ESPECTROSCOPIA DE

ABSORÇÃO MOLECULAR

DAYANE F. SOARES
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR

 Radiação Ultravioleta 180 – 380 nm

 Radiação Visível 380 – 780 nm

 Radiação Infravermelho 780 – 40.000 nm

determinações quantitativas

análises qualitativas

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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO UV/vis

Quais substâncias podem ser analisadas por

espectroscopia de absorção UV-visível?

Substâncias capazes de absorver a radiação UV/vis (espécies absorventes)

Como as energias de transição vibracional e rotacional são muito próximas

umas das outras, o resultado é a obtenção de um espectro com um pico
único e largo (banda de absorção).

O espectro de absorção é caracterizado

por bandas largas devido aos vários
níveis e subníveis energéticos dos 3
orbitais moleculares.
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COMPOSTOS ORGÂNICOS
Absorção da radiação por compostos orgânicos resulta das
interações entre fótons e elétrons que estão participando
diretamente da formação de uma ligação química ou estão 4
localizados sobre alguns átomos (oxigênio, enxofre, nitrogênio e
halogênios).
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Ligações simples: C – C, C – H

Ligações extremamente fortes: energias  180 nm

Ligações duplas e triplas C = C, C ≡ C

Ligações moderadamente fortes, picos de absorção úteis

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Técnica pouco útil para a Identificação de uma espécie a partir de seu

máx.

O comprimento de onda de máxima absorção de um determinado

cromóforo sofre variação com a presença de outros grupos cromóforos na
molécula: efeitos vibracionais alargam demasiadamente os picos de
absorção.

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Absorção devido ao grupo C = O

280 nm

Absorção devido ao grupo C = O

280 nm

Absorção devido ao grupo COOH

204 nm

Absorção devido ao grupo aromático

204 e 256 nm

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Compostos orgânicos contendo heteroátomos: O, N, S, Cl, I, Br

Heteroátomos que possuem elétrons desemparelhados

São excitados na faixa

170 – 260 nm

Alguns são utilizados

como solventes

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COMPOSTOS INORGÂNICOS

Elementos das duas primeiras séries de transição

Absorvem bandas largas de radiação visível – substâncias coloridas

Transição de energias entre os orbitais d preenchidos e não-preenchidos
depende da posição do elemento, estado de oxidação e natureza do ligante

COMPLEXOS DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA

Substâncias fortemente absorventes (altas absortividades molares) que

são constituídas por uma espécie doadora de elétron ligada a uma espécie
recpetora.

Elemento metálico – composto orgânico (ligante)

receptor de elétron doador de elétron

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Exemplos: tiocianato de ferro (III): Fe(SCN)6
complexo de ferro/ferrocianeto: Fe2[Fe(CN)6]3
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COMPLEXOS DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA

Consegue-se detectar baixíssimas

concentrações desses compostos nas
amostras que os contenham.

Útil para análises quantitativas

Pouco útil para análises qualitativas
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São empregadas para a determinação de grupos cromóforos presentes nos

analitos.

Picos na região de 200-400 nm indicam a presença de grupos insaturados

ou átomos contendo elétrons desemparelhados.

Efeito da largura da fenda: quanto menor a largura da fenda maior

será a quantidade de detalhes espectrais.

fendas mais estreitas: - melhor resolução 13

- menor potência de radiação
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Efeito da radiação espúria : quando se trabalha nos extremos de

comprimento de onda de um espectrofotômetro ocorre o aparecimento
de picos falsos. Comumente são observados picos semelhantes quando
se faz medidas abaixo de 190 nm.

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A espectroscopia de absorção molecular no UV/vis é uma das técnicas

mais eficazes na solução de problemas analíticos em nível quantitativo.

Amplo campo de aplicação: um grande número de substâncias

orgânicas, inorgânicas, bioquímicas, etc. absorvem radiação UV/vis.

Alta sensibilidade: os limites de detecção estão na faixa de 10-4 a 10-5

mol L-1.

Moderada seletividade: seletividade entre moderada e alta.

Normalmente se encontra um comprimento de onda no qual somente o
analito absorva.

Boa exatidão: os erros relativos p/ concentração estão na faixa de 1 a

5%.

Facilidade e conveniência: equipamentos fáceis de manusear, rápidos 15

e prestam-se a automação por si mesmos.
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Aplicabilidade

Substâncias absorventes

Determinação de espécies orgânicas que contenham grupos cromóforos

em sua estrutura; de espécies inorgânicas – íons de metais de
transição coloridos; íons NO2-, NO3-, N2O, Cl2, O3, etc.

Substâncias não absorventes

Determinação fotométrica de espécies não-absorventes é possível a partir

da reação desses com grupos cromóforos, resultando em produtos
absorventes. A reação deve ser completa.

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Aplicabilidade

Substâncias não absorventes

Exemplo:
Reagentes inorgânicos
SCN-, Fe3+, Co2+, Mo2+
I-, Bi3+, Pd2+, Tl2+
Reagentes orgânicos – complexos
coloridos com cátions metálicos
Dietilditiocarbamato: Cu2+
Dimetilglioxima: Ni2+
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Procedimento para determinação fotométrica

Estabelecer as condições para que a resposta tenha uma relação direta

1 (preferencialmente linear) com a concentração do analito.

Diluição, separação, filtração, extração, etc.

2 Seleção do comprimento de onda correspondente à máxima absorção do

analito.

Menor variação da Abs

Menor incerteza

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Procedimento para determinação fotométrica

Determinar a influência das variáveis que afetam a absorvância do

3 analito.

pH, natureza do solvente, temperatura, interferentes

4 Estabelecer a relação entre a absorvância e a concentração. Altamente

recomendável se utilizar um conjunto de soluções de
concentrações conhecidas do padrão do analito.

MÉTODO DA CURVA ANALÍTICA MÉTODO DA ADIÇÃO PADRÃO

Amostras mais simples Amostras complexas:

Contornar o efeito de matriz 19
Exemplo: amostra de sangue
Adição de íons SO42- e HPO42-
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Procedimento para determinação fotométrica

MÉTODO DA ADIÇÃO PADRÃO

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