significativa em comparação com qualquer SC no estado
puro. Por exemplo, Hao et al. [ 45 ] relatou a heterojunção ZnS/gC 3 N 4 para luz dirigidaprodução de hidrogênio . O
resultado de XRD foi sobreposto de ambos os padrões de material, o que confirmou a heterojunção de fabricação de ZnS e
gC 3 N 4 . O HER da heterojunção ZnS/gC 3 N 4 foi quantificado em 713,68 μmol/hg sob irradiação com luz visível. Em
comparação, o HER de ZnS puro e gC 3 N 4 foi quantificado em 93,81 e 24 μmol/hg, respectivamente [ 45 ].
Os autores relataram o aprimoramento de ZnS/gC 3 N 4 para promover a separação de carga, diminuir o sobrepotencial e
estender a absorção no espectro de luz visível. Além disso, o relatório enfatizou o papel da existência de vacâncias de Zn no
nível adequado dentro do material ZnS para maximizar o desempenho fotocatalítico para ZnS/gC 3 N 4 impactando
positivamente a capacidade de absorção de luz e a eficiência de separação de carga [ 45 ]. Efeitos de melhoria semelhantes
podem ser observados em outros sistemas, incluindo NiAl-LDH/gC 3 N 4 [ 71 ], TiO 2 –C 3 N 4 [ 204], gC 3 N 4 @pDA/Ni Co-
LDH [ 82 ] e CdS@C 3 N 4 [ 205 ].
Conforme mostrado na Fig. 21 , a fusão de duas estruturas de bandas diferentes para o mesmo material pode modificar o
nível de banda de energia, causar ligação de banda e melhorar a eficiência de separação de carga [ 33 ]. Além disso, a
combinação de dois materiais idênticos com diferentes arranjos atômicos ou matrizes também construiu a nano-
homojunção, que pode alterar o desempenho alterando o caráter do material compósito [ 86 ]. É sabido que cada fonte
precursora de gC 3 N 4 possui conteúdo químico diferente ( Fig. 8 ), o que impacta o processo de condensação sob tratamento de
pirólise [ 33 , 81 , 85 , 86]. Por exemplo, tioureia tratada termicamente (CH 4 N 2 S) com ureia (CH4N2O) a 550 °C por 2 h
preparou nanoestrutura de homojunção gC 3 N 4 /gC 3 N 4 (CN-TU), conforme Dong et al. documentado. O Eg de CN-T, CN-
U e CN-TU foram quantificados como 2,45, 2,73 e 2,58 eV, respectivamente [ 33 ].
Fig. 21 . Ilustrações esquemáticas da geração e transporte de cargas quentes dentro da homojunção gC 3 N 4 /gC 3 N 4
preparada (tipo II).
Uma estrutura de homojunção simples pode ser construída pela fusão de geometrias não semelhantes de unidades de
construção da mesma substância (ex. 1D 2D gC 3 N 4 [ 203 ]), que pode ser preparada usando diferentes condições de
pirólise ou fontes precursoras. Por exemplo, o relatório de Mahzoon, Nowee e Haghighi mostrou que uma copolimerização
térmica de melamina protonada seca a 450 °C por 2 h poderia sintetizar gC 3 N 4 com uma estrutura 1-D. Em comparação, a
mudança do precursor de protonação de ácido nítrico (HNO 3 ) para solução aquosa (PMW) com um tratamento térmico de
duas etapas sintetizou 2-D gC 3 N 4. 1D mesclado com 2D pode ser fabricado por meio de tratamento de ultra-som em um
meio adequado (ex. propanol). O resultado confirmou que o tipo de solvente e as condições de tratamento térmico impactam
significativamente as propriedades ópticas . Em que, usando duas etapas térmicas para preparar gC 3 N 4 cristalinidade
aprimorada e distância de empacotamento diminuída. Além disso, alterando a geometria acompanhada pela alteração da
largura de banda (Eg) de 2,84 eV para gC 3 N 4 (1D) para 2,70 eV para gC 3 N 4 (2D). A homojunção de formação de 1D 2D
gC 3 N 4com um nível de energia bem combinado alterou o caráter fotoeletrônico e ampliou a área de superfície para 75,3 m
2 /g [ 203 ].
Do ponto de vista termodinâmico, a heterojunção SC 1 /SC 2 acoplada no tipo II causou deterioração da capacidade redox
original, fazendo com que os elétrons quentes e buracos coletados em CB menos negativo e VB mais positivo [ 215 , 224 ],
conforme mostrado na Tabela 11 . Além disso, a eficiência de separação de cargas no tipo I ou tipo II não é satisfatória por
dois motivos; (i) Força de atração coulômbica entre cargas quentes em cada material SC, e (ii) forte força repulsiva
eletrostática coulombiana entre elétrons quentes impede a transferência de CB 1 para CB 2 [ 126 ]. Em conclusão, o gC 3 N 4
/gC 3Estruturas de homojunção N 4 são consideradas preferíveis do ponto de vista ambiental e econômico. No entanto, a
homojunção baseada em gC 3 N 4 ainda precisa de imenso esforço para competir com o desempenho do heterocompósito. Portanto, sistemas de
heterojunção mais avançados foram desenvolvidos para melhorar a separação de carga sem barganhar na capacidade redox,
conforme mostrado nas seções a seguir.
5.4.3 . esquema Z
Aprendendo com a natureza, os fotocatalisadores de heterojunção de esquema Z construídos melhoram não apenas a
eficiência de separação de carga, mas também a capacidade redox [ 224 ]. Historicamente, o sistema fotocatalítico de esquema
Z proposto pela primeira vez em 1979 por Bard e Fox, que se baseava em mediadores redox de transporte líquido [ 225 ]. No
qual, elétrons quentes (e − ) em CB 1 de SC 1 mais abaixo migram através dos mediadores de elétrons e subseqüentemente
para o VB 2 de SC 2 para se recombinar com buracos fotogerados (h + ). Digno de nota, se esse padrão de transferência de
carga ocorrer de forma eficiente, deixará elétrons quentes e lacunas em CB 2 e VB1 pronto para ação com alta capacidade
redox [ 224 ]. Do ponto de vista das aplicações, o mediador líquido não era favorável, o que encorajou o desenvolvimento do
esquema Z com um mediador sólido condutivo [ 224 ].
Atualmente, o esquema Z pode ser fabricado com/sem auxílio de mediadores eletrônicos, conforme mostrado na Tabela 11 .
O sistema que não usa mediadores eletrônicos depende da interface íntima, conhecida como mecanismo de transferência
direta do esquema Z. As seções a seguir incluem desempenho e detalhes de relatórios relacionados para ambos os sistemas.
5.4.3.1 . esquema Z
Geralmente, o sistema multicomponente fabricado mostrou um aumento adicional na separação de carga e, assim,
aumentou sua atividade fotocatalítica. Por exemplo, Zheng, Dandan, et al. construiu um compósito ternário CdS-Au-CNS
com nanopartículas ocas (abreviado como CdS-Au-HCNS) por meio de um procedimento de várias etapas; consulte a Tabela
12 (3 (a)) para mais detalhes [ 226 ]. O Au como mediador de elétrons com baixa resistência eletrônica garantiu a transferência
dos elétrons quentes do CB 1 do CdS para o VB 2de HCNS sem problemas. Além disso, os relatórios enfatizaram as vantagens
de textura da nanoarquitetura oca no suporte à reatividade fotocatalítica. Além disso, o resultado mostrou a capacidade de
CdS-Au-CNS de aproveitar sob irradiação de luz visível devido ao SPR de Au NPs. Como os espectros PL confirmaram, CdS-
Au-CNS possuiu uma menor taxa de recombinação entre as cargas fotogeradas do que as amostras preparadas.
Consequentemente, o HER sob irradiação de luz Vis de CdS-Au-CNS foi quantificado em 277 μmol/h, em comparação com
81, 23, 98 e 129 μmol/h para HCNS, CdS, Au/HCNS e CdS/HCNS, respectivamente. Os autores também relacionaram a
melhor separação de carga e excelente HER para CdS-Au-CNS às vantagens inerentes das heterojunções do esquema Z [ 226 ].
Tabela 12 . Um resumo do relatório relacionado baseado em gC 3 N 4 modificado pela estrutura de heterojunção construída. O
Tipo-I (1), Tipo-II (2), esquema Z (3 (a)), esquema Z direto (3 (b)), esquema S (4), junção pn (5), foto -sensibilização (6) e não
classificada (7).
Objetivos do
estudo
1 PA/gC 3 N 4 Cristais de BP a granel, uréia Método térmico Nanoflakes/ nanofolhas Evolução [202]
fotocatalítica de H 2 (2017)
gC 3 N 4 /fósforo P vermelho comercial, método químico nanofolhas Evolução [201]

