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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas


Depto. de Química

Tópicos em Métodos Espectroquímicos

Aula 2 – UV-Vis (parte 2)

Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca


Juiz de Fora, 2017
Aplicações da Lei de Beer
• Na análise química:
• Exercício 1. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de
benzeno (C6H6 – PM 78,114) em hexano e diluindo-se a
250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e uma
absorbância de 0,266 numa célula de 1,000cm. Encontre a
absortividade molar do benzeno neste comprimento de
onda.
Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula;

• Exercício 2. Encontre a absorbância e a transmitância de


uma solução 0,00240 M de uma substância com coeficiente
de absortividade molar de 313 M-1 cm-1 numa célula com
2,00 cm de caminho óptico.
Dica: utilização da fórmula A = .b.c
Representação gráfica da Lei de Beer
Limitações da Lei de Beer
Desvios por limitação da lei:
• Funciona muito bem para soluções diluídas (C < 0,01 mol L-1);
• Soluções concentradas as moléculas do soluto influenciam umas às
outras = propriedade mudam (absortividade);
• Alterações:
- na distribuição de cargas
- na capacidade de absorção
Limitações da Lei de Beer
Desvios por limitação da lei:

• Soluções muito diluídas com altas concentrações de outras


espécies, particularmente eletrólitos:
- Interações eletrostáticas e alteração da absortividade molar;
“Os desvios por limitação da lei são aqueles em que as interações
do analito com o solvente e demais solutos variam com o aumento
da concentração”
Limitações da Lei de Beer
HIn H+ + I
Desvios químicos:
• Espécies absorventes Forma In-
sofrem associação,
dissociação ou reação
Forma HIn
com o solvente gerando
produtos que absorvem
de forma diferente do
analito;
• Desvio positivo em
430nm e negativo em
570nm;
Desvio da Lei de Beer para solução
não-tamponada de um indicador
Ponto Isosbéstico

Ponto no qual duas espécies químicas em equilíbrio possuem a mesma absortividade molar;
Ponto isobéstico do azul de bromotimol
Limitações da Lei de Beer
Desvios Instrumentais:
Radiação Policromática
• Lei aplicada estritamente
em radiações
monocromáticas;
• Fontes policromáticas são
utilizadas em conjunto
com filtros/redes;
Limitações da Lei de Beer
• Desvios instrumentais:
Luz espúria
Luz ou radiação espúria: radiação
do instrumento que está fora da
banda de comprimento de onda
escolhido para uma
determinação. Ela é resultante
do espalhamento e das reflexões
das superfícies das redes, lentes
ou espelhos, filtros e janelas.
Geralmente tem λ ≠ do
selecionado;
Não é absorvida pela radiação;

Pe = potência radiante da luz espúria;


P0 = potência incidente
Limitações da Lei de Beer
• Células desiguais: se as células que contêm o analito e o
branco não apresentam o mesmo caminho óptico e não são
equivalentes em suas características, uma interseção vai
ocorrer e a equação será: A = Ɛ.b.c + k.
Largura de fenda

Fendas mais estreitas:


- melhor resolução - menor potência de radiação
• Exercício 3. Um composto X deve ser determinado por
espectrofotometria UV/visível. Uma curva de calibração é
construída a partir de soluções padrão de X com os
seguintes resultados: 0,50 ppm, A = 0,24; 1,5 ppm, A = 0,36;
2,5 ppm, A = 0,44; 3,5 pp, A = 0,59; 4,5 ppm, A = 0,70. Uma
amostra de X forneceu uma absorbância igual a 0,50 nas
mesmas condições de medida dos padrões. Encontre a
inclinação e a interseção da curva de calibração, a
concentração da amostra de X de concentração
desconhecida. Construa o gráfico da curva analítica e
determine manualmente a concentração da amostra.
Instrumentos para a Espectrometria
Óptica
• O espectrofotômetro: mede a quantidade de fótons (a intensidade da
luz) absorvidos de um feixe de luz após ele ter passado através de
solução de amostra.
Diagrama de blocos de um
espectrofotômetro
Componentes principais

• Uma fonte de energia radiante;

• Um seletor de  de interesse (monocromador);

• Um módulo de recipiente para a amostra (cubeta);

• Um detector que converte a energia radiante em sinal


elétrico;

• Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico


(circuito eletrônico/computador);
Materiais Ópticos
• As células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção
de comprimento de onda devem transmitir a radiação na
região de comprimento de onda investigada.

