19/08/2015

Universidade do Estado
do Rio de Janeiro

Eletroquímica e
Fenômenos de Superfícies
angela.sanches.rocha@gmail.com
angela.rocha@uerj.com
angelasanchesrocha.wix.com/angelasanchesrocha

Profa. Angela Sanches Rocha

Sala 412

Aulas: Quinta-feira, das 18:00 às 20:20

Horário para dúvidas: segunda (17-19 h) e quinta (12-18 h)
Avaliações:
Nota final = (1ª Prova + 2ª Prova ) / 2
.
2ª Chamada apenas para substituir uma prova que tenha
faltado versando sobre todo assunto do semestre.
É sendo necessário dar entrada na secretaria com atestado.

Nota após prova final = (Nota final + Prova final) / 2

> 75% de presença (45 h) (pode faltar até 12 h, 4 aulas)

> 25% de faltas ⇒ reprovado por falta

Nota ≥ 7,0 ⇒ aprovado

4 ≤ Nota < 7 ⇒ tem direito de fazer PF
Nota < 4 ⇒ reprovado por nota

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Bibiografia Geral

1) Atkins, P. W., de Paula, J., Físico-Química, LTC, 6ª Ed.,

2011.
2) Levine, I. N., Físico-Química, LTC, 6th ed., 2004.
3) Castellan, G. W. , Fundamentos de Físico-Química, Livros
Técnicos e Científicos Ed. S.A., RJ, 1982.
4) Maron, S. e Prutton, S. , Fundamentos de Físico-Química,
Editorial Limusa Wiley, México, 1973.
5) Pilla, L. , Físico-Química I e II - Livros Técnicos e
Científicos Ed. S.A., 1980.
6) Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, J. Wiley &
Sons Inc, Nova York, 1976.
7) Denaro, A .R., Fundamentos de Eletroquímica - Edgard
Blucher Ed., São Paulo, 1974.
8) Gentil, V., Corrosão, LTC, 6ª Ed., 2011

Motivação
Por que é importante estudar eletroquímica?

•Pilhas
•Baterias
•Eletrodeposição
•Técnicas eletroanalíticas, sensores
•Indústria eletroquímica (alumínio,cobre, nylon, etc.)
•Produção de energia limpa (emissão zero) célula a combustível
•Corrosão / proteção

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Introdução

Eletroquímica:

Eletroquímica de equilíbrio
Termodinâmica de íons em soluções
Células eletroquímicas
Potencial padrão de eletrodos
Eletroquímica de não equilíbrio
Transporte de carga
Condução eletrolítica

Introdução
Alessandro Volta (físico italiano, conhecido
especialmente pela invenção da pilha elétrica) No final de
1799, concluiu seu trabalho sobre o que ele chamou de
"órgão elétrico artificial", hoje mais conhecido como pilha
elétrica.

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Introdução
Alessandro Volta construiu a
1ª pilha (bateria), formada por
discos de Zn e Cu (também Ag, Sn
ou Pb) empilhados alternadamente,
separados por um tecido embebido
com H2SO4. ( ou solução de NaCl) -
Figuras 2, 3 e 4.
20/03/1800 escreve carta a Sir
Joseph Banks, presidente da Royal
Society of London, comunicando
estes resultados publicada em
setembro no Philosophical
Transactions.
Couronné de tasses (cadeia de copos) – Figura 1.

Introdução
William Nicholson (1753-1815) e Anthony Carlisle
(1768-1840) Antes da carta de Volta ser publicada, em
maio de 1800, constroem um sistema para realizar a
eletrólise da água.
Experimento: 2 fios inertes ligados aos polos de uma
bateria, imersos em solução diluída de H2SO4. Resultado:
Corrente elétrica atravessando o circuito.
Bolhas de H2(g) em um dos polos e O2(g) no outro.
Fenômeno da eletrólise.

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Introdução
Primeiros estudos quantitativos: Faraday (1833).
Físico e químico inglês um dos cientistas mais
influentes de todos os tempos.
Principais contribuições eletricidade, eletroquímica e
do magnetismo (outras em física e na química).
Faraday era um excelente experimentalista, embora não
conhecesse matemática avançada, como cálculo
infinitesimal
Nomenclatura ainda em uso.

Nomenclatura

Eletrodos: partes de uma célula eletroquímica que são

condutoras de eletricidade e que ficam em contato com a
solução muitas vezes metálicos.

Anodo (ânodo): eletrodo no qual ocorre oxidação,

reação com liberação de elétrons elétrons abandonam
a solução, fluindo para o circuito externo.

Catodo (cátodo): eletrodo no qual ocorre redução,

reação com consumo de elétrons elétrons entram na
solução.

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Nomenclatura
Anodo e- abandonam a
solução, fluindo para o
circuito externo.
Catodo e- entram na
solução.