vermelho melamina úmido assistido por fotocatalítica de H 2 (2018)
ultrassom, e inativação
bacteriana
Objetivos do
estudo
2 TiO 2 –gC 3 N 4 Tetracloreto de titânio, Tratamento termal nanopartículas Evolução [204]

melamina fotocatalítica de H 2 (2011)
CN-T/CN-U tioureia, ureia Tratamento termal Nanofolhas de Mesoporos Foto-remoção de [33]

NO em níveis de (2013)
ppb
ZnS/gC 3 N 4 Dihidrato de acetato de Método Nanopartículas/estrutura Evolução [45]

zinco, Sulfeto de sódio, hidrotérmico de um lamelar fotocatalítica de H 2 (2018)
melamina pote
CdS@C 3 N 4 Melamina, Nitrato de fácil estratégia de octaedro oco, poroso e de evolução [205]
cádmio tetrahidratado, automontagem casca dupla fotocatalítica de (2019)
Sulfeto de sódio supramolecular in H2,
nonahidratado situ
gC 3 N 4 @pDA Uréia, tiouréia, nitrato de método nanotubo Evolução [82]

/NiCo-LDH níquel hexahidratado, hidrotérmico e de fotocatalítica de H 2 (2021)
nitrato de cobalto calcinação
hexahidratado, Tris-HCl
NiAl-LDH/gC 3 N 4 Ureia, NH 4 F, aerogel de método Aerogel (3D) Redução [71]

grafeno hidrotérmico e de fotocatalítica de CO (2022)
liofilização fácil 2
3 CdS-Au-HCNS Cianamida, molde de SiO 2 , Molde rígido, nanoesferas ocas Fotoredução de CO [226]
(um) HAuCl 4 , perclorato de polimerização 2 , evolução 2015
cádmio, térmica, fotocatalítica de H 2
3 (b) C 3 N 4 / MnO2 Uréia, permanganato de redução de ácido Nanopartículas/estrutura em Evolução [229]

potássio oleínico in situ camadas fotocatalítica de H 2 (2016)
LaFeO 3 /gC 3 N 4 Melamina, ferro (III) nitrato Tratamento termal Nanopartículas/estrutura de Evolução [208]
nonahidratado, lantânio (III) nanofolha fina e irregular fotocatalítica de H 2 (2017)
nitrato hexahidratado, ácido com rugas
hexacloroplatínico
MoS 2 /gC 3 N 4 Diciandiamida, Ureia, método QDs/nanofolhas/QDs Evolução [52]

/NCDs Tetratiomolibdato de hidrotérmico fotocatalítica de H 2 (2019)
amônio
DCNT/gC 3 N 4 Ureia, ácido cítrico, método de calcinação QDs/nanofolhas Evolução [210]

(2D) dicianodiamida em duas etapas fotocatalítica de H 2 (2020)
4 WO 3 /gC 3 N 4 Uréia, tungstato de sódio di- esfoliação ultrafino 2D/2D Evolução [126]
hidratado ultrassônica assistida fotocatalítica de H 2 (2019)
por eletrostática
CD 0 . 5 Zn 0 . 5 precursores de cádmio- Tratamento termal Estruturas lamelares CN fotodegradação de [213]

S/gC 3 N 4 zinco-tioureia cobriram demais as RhB (2020)
partículas CZS
Co 3 S 4 /gC 3 N 4 Melamina, acetato de Tratamento térmico, Co 3 S 4 nanopartícula/ Evolução [216]

cobalto (II), sulfeto de sódio método tubular gC 3 N 4 fotocatalítica de H 2 (2021)
nonahidratado hidrotérmico
gC 3 N 4 /WO 3 Melamina, tioureia, etanol, Tratamento termal Camadas 2D Evolução [215]

/WS 2 isopropanol, cloreto de fotocatalítica de H 2 (2021)
tungstênio
Objetivos do
estudo
MoS 2 dopado com Tiouréia, tetratiomolibdato Tratamento termal Nanofolhas SCN/estrutura Evolução [214]
N e gC 3 N 4 dopado de amônio, Pure MoS 2 em camadas NMS fotocatalítica de H 2 (2021)
com S
gC 3 N 4 /TiO 2 Dicyandiamide, NH2-MIL- Tratamento termal N/D fotodegradação de [211]

125(Ti), NaCl RhB, evolução (2021)
fotocatalítica de H 2
gC 3 N 4 dopado Uréia, DMF, enxofre polimerização in situ folhas finas Evolução [212]
com enxofre / gC 3 fotocatalítica de H 2 (2022)
N 4 defeituoso
5 BiOI/gC 3 N 4 Uréia, Bismuto(III) Nitrato Tratamento térmico microesferas BiOI tipo flor, fotodegradação de [217]
Penta-hidratado e crescimento in situ partículas irregulares para gC MB (2013)
3 N4
gC 3 N 4 /Cu 2 O Melamina, nitrato de cobre método esférico e cúbico fotodegradação de [218]

(II) hidrotérmico MO (2014)
junções p–n Dicianodiamida, NaBH 4 em Duas etapas de estrutura em camadas 2D Evolução [219]
baseadas em gC 3 pó polimerização fotocatalítica de H 2 (2016)
N4 térmica
BiOCl/gC 3 N 4 Dicianodiamida, nitrato de Tratamento termal, Nanoestrutura esférica fotodegradação de [220]

bismuto(III) penta-hidratado RhB (2016)
B 4 C/gC 3 N 4 Ureia, óxidos de boro, Método de lamelar bidimensional Redução [221]

metais de transição, B 4 C evaporação de fotocatalítica de CO (2016)
solvente fácil 2
6 PPy/gC 3 N 4 Uréia, pirrol Tratamento térmico, Partículas/estrutura em Evolução [222]

Oxidante químico camadas fotocatalítica de H 2 (2013)
abordagem
sonoquímica
UCN/CQDs Diciandiamida, cloreto de método Nanopontos/nanofolhas Evolução [111]

amônio, pólen de abelha hidrotérmico fotocatalítica de H 2 (2016)
PPy/gC 3 N 4 Uréia, monômero Py Método térmico, um nanoesféricas/partículas Evolução [64]

oxidante químico fotocatalítica de H 2 (2019)
7 gC 3 N 4 cristalino Ácido cianúrico, melamina, método de modelo estrutura em camadas Evolução [86]
dopado com O / ácido cloroplatínico fácil fotocatalítica de H 2 (2021)
gC 3 N 4 amorfo
No entanto, do ponto de vista termodinâmico, os elétrons quentes no CB 2 têm uma capacidade de redução maior ( Fig. 22 ),
o que significa que transferir os elétrons quentes do CB 2 para o VB 1 através do condutor de elétrons é muito mais fácil do
que migrar o e − do CB 1 a VB 2 , como mostrado na Fig. 22 [ 51 ]. No cenário atual, os elétrons e buracos restantes para SC 1
/SC 2 ( esquema Z ) coletados em CB 1 e VB 2 com menos capacidade redox, o que deteriora a fotorreatividade catalítica [51 ].
Além disso, do ponto de vista da preparação do material, é um desafio colocar os mediadores de elétrons com precisão entre
os materiais semicondutores [ 227 ]. Com base nisso, fabricar um esquema Z direto entre SC 1 /SC 2 é mais favorável porque é
mais fácil de preparar e produz quase o mesmo efeito na separação de cargas.
Fig. 22 . O esquema representa a suposta (a) e real (b) rota de transferência de elétrons quentes em um fotocatalisador de
esquema Z direto [ 51 ].
5.4.3.2 . Esquema Z direto

