APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO

MOLECULAR NO UV/VIS

➢ Aplicação às análises qualitativas

▪ Identificação qualitativa  limitada

• número limitado de compostos cujos espectros

apresentam detalhes espectrais (máximos ou mínimos em
posições bem definidas) que permitam a identificação
inequívoca da substância

• bandas largas identificação duvidosa ou difícil

1
 Representação dos dados espectrais

Espectros de absorção para KMnO4 a diferentes concentrações

2
▪ Solvente
• Transparência
• Efeitos sobre o sistema
absorvente
o afeta posição de max
o Solventes polares ⎯→
H2O, ROH, ROR, RCOR
⎯→ desaparecimento da
estrutura fina do espectro
que surge das transições
vibracionais
o Solventes apolares ⎯→
espectros se aproximam
dos da fase gasosa

3
Principais solventes para a região UV/VIS

Solvente Limite inferior de transparência (nm)

Água 190
Etanol 210
n-Hexano 195
Cicloexano 210
Benzeno 280
Éter etílico 210
Acetona 330
1,4-Dioxano 220

4
➢ Aplicação das medidas de absorção nas análises
quantitativas

▪ Características:
• Ampla aplicabilidade a compostos orgânicos e
inorgânicos
• Sensibilidade alta 10-4 a 10-5 mol/L (ampliada até 10-6
– 10-7 mol/L)
• Seletividade moderada a elevada
• Incertezas relativas  1% a 3%
• Aquisição de dados fácil

5
➢ Determinação da composição de amostras

1. Sistemas com um componente

▪ Aplicação a espécies absorventes  analisadas diretamente

▪ Aplicação a sistemas não absorventes

• Transformação preliminar em espécie absorvente por

meio de reação química adequada

Ex: Fe+3 + n SCN- Fe(SCN)n(3-n)

6
Procedimento experimental

1) Obtenção do espectro de absorção

▪ Seleção do  ótimo para análise

•  ótimo ⎯→ A é máxima
✓ maior sensibilidade na análise
✓ garantia de maior obediência do sistema à Lei de Beer
(máximo = platô)

 7
OBS:
Caso especial  presença de interferentes

a) complexo [Co + ac. 1-nitroso-2-

naftol-3,6-sulfônico]
b) ácido 1-nitroso-2-naftol-3,6-
sulfônico
• Tanto o complexo quanto o
reagente orgânico apresentam
máximo de absorção no mesmo
 ⎯→ selecionar outro  para o
complexo onde não exista esta
interferência ⎯→  = 500 nm
•  = 500 nm reagente não
absorve
• presença de platô ⎯→  varia
pouco com  8
2) Preparo das soluções: padrões e amostras

3) Determinação da relação entre absorbância e concentração

• método da curva de calibração
• método da adição de padrão

OBS:
• Não usar absortividades molares () da literatura
• Preparar um único padrão para calcular a absortividade
molar e depois aplicar a Lei de Beer no cálculo da
concentração da amostra não é um método tão preciso,
mas é aceitável caso se deseje o resultado com maior
rapidez.
9
Exercício
Uma alíquota de 25 mL de solução contendo o complexo [Fe(ofen)]32+ foi
diluída a 50 mL. A solução resultante apresentou absorbância igual a 0,832
quando medida a 510 nm (b = 2 cm). Uma segunda alíquota de 25 mL foi
misturada a 10 mL de solução padrão do complexo [Fe(ofen)]32+ cuja
concentração era 23,4 mmol/L. Após diluição a 50 mL, essa solução
apresentou absorbância igual a 1,220. Calcular a concentração de Fe2+ na
amostra.

10
11
2. Sistemas multicomponentes
Análises em sistemas com mais de um componente que absorva
radiação UV/VIS ⎯→ baseadas no fato que cada centro
absorvente atua independentemente sobre a radiação  NÃO HÁ
INTERAÇÃO ENTRE OS CENTROS ABSORVENTES

▪ Se o sistema obedece à Lei de

Beer:
n
• para cada   A =  Ai
i =1

Espectro de absorção para mistura de dois componentes

12
 Espectro de absorção para
mistura de dois componentes

• Mas: Ai = ibci

• Então, para cada 

A = 1bc1 + 2bc2 + ibci + ........ + nbcn
13
Desde que não haja coincidência entre os espectros de cada
espécie absorvente isoladamente, é possível a determinação das
concentrações de cada espécie presente.