Célula eletrolítica reator

eletroquímico que consome
eletricidade ∆G>0.

Célula galvânica reator

eletroquímico que produz
eletricidade ∆G<0.

Nomenclatura

Eletrólitos: são as soluções que conduzem a corrente

elétrica (eletro + gr. Lytos, solto).

A passagem de corrente pela solução deve-se ao

movimento dos íons.

Os íons que se dirigem ao anodo (positivo na

eletrólise) são chamados de ânions (negativos) e os
que se dirigem ao catodo (negativo na eletrólise) são
os cátions (positivos).

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Eletrólise
Eletrólise: processo em que os elementos químicos
de um composto são separados por meio do uso da
eletricidade (passagem de corrente pela solução).
É a reação química entre íons do eletrólito e a
eletricidade fornecida por um gerador.

Condutores
A corrente elétrica é um fluxo de partículas
carregadas.

Estas partículas podem ser elétrons movimentando-

se através da rede cristalina de um sólido (eletrodo, por
exemplo).
Estas partículas podem ser íons que se movimentam
numa solução eletrolítica.

O material que transporta a corrente elétrica é

chamado de condutor.

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Condutores
Existem 2 classes de condutores:

condutores eletrônicos: permitem o fluxo de elétrons

através de sua rede cristalina, por isto a passagem de
corrente elétrica não é associada à transferência de massa
→ condução eletrônica ou metálica
• Ex.: fios metálicos corrente = fluxo de elétrons pelo fio.
• massa do elétron = 1,109 x10-31 kg (desprezível)

condutores eletrolíticos: permitem o fluxo de íons

através deles, por isto a passagem de corrente elétrica está
associada à transferência de massa, que são os íons que se
movimentam → condução eletrolítica ou iônica
Nesta caso tem-se o fluxo de cargas positivas e negativas
em sentidos opostos.

Condutores
Os condutores eletrolíticos podem ainda ser
classificados em 2 tipos:

1) Substâncias puras.
Ex.: Sais fundidos, NaCl(l), NaOH(l) eletrólise ígnea.
Líquidos iônicos

2) Soluções eletrolíticas.
Ex.: Ácidos, bases ou sais em água ou outros
solventes (mais estudada).
Estas soluções são chamadas eletrólitos e
caracterizam-se pela presença de íons livres em
solução.

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Condutores
Líquidos iônicos sais orgânicos, contendo cátions
orgânicos e ânions inorgânicos ou orgânicos, que se
apresentam no estado líquido à RT.
Baixa pressão de vapor e polaridades variáveis.
R3 R2

N
R4 R2

Solvente. N +N
R1
N
N+
+
Grande potencial para Imidazólio
R1
R1
R2

Piridínio Pirazólio
aplicações eletroquímicas. Cátions
R1
Muito caro. R4 N + R2 R4
R2 R1

+P R2 R4 N
N + OH
+ R3 R3 R3
R1 R2

Pirrolidínio Amônio Fosfônio Colínio

Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7-
Ânions CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2-
C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-

Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
Ampère (A): unidade de corrente elétrica (carga por
unidade de tempo) → é a corrente que deposita 1,11800
mg de Ag por seg de solução padrão de AgNO3.
Ohm (Ω Ω): unidade de resistência (R) → resistência a 0oC
oferecida por uma coluna de Hg a uma corrente constante
(seção cte e comp de 106,3 cm para 14,4521 g)
Coulomb (C): carga transferida em 1 segundo quando a
corrente é de 1 A (1 C = 1 A s)
Volt (V): diferença de potencial (ddp ou U) que deve ser
aplicada a um condutor com resistência de 1 ohm para
produzir corrente de 1 A.
Joule (J): trabalho necessário para transferir 1 C entre 2
pontos de um condutor com ddp de 1 V. (1 J = m2 kg s-2)

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Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
A intensidade de corrente (I) é a carga elétrica (q) que
flui por unidade de tempo (t), sendo dada por:

dq  1C 
I= 1A =  ⇒ dq = Idt
dt  seg 
Para uma corrente constante:
q
q = I .t ou I=
t

Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
Diferença de potencial (ddp) (U) - tensão
A unidade de ddp (U) é a mesma de ψ (potencial
eletrostático): Voltz (V)

P P = potência U = P × t ⇒ U = Wel
U=
I I t q
Resistência (R):
Lei de Ohm : a corrente I é proporcional à tensão U
(quando R independe da V aplicada) :
U V
I= ⇒ U = R.I R[=] = Ω V [=] J [=] W
R A C A

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Leis de Faraday da Eletrólise

Premissa básica: A eletrólise deve ser considerada

como a reação entre os íons e a eletricidade.