Em 2001, revelou pela primeira vez a capacidade de fabricar heterojunções SC 1 /SC 2 com esquema Z sem o uso necessário
de mediadores eletrônicos [ 228 ]. Por exemplo, Xiong et al. óxido de Ferro (III) acoplado (Fe 2 O 3 ) com gC 3 N 4 (esquema Z)
através do método de impregnação “tradicional” a 450-550 °C com 3 h como tempo de espera. O trabalho experimental
confirmou que as condições de tratamento térmico afetaram o caráter de textura e a proporção de precursor de metal para
CN controlou os tamanhos de nanopartículas semelhantes a fusos de Fe 2 O 3 preparadas. A largura de banda (Eg) de gC 3 N 4 e
Fe2 O 3 foram quantificados a partir do espectro UV-vis (DRS) como 2,7 e 2,1 eV, respectivamente. A criação de heterojunções
do tipo Z dentro de gC 3 N 4 e Fe 2 O 3 (abreviação como FeGCN-0,10) estreitou Eg para 2,43 eV e suprimiu a taxa de
recombinação através da eficiência de separação de cargas de reforço [ 206 ]. Ibarra-Rodriguez et al. também utilizou o
método de impregnação para acoplar partículas de perovskita (LaMO 3 , M: Co, Mn, Fe) com gC 3 N 4 usando etanol como
solvente de dispersão com uma etapa simples de secagem a 70 °C após mistura por uma hora. Funções do sensibilizador de
luz visível ( Tabela 11) de LaMnO 3 permitem que ele capture elétrons fotogerados de gC 3 N 4 , o que melhorou o
desempenho fotocatalítico geral [ 209 ]. O LaFeO 3 (LFO) se distingue entre outros por possuir um caráter magnético com
material semicondutor do tipo p e largura de bandgap de 1,92 eV com a capacidade de aumentar a capacidade de captação de
luz visível para material SCs hospedado até 800 nm [ 207 , 208 ] . O aumento do teor de LaFeO 3 (x) no compósito até 20% em
peso reduziu o bandgap (Eg) de LFO/CN para 2,45 eV, o que indica a forte interação entre os materiais constituintes [ 208 ].
O esquema Z de formação entre gC 3 N 4 e LaFeO 3 devido à existência de deslocamento adequado entre as estruturas de
banda facilitou a fluidez das cargas fotogeradas e inibiu a taxa de recombinação [ 118 , 207 , 208 ]. Com referência à Tabela 13
(2), a taxa de evolução de H 2 de 5%-LaFeO 3 /gC 3 N 4 atinge 1580 μmol/hg, em comparação com um desempenho
insignificante para os materiais constituintes em fases puras. Além disso, a densidade de fotocorrente de 5%LaFeO 3 /gC 3 N
4aumentado em 2 vezes em comparação com LaFeO 3 ou gC 3 N 4 no estado puro. Além disso, a taxa de degradação do Azul
Brilhante (BB) para LC4 (relação 4:1 de LaFeO 3 para gC 3 N 4 ) como heteroestrutura quasi-polimérica é quase 17 e 7,8 vezes
maior do que a massa gC 3 N 4 e LaFeO 3 , respectivamente [ 118 ]. No entanto, o aumento do teor de LaFeO 3 (x)
extensivamente (x < 20% em peso [ 118 ], 40% em peso [ 208 ]) recaiu o HER superior para desempenho inferior devido à
formação de estruturas separadas. O limite de LaFeO 3conteúdo dentro do compósito depende principalmente do método
de preparação [ 118 ]. Além disso, a não otimização da proporção de gC 3 N 4 para materiais de perovskita (PM) aumentou
exageradamente a quantidade de cargas coletadas no PM, o que diminuiu o desempenho catalítico por atuar como um
centro de recombinação [ 209 ]. Além disso, o tamanho e a geometria das perovskitas preparadas também afetam a resistência
do acoplamento, capacidade de absorção de luz e características de textura [ 208 , 209 ].
Tabela 13 . Um resumo das atividades fotocatalíticas na evolução de H 2 de gC 3 N 4 representativo modificado pela estrutura de
heterojunção construída. O Tipo-I (1), Tipo-II (2), esquema Z (3 (a)), esquema Z direto (3 (b)), esquema S (4), junção pn (5), foto
-sensibilização (6) e não classificada (7).
Tipo fotocatalisador Gap Tipo e volume co- solução de quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
(eV) do reator catalisador reação de atividade (ano)
catalisador H2
1 PA/gC 3 N 4 N/D Reator Nenhum Metanol 1,5 mg lâmpada de 427 N/D [202]
cilíndrico (35 (20 vol%) xenônio com μmol/hg (2017)
mL) filtro de corte
de 420 e 780 nm
gC 3 N 4 /fósforo N/D Célula de Pt (1,0% TEOA (10 40 mg Lâmpada Xe de 1691 μmol 2,6% a [201]
vermelho reação Pyrex em peso) vol%) 300 W (λ > 420 hg 420 nm (2018)
nm)
2 TiO 2 –gC 3 N 4 N/D Célula de Pt (0,5% Metanol 30 mg Lâmpada de 22,4 N/D [204]
quartzo (500 em peso) (12,5 mercúrio de μmol/h (2011)
mL) vol%) alta pressão de
450 W
ZnS/gC 3 N 4 N/D reator pirex N/D Na2SO3 _ 50 mg Lâmpada Xe de 713,68 N/D [45]
__ 300 W (λ > 420 μmol/hg (2018)
nm)
CdS@C 3 N 4 N/D frasco de Pt (1,0% ácido 20 mg Lâmpada Xe de 292,6 17,2% a [205]

quartzo selado em peso) láctico (20 300 W (λ > 400 μmol/h 420 nm (2019)
(250 mL) vol%) nm) I  = 134
mW/ cm2
gC 3 N 4 @pDA N/D N/D Pt (3% em TEOA 50 mg Lâmpada Xe de 1555 7,5% [82]

/NiCo-LDH peso) (20vol%) 300 W (λ > 420 μmol/hg 400 nm (2021)
nm)
3 CdS-Au-HCNS N/D vasilhame Pt (3% em TEOA (10 20 mg Lâmpada Xe de 277 N/D [226]
(um) pirex peso) vol%) 300 W (λ > 455 μmol/h 2015
nm)
3 (b) C 3 N 4 / MnO2 2.72 N/D N/D Nenhum 10 mg Lâmpada de 132,8 3,82% a [229]
xenônio de 300 μmol 420 nm (2016)
W 420 ± 20 nm
(18,4 mW/cm2)
LaFeO 3 /gC 3 N 4 2.45 reator pirex Pt (3% em TEOA (10 100 mg Lâmpada Xe de 158 N/D [208]
peso) vol%) 300 W (λ > 400 μmol/h (2017)
nm)
MoS 2 /gC 3 N 4 N/D Vaso de vidro MoS 2 TEOA (10 50 mg Lâmpada Xe de 212,41 N/D [52]
/NCDs feito por você vol%) 300 W (λ > 420 μmol/hg (2019)
mesmo nm)
gC 3 N 4 (2-D) N/D Sistema de Pt (2,5% TEOA (10 50 mg Uma lâmpada 3319 29,8% a [210]
/NCDs fotólise CEL- em peso) vol%) de arco Xenon μmol/hg 420 nm (2020)
SPH2N de 300 W (λ >
420 nm)
4 WO 3 /gC 3 N 4 gC 3 N 4 N / D Pt (2% em Ácido N/D irradiação da 982 N/D [126]

