_ATEORIA DALIGACAO DE VALENCIA Essa teoria foi proposta por Linus Pauling, que recebeu o Prémio Nobel de Quimica de 1954. A teoria foi extensivamente usada no periodo de 1940 a 1960, mas foi sendo substituida por outras teorias. Atualmente é referida come “fora de moda”. Contudo, ela continua sendo muito usada pelos quimicos organicos, além de fornecer a base para a descricao simplificada de moléculas inorganicas pequenas, Atomos com elétrons desemparelhados tendem a combinar-se com outros atomos que também tenham elétrons desemparelhados. Dessa maneira os elétrons desemparelhados se combinam em pares e todos os 4tomos envolvidos atingem uma estrutura eletrénica estavel, geralmente resultando no preenchimento do nivel eletranico {isto é, uma configuragao de gds nobre). Dois elétrons compartilhados por dois dtomos formam uma ligac¢ao. Geralmente o ntimero de ligagdes formadas por um dtomo é igual ao numero de elétrons desemparelhados existentes no estado fundamental, isto é, no estado de menor energia. Contudo, em muitos casos os Atomos podem formar mais ligagdes que as previsias dessa maneira. Isso ocorre através da excitagéo do dtomo {isto é, fornecendo-lhe energia), quando elétrons emparelhados no estado fundamental sao desemparethados e tornados em orbitais vazios adequados. Com isso aumenta o nimero de elétrons desemparelhados €, consegiientemente, o numero possivel de ligagdes,A forma da molécula é determinada fundamentalmente pelas diregSes em que apontam os orbitais. Os elétrons no hivel de valéncia do dtomo original que permanecem emparelhados sio denominados pares isolados, Uma ligacdo covalente resulta do emparelhamento de elétrons (um de cada dtomo), Os spins dos dois elétrons devem ser opostos (antiparalelos) em virtude do principio de exclusao de Pauli, que estabelece que dois elétrons de um dtomo nao podem ter todos os quatro nimeros quanticos iguais. Considere a formacao de algumas moléculas simples. 1, No HF oH possui um orbital s com um tnico elétron. que interage com um orbital 2p contendo um elétron isolado do dtomo de F. 2. Na dgua, HO, 0 atomo de O possui dois orbitais p semipreenchidos, que podem interagir com os orbitais s semipreenchidos de dois dtomos de H. 3. No NH, ha trés orbitais p semipreenchidos no dtomo de N, que interagem com os orbitais s semipreenchidos de trés dtomos de H. 4. No CH, o dtomo de C apresenta, no estado fundamen- tal, 4 configuragdo eletronica 1s" 2s’ 2p,' 2p,', com apenas dois elétrons desemparelhados, podendo formar somente duas ligagées. Se o atomo de C for excitado, os elétrons 25 podem ser desem| ados, levando & configuracio 1s* 2s! 2p,' 2p,! 2p,'. Existem agora quatro elétrons desemparelhados, que podem formar quatro ligagdes por meio da interagdo com os orbitais 5 semipreenchidos de quatro 4tomos de H, Estrutura eletrnica do C no estado fundamental Estrutura eletrénica do C ‘no estado excitada Atomo de C que recebeu 4 eletrons de 4 atomos de H na molécula CH,A estrutura da molécula de CH, no fica aparente de imediato. Os trés orbitais p (p,, p, € p.) $0 ortogonais entre si € o orbital s tem simetria esférica. Se os orbitais p forem utilizados nas ligagdes, entdo 0 dngulo de ligacgo na égua deveria ser de 90°, e os angulos de ligagio no NH, também deveriam ser de 90°. Os angulos de ligagdes encontrados experimentalmente diferem consideravelmente desse valor: CHy H—C—H = 109° 28 NH; H-N—H = 107° 48° H,0 H—O—H = 104° 27° Hibsitizagain As evidéncias quimicas e fisicas indicam que no metano, CH, ha quatro ligagdes equivalentes. Se as quatro ligacdes forem