Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Tópicos Especiais em Química XII

Métodos Físicos em Química Inorgânica

Prof. Edson Nossol

 Espectroscopia Raman

CHAN, J. W., TAYLOR, D. S., ZWERDLING, T., LANE, S. M., IHARA, K., HUSER, T., Micro-Raman Spectroscopy Detects
Individual Neoplastic and Normal Hematopoietic Cells. Biophysical Journal, v. 90, p.648-656, 2006.
Raman
Raman: radiação monocromática: mais intensa que a vibracional

Laser
Raman: radiação monocromática: maior que a vibracional

Elástica

Rayleigh (energia – frequência) → fóton espalhado = fóton incidente

Inelástica

Energia cinética é convertida em energia vibracional

Raman: radiação monocromática: maior que a vibracional

Elástica

Rayleigh (energia – frequência) → fóton espalhado = fóton incidente

Inelástica

Energia cinética é convertida em energia vibracional

Um em cada 106-108 fótons espalhados possuem sinal no Raman

 hνi – hνs = ∆Em

Molécula ganha energia → ∆Em > 0 → νi > νs

Linhas Stokes

Molécula perde energia → ∆Em < 0 → νi < νs

Linhas anti-Stokes
Infravermelho Rayleigh Stokes Anti-Stokes
 Polarizabilidade: maior ou menor deformação da nuvem de elétrons da molécula
pelo campo elétrico

Para que uma dada vibração molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudança da polarizabilidade da molécula

Frequência Número de
Intensidade
do laser moléculas
do laser
espalhadores
(quantificação)
 Polarizabilidade: maior ou menor deformação da nuvem de elétrons da molécula
pelo campo elétrico

Para que uma dada vibração molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudança da polarizabilidade da molécula

Frequência Número de
Intensidade
do laser moléculas
do laser
espalhadores

since the signal is concentration dependent, quantitation is

Issopossible.
significa que o laser azul (473 nm) dá um sinal mais intenso que o vermelho
(632,8 nm)
 Infravermelho

𝜕𝜇
𝜕𝑥

Raman

Menor intensidade
que o IV
 Polarizabilidade: maior ou menor deformação da nuvem de elétrons da molécula
pelo campo elétrico

Para que uma dada vibração molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudança da polarizabilidade da molécula

Princípio da exclusão

Moléculas com centro de simetria

 Polarizabilidade: maior ou menor deformação da nuvem de elétrons da molécula
pelo campo elétrico

Para que uma dada vibração molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudança da polarizabilidade da molécula

Princípio da exclusão

Grupos pontuais de alta simetria

▪ Vibrações simétricas ou em fase e grupos não-polares são mais facilmente estudados
por Raman
▪ Vibrações assimétricas ou fora de fase e grupos polares são mais facilmente estudados
por IV
▪ Vibrações simétricas ou em fase e grupos não-polares são mais facilmente estudados
por Raman
▪ Vibrações assimétricas ou fora de fase e grupos polares são mais facilmente estudados
por IV
▪ Infravermelho
▪ Raman
Raman: POP
Raman: POP

Diâmetro do spot: 1 mm

£ 121.000,00
Raman: POP
Raman: POP
A escolha do laser:

• Espalhamento
• Ressonância
• Fluorescência

Pode-se usar
o NIR Raman
Raman: POP

Stokes Anti-Stokes

Espectro do ciclohexano
Raman: POP

Calibração: silício
Raman: POP

Regulagem do foco
Raman: POP

Regulagem do foco

Pode-se usar
o NIR Raman
Raman: POP
Parâmetros: Faixa: 3500 a 150 cm-1
Tempo: 10 s
Acumulações: 5
Potência: 25 %
Algumas vantagens da espectroscopia Raman

• Técnica usada em conjunto com o infravermelho

• Assim como o IV pode ser usada para identificação (fingerprint)
• Fornece informações sobre vibrações homonucleares (C=C, S=S)
• As amostras precisam de pouca ou nenhuma preparação
• É uma técnica não destrutiva. Análise “ In situ”
• O vidro pode ser usado como substrato
• Não requer acessórios especiais
• Não há interferência de umidade
Algumas limitações da espectroscopia Raman

• Eficiêndia do efeito Raman: 10-8

• Modos vibracionais inativos (C6, D6, C6v, C4h, D2h, D3h, D6h, etc.)

• Fluorescência
Raman ressonante:
 Raman ressonante:

532 ou 633 nm?

MARCONDES, S. P., RODRIGUES, J. E. F. S., ANDREETA, M. R. B., HERNANDES, A. C., Resonance Raman spectroscopy of
NdAlO3 single-crystal fibers grown by the laser-heated pedestal growth technique. Vibrational Spectroscopy, v. 73, p.144-
149, 2014.
 Raman ressonante:

MARCONDES, S. P., RODRIGUES, J. E. F. S., ANDREETA, M. R. B., HERNANDES, A. C., Resonance Raman spectroscopy of
NdAlO3 single-crystal fibers grown by the laser-heated pedestal growth technique. Vibrational Spectroscopy, v. 73, p.144-
149, 2014.
 SERS
(Au, Ag e Cu)
 SERS
(Au, Ag e Cu)
 SERS
(Au, Ag e Cu)

4 ATP (1 x 10-3 mol L-1)

4 ATP (1 x 10-7 mol L-1)

MEHL, H., OLIVEIRA, M. M., ZARBIN, A. J. G., Thin and transparent films of graphene/silver nanoparticles obtained at
liquid–liquid interfaces: Preparation, characterization and application as SERS substrates. Journal of Colloid and Interface
Science, v. 438, p.29-38, 2015.
Raman mapping: aplicações

Yu, Q., et al.Nature Materials 10, 443–449 (2011)

Raman mapping: aplicações

www.thermo.com/dxr.
Raman: aplicações

LARMOUR, I. A., FAULDS, K., GRAHAM, D., Rapid Raman mapping for chocolate analysis. Analytical Methods,
v. 2, p.1230-1232, 2010.
Raman: aplicações
Raman: aplicações
Raman: aplicações
Raman: aplicações