(2,75 peso) lático (20 lâmpada de μmol/hg (2019)
eV) e vol%) xenônio
WO 3 (espectro total)
(2,68
eV)
4 gC 3 N 4 /TiO 2 N/D Labsolar-6A Pt (3% em TEOA (10 20 mg Lâmpada de 2137,3 6,86% [211]
peso) vol%) xenônio de 300 μmol/hg 420 nm (2021)
W (λ ≥ 420 nm)
Tipo fotocatalisador Gap Tipo e volume co- solução de quantidade Fonte de luz Taxa de AQY% Ref.
(eV) do reator catalisador reação de atividade (ano)
catalisador H2
MoS 2 dopado com 2.56 Labsolar-III N/D TEOA (10 50 mg Lâmpada de 658,5 N/D [214]
N / gC 3 N 4 dopado AG circulação vol%) xenônio de 300 μmol/gh (2021)
com S de gás fechada W (PLSSXE-
300UV)
Co 3 S 4 /gC 3 N 4 N/D garrafa de Nenhum TEOA 13,1 mg Lâmpada de 2120 N/D [216]
reação de (15vol%) xenônio de 5 W μmol/gh (2021)
quartzo (λ ≥ 400 nm) I  =
100 mW/cm 2
gC 3 N 4 /WO 3 /WS N / D N/D Nenhum TEOA 20 mg Vis irradiação 29 8,9% [215]

2 (20vol%) de luz (λ > 420 μmol/hg 420 nm (2021)
nm)
gC 3 N 4 dopado 2.69 Labsolar-6A Pt (3% em TEOA (10 20 mg Lâmpada de 3110,1 6,7% [212]
com enxofre / gC 3 peso) vol%) xenônio de 300 μmol/hg 365 nm (2022)
N 4 defeituoso W (λ ≥ 420 nm)
5 junções p-n 2.00 Célula de Pt (3% em TEOA (10 25mg Lâmpada 4020 N/D [219]
baseadas em gC 3 reação de vidro peso) vol%) Xenon 300 W μmol/hg (2016)
N4 Pyrex com filtro de
corte L40
6 PPy/gC 3 N 4 N/D reator pirex Pt (3% em Nenhum 100 mg Lâmpada de 385,15 N/D [222]
peso) xenônio de 300 μmol/25 h (2013)
W (λ ≥ 420 nm)
UCN/CQDs N/D Fotorreator de Pt (0,5% Metanol 50 mg Lâmpada Xe de 88,1 N/D [111]

radiação em peso) (5 vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h (2016)
superior nm)
PPy/gC 3 N 4 N/D vasilhame Pt (3% em TEOA 50 mg Lâmpada de 55 μmol/h N / D [64]

pirex peso) (20vol%) xenônio de 300 (2019)
W (λ ≥ 420 nm)
7 gC 3 N 4 cristalino 2.72 Vidro de PT TEOA 50 mg Lâmpada Xe de 203,66 26,9% a [86]

dopado com O / gC quartzo (20vol%) 300 W (λ > 420 μmol/h 420 nm (2021)
3 N 4 amorfo hermético nm)
O processo de divisão de água (WSP) dentro do processo de duas etapas é iniciado pela interação fotocatalítica com o fóton
incidente e produção de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) e hidrogênio, seguido pela decomposição de H 2 O 2 em água e
oxigênio. Sabe-se que H 2 O 2 pode envenenar gC 3 N 4 e desativar seu desempenho como fotocatalisador. Portanto, o
equilíbrio entre os dois processos é extremamente importante para proteger a eficiência catalítica. Por exemplo, Liu, Liu, et
al. acoplado gC 3 N 4 a MnO 2desempenho e durabilidade aprimorados no WSP de duas etapas por meio da decomposição de
H 2 O 2 em CO 2 e H 2 O. Os resultados confirmaram um aprimoramento no caráter óptico-eletrônico de gC 3 N 4 /MnO 2
devido a possuir mais estados de cauda. Consequentemente, o Eg de C 3 N 4 /MnO 2 diminuiu ligeiramente para 2,72 eV com
boa eficiência na captação de luz visível na faixa de 500–600 nm. Otimizou a proporção de massa de MnO 2 para C 3 N 4
(0,136:1) aumentou o HER para 132,8 μmol com 3,82% como AQE (λ = 420 nm), consulte a Tabela 13(2) para mais detalhes.
Curiosamente, o desempenho preparado da heterojunção C 3 N 4 /MnO 2 foi testado por 100 ciclos e mostrou estabilidade
superior, cada teste estendido por um dia inteiro [ 229 ].
Em conclusão, mais pesquisas são necessárias para encontrar um método fácil, eficiente e confiável para fabricar um
fotocatalítico de esquema Z baseado em gC 3 N 4 . Além disso, ainda há competição entre o esquema Z direto e os padrões do
tipo II na transferência das cargas quentes [ 230 ]. O mesmo relatório mostrou que mesmo a razão entre gC 3 N 4 /WO 3
poderia alterar o tipo de transferência de carga do esquema Z para o tipo II e vice-versa [ 230 ]. Portanto, a distribuição de
carga, a densidade de estados e o deslocamento de banda para SC 1 /SC 2sistema de heterojunção deve ser sistematicamente
investigado antes de sugerir o mecanismo fotocatalítico. Muitos métodos de caracterização têm sido usados para elucidar o
mecanismo de transferência de carga, incluindo, mas não limitado a, a teoria do funcional da densidade (DFT) [ 231 ],
fotoluminescência assistida por ácido tereftálico , ressonância paramagnética de elétrons (EPR) e eliminação de espécies
reativas [ 230 ]. Sem dúvida, essas técnicas de caracterização são úteis, e é recomendável continuar usando-as. Revelar
detalhes mais precisos do mecanismo de separação de carga aumentará ainda mais a qualidade da pesquisa e resolverá
questões pendentes; para tanto, é necessário o uso de técnicas de caracterização mais avançadas.
5.4.4 . Esquema de etapas (esquema S)