Seja, por exemplo, um sistema com dois componentes:

• realizando-se as medidas em dois comprimentos de onda
(’ e ” ), tem-se:

’  A’ = ’1 b c1 + ’2 b c2
”  A” = ”1 b c1 + ”2 b c2

sendo: ’1, ’2, ”1, ”2  calculados a partir de solução padrão

de cada espécie isoladamente

14
’  A’ = ’1 b c1 + ’2 b c2
”  A” = ”1 b c1 + ”2 b c2

Sistema de duas equações e duas incógnitas


Solução ⎯→ cálculo de c1 e c2

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Seleção dos comprimentos de onda para análise

▪ A partir dos espectros de absorção de cada componente

isoladamente ⎯→ maior precisão ⎯→  nos quais as
diferenças entre as absortividades molares sejam máximas

' 1
’  é máxima
' 2

" 2
”  é máxima
"1

16
Exercício

Na determinação simultânea do Co e do Ni, baseada na formação dos

complexos com 8-hidroxiquinolina (HDQ), os comprimentos de onda
selecionados para a análise foram 365 nm e 700 nm. Sabendo-se os
valores das absortividades molares dos complexos nesses
comprimentos de onda:

 = 365 nm  = 700 nm
Co-HDQ 1500 420
Ni-HDQ 10 1200

Calcular as concentrações molares de Co e de Ni numa solução cujas

absorbâncias medidas a 365 nm e a 700 nm foram iguais a 0,600 e a
0,400, respectivamente.

17
18
19
➢ Titulação fotométrica

É um método para localização do ponto final de titulações que

consiste em acompanhar a variação da absorbância durante a
titulação, desde que a mesma envolva a participação de uma ou
mais espécies absorventes (titulante, amostra ou o produto da
reação).

t + a ⎯⎯→ p

▪ Representação gráfica:

A vs Vtitulante

P0 P

20
 Curvas típicas de titulação fotométrica

A  só o titulante absorve
a = 0 p = 0 t > 0
21
Curvas típicas de titulação fotométrica

B  só o produto absorve
a = 0 p > 0 t = 0
22
Curvas típicas de titulação fotométrica

C  só a amostra absorve
a > 0 p = 0 t = 0
23
 Curvas típicas de titulação fotométrica

D  amostra e titulante absorvem

a > 0 p = 0 t > 0
24
 Curvas típicas de titulação fotométrica

E  produto e titulante absorvem

p < t
a = 0 p > 0 t > 0
25
 Curvas típicas de titulação fotométrica

F  produto e titulante absorvem

p > t
a = 0 p > 0 t > 0
26
Comentários adicionais:

▪ Titulações fotométricas ⎯→ vantagens em reação às medidas

absorciométricas diretas
• presença de outras espécies absorventes no mesmo  não é
causa de erro
• apenas uma das espécies envolvidas precisa absorver
radiação ⎯→ campo de aplicação amplo
• precisão > 0,5%

▪ Escolha do 
• situar a variação da absorbância numa faixa conveniente
• geralmente é escolhido um  afastado do correspondente ao
máximo de absorção
27
Comentários adicionais:

▪ Erro de diluição
• A  C e C varia ao longo da titulação devido à variação de
volume
• correção
o uso de solução titulante muito mais concentrada do que a
que contem a amostra
o uso de fator de correção

V+v
A cor = A med x
V
sendo: A cor = absorbância corrigida
A med = absorbância medida experimentalmente
V volume inicial da solução
28
v = volume de titulante adicionado
Aplicações a sistemas multicomponentes

Ex1) Titulação fotométrica de mistura de 50 mL de p-nitrofenol

0,0219 mol/L e 50 mL de m-nitrofenol 0,0219 mol/L com NaOH
0,667 mol/L

 = 545 nm

29
1o peq  neutralização do p-nitrofenol (ácido mais forte)

OH O- Na+
+ NaOH
O 2N O 2N

2o peq  neutralização do m-nitrofenol

OH O - Na+
+ NaOH

NO 2 NO 2

30
Ex2) Titulação fotométrica de solução 2,0 x 10-3 mol/L em Bi+3 e
em Cu+2 com EDTA 0,10 mol/L

 = 745 nm  única espécie absorvente complexo Cu-EDTA

✓ 1o peq  formação do complexo Bi-EDTA (mais estável)

✓ 2o peq  formação do complexo Cu-EDTA 31

➢ Determinação da constante de formação e da
estequiometria de complexos

▪ Formação de um complexo:

M + n L MLn n=?

