Capítulo 2

Introdução aos Métodos

Espectroscópicos
➢ Métodos espectroscópicos

Métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica ou

molecular

➢ Espectroscopia

Ciência que estuda a interação entre os vários tipos de

radiações e o meio material. Atualmente, inclui também
interações entre partículas elementares e o meio material.

➢ Espectrometria

Medida da intensidade da radiação que interage com o meio

material por meio de dispositivos fotoelétricos ou eletrônicos
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

➢ Tipo de energia que se transmite no espaço a uma

enorme velocidade e que possui simultaneamente
propriedades ondulatórias e corpusculares.

Comportamento dualístico  partícula / onda

✓ Modelo ondulatório  emprega parâmetros típicos,

tais como: velocidade, frequência, amplitude e
comprimento de onda

explicar fenômenos tais como reflexão, refração,
interferência, difração, dispersão, etc.
✓ Modelo corpuscular  radiação formada por
partículas discretas de energia

fótons

▪ explicar o efeito fotoelétrico e as interações entre a

radiação e o meio material

✓ Dois modelos ⎯→ complementares ⎯→ descrição dos

fenômenos associados à radiação eletromagnética e
às partículas elementares e a sua interação com o
meio material
PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS

➢ A radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado

no espaço, tendo associado um campo magnético. Esses
campos são perpendiculares entre si e à direção de
propagação.

Representação de um feixe de radiação monocromática plano-polarizada

➢ Interação entre radiação eletromagnética e o meio
material apenas o componente elétrico é ativo ⎯→
restringir o estudo a este componente

Representação de um feixe de radiação monocromática plano-polarizada

➢ Parâmetros importantes:

✓ Amplitude (A):
Comprimento do vetor elétrico no ponto máximo da onda.

✓ Comprimento de onda ()

É a distância linear entre os máximos de duas ondas
sucessivas.

Unidades: Å (ângstrom) = 10-8 cm ou 10-10 m

nm (nanômetro) = 10-7 cm ou 10-9 m
m (micrômetro) = 10-4 cm ou 10-6 m

1 m = 1000 nm = 10000 Å
✓ Período ():
Corresponde ao tempo necessário para a passagem de dois
máximos sucessivos por um ponto fixo.

✓ Frequência ():
Corresponde ao número de ciclos ou ondas completas que
passam por um ponto fixo na unidade de tempo. É o inverso do
período.

1 Unidades: ciclos / s (s-1)

ν=
τ Hertz (Hz)

OBS: A frequência depende apenas da fonte de radiação e

permanece constante, independentemente do meio no qual a
radiação se propaga.
✓ Velocidade de propagação (v):
É igual ao produto da frequência pelo comprimento de onda.
Depende do meio no qual a radiação se propaga.

𝐯𝐢 =  𝐢

No vácuo: vi é máxima  vi = c = 3,00 x 108 m/s

Vácuo Meio Material

v = c = 3,0 x 1010 cm/s vi < v Interação da radiação com

  o meio material
 i < 
Efeito da mudança de meio de propagação sobre um feixe de
radiação monocromática
 _
✓ Número de onda ()
É o inverso do comprimento de onda em cm.

_ 𝟏
= (cm-1)


✓ Potência radiante (P)

É a energia do feixe que alcança uma dada área por segundo.

P  A2

OBS: Intensidade (I) é a potência por unidade de ângulo

sólido.
✓ Espectro eletromagnético

Frequência e energia
 Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das
alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição Elétrons

Vibrações moleculares: Rotação Orientação de spin no
quântica Nuclear das Elétrons de valência
camadas alongamento, molecular campo magnético
internas
deformação

elétrons núcleos

Tipo de Absorção,
espectroscopia Emissão emissão, Absorção Absorção, emissão e Absorção molecular no Absorção
no UV de RSE RMN
de raios  fluores- fluorescência no IV e espalhamento
cência e vácuo UV/VIS Raman microon-
difração das
de raios X

Região do espectro Raios  Raios X UV vácuo UV Visível IV IV microondas Ondas de

próximo próximo fundamental rádio

Faixa de  0,005-1,4 0,1 – 100 10-180 180-380 380-780 0,78 – 300 m 0,75-3,75 3 cm 0,6 – 10
(Å) (Å) nm nm nm mm m

energia

1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 m = 10-6 m = 10-4 cm

 Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das
alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição Elétrons