As heterojunções tradicionais do tipo II melhoraram a separação de carga, mas diminuíram a capacidade redox original dos
SCs constituintes [ 224 ]. Assim, o sistema de heterojunção do esquema S foi desenvolvido recentemente para aumentar a
eficiência de separação de carga sem comprometer a capacidade redox [ 211 , 213 ]. Para construir com sucesso o esquema S,
a posição CB e o nível de Fermi do fotocatalisador de redução (RP) devem ser maiores do que os do fotocatalisador de
oxidação (OP); simultaneamente, também é essencial possuir uma boa correspondência nas estruturas das bandas de energia
. Termodinamicamente, a diferença do nível de Fermi (E F ) entre SC 1 e SC 2causou dobramento da banda, que formou um
campo elétrico interno (IEF) que aumentou a fluidez das cargas. Com referência à Fig. 1 , o CB de gC 3 N 4 é mais negativo do
que a maioria dos SC [ 10 , [12] , [13] , [14] , [17] , [18] , [19] , [20] , [21] , [22] , [23] , [24] ], o que o torna usualmente o
fotocatalisador de redução (RP).
Por exemplo, Fu, Junwei, et al. WO 3 /gC 3 N 4 2D/2D fabricado por meio de esfoliação ultrassônica assistida por eletrostática
do volume WO 3 com um ataque térmico em duas etapas para o volume gC 3 N 4 , conforme mostrado graficamente na Fig.
23 (a) [ 126 ]. O padrão XRD ( Fig. 23 (b)) foi usado para confirmar a formação de WO 3 /gC 3 N 4com a estrutura de nanofolhas
e a cristalinidade por análise sistemática das intensidades e localização dos picos. O relatório relacionou a interface íntima
construída entre SCs à forte força de aderência eletrostática interfacial, conforme mostrado nas imagens TEM Fig. 23 (c.) O
HER de WO 3 /gC 3 N 4 atingiu 982 μmol/h g −1 , que supera o virgem gC 3 N 4 em 1,7 vezes, consulte a Fig. 23 (e). Os autores
relacionaram essa melhora no HER aos seguintes motivos; (i) retornar a taxa de recombinação de cargas (e − /h + ) como uma
vantagem do WO 3 /gC 3 construídoHeterojunção do esquema N 4 S ( Fig. 23 (d)), (ii) a nanofolha ultrafina de WO 3 /gC 3 N 4 com
uma espessura (d) em torno de 2,5–3,5 nm contribuiu para melhorar a transferência de cargas para a superfície catalítica [
126 ]. Em sentido estrito, a curvatura dos níveis de Fermi na interface entre SCs devido à mudança na densidade de carga [ 51
], conforme mostrado na Tabela 11 . Consulte a Tabela 12 (2) e a Tabela 13 (2) para obter mais detalhes sobre a preparação,
características e testes de desempenho como fotocatalisador [ 126 ].
Fig. 23 . a) Procedimento de fabricação de 2D/2D WO 3 /gC 3 N 4 , b) Padrão XRD para amostras preparadas, c) Imagem TEM
de amostras 15%WO 3 /gC 3 N 4 em uma escala diferente, d) fotocatalisador sugerido mecanismo para WO 3 /gC 3 N 4 , ee)
taxa de evolução de H 2 de amostras preparadas sob irradiação de lâmpada de xenônio (espectro total). Reproduzido com
permissão. [ 126 ] Copyright 2019, Catálise Aplicada B: Ambiental.
A síntese de dois SCs diferentes e, em seguida, acoplá-los no S-Scheme considera uma tarefa desafiadora e bastante tediosa [
212 ]. Portanto, é desejável a fabricação de uma heterojunção de esquema S de isotipo entre SC idênticos com alguma
modificação em ambos os lados. Recentemente, Zou et al. gC 3 N 4 dopado com enxofre fabricado /gC 3 N 4 defeituoso isotipo
heterojunção em etapas (abreviado como SgC 3 N 4 -D) via polimerização in situ de ureia, fonte de enxofre (S) com assistência
de DMF. Defeitos no gC 3 N 4matriz foram relacionados com a interação entre grupos amino de DMF e Uréia. A tradução de
elétrons quentes de locais defeituosos para locais dopados com enxofre simetria do mecanismo de heterojunção do esquema
de etapas [ 212 ].
À medida que as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio se conformam, a área de superfície BET aumentou de 96,78
m 2 /g para gC 3 N 4 puro até 135,75 m 2 /g para SgC 3 N 4 -D com o maior V p (0,72 cm 3 / 5) entre as amostras preparadas, que
melhoram a disponibilidade e acessibilidade dos locais ativos, criou defeitos abundantes dentro do gC 3 N 4A estrutura
causou a deslocalização do elétron de valência, o que aumentou a transição de elétrons quentes e suprimiu a taxa de
recombinação. O efeito sinérgico do dopante de enxofre com a existência de locais defeituosos, juntamente com uma boa
correspondência no nível de energia entre os materiais constituintes, expandiu a borda de absorção (desvio para o azul),
aumentou o tempo de vida dos portadores fotoexcitados (5,215 ns), encolheu a largura de banda (2,69 eV) e melhorou a
capacidade de redução deslocando negativamente o CB, conforme delineado na Fig. 24 . Como resultado, o HER de SgC 3 N 4
-D atingiu 3110,1 μmol/gh com uma melhoria de cerca de 9 vezes em relação ao gC 3 N 4 virgem [ 212 ].
Fig. 24 . O esquema representa a heterojunção do esquema de etapas do isotipo gC 3 N 4 dopado com enxofre /gC 3 N 4 com
um mecanismo de transferência de cargas [ 212 ].
A separação de cargas distintas dentro do sistema de heterojunção do esquema S baseou-se na formação de depleção, camada
de acumulação e produção da região de carga espacial devido à redistribuição de portadores de carga [ 51 ]. Além disso, a taxa
de recombinação de cargas relativamente baixa em todas as heterojunções do esquema S atribuída à existência de centros
redox-ativos separados [ 51 ]. Até o momento, o sistema de esquema de etapas para material de heterojunção considera a
melhor escolha para melhorar a eficiência de separação de carga e a capacidade redox. Consulte a Tabela 13 - Tabela 14 (4)
para obter mais detalhes de diferentes fotocatalisadores de heterojunção de esquema S foram preparados por meio de vários
métodos, incluindo gC 3 N 4/TiO 2 [ 211 ], WO 3 /gC 3 N 4 [ 126 ], dopado com enxofre gC 3 N 4 / defeituoso gC 3 N 4 [ 212 ], Cd
0,5 Zn 0,5 S/gC 3 N 4 [ 213 ], S -dopado gC 3 N 4 /N-dopado MoS 2 [ 214 ], gC 3 N 4 /WO 3 /WS 2 [ 215 ] e Co 3 S4 /gC 3 N 4 [ 216 ].
Tabela 14 . Categorias e características dos diferentes reagentes de sacrifício (SRs).
Categorias Reagentes de sacrifício (SRs) Fórmula química Conc. pH permissividade Potencial de oxidação (eV) Ref.
Álcool Metanol (MeOH) CH3OH _ _ 20 vol% ∼6 31.2 1.05 [15,235]
Etanol (EtOH) CH3CH2OH _ _ _ _ 20 vol% ∼6 25.7 1.1 [15,235]
Etilenoglicol (MEG) C2H6O2 _ _ _ _ _ 20 vol% ∼6 38.9 1.54 [235]
amina Metilamina (MMA) CH3 NH2 _ _ 20 vol% ∼ 11 17.9 0.75 [235]
Etilamina C2H5NH2 _ _ _ _ _ 20 vol% ∼ 11 11.9 0.8 [235]
Etanodiamina (EDTA) C2H8N2 20 vol% ∼ 11 12.9 0.76 [15,235]
Trietanolamina (TEA) C6H15NO3 _ _ _ _ _ 20 vol% ∼ 11 29.3 0.56 [15,235]
5.4.5 . heterojunção p–n