1a A quantidade de produto formado num eletrodo por

eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade
que passa pela solução (transportada).
Matematicamente:

m∝ I ⇒ m = k.I .t

onde k é uma constante de proporcionalidade que

depende da natureza do produto formado.

Leis de Faraday da Eletrólise

2a As quantidades de diferentes produtos formados pela
eletrólise são proporcionais às suas massas molares
(M), divididas pela variação de seu nox durante o
processo (z).
M M ⋅ I ⋅t
m∝ m=
z z ⋅ N Av ⋅ e

onde NAV é o número de Avogadro, z é a variação do

nox, e é a carga do elétron.

Obs.: a nomenclatura antiga utilizava o conceito de

equivalente ou equivalente-grama, que corresponde
à massa molar dividida pela carga da espécie.

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Leis de Faraday da Eletrólise

Constante de Faraday: quantidade de eletricidade
necessária para formar 1/z mols de substância
(quantidade de eletricidade para formar um
equivalente-grama de qualquer íon),dada por:

96487 C mol-1 = constante de Faraday (F)

1 F = carga de 1 mol de elétrons:

Número de Avogadro: NAV= 6,02x1023 mol-1

Carga elementar: e = 1,602 x 10-19 coulombs

1F = N Av ⋅ e = 6,02 × 10 23 x1,602 × 10 −19 = 96.487 C mol −1

Leis de Faraday da Eletrólise

Ex.: eletrólise do CuSO4 entre eletrodos de cobre:
catodo: Cu2+(aq) + 2e- ↔ Cu(s) z = 2

Logo, uma carga de 96487 C depositará ½ mol de

cobre.

Ex: Quantos gramas de cobre metálico irá se depositar no

eletrodo quando a célula contendo uma solução de sulfato
de cobre for atravessada por uma corrente de 5 A por 1,5 h .
Dados: M do Cu = 63, 5 g mol-1
Resp.: 8,88 g. M ⋅ I ⋅t
m=
63,5 g mol −1
⋅ 5 A ⋅ 5400 s z ⋅ N Av ⋅ e
m= = 8,88 g
2 ⋅ 96487 C mol −1

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Condução Eletrolítica
Objetivos:
• Compreender o conceito de condutividade iônica.
• Entender as medidas de condutividade.
• Comparar a ordem de grandeza da condutividade de
eletrólitos e metais.
• Relacionar a condutância de um eletrólito com a migração
iônica.
• Entender o efeito da concentração e da temperatura sobre
a condutividade de um eletrólito.

Condução Eletrolítica
Condutividade iônica

A corrente transportada pelo eletrólito é a soma da

corrente transportada por cátions e ânions.

E a migração iônica ocorre devido a ação de um campo

elétrico. Sem a ação do campo os íons apresentam
movimento térmico desordenado, apenas.

Para estudar a condutividade iônica devemos:

Entender a mobilidade iônica.
Definir e avaliar o condutor eletrolítico.
Comparar com o mecanismo de transporte de cargas em
um condutor eletrônico.

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Condução Eletrolítica

Solução eletrolítica:

Como a molécula da água

é polar, os íons serão
solvatados de modo que
as moléculas de H2O ficam
com o polo de carga
oposta a do íon central
voltado para este.

Condução em metais

Microscopicamente, um sólido metálico pode ser tratado

como sendo constituído por íons positivos (caroços)
localizados nos sítios de uma estrutura espacial e por elétrons
de condução não localizados (mar de elétrons).

A condutividade de metais diminui com o aumento da

temperatura, ao contrário dos semicondutores.

Microscopicamente, aumentando T aumenta-se a

frequência de vibração dos “caroços”, dificultando a
passagem dos elétrons, e, consequentemente aumentando
a resistividade do metal.

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Condução

U
R=
I

R=ρ
L R∝L
A
L
R∝
Contribuição
das características Contribuição A
do material da geometria
do condutor

Condução
Resistividade:
L
R=ρ
A
R = resistência
ρ = constante de proporcionalidade chamada de
resistividade. Característica de cada material.
L = comprimento do fio. (tamanho do fio)
A = área de seção transversal (bitola do fio)

ρ [=] comprimento x resistência [=] m x Ω

No caso de um condutor eletrolítico, a ρ deve ser

entendida como a resistência de 1 cm3 de solução entre
dois eletrodos afastados de 1 cm.

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Condução Eletrolítica
Na condução eletrolítica, estamos mais interessados na
condutância. Definimos então a condutância (C) como o
inverso da resistência (R) e a condutividade (κ) como o
inverso da resistividade (ρ):
1
C= ⇒ κ = ρ −1
R
κ [=] comprimento-1 x resistência -1 [=] m-1 x Ω-1
l l⋅I I/A j
κ= = = =
R⋅ A U ⋅ A U /l E
j = densidade de corrente
E = queda de potencial por unidade de comprimento.
No SI, Ω-1 = S (Siemens). C [=] S, R [=] Ω
Assim, a unidade de condutividade é S/m ou Ω-1 m-1.