Vibrações moleculares: Rotação Orientação de spin no
quântica Nuclear das Elétrons de valência
camadas alongamento, molecular campo magnético
internas
deformação

elétrons núcleos

Tipo de Absorção,
espectroscopia Emissão emissão, Absorção Absorção, emissão e Absorção molecular no Absorção
no UV de RSE RMN
de raios  fluores- fluorescência no IV e espalhamento
cência e vácuo UV/VIS Raman microon-
difração das
de raios X

Região do espectro Raios  Raios X UV vácuo UV Visível IV IV microondas Ondas de

próximo próximo fundamental rádio

Faixa de  0,005-1,4 0,1 – 100 10-180 180-380 380-780 0,78 – 300 m 0,75-3,75 3 cm 0,6 – 10
(Å) (Å) nm nm nm mm m

energia

1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 m = 10-6 m = 10-4 cm

 Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das
alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição Elétrons

Vibrações moleculares: Rotação Orientação de spin no
quântica Nuclear das Elétrons de valência
camadas alongamento, molecular campo magnético
internas
deformação

elétrons núcleos

Tipo de Absorção,
espectroscopia Emissão emissão, Absorção Absorção, emissão e Absorção molecular no Absorção
no UV de RSE RMN
de raios  fluores- fluorescência no IV e espalhamento
cência e vácuo UV/VIS Raman microon-
difração das
de raios X

Região do espectro Raios  Raios X UV vácuo UV Visível IV IV microondas Ondas de

próximo próximo fundamental rádio

Faixa de  0,005-1,4 0,1 – 100 10-180 180-380 380-780 0,78 – 300 m 0,75-3,75 3 cm 0,6 – 10
(Å) (Å) nm nm nm mm m

energia

1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 m = 10-6 m = 10-4 cm

 Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das
alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição Elétrons

Vibrações moleculares: Rotação Orientação de spin no
quântica Nuclear das Elétrons de valência
camadas alongamento, molecular campo magnético
internas
deformação

elétrons núcleos

Tipo de Absorção,
espectroscopia Emissão emissão, Absorção Absorção, emissão e Absorção molecular no Absorção
no UV de RSE RMN
de raios  fluores- fluorescência no IV e espalhamento
cência e vácuo UV/VIS Raman microon-
difração das
de raios X

Região do espectro Raios  Raios X UV vácuo UV Visível IV IV microondas Ondas de

próximo próximo fundamental rádio

Faixa de  0,005-1,4 0,1 – 100 10-180 180-380 380-780 0,78 – 300 m 0,75-3,75 3 cm 0,6 – 10
(Å) (Å) nm nm nm mm m

energia

1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 m = 10-6 m = 10-4 cm

 Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das
alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição Elétrons

Vibrações moleculares: Rotação Orientação de spin no
quântica Nuclear das Elétrons de valência
camadas alongamento, molecular campo magnético
internas
deformação

elétrons núcleos

Tipo de Absorção,
espectroscopia Emissão emissão, Absorção Absorção, emissão e Absorção molecular no Absorção
no UV de RSE RMN
de raios  fluores- fluorescência no IV e espalhamento
cência e vácuo UV/VIS Raman microon-
difração das
de raios X

Região do espectro Raios  Raios X UV vácuo UV Visível IV IV microondas Ondas de

próximo próximo fundamental rádio

Faixa de  0,005-1,4 0,1 – 100 10-180 180-380 380-780 0,78 – 300 m 0,75-3,75 3 cm 0,6 – 10
(Å) (Å) nm nm nm mm m

energia

1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 m = 10-6 m = 10-4 cm

 Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das
alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição Elétrons

Vibrações moleculares: Rotação Orientação de spin no
quântica Nuclear das Elétrons de valência
camadas alongamento, molecular campo magnético
internas
deformação

elétrons núcleos

Tipo de Absorção,
espectroscopia Emissão emissão, Absorção Absorção, emissão e Absorção molecular no Absorção
no UV de RSE RMN
de raios  fluores- fluorescência no IV e espalhamento
cência e vácuo UV/VIS Raman microon-
difração das
de raios X

Região do espectro Raios  Raios X UV vácuo UV Visível IV IV microondas Ondas de

próximo próximo fundamental rádio

Faixa de  0,005-1,4 0,1 – 100 10-180 180-380 380-780 0,78 – 300 m 0,75-3,75 3 cm 0,6 – 10
(Å) (Å) nm nm nm mm m

energia

1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 m = 10-6 m = 10-4 cm

✓ Percepção da cor ⎯→ absorção seletiva de certos
comprimentos de onda da radiação incidente pelos objetos. Os
demais comprimentos de onda são transmitidos ou refletidos e
percebidos como a cor do objeto.