Os materiais semicondutores podem ser classificados como tipo p ou tipo n, dependendo do nível de Fermi (E f ). Em uma
definição simples, o E f representa a posição de concentração de portadores de elétrons próximo à banda de condução (tipo
n) ou banda de valência (tipo p). Como o relatório documentado confirmou, o tipo p acoplado com materiais semicondutores
do tipo n criam acúmulo/depleção de carga espacial nas interfaces ( Fig. 25 ), que melhoram a eficiência da separação de
carga [ 217 , 218 ].
Fig. 25 . O esquema representa a transmissão da carga entre os SCs da junção pn.
Além disso, deslocando os elétrons quentes e buracos em uma direção inversa entre SCs acoplados poderia construir campos
elétricos internos estáveis, que inibem a taxa de recombinação [ 232 ]. Por exemplo, Tian et al. Heterojunção Cu 2 O/gC 3 N 4
(p–n) fabricada via tratamento hidrotérmico . O semicondutor gC 3 N 4 acoplado a Cu 2 O (tipo p) com banda proibida
estreita (2,0 eV) melhorou a capacidade de absorção de luz visível e a eficiência de separação de portadores de carga
fotogerados. Consequentemente, o desempenho fotocatalítico na degradação para MO atingiu 95% da concentração inicial
em uma hora, em comparação com o desempenho modesto para gC puro3 N 4 a cerca de 28% em testes idênticos. A variação
na distribuição de carga na heterojunção Cu 2 O/gC 3 N 4 (p–n) cria um campo elétrico interno, o que explica o aumento da
separação de cargas, conforme mostrado na Fig. 26 [ 218 ].
Fig. 26 . Ilustração esquemática da heterojunção gC 3 N 4 –Cu 2 O (pn) sob irradiação Vis-light. Reproduzido com permissão [
218 ]. Copyright 2014, Journal of Solid State Chemistry .
A fabricação de uma homojunção eficiente de polímero livre de nobres SC 1 /SC 2 ainda é uma meta para a sociedade de
pesquisa. Infelizmente, gC 3 N 4 /gC 3 N 4 acoplados com pequenas diferenças nas estruturas de bandas preparadas a partir
de diferentes fontes precursoras mostraram uma força motriz insatisfatória para separar suficientemente as cargas geradas.
Portanto, modificar o caráter fotoeletrônico de ambos os gC 3 N 4 para construir a junção pn pode melhorar ainda mais o
desempenho, aumentando a eficiência da migração do portador de carga e prolongando a vida útil da carga. Efeitos de
melhoria semelhantes podem ser observados em outros sistemas, incluindo BiOI/gC 3 N4 [ 217 ], BiOCl/gC 3 N 4 [ 220 ] e B 4
C/gC 3 N 4 [ 221 ]. Por exemplo, Liu et al. O gC 3 N 4 fabricado exibiu os tipos n e p após a introdução de grupos ciano (–C ≡ N)
como aceptores de elétrons por meio de tratamento com NaBH 4 em baixa temperatura (menos de 350 °C). As junções p–n
baseadas em gC 3 N 4 (gC 3 N 4 modificado por defeito ) mostraram uma melhora significativa em relação ao gC 3 N 4 virgemna
eficiência de separação de cargas. O HER do gC 3 N 4 modificado com defeito foi quantificado com uma melhoria de 5 vezes em
relação ao gC 3 N 4 puro ; consulte a Tabela 13 para obter mais detalhes. Além disso, a modificação do defeito para gC 3 N 4
também aumentou a deslocalização do elétron π e melhorou a captação de luz no espectro Vis [ 219 ].
5.4.6 . fotossensibilização
O material fotossensibilizador sozinho não pode dividir as moléculas de água e geralmente atua como material de suporte
para melhorar ainda mais o desempenho do SC. Curiosamente, o material fotossensibilizador pode absorver luz visível e
gerar elétrons, que alimentam o CB do fotocatalisador com elétrons quentes [ 64 , 185 , 222 ]. As seguintes condições devem
ser aplicadas para fazer este sistema funcionar eficientemente, (i) os sensibilizadores devem possuir HOMO maior que CB
do material semicondutor, (ii) o material dos sensibilizadores possui alta estabilidade, (iii) requer contato superficial firme, e
(iv) o material dos sensibilizadores deve possuem condutividade relativamente alta e área de superfície. Por exemplo,
PPydistingue-se entre outros sensibilizadores por possuir alta capacidade de absorção de luz visível, condutividade alta e
ajustável, alta polarizabilidade, fácil preparação a partir do monômero, propriedade redox reversível e um intervalo de banda
fácil de 2,2–2,4 eV [ 233 ] e alta estabilidade. Um método simples de química úmida [ 64 ] ou abordagem sonoquímica [ 185 ,
222 ] pode acoplar nanopartículas de polipirrol (PPy) com gC 3 N 4 (abreviatura como PPy/gC 3 N 4 ). Os resultados
demonstram que PPy acoplado a gC 3 N 4com compensação de presença na estrutura da banda melhora a capacidade de
transferência de cargas, capacidade de absorção de luz visível e taxa de recombinação de cargas induzidas por inibição [ 64 ,
185 , 222 ]. Mais do que isso, o bandgap de PPy(x%)-CN se interligou com a quantidade de nanopartículas de PPy e força de
heterojunção. Os resultados revelaram que com o aumento do teor de PPy de 1,5 para 4% em peso no compósito PPy/gC 3 N
4 , o bandgap diminuiu de 2,3 para 2,1 eV e a borda de absorção expandiu até 590 nm, como o resultado do DRS confirmou [
185 ] . Além disso, o S BET de g-CN aumentou de 54 m 2 /g para cerca de 84,31 m 2/g depois de acoplado ao PPy. Com base
nesses méritos, o HER e a fotodegradação de RhB para 1% em peso. PPy/gC 3 N 4 atingiu 55 μmol/h e 0,86 h −1 como
constantes de taxas fotocatalíticas. Em comparação, puro gC 3 N 4 apresenta apenas 19 μmol/hg como desempenho na
evolução H 2 [ 64 ]. Lamentavelmente, a introdução de conteúdo extenso de PPy (x > 1,5% em peso) para gC 3 N 4 o torna
agregado, o que enfraquece tanto a absorção de luz quanto a eficiência de separação de carga [ 222 ].
6 . Reagente de sacrifício
O reagente de sacrifício (SR) como doador de elétrons é considerado um dos protagonistas na melhoria do desempenho do
fotocatalisador através dos furos fotogerados consumidos (h + ), mas aumenta o custo de produção de H 2 [ 234 ]. Cada RS
possui uma capacidade específica de fornecer elétrons, que pode ser quantificada através do potencial de oxidação ,
conforme tabela 14 a seguir . Em geral, há uma relação inversa entre o valor do potencial de oxidação com a eficiência dos
buracos fotogerados e a capacidade de ser oxidado. Geralmente, o melhor desempenho em HER para gC 3 N 4pode ser
alcançado com SRs orgânicos possuindo maior permissividade e menores potenciais de oxidação.
Em relação ao gC 3 N 4 , a Trietanolamina (TEA) possui um grupo amino altamente reativo, o que o torna um dos RS mais
potentes para (i) desenvolver estabilidade, (ii) atuar como protetor contra fotocorrosão e (iii) aumentar o desempenho de gC 3
N 4 como um fotocatalisador [ 235 , 236 ]. A variação no desempenho do fotocatalisador com a mudança do reagente
sacrificial mostra sua importância [ 236 ].
Muitas pesquisas apresentaram comparações no desempenho catalítico dentro de vários SRs com diferentes concentrações [
15 ]. Para maximizar o desempenho fotocatalítico, o caráter do SR inclui a permissividade e o potencial de oxidação deve ser
adequado ao material SCs. Os mecanismos e os detalhes específicos sobre como o desempenho catalítico se desenvolve com
a ajuda do componente SR ainda são obscuros e precisam de extensa pesquisa. Todas as suposições de dados brutos sobre o
uso de SR ainda estão na fase de arranhar a superfície. Em geral, outros fatores, incluindo pH médio, temperatura do reator
e existência de um campo magnético externo, impactam no desempenho fotocatalítico, que ainda precisa de pesquisa crítica
e sistemática para determinar seu efeito essencial [ 55]. Até onde sabemos, seu espaço ainda é amplo para caracterização,
otimização e desenvolvimento de diferentes fatores no processo de separação da água.
7 . Observações finais
A diversificação das fontes de energia é considerada a solução mais plausível para enfrentar a futura escassez de energia. De
fato, a produção de hidrogênio a partir do WSP com base na energia solar é considerada uma das possíveis soluções para
diminuir a crise energética e o aquecimento global. Até o momento, a questão principal ainda reside no desenvolvimento de
um material fotocatalisador novo, de baixo custo, ecológico e eficiente. O material fotocatalisador ideal precisa possuir todas
as seguintes características; (1) alta capacidade de aproveitar o espectro Vis-light, (2) inércia química inerente e estabilidade
mecânica, (3) alta eficiência de separação e transporte para carga fotogerada (e − /h + ) e (4) straddle de bandgap próprio para
potenciais redox de dissociação de H 2 O.
Como um material semicondutor polimérico ecologicamente correto, o nitreto de carbono grafítico é um candidato em potencial
para a formação de H 2 impulsionada pela luz . Sem dúvida, o g-CN ainda precisa ser desenvolvido em muitos aspectos ( Tabela 1 )
para atender suficientemente dentro de possíveis aplicações. Neste contexto, reunimos, comparamos e analisamos a
principal metodologia para desenvolver gC 3 N 4 como fotocatalisador na evolução do H 2 impulsionada pela luz , principalmente nos
últimos dez anos.
Além disso, os mecanismos fotocatalíticos exatos ainda são duvidosos até o momento. Para resolver esse déficit, mais
pesquisas físico-químicas são necessárias para fortalecer e avançar nas teorias fundamentais da fotocatálise, que esclarecerão
os pontos ambíguos e otimizarão o material fotocatalítico. Como tal, mais trabalho experimental é necessário para investigar
a dinâmica de transferência de carga e orbitais moleculares para gC 3 N 4 .
Esperamos que esta revisão forneça uma visão abrangente dos métodos de modificação do gC 3 N 4 como fotocatalisador e
destaque as áreas que precisam de mais atenção dos pesquisadores. Ainda existem muitos obstáculos enfrentados pela ideia
de transferir material à base de gC 3 N 4 para aplicações práticas em escala comercial. A subseção a seguir representa o
impacto geral de cada método de modificação no caráter e no desempenho do gC 3 N 4 , juntamente com nossas notas.
7.1 . engenharia de nanoestrutura