equivalentes, as repulsdes entre pares de elétrons serio minimizadas quando os quatro orbitais apontarem para os vértices de um tetraedro, o que resultaria no angulo obser- vado de 109° 28". Cada elétron pode ser descrito por sua fungao de onda v. Se as funcdes de onda dos quatro orbitais atémicas de valencia do C forem descritos por Wass Wap,» Wapy © Wiper entd0 05 orbitais tetraédricos serio fungdes de onda yi, obtidas pela combinagao linear dessas quatro fungdes de onda, Wap) * Cian > Wap, + Wap) + Wap, H4 quatro combinagées diferentes possiveis com constantes ¢), cx, ¢, @ ¢y diferentes. 2s Orbital atomico SP-D bite Blomice Orbital hbrido Figura 4.8 — Combinagao de orbitais atdmicos se p para formar t orbital hitwrido sp’. a) Orbital ardnnlcs 2s; b) Orbital aténtica 2p,: ‘Orbital hibrido sp? Wap) = acd + YMans * LeMay * (Wee Wao) = /2Vus + '/2Many ~ /2Mapy ~ 7F2Mare Wop l3) = Was - '/2Wap, + /2 apy — (Men Wapl4) = 72M ~ '2Wap, ~ '/2Wapy + ManeA combinagio linear ou mistura das fungdes de onda dos orbitals atémicos, como mostrado acima, ¢ denominada hibridizagio. A combinayao de um orbital se tés orbitals p leva a quatro orbitais hibridos sp’, A Fig. 4.8 mostra a forma de um orbital sp*. Como um dos \dbulos ¢ expandido, ele pode interagir mais efetivamente com outros orbitals que um orbital s ou p putos. Assim, os orbitals hibridos sp for- mam ligagdes mais fortes que os orbitais at6micos originais (ver Tab. 4.3) Sio posstveis outras combinagbes de orbitais atémicos, de maneira semelhante a descrita acima. A esirutura da molécula de trifluoreto de boro, BF;, é trigonal planar. com ingulos de ligago de 120°. 0 dtomo de Bé 0 stomo central, e ele deve ser excitado para se obter trés elétrons nao emparelhados, possibilitando a formago de trés ligagdes covalentes, al r At b) TaiistadGiForgas an ayimedasidie IgagnestOMadasiRe por dierenies.orbitalsi. ‘Orbital Forga relativa da tigaeSo s 1,00 — 1 p 173 *” 193 w 19 sp” 2.00 ae 2 Boro — estado fundamental i itd FF Boro — ostado excitado mW] © fr Molécula de BF, onde oBrecebeu [Fy] [fi] [Tul trae oltrons pel J y ligarben corn obs Slomea de® one cestrutura triganal plan Combinando as fungdes de onda dos orbitals atdmica 2s, 2p, € 2p, teremos trés orbitais hibridos 57°Esses trés orbitais sdo equivalentes e a repulsdo entre eles sera minimizada se forem dispostos a 120° um do outro, ‘gerando uma estrutura trigonal planar. Nos orbitais hibridos um Idbulo ¢ maior que 0 outro e pode interagir mais efetivamente com: outros orbitais, formando ligagdes mais fortes que os orbitais atdmicos de partida (vide Tab. 4.3). 0 recobrimento dos orbitais sp com os orbitais p de dtomos de F di origem & molécuta trigonal planar de BF,, com Angulos de ligacao de 120°. Embora esse tratamento permita 4 previsdo da estrutura correta, as ligagdes sdo mais curtas do que se espera pata ligagdes simples. O motivo serd discutido no Wpico “Tri-haletas” no Cap.12, Aestrutura da molécula gasosa de fluoreto de berilio, ReF, é linear, F-Be-F. O Be é 0 atomo central da molécula e determina sua forma. A configuracao eletronica do Be no ‘estado fundamental ¢ |s* 25°. Nao hd elétrons desempare- Ihados, © nao pode haver formagao de ligacSes. Se energia _ for fornecida & molécula, um elétron 2s pode ser promovido para um orbital 2p vazio, gerando um dtomo no estado excitado com configuracao eletrénica 15° 2s! 2p]. Agora existem dois elétrons desemparelhados e 0 dtomo poderd formar as duas ligagGes necessarias. : we as 2. Atomo Fi peels. ai ty) tt) Atomo de bariio — nm tlt saat ff) ligagoes com atomos de F ——t externa, estrutura linear A hibridizacdo dos orbitais atémicos 2s e 2p, leva a formacao de dois orbitais hibridos sp. 1 1 oan = Jy Pas tS Mp, 1 ate 1 Yeas = 75 Ys‘Por causa de sua forma, esses orbditais hibridos sp interagem mais efetivamente e levam a ligagdes mais fortes que os orbitais atémicos de partida. A repulsdo serd minimizada quando os orbitais estiverem dispostos a 180° um do outro, Quando esses orbitais hibridos se combinam com orbitais p dos dtomos de f, obtém-se uma molécula linear de BeF). Em principio deveria ser possivel calcular as forcas de ligaco relativas das ligacdes formadas a partir de oxbitais s, p ou de seus varios orbitais hibridos. Contudo, a equacio de onda sé pode se resolvida exatamente para Atomos que contém apenas um Unico elétron, ow seja dtomas semelhantes ao hidrogénio, como H, He’, Li**, Be?! etc. Assim, as tentativas de se calcular as forcgas das ligagdes necessariamente envolvem aproximagdes, que podem ou ndo ser validas. Tendo em vista tais considetagdes, os valores apresentades na Tab. 4.3 refletem as energias relativas das ligagSes formadas por orbitais s, p e seus orbitais hibridos. A hibridizagdo e a combinagdo de orbitais ¢ um conceito ainda mais util. A combinagao de orbitais se p é aceita sem Teservas, mas o envolvimento de orbitais d na hibridizagso estd sujeito a controversias, pois para haver uma combinagio efetiva as energias dos orbitals envalvidos devem ser aproximadamente iguais, E um engano comum admitir que a hibridizagao é a causa de uma determinada estrutura molecular. Nao é esse @-caso. A razio pela qual uma dada estrutura molecular é adotada é sua energia. Também é importante lembrar que a hibridizagio ¢ uma etapa tedrica que foi introduzida na tassagem de um dtoma nara uma maléenla 0 estade ‘Tabela 4.4 — Niimero de orbitals ¢ tipo de hibridizagio Distribuigéo dos orbitals hibridos no espago hibridizado nao existe na realidade. Ele ndo pode ser detectado nem mesmo espectroscopicamente, de modo que as energias de orbitais hibrides nio podem ser medidas; s6 podem ser estimadas teoricamente.PARTICIPACAO DO ORBITAL d NAS LIGACOES EM MOLECULAS As ligages no PCls podem ser descritas usando orbitals hibridos formados pela combinagao dos orbitais 3s, 3p e 3d do P (veja a seguir), Entretanto, ha dividas sobre a participagao de orbitais d na hibridizagio, o que tem contri- buido para o declinio dessa teoria. » e Essie coeee'oo’ fra] FTE TE t5tido Rincaratal eg ee = Atomo de fosforo — fy] (PTR EF estado excitado A B i 4 compertharseirone (18) [13]t8 ‘com stomos de Cl na molécula de PCl, Geralmente, os orbitais d sdo muito volumosos e de energia muito elevada para permitir uma combinagao efetiva com orbitais se p. A diferenga de tamanhos ¢ ilustrada pelos valores da distancia radial média dos elétrons nos diferentes orbitais do fésforo: 3s = 0.47 A. 3p = 0,55 A, e3d = 2.4A. A energia de um orbital ¢ proporcional 4 sua distincla ra- dial média, e como o orbital 3 & muito maior, sua energia seré muito maior que a dos orbitais 3s e 3p. Em principio pode parecer improvavel que uma hibridizagao envolvendo orbitais s, p € d realmente possa ocorrer. Diversos fatores influenciam o tamanho dos orbitais, © mais importante é a carga do tomo. Se 0 4tamo tiver uma carga formal positiva, todos os elétrons serao atraidas em diregao a0 micleo, O feito ¢ muito maior no caso dos elétrans mais externos. Se 0 Siomo de P estiver ligado a. um elemento muito eletronegativo, como F, O ou Cl, esse elemento eletro- negativo atrai mais fortemente os elétrons da ligaco & adquire uma