Eletroquímica e Eletroanalítica

• Conteúdo programático.

• Fundamentos de Eletroquímica;
• Células eletroquímicas;
• Potenciais de eletrodo;
• Convenções e notações;
• Potenciais padrões;
• Polarização;
• Eletrodos de referência;
• Potenciometria e eletrodos de íons-seletivos
• Processos eletrolíticos;
• Análise coulométrica e condutimetria;
• Cronopotenciometria e cronoamperometria;
• Voltametria;
• Voltametria cíclica;
• Estudo de casos (aplicação em análises ambientais).

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• Objetivo fundamental da eletroquímica:

• é o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico a

partir de reação de oxirredução (células Galvânicas) ou de sistemas nos
quais ocorrem processos de oxirredução ao receber trabalho útil elétrico
(Eletrólise).

• Sistema Eletroquímico.
Eletrodo
Condutor eletrônico
Transporte de íons

Solução Eletrolítica

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• Célula Eletroquímica.

Ponte salina

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Físico-Química
Ciência Eletroquímica

Termodinâmica e Cinética

Matemática e Física

“Sem matemática as ciências não podem ser compreendidas,

nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.”
Roger Bacon, 1214 - 1292

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• Ciência eletroquímica

• As origens:
• Galvani em 1786 : observou que uma perna de rã ‘ movia-se”
quando a ela se aplicava uma diferenca de potencial elétrico.

• Volta em 1796: a grande descoberta foi a pilha voltaica

formada por chumbo e prata imersos em um eletrólito.

• Nicholson & Carlisle em 1800: faz a eletrólise da água,

envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio.

• Faraday em 1835: surge com a lei de Faraday (inicialmente

duas leis), que continua sendo válida até hoje, visto sua restrita
relação com a estrutura fundamental da matéria.

• Faraday foi quem introduziu termos eletroquímicos como íon,

cátion, ânion, eletrodo, eletrólito etc., que são utilizados até hoje.

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Ciência eletroquímica

•As origens:

Papel molhado com

solução de NaCl

Pb

Ag

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• Ciência eletroquímica
Célula a combustível de Grove (1839)
• A evolução tecnológica:
Bateria de
Laclanché (1866)

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• Ciência Eletroquímica:

• Estudo do Eletrólito:

• Podem ser realizados em condições de equilíbrio, ou seja, quando não

circula corrente elétrica ( I = 0).

• conceitos termodinâmicos dos eletrólitos;

• teorias de dissociação eletrolíticas, das interações íon-íon, íon-dipolo
etc., e dos equilíbrios iônicos em solução.

• Em condições for a do equilíbrio, quando circula corrente elétrica (I ≠ 0).

• abordagem aos fenômenos de transporte de massa ou mais

especificamente a difusão, convecção e migração.
• a grosso modo, corresponde a descrição fenomenológica resultante
da aplicação da lei de Ohm sobre um condutor elétrico.

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• Ciência Eletroquímica:

• Estudo da Interface Eletrodo/Soluções:

• Os fenômenos eletroquímicos ocorrem na interface eletrodo/solução, os

estudos eletroquímicos se concentram freqüentemente nos processos que
ocorrem nesta zona.

• Sob condições de equilíbrio (I = 0):

• utilizar os conceitos da termodinâmica eletroquímica para abordar
os equilíbrios das reações e os equilíbrios presentes nas interfaces
(dupla camada elétrica).

• sob condições fora do equilíbrio (I ≠ 0):

• fenômeno de corrosão, por exemplo;
• os estudos estão baseados nos conceitos de cinética
eletroquímica;

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•Ciência Eletroquímica:

•sob condições fora do equilíbrio (I ≠ 0):

• a passagem de corrente elétrica através de uma célula

eletroquímica provoca um desequilíbrio no sistema, que pode ser de
forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenômenos que se
manifestam no interior do sistema:

• necessariamente ocorre um par de reações nos eletrodos

(transferência de carga);

• verifica-se a movimentação de espécies na solução eletrolítica

(condução iônica);

• surge o fenômeno de polarização eletródica (deslocamento

dos potenciais dos eletrodos), que é conseqüência dos dois
anteriores.

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• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

• Tipos de células eletroquímicas.

• célula ou pilha galvânica:

• é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado

da reação que nela se passa.
• Energia liberada em conseqüência de uma reação espontânea.

• célula eletrolítica:

• é uma célula eletroquímica em que uma reação não-espontânea é

impelida por uma fonte externa de corrente.

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• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

• Meias-reações e eletrodos

• Oxidação: é a remoção de elétrons de uma espécie;

• Redução: é a adição de elétrons em uma espécie;

• Agente redutor (ou Redutor): é um doador de elétrons;

• Agente oxidante (ou Oxidante): é um aceitador de elétrons;

• Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há

transferência de elétrons de uma espécie química para outra. A
transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a
transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência
de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um
elemento.

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• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

• Meia-reação:
• qualquer reação redox pode ser expressa como diferença entre duas
meias-reações de redução, reações idealizadas que mostram o ganho de
elétrons.

• Ex:
Cu+2(aq) + 2e → Cu(s)
Zn+2(aq) + 2e → Zn(s)
Cu+2(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn+2(aq)

• Par redox: são as substâncias oxidadas e reduzidas numa meia-reação.

• simbolizada por: Ox/Red.

• Ex: Cu+2/Cu e Zn+2/Zn

Cu+2(aq) + 2e → Cu(s)
Meia-reação associada
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• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

• Quociente reacional (Q):

• é conveniente, em muitas circunstâncias, exprimir a composição de um
compartimento eletrolítico na forma de um quociente reacional da meia-
reação correspondente.

• Ex:

1 - Cu+2(aq) + 2e → Cu(s) 2 - O2(g) + H+(aq) + 4e → 2H2O(l)

1, pois a água é o solvente
1 2
a H 2O 1 p°
a Cu ( s ) 1 Q= 4
⇒Q= 4
≈ 4
Q= ⇒Q= a O 2 .a H + a H + .(f O 2 / p°) a H + .p O 2
2
a Cu +2 .a e a Cu +2
1

* Onde ai é atividade de espécie i.

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• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

• Reações nos Eletrodos:

• nas células eletroquímicas, os processos de redução e oxidação,

responsáveis pela reação global, ocorrem especialmente separados.

• vamos ver isto na pilha de Daniell.

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• Pilha Galvânica - pilha de Daniell

e e cátodo (redução)
ânodo(oxidação)

metal Zn Ponte salina metal Cu

Polo - Polo +

ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e → Cu(s)

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Célula Eletrolítica
+ -
Fonte DC
ânodo(oxidação) cátodo (redução)

Ponte salina
metal Cu metal Zn

ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)

Cu(s) → Cu+2(aq) + 2e Zn+2(aq) + 2e → Zn(s)

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