Faixa de  (nm) Cor (observada) Cor complementar

(absorvida)
< 380 Ultravioleta -
380-435 Violeta Verde-amarelado
435-480 Azul Amarelo
480-490 Azul-esverdeado Alaranjado
490-500 Verde-azulado Vermelho
500-560 Verde Púrpura
560-580 Verde-amarelado Violeta
580-595 Amarelo Azul
595-650 Alaranjado Azul-esverdeado
650-780 Vermelho Verde-azulado
> 780 Infravermelho -
OBS:

Radiação Policromática ⎯→ feixe comporta radiações com

vários comprimentos de onda

Radiação Monocromática ⎯→ feixe envolve radiação com

um único comprimento de onda

Objeto branco ⎯→ reflete todos os comprimentos de onda

Objeto negro ⎯→ absorve todos os comprimentos de onda

Cor complementar + cor do objeto = luz branca

➢ Descrição matemática da onda

y = A sen (t + )

sendo:  = frequência angular = 2 

 = ângulo de fase

Então:

y = A sen (2t + )
✓ Sobreposição de ondas

Princípio da sobreposição ⎯→ quando duas ou mais ondas

atravessam o mesmo espaço, provocam uma perturbação
que é a soma das perturbações de cada onda
individualmente.

Para n ondas:

y = A1 sen (21t + 1) + A2 sen (22t + 2) + ......+ An sen (2nt + n)
 Ex: A1 < A2 e 1=2

1-2 = -20o  A > A1 ou A2 1-2 = -200o  A < A1 ou A2

Quando:

▪ 1 - 2 = 0, 360, 720, ....  ondas “em fase”  interferência construtiva máxima

▪ 1 - 2 = 180, 540, ....  ondas “fora de fase”  interferência destrutiva máxima

Ex:

A1  A2 e 1 2 (1  2)

 Representação de espectros no domínio tempo para uma fonte
policromática (sobreposição de ondas com várias frequências ou
vários comprimentos de onda)
PROPRIEDADES CORPUSCULARES

Quando a radiação eletromagnética é emitida ou absorvida pelo meio

material o fenômeno é derivado de uma transferência “permanente” de
energia entre a radiação eletromagnética e a matéria.

Para explicar esta interação admite-se que a radiação seja formada por
partículas discretas de energia chamadas fótons. A energia do fóton
depende da frequência da radiação e é dada por:

c
E = h. ν  E = h.
λ
sendo: E = energia (erg)
h = constante de Planck (6,6 x 10-27 erg.s)
 = frequência
 = comprimento de onda
c = 3,0 x 1010 cm/s
Nota-se que:

Fóton com alta energia alta frequência

baixo comprimento de onda

Fóton com baixa energia baixa frequência

comprimento de onda elevado

E     

P  número de fótons propagados por segundo

Exemplo

Calcular a energia de um fóton de:

(a) Raio X com  = 2,4 Å
(b) Radiação visível com  = 600 nm

(a)
E = h = h(c/)
c= 3,0 x 108 m/s
h = 6,63 x 10-34 J.s
= 2,4 Å → 2,4 x 10-10 m
E = 6,63 x 10-34 x 3 x 108/2,4 x 10-10 = 8,288 x 10-16 J

E foton = 8,288 x 10-16 J

Raios X ⎯→ energia em eV
1 eV = 1,60 x 10-19 J  E foton = 5180 eV
(b)
E = h = h(c/)
c= 3,0 x 108 m/s
h = 6,63 x 10-34 J.s
= 600 nm → 600 x 10-9 m
E = 6,63 x 10-34 x 3 x 108/600 x 10-9 = 3,315 x 10-19 J

E foton = 3,315 x 10-19 J

Mas e a energia de um mol de fótons ?

