ELETROQUÍMICA

Histórico
• Segunda metade do séc. XVIII – Luigi
Galvani(italiano): eletricidade provinha dos
músculos.

• No final do sec. XVIII- Alessandro Volta

(italiano): eletricidade provinha dos metais
(pilha voltaica)
 Definição

• Eletroquímica trata do uso de reações

químicas espontâneas para produzir
eletricidade e do uso da eletricidade para
forçar as reações químicas não espontâneas a
acontecer.
 Utilização
• Técnicas de monitoramento de reações
químicas;

• Medida de propriedades de soluções (ex: pka);

• Características termodinâmicas de uma

solução.
 O que é eletricidade, corrente
elétrica

• É um fluxo do movimento ordenado de

elétrons que transitam pelo fio e que pode
gerar trabalho.
 Fenômenos eletroquímicos
• Ascender um palito de fósforo;
• Queima dos combustíveis em automóveis;
• Objeto de ferro enferruja ou quando objeto de
prata escurece;
• Fotossíntese das plantas;
• Metabolismo dos animais, queima de
alimentos gerando energia;
 PILHA DE DANIELL
Esquema :
PILHA DE DANIEL
 Célula Eletroquímica

No eletrodo de Zn ocorre a seguinte reação:

No eletrodo de Cu ocorre a seguinte reação:

Reação Global:
”Resuminho”:
 Atenção:
• Oficialmente, por convenção mundial, as
pilhas são representadas da seguinte maneira:
 A força eletromotriz (fem)
• Intensidade da corrente elétrica: a quantidade
de elétrons que passa por um ponto do fio,
em uma unidade de tempo.

• Unidade de medida: amperes

• Aparelho de medida: amperímetro.

 A força eletromotriz (fem)
• Diferença de potencial (ddp) ou
especificamente força eletromotriz (fem) da
pilha: representa a pressão que move os
elétrons através do condutor externo e que é
medido em volts, com o uso do voltímetro.

• Fem é a ddp medida entre os pólos da pilha

quando não há passagem de corrente elétrica.
 A força eletromotriz (fem)
• A fem de uma pilha depende:

1) Natureza dos metais formadores da pilha,

2) Concentração das soluções empregadas,
3) Temperatura em que a pilha estiver
funcionando.
 Eletrodo padrão de hidrogênio
• No caso das medidas eletroquímicas, o padrão
escolhido foi denominado eletrodo padrão de
hidrogênio, porque o H+ é o cátion mais
comum em solução aquosa, já que ele se
forma pela dissociação da água.

• Na prática usa-se a placa de platina (suporte

inerte) esponjosa que tem a propriedade de
reter o hidrogênio.
Tabela de potenciais – padrão do
eletrodo
 Cálculo da força eletromotriz
• Na tabela dos potenciais – padrão do
eletrodo, todo elemento ou toda substância
funciona como redutor (sofre oxidação) em
relação a um elemento ou a uma substância
que está mais abaixo ( como oxidante – sofre
redução).
• ΔE = E° redução – E° oxidação
 Ponte salina

 A finalidade da ponte salina é manter os dois

eletrodos eletricamente neutros através da
migração de íons (corrente iônica).
 Atividade
• Uma célula voltaica é baseada nas duas semi-
reações seguintes:
• Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s)
• Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s)
• Determine as semi-reações que ocorrem no
cátodo e ânodo e o potencial padrão da
célula.
 Potencial da célula e energia livre
de Gibbs
• Unidade do potencial no SI de potencial é o
volt
• 1V = 1C (coulomb)
• 1C = 1A.s
• 1V.C = 1J
• O trabalho elétrico é um tipo de trabalho de
não expansão, porque ele envolve
movimentação de elétrons sem variação do
volume do sistema.
 Potencial da célula e energia livre
de Gibbs
• Em T e p constantes trabalho máximo de
expansão é igual a energia livre: ∆Gº = We
• Quando uma quantidade n de elétron
atravessa uma diferença de potencial E =
trabalho
• A carga do eletron é: -e
• A carga por mol de elétron é = -eNA
(constante de Avogadro)
 Potencial da célula e energia livre
de Gibbs
• we= carga total x diferença de potencial
we= - neNA x E
• A constante de faraday é a magnitude da
carga por mol de elétrons (F = eNA), e=
(1,602177 x 10 -19C) ; NA = [6,02 x 1023(mol.e-
)-1]
• F = 9,6485x 104C.(mole-)-1
 Potencial da célula e energia livre
de Gibbs
• ∆Gº = -nFEºcélula