• A fonte precursora, o tratamento térmico e as rotas de preparação consideram as principais chaves que controlam as
peculiaridades morfológicas do gC 3 N 4 preparado . Várias nanoarquiteturas de gC 3 N 4 foram preparadas por meio de
diferentes abordagens, o que melhorou significativamente a eficiência fotorredox em comparação com o gC 3 N 4 puro .
• O gC 3 N 4 fabricado com tamanho em nanoescala ainda carrega algumas desvantagens, incluindo (i) agregação de estrutura
de nanofolha ultrafina/monocamada e (ii) aumento no bandgap acompanhado por utilização inadequada de um amplo
espectro de luz solar.
• Normalmente, é necessária a ajuda do método de modelo rígido para fabricar gC 3 N 4 com um recurso de textura
atraente. No entanto, essa opção é financeiramente cara, consiste em etapas sintéticas tediosas e impacta negativamente o
ecossistema. Portanto, a fabricação de uma nova nanoestrutura para gC 3 N 4 com uma alta área de superfície específica
(SSA) e volume de poros (Vp) para imitar a fotossíntese natural em plantas por um método livre de modelo é desejável
para obter disponibilidade-acessibilidade de sítio mais ativo e aumentar a dispersão de luz e eficiência de colheita.
• A sociedade científica ainda está procurando por abordagens mais ecológicas e escaláveis para transferir com sucesso a
estrutura em massa de gC 3 N 4 para nanofolhas de camada única ou de poucas camadas.
7.2 . Método de doping

• O método de dopagem é considerado uma maneira eficiente de melhorar o desempenho fotocatalítico de gC 3 N 4 pelas
seguintes razões (i) expandir a resposta à luz visível modificando o alinhamento das bandas, (ii) melhorar a capacidade
redox por meio do deslocamento de CB ou VB nível de energia, ou alterando a largura das bandas, e (iii) aumentar a
mobilidade do elétron-buraco.
• Dentre os tipos de dopagem, o método de dopagem dupla se destaca dos demais por trazer características inesperadas
para o gC 3 N 4 fabricado . Pesquisas intrínsecas ainda são necessárias para entender melhor o mecanismo de separação de
cargas, o que maximizará o benefício de heteroátomos integrados dentro do backbone grafitizado.
• Como é bem conhecido, os gC 3 N 4 consistem em estruturas poliméricas análogas, conforme mostrado na Fig. 2 (d).
Encontrar uma forma avançada de controlar o tamanho da unidade de construção para gC 3 N 4 ou alterar a configuração
molecular trará recursos imprevistos com resultados cativantes.
7.3 . modificação de superfície

• A quantidade, distribuição e localização do cocatalisador (dentro ou fora) consideram fatores essenciais no desempenho
do gC 3 N 4 como fotocatalisador. Consequentemente, carregar o cocatalisador adequado com uma boa distribuição para
gC 3 N 4 pode retardar a taxa de recombinação de cargas, aumentar a abundância do sítio ativo, afetar o tempo de vida da
carga e melhorar a eficiência da separação de cargas.
• O cocatalisador duplo se distingue do monotipo por fornecer locais fisicamente separados de redução e oxidação, o que
melhora ainda mais o desempenho. Sem dúvida, melhorar a eficiência quântica da reação requer mais pesquisas
intrínsecas para aumentar o conhecimento do cocatalisador eficiente.
• A formação de contato íntimo entre co-catalisador e gC 3 N 4 é uma tarefa desafiadora. Um procedimento plausível
consiste em implantar um grupo de superfície específico para modificar a carga superficial de gC 3 N 4 , o que o
habilitará a fazer um bom contato com diferentes materiais sem esforço.
• Pesquisas futuras devem se concentrar em encontrar um cocatalisador eficiente e barato para dispensar metais nobres , o
que é essencial para possíveis aplicações para obter viabilidade financeira.
7.4 . Compósitos de heterojunções

• A classificação dos sistemas de heterojunção entre SCs diferentes não depende apenas do alinhamento da estrutura da
banda, mas também da força da interface, proporção de conteúdo e condição de preparação.
• O aprimoramento mais pronunciado para nanomateriais baseados em gC 3 N 4 como fotocatalisador é geralmente

alcançado em sistemas de heterojunção de esquema S devido à superação da alta taxa de recombinação entre as cargas
geradas sem afetar negativamente as habilidades redox.
• Dentro da estrutura de heterojunção tipo I e tipo II, há um problema na transferência de elétrons quentes ou lacunas
devido à forte força repulsiva-atrativa eletrostática de Coulomb, que facilita a taxa de recombinação.
• Combinar o mérito do compósito heteroestruturado com a reengenharia da nanoestrutura pode abordar a humilde
capacidade do gC 3 N 4 de aproveitar os altos comprimentos de onda da luz. Além disso, o gC 3 N 4 acoplado ao
organocatalisador ainda é uma nova área de pesquisa, e achamos que a sociedade científica deveria dar mais atenção a
isso.
8 . Desafios e perspectivas
Sem dúvida, ainda há uma lacuna que deve ser preenchida no caráter e desempenho do material fotocatalítico para atender
aos requisitos de aplicação industrial potencial. Os pontos a seguir se baseiam em nosso melhor conhecimento dos desafios
e aspectos obscuros, que valem a pena explorar em pesquisas futuras.
▪ Liquidificar gC 3 N 4 só é possível usando um ácido forte altamente concentrado. Encontrar um método mais adequado,
aplicável e ecologicamente correto para liquefazer o gC 3 N 4 deve ser uma preocupação em pesquisas futuras.
▪ O contato íntimo é necessário para melhorar a separação de carga entre gC 3 N 4 e o componente acoplado; portanto, é
necessária uma pesquisa mais intrínseca para modificar o caráter de superfície de gC 3 N 4 no nível atômico.
▪ A comparação entre desempenho, durabilidade e vida útil dos dados publicados para o catalisador baseado em gC 3 N 4 é
semi-difícil, porque as condições de teste como temperatura do reator, fonte de luz e reagente de sacrifício não são
unificadas. Padronizar esses fatores é necessário para quantificar o desempenho de forma imparcial.
▪ A relação entre o tempo de vida da carga fotogerada e o desempenho da catálise é complicada. Por um lado, um tempo de
vida curto representa que as cargas são transferidas rapidamente, o que significa uma taxa de migração de elétrons mais
alta acompanhada por mais elétrons fotogerados engajados na reação catalítica. Pelo contrário, as cargas fotogeradas com
um tempo de vida elevado têm uma maior probabilidade de atingir os locais ativos. Como resultado, o efeito do tempo de
vida das cargas fotoinduzidas na reação catalítica ainda não está claro; mais pesquisas com técnicas mais desenvolvidas
são necessárias para investigar esta questão.
▪ O material semicondutor imobilizado em materiais hospedeiros pode limitar a perda de catalisador. A preocupação da
pesquisa em melhorar a reutilização do catalisador é crucial para qualquer aplicação prática para maximizar o lucro
diminuindo a perda de material o mais baixo possível.
▪ Processo de separação de água (WSP) por interligações de energia solar com fotofísica e eletroquímica . Infelizmente, a
presente metodologia para aumentar a atividade catalítica em HER depende principalmente de tentativa e erro. Portanto,
pesquisas aprofundadas são necessárias para deconvoluir o mecanismo de reação fotocatalítica para alcançar a excelente
atividade fotocatalítica.
Declaração de Interesse Concorrente