1 mol de fótons = 6,02 x 1023 fótons

E = 1,996 x 105 J/mol = 199,6 kJ/mol

INTERAÇÃO ENTRE RADIAÇÃO E MEIO MATERIAL

➢ Absorção

➢ Emissão

➢ Luminescência

✓ Fluorescência

✓ Fosforescência
✓ Absorção da radiação eletromagnética

Corresponde a um tipo de interação entre a radiação

eletromagnética e o meio material. Depende da estrutura das
espécies atômicas ou moleculares envolvidas no processo:

Feixe Incidente Feixe Emergente

1, 2, 3,.....,n 1, 2,.....,n

Houve absorção de radiação com freqüência 3 pelo meio

material

Energia E = h.3 é transferida para os átomos ou moléculas
do meio material
 Houve absorção de radiação com frequência 3 pelo meio
material

Energia E = h.3 é transferida para os átomos ou moléculas
do meio material

ESTADO FUNDAMENTAL ⎯⎯→ ESTADO EXCITADO

h.3

Por que apenas os fótons com frequência 3

foram absorvidos ?
Átomos e moléculas  número limitado de níveis energéticos,
todos com energia definida  Níveis energéticos são
quantizados

só fótons com energias bem definidas (E = E1 ou E2) podem
ser absorvidos, originando um átomo ou molécula excitada

E2
E1 = E1 – E0
E1
E2 = E2 – E0
E0
ESTADO ESTADO ESTADO
FUNDAMENTAL EXCITADO FUNDAMENTAL
fóton (vida breve)
10-8 s Liberação de energia:
E = h.
- calor
- energia cinética
- luz
- reação
✓ Absorção Atômica

Absorção de energia por átomos isolados

▪ Radiação UV/VIS  transições elétrons de valência

▪ Raios X  transições elétrons internos

Ex: Absorção radiação UV/VIS por átomos de Na

11Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 3p 3d ........

5p ____________________
3s → 3p ⎯→ E = 2,10 eV (1eV = 1,602 x 10-12 erg)
4f ____________________
5s ____________________
− 12 − 27 3x1010
4p ____________________
2,10 x 1,602x10 = 6,6x10 x
3d ______________________ 
4s ____________________
3p ____________________
 = 588,6 nm
3s ____________________
 5p ____________________
4f ____________________ 3s → 5p ⎯→ E = 4,34 eV (1eV = 1,602 x 10-12 erg)
5s ____________________
4p ____________________
−12 − 27 3x1010
3d ______________________ 4,34 x 1,602x10 = 6,6x10 x
4s ____________________ λ
3p ____________________
3s ____________________  = 285 nm

Característica dos espectros

atômicos

linhas ou raias em  bem 588,6  (nm)
285
definidos
✓ Absorção Molecular

Absorção de radiação por moléculas no estado gasoso,

líquido ou sólido.

Processo complexo:

E total = E rotacional + E vibracional + E eletrônica

sendo:
E rotacional = associada à rotação da molécula em torno de
seu centro de gravidade
E vibracional = associada à vibração dos átomos dentro da
molécula (estiramento, torção, etc)
E eletrônica = estados eletrônicos dos elétrons ligantes
Todos os três componentes são quantizados (só podem assumir
valores bem definidos) e além disso:

Eeletrônicas >>>> Evibracionais >>>> Erotacionais

UV/VIS IV microondas

Ex:
Seja a absorção da radiação UV/VIS por moléculas  transições
eletrônicas

E1=(E1+v0+r0) – (E0+v0+r0)

E2=(E1+v1+r2) – (E0+v0+r0)

E3=(E1+v2+r0) – (E0+v1+r0)
▪ Observa-se que o número de transições eletrônicas possíveis
entre os níveis 1 e 2 é muito grande, todas eles com energias
muito próximas

max  E mais provável

 Características dos espectros de absorção molecular no
UV/VIS

Bandas de absorção largas abrangendo vários comprimentos
de onda

Sobreposição das transições vibracionais e rotacionais às
transições eletronicas
✓ Espectros de Absorção

▪ São específicos da espécie

absorvente  identificação desta
espécie ou de grupos funcionais
presentes na molécula.