Baixo custo!!!
Fontes Espectroscópicas
• Deve gerar um feixe de radiação potente o suficiente para permitir fácil
detecção e medida;
• Sua potência de saída deve ser estável por períodos razoáveis de tempo;
• São dois tipos: Contínuas e Fonte de linhas;

• Também classificadas como ininterruptas e pulsadas (periodicamente


interrompidas);
Fontes Contínuas
• Lâmpadas de Xenônio: Inadequadas para a fotometria
uma vez que suas emissões de luz são instáveis pela
mudança de posicionamento no ponto de arco;
Fontes Contínuas UV/Vis
• Espectrofotômetros UV / Vis utilizam duas fontes de
luz: lâmpada de arco de um deutério (H2 e D2) para a
intensidade consistente na faixa de UV (160 a 380 nm)
e uma lâmpada halogena de tungstênio para a
intensidade consistente no espectro visível (380 a cerca
de 800 nm).
Fontes Contínuas UV/Vis
Fontes de Linhas UV/Vis
• Lâmpadas de arco de mercúrio – detectores em
cromatografia líquida (253,7nm);
• Lâmpadas de cátodo oco – espectroscopia de
absorção atômica;
• Lasers – espectroscopia atômica e molecular;
Seletores de comprimento de onda
• Melhoram a seletividade e sensibilidade de um instrumento;
• Bandas estreitas reduzem a chance de desvios na lei de Beer
oriundos de radiação policromática;
• Podem ser: Monocromadores ou Filtros e Policromadores

Lentes e espelhos  focalizar Monocromador de rede


a radiação
Fendas de entrada e saída 
restringir radiações
desnecessários
Elementos de resolução 
separar o comprimento de
onda de interesse (filtros, Monocromador de prisma
prismas, redes de difração)
• Policromadores: múltiplas fendas de saída de forma
que várias banda de comprimento de onda podem
ser isoladas simultaneamente.
Seletores de comprimento de onda
• Espectrógrafos: desmembram ou dispersam os
comprimentos de onda de forma que possam ser
detectados pelo uso de detectores multicanais;
Redes
• Componente óptico refletivo ou transmissivo com uma série
de linhas impressas próximas. Quando a luz é refletida pela
rede, cada linha se comporta-se como uma linha de
radiação separada.
• Regulada por uma série de ranhuras paralelas próximas;

Rede Echellette
Redes
• Fornece uma difração muito eficiente da radiação.
O feixe difratado é refletido com um ângulo r, o
qual depende do comprimento de onda da
radiação.

n= ordem de difração (número


inteiro e pequeno)
d = distancia entre ranhuras
i = ângulo de incidência do feixe
r = ângulo do feixe refletido
• Exercício 4. Uma rede Echelette contendo 1450
ranhuras por milímetro foi irradiada com um feixe
policromático a um ângulo de incidência de 48° em
relação à normal da rede. Calcule o comprimento
de onda da radiação que apareceria a um ângulo de
reflexão de +20, +10 e 0 graus.
Dica: Obtêm-se o valor de d (conversão de mm para
nm)
Filtros
• Os filtros operam pela absorção de toda a radiação
com exceção de uma banda estreita. Os
empregados são: filtros de interferência e
absorção.

Medidas de absorção
• Filtros de interferência: passam a radiação na região de
interesse e refletem os outros comprimentos de onda;
• Empregados com as radiações UV/Vis e comprimentos de
onda de até 14µm no IV;
• Baseia-se na interferência óptica para produzir uma banda
de radiação estreita (5 a 20 nm de largura);
Interferência construtiva da radiação

Remoção destrutiva
da radiação

t = espessura da camada do dielétrico (transparente)


= índice de refração
n = ordem de interferência
• Filtros de absorção: menor custo e mais robusto, limitados
na região do visível.
• Placa de vidro colorido que remove parte da radiação
incidente por absorção;
• Larguras de bandas efetiva na faixa de 30 a 250nm;
Detectores
• Dispositivo que indica existência de
fenômeno físico
• Produz um sinal elétrico quando é
golpeado por um fóton;
• Depende do comprimento de onda
dos fótons incidentes;
• Transdutor: detector que converte
luz, pH, massa e temperatura em
sinais elétricos que podem ser
amplificados, manipulados e
convertidos em números;