• As unidades de ∆G são em J ou kJ, com

um valor que depende de E e também da
quantidade n (em mols) dos elétrons
transferidos na reação.
 Potencial da célula e energia livre
de Gibbs
• ∆Gº = -nFEºcélula
Estado padrão: para gases 1bar e íons em 1
mol/L, e que todos os sólidos e líquidos
estão puros.
• Eºcélula

• Pilha de Daniel (AGº = -212kJ e Eº = +

1,10V)
 Atividade
• O potencial de uma célula de Daniel em
determinadas concentrações de íons cobre e
zinco é 1,04V. Qual é a energia livre de Gibbs
da reação nessas condições? Comente sobre a
espontaneidade da reação:
 Potenciais padrão e constante de
equilíbrio
• Uma das aplicações mais úteis do
potencial padrão é o cálculo das
constantes de equilíbrio a partir de dados
químicos, no entanto as reações não
precisam ser redox.
• ∆Gmº = - RTlnk
• ∆Gmº= -nFEºcélula
 Potenciais padrão e constante de
equilíbrio
• Igualando ∆Gmº, tem -se:
• lnk = (nFE°) /(RT) ou E° = RTlnk/nF
• Em 25º C (298,15k), RT/F = 0,025693V
• Reescrevendo:
• lnk= nE°celula/0,025693V
 Atividade
• Dada a reação AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq), em
25ºC. Calcule a constante de equilíbrio dessa
reação é o produto de solubilidade, kps=
[Ag+].[Cl-] do cloreto de prata:
 Equação de Nernst

• A equação de Nernst é muito utilizada para

estimar potenciais da célula em condições
diferentes do padrão. Ela é também usada em
biologia para estimar a diferença de potencial
entre membranas de células biológicas, como
a dos neurônios.
 Equação de Nernst
• No equilíbrio, uma célula gera diferença de
potencial zero entre os eletrodos e a reação
não pode mais executar trabalho.
• O potencial de célula depende da
concentação:
• ∆Gm = ∆Gmº + RTlnQ, onde Q= quociente
de reação
 Equação de Nernst
• ∆Gm = ∆Gmº + RTlnQ
• -nFE= -nFEº +RTlnQ
• Dividindo todos os termos por –nF, tem-
se:
• E = Eº + RT/nF lnQ
• E = RT/nF lnQ - Eº (eq. de Nernst)
onde n é o nº puro
 Equação de Nernst
• Em 298,15K, RT/F = 0,025963V
• E célula= E°célula – (0,025693V/n)lnQ
• È conveniente usar essa equação com
logaritimo comum:
• E célula= E°célula – (0,05917V/n)logQ
 Atividade
• Calcule o potencial de célula, em 25ºC, de
uma célula de Daniell, na qual a concentração
de íons Zn2+ é 0,1mol/L e de íons Cu2+ é
0,001mol/L.
 Balanceamento de reações redox
1- Em geral, balanceie primeiro as meias-
reações separadamente e, depois, combine-as:

Etapa 01: Identifique as espécies que sofrem

oxidação e redução;

Etapa02: Escreva as duas equações simplificadas

das meias reações;
 Balanceamento de reações redox
Etapa 03: Balanceie todos os elementos nas
duas semi- reações, exceto O e H;
Etapa 04: Balanceie O usando H2O e, depois H
usando H+. (solução ácida)
Balanceie O usando H2O e, depois H usando
H2O do lado de cada meia reação, em que H é
necessário e OH- do lado oposto (solução
básica).
 Balanceamento de reações redox
Etapa 05: Balanceie as cargas elétricas
adicionando elétrons;

Etapa 06: Se necessário, multiplique todas as

espécies, em uma ou em ambas, as meias
reações, pelo fator necessário para igualar o
número de elétrons nas duas meias reações.