carga 6°. Isso provoca o aparecimento de uma ‘Tabela 4.5 — Tamanhos de orbitais carga." no dtomo de P, que por sua vez provocaa contracdo dos orbitais. Como o orbital 3d sofre uma contra¢ao bem maior que 0s orbitais 3s e 3p, as energias dos orbitais 3s, 3p 3d podem se tornar suficientemente proximas para permitir @ ocorréncia da hibridizagao no PCls. Atomos de H no 540 capazes de provocar uma contracao tio acentuada, de modo que o PH; nao existe. Aestrutura do Sk, pode ser descrita de modo andlogo, pela combinagao de um orbital 3s, trés orbitais 3p e dois orbitais 34, ou seja, hibridizagdo sp*d*.= —, —— = tomas [te] [tlt Tt ‘estado fundamental —camoda = tomas [ft] [tle Te) Tt estado excitado Azomo oe enxotre depois [43] [Falta|te) [fe[te elétrons com stomos. de Fina molecula deSFy_ ——————___ Hibeid a, estrutura rica A presenga de seis atomos de F muito eletronegativos provoca uma contragao acentuada dos orbitais d, diminuindo suas energia ¢ tornando possivel a combinagao com orbitais sep. Um segundo fator que influencia o tamanho de orbitais, 3d é 0 mimero de orbitais d ocupados por eléuons. Se somente um dos orbitais d de um tomo de estiver ocupado, a distancia radial média é de 2,46 A, mas se dois orbitais 34 ‘estiverem ocupados esse valor diminui para 1,60 A. 0 efeito da variagao da carga sobre a distincia radial média pode ser visto na Tab, 4.5. UtaggeSionker ‘Todas as ligagdes formadas nos exemplos discutidos até 0 momento foram decorrentes da interagao coaxial de orbitais e s40 denominadas ligacdes 6 (sigma). Nas ligagdes Figura 4.11 — interagies sigma ¢ pi: a) interagio sigrna (os ldbitlos apontam to longo dos niteleos); b) intenncito pl (ox Wlos sto ‘ortogonais & linha que une os nuicleos @ a densidade eletronica se concentra entre os dois dtomos e sobre 0 eixo que une os dois Atomos. Ligagdes duplas ou triplas decorrem da interac3o lateral dos orbitais, dando origem a ligagées x (pi). Nas ligagdes x a densidade eletrénica também se concentra entre os étomos, mas de um lado e do outro sobre 0 eixo unindo os dois Atomos. A forma da molécula é determinada pelas ligacdes a (e pelos pares isolados), e ndo pelas ligagdesn. As ligacdes x simplesmente diminuem os comprimentos das ligagdes. Considere a estrutura da molécula de didxido de carbono, CO). Como 0 € ¢ tetravalente € 0 O é divalente, a ligagdo poderia ser representada simplesmente por o=c=0Moléculas triatomicas podem ser lineares ou angulares. No CO, o étomo de C deve ser excitado para fornecer quatro elétrons desemparelhados, de modo a permitir a forma¢do das quatro ligacées na molécula. ts as 2p eC esadstungorenal” =) (4) (ETE T as te ap Estruturaelrénic do tomo fiomo de caryone auerecebeu [7] arouse { formando quatro tig Ligagdess Ligaphon a Ha duas ligagoes o e duas ligagdes x na molécula de CO,. Os orbitais x sio ignorados na determinagaio da estrutura da molécula. Os orbitals s e p remanescentes sao usados na formacao de ligardes o (esses orbitals podem estar hibridizados, de modo que os dois orbitais sp" estejam apontando em diregdes opostas. Segundo a teoria VSEPR, esses dois orbitais devem se orientar de modo a ficarem o mais afastados possiveis um do outro). Esses dois orbitais interagem com os orbitais p de dois atomos de oxigénio, formando uma molécula linear com um angulo de ligagao de 180°. Os orbitais 2p, ¢ 2p, do C usados para formar as ligacoes n estdo situados a 90° da ligacao a, e interagem lateralmente com os orbitais p dos dtomos de O. A formagao dessas ligacées n diminui a distancia C-O, mas nao altera a estrutura da molécula.