▪ Os espectros de absorção
dependem:
• complexidade da partícula
absorvente (átomos,
moléculas, íons)
• estado físico
• ambiente que envolve a
partícula absorvente
OBS:
o Amostras sólidas, líquidas ou em presença de solvente ⎯→
alargamento maior das bandas ⎯→ espectro contínuo
o Transições vibracionais  radiação IV
• espectro ⎯→ picos ou bandas estreitas ⎯→ transição
entre os vários níveis vibracionais de um mesmo nível
eletrônico (fundamental)
o Transições rotacionais puras ⎯→ gases ⎯→ microondas
✓ Processos de relaxação

Retorno  estado excitado  estado fundamental

▪ Relaxação não radiativa

Liberação da energia ocorre numa série de pequenas etapas.

energia de excitação  energia cinética

(colisões entre moléculas)

pequeno aumento em T
▪ Relaxação por fluorescência ou por fosforescência

❖ Fluorescência  t  10-5 s

o Fluorescência de ressonância
• processo no qual a radiação emitida tem frequência
idêntica à da radiação que promoveu a excitação
(radiação absorvida)
• átomos no estado gasoso
 o Fluorescência não ressonante

• moléculas em solução ou em fase gasosa  tempo de

vida estados vibracionais excitados (10-15 s) <<< tempo
de vida dos estados eletrônicos excitados (10-8 s)

relaxação vibracional ocorre antes da relaxação eletrônica

energia emitida é menor que a absorvida

Radiação emitida   maior e  menor que radiação absorvida
(deslocamento de Stokes)
Diagrama parcial dos níveis de energia de uma molécula orgânica fluorescente
Espectro de absorção ou de excitação
Diagrama parcial dos níveis de energia de uma molécula orgânica fluorescente
Diagrama parcial dos níveis de energia de uma molécula orgânica fluorescente
Espectros de fluorescência molecular e deslocamento
de Stokes

fluorescência
excitação
❖ Fosforescência  t > 10-5 s

• ocorre quando a molécula excitada relaxa para um

estado eletrônico metaestável, no qual o tempo de vida
é maior que 10-5 s. Isso ocorre devido a inversão do
spin do elétron.
• pode permanecer por minutos ou até horas após a
irradiação
✓ Emissão de radiação

Ocorre quando partículas excitadas (átomos, moléculas ou

íons) retornam a estados de energia menores emitindo
fótons.

▪ Fontes de excitação
o Bombardeamento com elétrons ou outras partículas
elementares  emissão de raios X
o Exposição a corrente elétrica (centelha) ou ao calor de
chama, forno ou arco elétrico  emissão UV/VIS, IV
o Irradiação com feixe de radiação eletromagnética 
emissão radiação fluorescente
▪ Espectro de emissão

Três tipos de espectro:

- Linhas
- Bandas
- Contínuo

Espectro de emissão de salmoura obtido com chama O2/H2

o Espectro de linhas

• UV/VIS  emissão por átomos em fase gasosa

o Espectro de bandas
• emissão por radicais ou moléculas pequenas
• bandas ⎯→ sobreposição de transições vibracionais
às transições eletrônicas
o Espectro contínuo

• Sólidos aquecidos até a incandescência espectro

contínuo característico da temperatura do corpo
emissor (Radiação do corpo negro)
ASPECTOS QUANTITATIVOS DAS MEDIDAS
ESPECTROSCÓPICAS

Métodos espectroquímicos

Relação com a
Classe Potência medida concentração Tipo de método

Emissão Pe (emitida) Pe = kC Emissão atômica

Fluorescência,
fosforescência e
Luminescência Pl (luminescente) Pl = kC
quimiluminescência
atômica e molecular
P0 (incidente), P − log
P
= kC Absorção atômica e
Absorção P0
(transmitida) molecular
✓ Medidas de potência radiante

Detetores  energia radiante ⎯⎯→ sinal elétrico

S = kP + kd

▪ Emissão, luminescência, espalhamento

P = kC e S = kP + kd  S = k’C + kd

sendo:
k’ ⎯→ determinado com auxílio de padrões
 ▪ Absorção


P0 P

Duas grandezas são definidas  Transmitância e Absorbância:

(a)Transmitância (T)

P P
T= T(%) = x100
P0 P0

(b) Absorbância ou Absorvância (A)

P P0 AC  Lei de Beer

A = − log = − log(T) = log
P0 P