[MLn]
Kf =
[M ].[L]n

32
▪ Métodos para determinação da estequiometria do complexo

✓ Método das variações contínuas

Prepara-se uma série de soluções contendo quantidades variáveis do

metal e do ligante de modo que:

no de moles do íon metálico + no moles do ligante = constante

em todas as soluções. Medem-se as absorbâncias e representa-se

graficamente
1,50

1,25
Aextrapolada

1,00
Absorvância

Amedida
0,75

0,50
[x L ]
0,25
n=
[x M ]
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
33
Fração molar do ligante, xL
Seleção do  de trabalho:
▪ a partir do espectro de absorção do complexo
• escolher  onde o complexo absorve fortemente e o ligante
e o íon metálico não absorvem radiação

OBS:
Para saber se um ou mais complexos são formados, devem ser
feitas medidas com diferentes concentrações em vários
comprimentos de onda.

34
✓ Método da razão molar

Prepara-se uma série de soluções contendo quantidade fixa do metal

e quantidades variáveis do ligante. Medem-se as absorbâncias e
representa-se graficamente:

Aextrapolada
Amedida

O comprimento de onda mais

adequado para análise é
selecionado como no método
das variações contínuas.

35
▪ Método para determinação da constante de formação do
complexo

• Método da razão molar ou método das variações contínuas:

o valor extrapolado da absorbância (Absorbância “teórica”) na

interseção dos dois segmentos de reta  absorbância total do
complexo se a reação de complexação fosse completa.

M + n L MLn

[MLn] = CM0

o Na prática, o complexo é levemente dissociado  absorbância

medida experimentalmente é menor

M + n L MLn

[MLn]eq < [MLn]

36
 o Complexo com estequiometria L/M=n, a razão entre a absorbância
medida e a absorbância extrapolada permite calcular a
concentração molar do complexo formado:

𝐀𝐦𝐞𝐝𝐢𝐝𝐚 𝐛 𝐌𝐋𝐧 𝐞𝐪 𝐀𝐦𝐞𝐝𝐢𝐝𝐚 𝐌𝐋𝐧 𝐞𝐪

= =
𝐀𝐞𝐱𝐭𝐫𝐚𝐩𝐨𝐥𝐚𝐝𝐚 𝐛 𝐂𝐌𝟎 𝐀𝐞𝐱𝐭𝐫𝐚𝐩𝐨𝐥𝐚𝐝𝐚 𝐂𝐌𝟎

Assim:

𝐀𝐦𝐞𝐝𝐢𝐝𝐚
𝑴𝑳𝒏 𝒆𝒒 = 𝑪𝑴𝟎
𝐀𝐞𝐱𝐭𝐫𝐚𝐩𝐨𝐥𝐚𝐝𝐚

𝐀𝐦𝐞𝐝𝐢𝐝𝐚
𝑴𝑳𝒏 𝒆𝒒 = 𝑪𝑴𝟎 − 𝑴𝑳𝒏 𝒆𝒒 = 𝑪𝑴𝟎 − 𝑪𝑴𝟎
𝐀𝐞𝐱𝐭𝐫𝐚𝐩𝐨𝐥𝐚𝐝𝐚

onde: CM0 = concentração inicial do metal na solução de trabalho

37
 𝑨𝒎𝒆𝒅𝒊𝒅𝒂
𝑳 𝒆𝒒 = 𝑪𝑳𝟎 − 𝒏 𝑴𝑳𝒏 𝒆𝒒 = 𝑪𝑳𝟎 − 𝒏 𝑪𝑴𝟎
𝑨𝒆𝒙𝒕𝒓𝒂𝒑𝒐𝒍𝒂𝒅𝒂

onde: CM = concentrações inicial do metal na solução de trabalho

CL = concentração inicial do ligante na solução de trabalho

A constante de formação é calculada substituindo-se os valores

obtidos na equação da constante de formação

𝑴𝑳𝒏 𝒆𝒒
𝑲𝒇 = 𝒏
𝑴𝒆𝒒 𝑳𝒆𝒒

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Exercício

A mistura do ligante B com o cátion Ni2+ dá origem à formação do

complexo colorido NiB22+, cujas soluções obedecem à Lei de Beer
numa ampla faixa de concentrações. Quando a concentração do
ligante excede a do cátion metálico por um fator igual ou maior que 5
pode-se considerar que a reação de complexação é completa (todo o
Ni está complexado). Em outras situações estabelece-se o equilíbrio
entre as três espécies. Utilizando os dados da tabela abaixo, calcule a
constante de formação (Kf) do complexo NiB22+

Ni2+ + 2 B  NiB22+

Concentração molar (mol/L) Absorvância a 395nm

Ni2+ B (b=1cm)
2,50 x 10-4 2,20 x 10-1 0,765
2,50 x 10-4 1,00 x 10-3 0,360
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