Condutividade
Substância κ (Ω
Ω-1 cm-1 ou S cm-1)
Prata 6,33 x 105
Cobre 5,80 x 105
Zinco 1,7 x 105
NaCl (l) 3,3
NaCl (s) 10-7
KCl (aq.) (0,1 mol/L) 1,29 x 10-2
NaOH (aq.) (0,1 mol/L) 2,21 x 10-2
CH3COOH (aq.) (0,1 mol/L) 5,20 x 10-4
Água 4,0 x 10-8
Diamante 10-14
Enxofre 2,5 x 10-16

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Medida da Condutância de Eletrólitos

A medida é realizada usando um circuito chamado
ponte de Wheatstone.

Elementos da ponte:
Célula de condutância com
resistência R a ser determinada;

l
Resistência variável e calibrada
(R3)
Duas seções de fios com
resistências R1e R2 conhecidas.

Medida da Condutância de Eletrólitos

A medida é realizada usando um circuito chamado ponte
de Wheatstone.
A capacitância C e a resistência R3 são
ajustadas até que a diferença de
potencial entre A e B seja nula.
Neste momento os pontos têm o mesmo
potencial, então:
U DA = U DB ⇒ R1 I A = R3 I B
U AE = U BE ⇒ R2 I A = RI B

R2 I A I A R3 R
R= e = ⇒ R = R2 3
IB I B R1 R1

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Medida da Condutância de Eletrólitos

Na prática, determina-se a resistência e calcula-se a
condutividade.
Aspectos importantes

É essencial se conhecer a geometria da célula de

condutância (A/l). Os parâmetros devem ser constantes.

C é uma capacitância variável em paralelo com R3 (p/

equilibrar ruídos e as capacitâncias). Capacitor é um
dispositivo destinado a armazenar cargas elétricas.

~ é uma fonte de corrente alternada. Não se usa corrente

contínua, pois poderia ocorrer eletrólise.

Medida da Condutância de Eletrólitos

Para soluções fracas ou diluídas, utilizam-se grandes

áreas transversais e pequenas distâncias, a fim de
reduzir a resistência, facilitando a medição.

Para soluções fortes, podem-se usar eletrodos menores

e mais afastados.

A medida é realizada quando o equilíbrio é alcançado, ou

quando a ddp = 0 entre A e B na figura.

OBS.: a condutância varia muito com T.

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L
R=ρ
Constante da Célula A
O problema passa a ser a medição da resistividade do
eletrólito. 1 L
A condutividade não é medida diretamente: κ =
L R A
= constante da célula (K)
A
K
κ=
R
Para determinar a constante da célula,
mede-se a resistência de um eletrólito com
A A resistividade conhecida. Ex. solução de KCl.
Elimina-se a necessidade de medição de
L área e distância dos eletrodos.

Constante da Célula

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Constante da Célula

Variação da condutividade com a T

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Condutividade
A condutividade (κ) varia bastante com a temperatura
e a concentração de eletrólito.

Influência da temperatura

κ↑ com ↑ T

Condutividade

Influência da temperatura

Motivos: κ↑ com ↑ T

1) A energia cinética média dos íons aumenta com ↑ T.

2) A viscosidade do solvente diminui com ↑ T.

Os íons podem mover-se com maior velocidade e facilitar

a condutividade

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Condutividade

Influência da concentração do eletrólito

Região de
baixa
concentração
X
Região de alta
concentração

Condutividade
•Baixas concentrações a condutividade ↑ com o ↑ da
concentração do eletrólito (κ ∝ c) aumenta-se a quantidade
de cargas a serem transportadas (íons). A mobilidade dos íons
independe da concentração. κ↑ com ↑ c

•Altas concentrações a condutividade ↓ com o ↑ da

concentração do eletrólito (κ ∝ 1/c) elevação da
viscosidade com diminuição da mobilidade e,
consequentemente da κ. Além disto, a proximidade de íons de
cargas opostas leva à associação e formação de partículas
neutras. O aumento das atrações iônicas reduz a mobilidade.
Para eletrólitos fracos a diminuição da condutividade a
elevadas concentrações se dá pela diminuição do grau de
dissociação. κ↓ com ↑ c

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Condutividade

Influência da concentração do eletrólito

Nem todos os eletrólitos apresentam um ponto de

máximo.
A solução pode se tornar saturada antes de atingir
um ponto de máximo. Ex LiOH.
Outra observação importante é que o aumento da
temperatura desloca o ponto de máximo para
concentrações mais altas.

Condutividade

Influência da concentração do eletrólito

5 oC 35 oC

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