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam
parecer influenciar o trabalho relatado neste artigo.
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Ultrathin g-C3N4 nanosheets coupled with carbon nanodots as 2D/0D composites for efficient photocatalytic H2
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Constructing g-C3N4 quantum dots modified g-C3N4/GO nanosheet aerogel for UV-vis-NIR driven highly efficient
photocatalytic H2 production
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Exfoliated carbon nitride nanosheets decorated with NiS as an efficient noble-metal-free visible-light-driven
photocatalyst for hydrogen evolution
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Cited by (3)
Visible-light-driven photocatalytic hydrogen production on defective, sulfur self-doped g-

C<inf>3</inf>N<inf>4</inf>nanofiber fabricate via electrospinning method
2023, Journal of Environmental Chemical Engineering
Show abstract
Reinforced photocatalytic H<inf>2</inf> generation behavior of S-scheme NiO/g-C<inf>3</inf>N<inf>4</inf>

heterojunction photocatalysts with enriched nitrogen vacancies
2023, Optical Materials
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Visible-Light-Driven Photocatalytic Hydrogen Production on Defective, Sulfur Self-Doped G-C3n4 Nanofiber

Fabricate Via Electrospinning Method
2022, SSRN
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A Review On Synthesis, Modification Method, and Challenges of Light-Driven H2 Evolution Using g-C3N4-based Photocatalyst - ScienceDirect

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A Review On Synthesis, Modification Method, and Challenges of Light-Driven H2 Evolution Using g-C3N4-based Photocatalyst - ScienceDirect

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01/02/2023 17:17 A review on synthesis, modification method, and challenges of light-driven H2 evolution using g-C3N4-based photocatalyst - …

Avanços na Ciência de Colóides e Interfaces

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https://doi.org/10.1016/j.cis.2022.102722 Obtenha direitos e conteúdo

• Princípios e termodinâmica da fotocatálise e principais sistemas solares.

• As rotas de síntese, fonte precursora e tratamento térmico afetam o desempenho do

- Não-toxicidade, abundante e barato, - Mobilidade de cargas lentas,

- Estabilidade físico-química, - Taxa de recombinação de cargas rápidas,

- Estabilidade térmica, - Baixa condutividade elétrica,

- Fácil sintetizável, - Baixo AQE (ca. 0,1% em 420-460 nm),

- Estrutura eletrônica fascinante. - Eficiência e vida útil moderadas,

- Insolubilidade em quase todos os solventes comuns.

2 . Princípios e termodinâmica da fotocatálise

Fig. 5 . A possível transformação de energia para cargas fotogeradas em um material semicondutor .

3 . Sistemas baseados em energia solar

Tabela 2 . Comparação de caracteres de sistemas fotocatalíticos de separação de água.

Fotocatalisador (PC) Fotoeletrocatalisador PV-Fotoeletrocatalisador (PV-PEC)

Esquema de técnicas solares de divisão

Fotocatalisador (PC) Fotoeletrocatalisador PV-Fotoeletrocatalisador (PV-PEC)

Custo Baixo Médio Alto

STH % Menos de 2% Maior que 2% Até 30%

Exemplos Cdots-C 3 N 4 , C 3 N 4 CuS/gC 3 N 4 GaInP/GaAs/Ge-Ni,

Referências [52,53] [12,21,54,55] [56,57]

Tabela 3 . algumas das potenciais aplicações fotocatalíticas do material à base de gC 3 N 4 .

Aplicação potencial Ref.

- Síntese orgânica [58]

- Terapia fotodinâmica [61,62]

Aplicação potencial Ref.

- catálise fotoenzimática [63]

- poluente de degradação [62,[64], [65], [66]]

- Fotorredução de Metal [67,68]

- Foto-oxidação do ciclohexano [72]

5.1 . engenharia de nanoestrutura

5.1.1 . fonte precursora

Tabela 5 . Um resumo de documentos relacionados em engenharia estrutural para fotocatalisadores baseados em gC 3 N 4 ,

gC 3 N 4 Melamina, ácido Síntese cooperativa orgânica Estrutura Evolução fotocatalítica de H [90]

gC 3 N 4 Dicianodiamida Método de policondensação Nanoestrutura Evolução fotocatalítica de H [78]

gC 3 N 4 melamina Tratamento termal Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [80]

gC 3 N 4 Melamina, Método hidrotérmico de Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [96]

2 gC 3 N 4 Cloreto de Método de fundição nano mesoporoso Ativação de moléculas de [30]

gC 3 N 4 Ureia, esponja de Método de modelo Nanoestrutura porosa Evolução fotocatalítica de H [91]

3DOM-g-CN Cianamida, Um modelo de cristal estrutura fotodegradação de RhB [92]

3 gC 3 N 4 melamina Cristalização térmica Nanotubos (1D) Evolução fotocatalítica de H [99]

4 gC 3 N 4 Melamina, Etanodiol Método solvotérmico nanofolha em escama Evolução fotocatalítica de H [79]

gC 3 N 4 Melamina, cloreto Condensação térmica strut de espuma 3D Evolução fotocatalítica de H [108]

5 gC 3 N 4 (V-CN) Melamina, Ureia, Coplimerização térmica nanoestrutura Evolução fotocatalítica de H [37]

6 gC 3 N 4 Dicianodiamida Tratamento térmico de Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [69]

gC 3 N 4 (f-CN) melamina Coplimerização térmica Nanofolhas Ultrafinas Evolução fotocatalítica de H [115]

gC 3 N 4 Melamina, Reação de reforma a vapor de Nanofolhas (2D) Evolução fotocatalítica de H [97]

gC 3 N 4 uréia Abordagem de calcinação em Nanofolhas ultrafinas Evolução fotocatalítica de H [94]

7 gC 3 N 4 dicianodiamida esfoliação solvotérmica Nanomesh Evolução fotocatalítica de H [31]

gC 3 N 4 “Algas” Dicianodiamida Tratamento hidrotérmico e Arquitetura “algas” Evolução fotocatalítica de H [127]

gC 3 N 4 (amorfo- 1.90 Vaso de Pt (6% em TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 157,9 N/D [78]

gC 3 N 4 2.82 Instrumento Pt (3% em TEAO 50 mg Uma lâmpada de 59,6 N/D [96]

3DOM-g-CN 2.65 N/D N/D N/D 70 mg Lâmpada de N/A N/D [92]

3 gC 3 N 4 N/D reator de quartzo Pt (~3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 261,8 N/D [99]

5 gC 3 N 4 (V-CN) 2.53 Recipiente de Pt (3% em TEAO 10 mg Lâmpada Xe de 136,6 12,7% a [37]

6 gC 3 N 4 2.95 Tubo de quartzo Pt (~3% em TEAO (3 10 mg Lâmpada Xe de 82,9 N/D [69]

gC 3 N 4 2.81 N/D Pt (3% em TEAO (6 20 mg Xenônio 300 W 57,2 4,03% [115]

gC 3 N 4 2.82 Recipiente de Pt (3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xe de 169,5 11,3% a [97]

7 gC 3 N 4 2.65 Recipiente de Pt (3% em TEAO 50 mg Lâmpada Xeon 93 μmol/h 3,75% a [114]

gC 3 N 4 2.75 Vaso de Pt (3% em TEAO 10 mg Lâmpada Xe de 85,1 5,1% a [31]

gC 3 N 4 “Algas” 2.72 vaso de Pt (3% em TEAO 10 mg Lâmpada Xe de 99 μmol/h 7,8% a [127]